JP2024044798A - 接着性重合体組成物、多層成形体および食品包装材 - Google Patents
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Abstract
【課題】ガスバリア性重合体に対して優れた接着性を有する接着性重合体組成物、該接着性重合体組成物を接着層として有する多層成形体を提供することを目的とする。【解決手段】ポリオレフィン(A)、水添ブロック共重合体(B)、粘着成分(C)、および変性ポリオレフィン(D)を含み、前記水添ブロック共重合体(B)が芳香族ビニル由来の構造単位と非環式テルペン由来の構造単位とを含む、接着性重合体組成物。【選択図】なし
Description
本発明は接着性重合体組成物、並びに、該接着性重合体組成物を使用した多層シート、フィルム、ボトル、またはチューブ、および、食品包装材に関する。
近年の環境への意識の高まりを背景に、食品廃棄物の低減に関心が集まっている。食品廃棄物低減への取り組みの一つとして、食品包装材の改良が注目されている。食品包装材には、内容物(食品)の酸化劣化を防ぎ、消費期限を延ばす役割が求められており、機械物性や二次加工性、価格面等で優れるポリオレフィン系重合体、又はポリスチレン系重合体等を含む外層と、酸素バリア性に優れるガスバリア性重合体を含む内層とから構成される。
ガスバリア性重合体としてよく知られるエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)やポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体は、ポリオレフィン系重合体やポリスチレン系重合体との親和性が低く、直接接着することができないため、接着性重合体を含む接着層を介して外層と内層とを接着し、多層成形体とする技術が知られている。
このような多層成形体の接着層に用いられる接着性重合体組成物として、エチレン系重合体、粘着剤、スチレン系エラストマー、変性エチレン重合体からなる重合体組成物が知られている(特許文献1)。
ガスバリア性重合体としてよく知られるエチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)やポリアミド系重合体、ポリエステル系重合体は、ポリオレフィン系重合体やポリスチレン系重合体との親和性が低く、直接接着することができないため、接着性重合体を含む接着層を介して外層と内層とを接着し、多層成形体とする技術が知られている。
このような多層成形体の接着層に用いられる接着性重合体組成物として、エチレン系重合体、粘着剤、スチレン系エラストマー、変性エチレン重合体からなる重合体組成物が知られている(特許文献1)。
プラスチック削減の観点からは、食品包装材を構成する多層成形体に対しても更なる薄膜化が求められている。多層成形体の薄膜化に伴い接着層が薄くなると、一般的に接着層とガスバリア層との層間接着強度は低下する傾向にある。接着層とガスバリア層との層間接着強度が低下し、剥離が生じると、製品外観を損ねるだけでなく、機械特性と二次加工性、ガスバリア性の並立という多層成形体本来の機能を発揮できない恐れがある。
特許文献1の接着性重合体組成物は、このような観点で改良の余地があるものであった。
特許文献1の接着性重合体組成物は、このような観点で改良の余地があるものであった。
そこで、本発明は、このような問題を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、ガスバリア性重合体に対して優れた接着性を有する接着性重合体組成物、該接着性重合体組成物を接着層として有する多層成形体を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を含有するスチレン系重合体、粘着成分、および変性ポリオレフィン系重合体を含ませることで、予想だにしない極めて優れた接着性を発現できる組成物を得ることができる事を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の特徴を有する。
[1]ポリオレフィン(A)、水添ブロック共重合体(B)、粘着成分(C)、および変性ポリオレフィン(D)を含み、前記水添ブロック共重合体(B)が芳香族ビニル由来の構造単位と非環式テルペン由来の構造単位とを含む、接着性重合体組成物。
[2]前記ポリオレフィン(A)を20~50質量%、前記水添ブロック共重合体(B)
を20~50質量%、前記粘着成分(C)を5~35質量%、前記変性ポリオレフィン(D)を1~20質量%の含有割合で含む、[1]に記載の接着性重合体組成物。
[3]前記水添ブロック共重合体(B)100質量%に占める非環式テルペン由来の構造単位の割合が30質量%以上99質量%以下である、[1]又は[2]に記載の接着性重合体組成物。
[4]前記非環式テルペン由来の構造単位がセスキテルペンである、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性重合体組成物。
[5]前記非環式テルペン由来の構造単位がファルネセンである、[4]に記載の接着性重合体組成物。
[6]前記非環式テルペン由来の構造単位がβ-ファルネセンである、[5]に記載の接着性重合体組成物。
[7]前記ポリオレフィン(A)がエチレン系重合体である、[1]~[6]のいずれかに記載の接着性重合体組成物。
[8]前記変性ポリオレフィン(D)が、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種で変性されたエチレン系重合体である、[1]~[7]のいずれかにに記載の接着性重合体組成物。
[9]ASTM D6866に準拠して測定した植物度が20%以上である、[1]~[8]のいずれかに記載の接着性重合体組成物。
[10][1]~[9]のいずれかに記載の接着性重合体組成物からなる接着層を有する多層成形体。
[11]多層シート、多層フィルム、多層ボトル、又は多層チューブである、[10]に記載の多層成形体。
[12][10]又は[11]に記載の多層成形体からなる食品包装材。
[2]前記ポリオレフィン(A)を20~50質量%、前記水添ブロック共重合体(B)
を20~50質量%、前記粘着成分(C)を5~35質量%、前記変性ポリオレフィン(D)を1~20質量%の含有割合で含む、[1]に記載の接着性重合体組成物。
[3]前記水添ブロック共重合体(B)100質量%に占める非環式テルペン由来の構造単位の割合が30質量%以上99質量%以下である、[1]又は[2]に記載の接着性重合体組成物。
[4]前記非環式テルペン由来の構造単位がセスキテルペンである、[1]~[3]のいずれかに記載の接着性重合体組成物。
[5]前記非環式テルペン由来の構造単位がファルネセンである、[4]に記載の接着性重合体組成物。
[6]前記非環式テルペン由来の構造単位がβ-ファルネセンである、[5]に記載の接着性重合体組成物。
[7]前記ポリオレフィン(A)がエチレン系重合体である、[1]~[6]のいずれかに記載の接着性重合体組成物。
[8]前記変性ポリオレフィン(D)が、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種で変性されたエチレン系重合体である、[1]~[7]のいずれかにに記載の接着性重合体組成物。
[9]ASTM D6866に準拠して測定した植物度が20%以上である、[1]~[8]のいずれかに記載の接着性重合体組成物。
[10][1]~[9]のいずれかに記載の接着性重合体組成物からなる接着層を有する多層成形体。
[11]多層シート、多層フィルム、多層ボトル、又は多層チューブである、[10]に記載の多層成形体。
[12][10]又は[11]に記載の多層成形体からなる食品包装材。
本発明の接着性重合体組成物は、ガスバリア性重合体のような難接着成分に対しても優れた接着性を有する。該接着性重合体組成物を接着層として用いた多層成形体は、機械特性や溶融成形性、二次加工性、透明性、ガスバリア性を併せ持つばかりでなく、薄膜化によっても接着強度が十分担保されるため、その機能が損なわれる事が無い。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
本発明の一実施形態にかかる接着性重合体組成物は、ポリオレフィン(A)、水添ブロック共重合体(B)、粘着成分(C)、および変性ポリオレフィン(D)を含む接着性重合体組成物であって、水添ブロック共重合体(B)がスチレン単量体と非環式テルペン由来の構造単位とを含む事を特徴とする。
[ポリオレフィン(A)]
ポリオレフィン(A)(「原料ポリオレフィン」とも称する。)としては、特に限定されないが、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンと他のモノマーとの共重合体、又はプロピレンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、重合体を構成し得る他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、もしくは1-オクタデセン等の炭素数3~20のα-オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸、又は(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、
(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する(以下、同様とする)。
ポリオレフィン(A)(「原料ポリオレフィン」とも称する。)としては、特に限定されないが、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレンと他のモノマーとの共重合体、又はプロピレンと他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、重合体を構成し得る他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、もしくは1-オクタデセン等の炭素数3~20のα-オレフィン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸、又は(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、
(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を意味する(以下、同様とする)。
ポリオレフィン(A)の具体例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、もしくは高密度ポリエチレン(HDPE)等のエチレン単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキセン共重合体、エチレン・プロピレン・オクテン共重合体、エチレン・ブテン・ヘキセン共重合体、エチレン・ブテン・オクテン共重合体、もしくはエチレン・ヘキセン・オクテン共重合体等のエチレン・α-オレフィン共重合体、又はエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸メチル共重合体、エチレン・(メタ)アクリル酸エチル共重合体、もしくはエチレン・(メタ)アクリル酸・(メタ)アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系(共)重合体;プロピレン単独重合体(プロピレンホモポリマー)、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・ブテン・オクテンランダム共重合体、プロピレン・ヘキセン・オクテンランダム共重合体、又はプロピレン・エチレンブロック共重合体等のプロピレン系(共)重合体;ブテン系(共)重合体等が挙げられる。ここで、「(共)重合体」は、単独重合体と共重合体の総称である。また、「エチレン系重合体」は、エチレン単独重合体およびエチレン共重合体の総称であり、「プロピレン系重合体」は、プロピレン単独重合体およびプロピレン共重合体の総称である。
ここで、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、又はブテン系共重合体とは、それぞれ、エチレン、プロピレン、又はブテンを、共重合体を構成する全モノマー単位の中で最も多く含有することを意味し、50モル%を超える割合で含有する共重合体であることが好ましい。
これらの原料ポリオレフィンは、1種類のみを単独で、又は2種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いることがきる。
これらの中でも、原料ポリオレフィンとしては、安価で容易に入手することができ、経済性に優れる観点から、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、もしくはエチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系(共)重合体、又はプロピレン単独重合体、もしくはプロピレン・エチレンランダム共重合体等のプロピレン系(共)重合体が好ましく、機械的特性の観点から、エチレン単独重合体、又はエチレン・α-オレフィン共重合体等のエチレン系(共)重合体がより好ましい。
ポリオレフィン(A)の密度(JIS K7112)は、特に限定されないが、0.85g/cm3以上が好ましく、より好ましくは0.87g/cm3以上であり、一方、0.98g/cm3以下が好ましく、より好ましくは0.97g/cm3以下である。また、ポリオレフィン(A)のメルトフローレート(MFR)は、特に限定されないが、成形性の点から、0.01~50g/10分が好ましく、より好ましくは0.1~30g/10分である。ここで、ポリオレフィン(A)のMFRは、ポリオレフィン系重合体がエチレン系(共)重合体又はブテン系(共)重合体の場合は190℃、荷重2.16kgでの値を意味し、ポリオレフィン系重合体がプロピレン系(共)重合体の場合は230℃、荷重2.16kgでの値を意味する。
ポリオレフィン(A)がエチレン系重合体の場合、バイオマス由来のバイオポリエチレンであってもよい。バイオポリエチレンとは、再生可能なバイオマス資源を原料に、化学
的または生物学的に合成することで得られるポリエチレンを意味する。上記バイオポリエチレンは、これを焼却処分した場合でも、バイオマスのもつカーボンニュートラル性から、大気中の二酸化炭素濃度を上昇させないという特徴がある。
的または生物学的に合成することで得られるポリエチレンを意味する。上記バイオポリエチレンは、これを焼却処分した場合でも、バイオマスのもつカーボンニュートラル性から、大気中の二酸化炭素濃度を上昇させないという特徴がある。
上記バイオポリエチレンは、植物原料から得られた植物由来エチレンを原料とするものであることが好ましい。すなわち、上記バイオポリエチレンは、植物(バイオマス資源)由来ポリエチレンであることが好ましい。
植物由来ポリエチレンと石油由来のポリエチレンとは、一般的にバイオマス度(標準現代炭素に対する試料炭素の14C濃度の割合)で区別できる。即ち、植物由来ポリエチレンは、14C(放射性炭素14、半減期5730年)を含むものであるのに対して、石油由来のポリエチレンには、この放射性炭素(14C)が含まれていないことから、ポリエチレンの14Cの濃度を加速器質量分析により測定することで、植物由来ポリエチレンと石油由来のポリエチレンを区別することができる。また、バイオマス度は、植物由来ポリエチレンと石油由来のポリエチレンを含む樹脂組成物における、植物由来バイオポリエチレンの含有割合の指標とすることもできる。例えば、植物由来ポリエチレンを用いたフィルムであれば、そのフィルムのバイオマス度を測定すると、植物由来ポリエチレンの含有量に応じたバイオマス度となることから、バイオマス度からフィルム中の植物由来ポリエチレンの含有量を求めることができる。
バイオマス度は、例えば、以下の方法で測定することができる。
測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを生成させる。そして、このグラファイトをタンデム加速器をベースとした14C-AMS専用装置(NEC社製)に装着して、14Cの計数、13Cの濃度(13C/12C)、および14Cの濃度(14C/12C)の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素の14C濃度の割合を算出する。
測定対象試料を燃焼して二酸化炭素を発生させ、真空ラインで精製した二酸化炭素を、鉄を触媒として水素で還元し、グラファイトを生成させる。そして、このグラファイトをタンデム加速器をベースとした14C-AMS専用装置(NEC社製)に装着して、14Cの計数、13Cの濃度(13C/12C)、および14Cの濃度(14C/12C)の測定を行い、この測定値から標準現代炭素に対する試料炭素の14C濃度の割合を算出する。
ISO16620-2の規格に準拠して測定されるバイオポリエチレンのバイオマス度は、25%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましい。また、該バイオマス度は、100%であってもよい。
ポリオレフィン(A)は、公知の方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。
[水添ブロック共重合体(B)]
水添ブロック共重合体(B)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と非環式テルペン由来の構造単位を含む。
水添ブロック共重合体(B)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と非環式テルペン由来の構造単位を含む。
芳香族ビニル化合物由来の構造単位としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、4-プロピルスチレン、4-t-ブチルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、4-ドデシルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン、2-エチル-4-ベンジルスチレン、4-(フェニルブチル)スチレン、1-ビニルナフタレン、2-ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N-ジエチル-4-アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、4-メトキシスチレン、モノクロロスチレン、又はジクロロスチレン及びジビニルベンゼンが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン、α-メチルスチレン及び4-メチルスチレンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、スチレンがより好ましい。
水添ブロック共重合体(B)は、被着体である難接着材料(例えば、難接着重合体)への濡れ性(界面親和性)を向上させるために水添ブロック共重合体(B)に柔軟性を持たせることが重要であることから、非環式テルペン由来の構造単位を含む。
一方で、柔軟性が向上すると、材料がブロッキングしやすくなり、成形時に原料ペレットが成型機内に入りにくい、フィルム同士が固着する等のトラブルが発生する可能性がある。また、長鎖分岐を有する事で、分岐した分子同士の絡まり合いが増し、その結果、溶融成形時の流動性が低下する懸念もある。すなわち、長鎖分岐導入による柔軟化と、耐ブロッキング性、および流動性(溶融成形性)とはトレードオフの関係にある。このトレードオフを解消する観点から、非環式テルペン由来の構造単位としては、イソプレンの3量体であるセスキテルペンが好ましい。セスキテルペンの中でも、商業的に入手しやすいファルネセンがより好ましく、製造容易性の観点から、β-ファルネセンを選択する事が更に好ましい。
水添ブロック共重合体(B)(水添ブロック共重合体(B)を構成する全構造単位)100質量%に占める芳香族ビニル化合物由来の構造単位の割合は、通常1質量%以上であり、5質量%以上である事が好ましく、10質量%以上である事がより好ましく、15質量%以上である事が更に好ましく、20質量%以上である事が特に好ましい。水添ブロック共重合体(B)に占める芳香族ビニル化合物由来の構造単位の割合の下限がかかる範囲であれば、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が擬似架橋点として働くため、水添ブロック共重合体(B)は凝集力に優れ、結果として接着性重合体組成物は接着性に優れる。一方、水添ブロック共重合体(B)に占める芳香族ビニル化合物由来の構造単位の割合は、通常70質量%以下であり、60質量%以下である事が好ましく、50質量%以下である事がより好ましく、40質量%以下である事が更に好ましく、30質量%以下である事が特に好ましい。水添ブロック共重合体(B)に占める芳香族ビニル化合物由来の構造単位の割合の上限がかかる範囲であれば、水添ブロック共重合体(B)は十分な柔軟性を有するため、接着性重合体組成物は被着体に対する濡れ性に優れ、結果として接着性に優れる。
水添ブロック共重合体(B)(水添ブロック共重合体(B)を構成する全構造単位)100質量%に占める非環式テルペン由来の構造単位の割合は、通常30質量%以上であり、40質量%以上である事が好ましく、50質量%以上である事がより好ましく、55質量%以上である事が更に好ましく、60質量%以上である事が特に好ましい。水添ブロック共重合体(B)に占める非環式テルペン由来の構造単位の割合の下限がかかる範囲であれば、十分な柔軟性を有するため、接着性重合体組成物は被着体に対する濡れ性に優れ、結果として接着性に優れる。一方、水添ブロック共重合体(B)に占める非環式テルペン由来の構造単位の割合の上限は、通常99質量%以下であり、95質量%以下である事が好ましく、90質量%以下である事がより好ましく、80質量%以下である事が更に好ましく、75質量%以下である事が特に好ましい。水添ブロック共重合体(B)に占める非環式テルペン由来の構造単位の割合の上限がかかる範囲であれば、ブロッキングを抑制する事ができる。
水添ブロック共重合体(B)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と非環式テルペン由来の構造単位以外の構造単位(他の単量体)を含んでもよい。かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、1-ブテン(ブチレン)、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、もしくは1-エイコセン等の不飽和炭化水素化合物;又はアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、2
-アクリロイルエタンスルホン酸、2-メタクリロイルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、もしくはメチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。これらの成分を更に含む事により、水添ブロック共重合体(B)に対して溶融成形時の流動性を付与したり、柔軟性を制御したりする事ができる。また、この場合、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と非環式テルペン由来の構造単位以外の構造単位が水添ブロック共重合体(B)100質量%に占める割合は30質量%以下である事が好ましく、25質量%以下である事がより好ましく、20質量%以下である事が更に好ましく、1質量%以上であってもよく、3質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよい。
-アクリロイルエタンスルホン酸、2-メタクリロイルエタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、もしくはメチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。これらの成分を更に含む事により、水添ブロック共重合体(B)に対して溶融成形時の流動性を付与したり、柔軟性を制御したりする事ができる。また、この場合、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と非環式テルペン由来の構造単位以外の構造単位が水添ブロック共重合体(B)100質量%に占める割合は30質量%以下である事が好ましく、25質量%以下である事がより好ましく、20質量%以下である事が更に好ましく、1質量%以上であってもよく、3質量%以上であってもよく、5質量%以上であってもよい。
芳香族ビニル化合物由来の構造単位、非環式テルペン由来の構造単位、および含まれ得るこれら以外の構造単位の結合形態は特に制限されず、直線状、分岐状、放射状、又はそれらの2つ以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、各構造単位が直線状に結合した形態が好ましい。
ここで、ポリ(β-ファルネセン)のみからなる重合体ブロックをF、ポリスチレンのみからなる重合体ブロックをSt、ポリイソプレンのみからなる重合体ブロックをIp、ポリブタジエンのみからなる重合体ブロックをBd、β-ファルネセンとイソプレンのみからなる重合体ブロックをF/Ip、β-ファルネセンとブタジエンのみからなる重合体ブロックをF/Bd、と表記する場合、水添ブロック共重合体(B)は、柔軟性、密着性、接着性を向上させる観点から、St,F,Stがこの順に結合してなるトリブロック共重合体(St-F-St)、St,F/Ip,Stがこの順に結合してなるトリブロック共重合体(St-F/Ip-St)、St,F/Bd,Stがこの順に結合してなるトリブロック共重合体(St-F/Bd-St)、F,St,Bd,St,Fがこの順に結合してなるペンタブロック共重合体(F-St-Bd-St-F)、及びF,St,Ip,St,Fがこの順に結合してなるペンタブロック共重合体(F-St-Ip-St-F)からなる群より選択される少なくとも1種の水素添加物が好ましく、前記トリブロック共重合体(St-F-St)、及び(St-F/Bd-St)からなる群より選択される少なくとも1種の水素添加物がより好ましい。
水添ブロック共重合体(B)の水添の態様は特段制限されず、例えば、芳香族ビニル化合物の芳香環中の不飽和結合に相当する構造が水素化されていてもよく、非環式テルペン中の不飽和結合に相当する構造が水素化されていてもよい。
水添ブロック共重合体(B)は、耐熱性や耐熱変色性、接着性の観点から、共役ジエン由来の構造単位中の炭素-炭素二重結合の水素添加率が高いことが好ましく、具体的には、50モル%以上である事が好ましく、60モル%以上である事がより好ましく、70モル%以上である事が更に好ましく、80モル%以上である事が特に好ましく、90モル%以上である事がとりわけ好ましく、最も好ましくは100モル%が水素添加された完全水添品である。
上記の水素添加率は、共重合体1モルあたりに含まれる炭素-炭素二重結合のモル数をM1とし、水添共重合体1molあたりに含まれる炭素-炭素二重結合のモル数をM2とすると、下記式により表される値である。
水素添加率=(1-M2/M1)×100(モル%)
水素添加率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置を用いて測定でき、具体的には得られたスペクトルの4.5~6.0ppmに現れる炭素-炭素二重結合が有するプロトンのピークから、上述した式により算出することができる。
上記の水素添加率は、共重合体1モルあたりに含まれる炭素-炭素二重結合のモル数をM1とし、水添共重合体1molあたりに含まれる炭素-炭素二重結合のモル数をM2とすると、下記式により表される値である。
水素添加率=(1-M2/M1)×100(モル%)
水素添加率は、プロトン核磁気共鳴スペクトル測定装置を用いて測定でき、具体的には得られたスペクトルの4.5~6.0ppmに現れる炭素-炭素二重結合が有するプロトンのピークから、上述した式により算出することができる。
水添ブロック共重合体(B)を構成する非環式テルペン由来の構造単位は、バイオマス
由来であってもよい。バイオマス由来とは、再生可能なバイオマス資源を原料に、化学的または生物学的に合成することで得られる事を意味する。上記バイオマス由来の水添ブロック共重合体(B)は、これを焼却処分した場合でも、バイオマスのもつカーボンニュートラル性から、大気中の二酸化炭素濃度を上昇させないという特徴がある。
由来であってもよい。バイオマス由来とは、再生可能なバイオマス資源を原料に、化学的または生物学的に合成することで得られる事を意味する。上記バイオマス由来の水添ブロック共重合体(B)は、これを焼却処分した場合でも、バイオマスのもつカーボンニュートラル性から、大気中の二酸化炭素濃度を上昇させないという特徴がある。
バイオマス度は、前掲の方法と同じ方法で測定することができる。
ISO16620-2の規格に準拠して測定される水添ブロック共重合体(B)のバイオマス度は、25%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上であることが更に好ましい。また、該バイオマス度は、100%であってもよい。
水添ブロック共重合体(B)は、公知の方法により製造することができる。例えば、特開2014-237257号公報、国際公開2014/156651号、国際公開2015/087955号及び特開2019-11472号公報に開示されている製造方法などが挙げられる。
水添ブロック共重合体(B)は、市販のものを使用することもできる。水添ブロック共重合体(B)の市販品としては、例えば、クラレ社製「セプトン(登録商標)」Bioシリーズを例示することができる。
水添ブロック共重合体(B)は、1種を単独で用いてもよく、構成単位の種類や組成、物性等の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
[粘着成分(C)]
粘着成分とは、通常、粘着テープ、ホットメルト接着剤、又は塗料等の分野で粘着成分として用いられている、常温では固体の非晶性樹脂であり、中でも石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、又はそれらの水添物が好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
粘着成分とは、通常、粘着テープ、ホットメルト接着剤、又は塗料等の分野で粘着成分として用いられている、常温では固体の非晶性樹脂であり、中でも石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、又はそれらの水添物が好ましく、市販のものから適宜選択して用いることができる。
石油樹脂としては、例えば、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、もしくはそれらの共重合体、又はこれらの水添物などであり、具体的には市販品として、アルコンPおよびM(荒川化学工業(株)商品名)、T-RETZ(ENEOS(株)商品名)、又はクイントン(日本ゼオン(株)商品名)等を挙げることができる。
ロジン系樹脂として、天然ロジン、重合ロジン、ロジンエステル、又はそれらの誘導体を挙げることができ、具体的に、例えば、ペンタエリストエステルロジン、グリセリンエステルロジン、又はそれらの水添物等のなどである。具体的には市販品として、パインクリスタル・スーパーエステル・エステルガム・ペンセル(荒川化学工業(株)商品名)、又はハリタック・ハリエスター(ハリマ化成(株)商品名)等を挙げることができる。
テルペン系樹脂として、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、又はそれらの水添物等があり、具体的には市販品として、YSレジン(ヤスハラケミカル(株)商品名)を挙げることができる。
これらの粘着成分の軟化温度(環球法による評価)の下限は80℃以上が好ましく、90℃以上がより好ましく、100℃以上が更に好ましく、110℃以上が特に好ましい。粘着成分(C)の軟化温度の下限がかかる範囲であれば、接着性重合体組成物の凝集力が向上し、十分な接着力を発現する事ができる。一方、粘着成分(C)の軟化温度の上限としては170℃以下がより好ましく、160℃以下がより好ましく、150℃以下が更に
好ましく、140℃以下が特に好ましい。粘着成分(C)の軟化温度の上限がかかる範囲であれば、接着性重合体組成物を溶融成形に供し、接着層としてフィルム、シート、ボトル、又はチューブ等を成形した際に、当該粘着成分(C)が十分溶融するため、未溶融物由来の異物が製品に発生する事を防ぎやすくなる。
好ましく、140℃以下が特に好ましい。粘着成分(C)の軟化温度の上限がかかる範囲であれば、接着性重合体組成物を溶融成形に供し、接着層としてフィルム、シート、ボトル、又はチューブ等を成形した際に、当該粘着成分(C)が十分溶融するため、未溶融物由来の異物が製品に発生する事を防ぎやすくなる。
[変性ポリオレフィン(D)]
変性ポリオレフィン(D)は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体で変性した重合体であることが好ましい。該変性は、グラフト変性であることが好ましい。ここで「グラフト変性」とは、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を結合させることを意味する。なお、変性ポリオレフィンにおける不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の結合位置は、特に限定されず、ポリオレフィンの主鎖末端及び側鎖の少なくとも一方に導入されていればよい。「不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体」の表記は、「不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種」と表記してもよい。
変性ポリオレフィン(D)は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体で変性した重合体であることが好ましい。該変性は、グラフト変性であることが好ましい。ここで「グラフト変性」とは、ポリオレフィンに、不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を結合させることを意味する。なお、変性ポリオレフィンにおける不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の結合位置は、特に限定されず、ポリオレフィンの主鎖末端及び側鎖の少なくとも一方に導入されていればよい。「不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体」の表記は、「不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種」と表記してもよい。
グラフト変性する原料として用いるポリオレフィンとしては、特に限定されず、ポリオレフィン(A)に記載したものが使用できる。
これらの中でも、原料ポリオレフィンとしては、安価で容易に入手することができ、経済性に優れる観点から、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、もしくはエチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレン系(共)重合体、又はプロピレン単独重合体、もしくはプロピレン・エチレンランダム共重合体プロピレン系(共)重合体が好ましく、機械的特性の観点から、エチレン単独重合体、又はエチレン・α-オレフィン共重合体、プロピレン単独重合体、又はプロピレン・エチレンランダム共重合体がより好ましい。
原料ポリオレフィンの密度(JIS K7112)は、特に限定されないが、0.85g/cm3以上が好ましく、より好ましくは0.87g/cm3以上であり、一方、0.98g/cm3以下が好ましく、より好ましくは0.97g/cm3以下である。また、原料ポリオレフィンのメルトフローレート(MFR)は、特に限定されないが、成形性の点から、0.01~50g/10分が好ましく、より好ましくは0.1~30g/10分である。ここで、ポリオレフィンのMFRは、原料ポリオレフィンがエチレン系(共)重合体又はブテン系(共)重合体の場合は190℃、荷重2.16kgでの値を意味し、原料ポリオレフィンがプロピレン系(共)重合体の場合は230℃、荷重2.16kgでの値を意味する。
原料ポリオレフィンのグラフト変性に用いる不飽和カルボン酸としては、特に限定されないが、代表的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、又はイタコン酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、特に限定されないが、代表的には酸無水物、エステル、アミド、イミド、又は金属塩等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の誘導体の具体例としては、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-N-モノエチルアミド、マレイン酸-N,N-ジエチルアミド、マレイン酸-N,N-モノブチルアミド、マレイン酸-N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸-N-モノブチルアミド、フマル酸-N,N-ジブチルアミド、マレイミド、Nブチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、アクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、又はメタクリル酸カリウム等が挙げられる。
リウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、又はメタクリル酸カリウム等が挙げられる。
不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体は、1種類のみを単独で、又は2種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いることができる。
これらのうち、特にマレイン酸又はその無水物が、電子密度が低く反応性が高いことから好適である。
原料ポリオレフィンのグラフト変性は、従来公知の種々の方法で行うことができる。変性方法としては、溶融させた原料ポリオレフィンに不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる溶融変性法、又は溶媒に溶解させた原料ポリオレフィンに不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体を添加してグラフト共重合させる溶液変性法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらのうち、衛生性の観点から、溶媒を使用しなくてもよい溶融変性法が好ましく、押出機を用いてグラフト変性することがより好ましい。なお、効率よくグラフト変性するためには、ラジカル開始剤の存在下に変性することが好ましい。
ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物又はアゾ化合物が好ましく、有機過酸化物が特に好ましい。具体的には、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,4-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレエート、2,2-ビス(4,4-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、もしくは1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン等のジアルキルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイックアシッド、ジ-t-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(トルイルパーオキシ)ヘキサン等のパーオキシエステル類;ジ-3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、もしくはジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t-ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、p-メンタンヒドロパーオキサイド、もしくは2,5-ジメチル-2,5-ジ(ヒドロパーオキシ)ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類;又はメチルエチルケトンパーオキサイド、もしくはシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
ラジカル開始剤は、1種類のみを単独で、又は2種類以上を任意の組み合せ及び比率で用いることができる。
これらの中でも、半減期が1分となる分解温度が100℃以上であるラジカル開始剤がグラフト変性効率の観点から好ましい。具体的には、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、もしくは2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類、又はt-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、もしくは2,5-ジメチル-2,5
-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン-3等のパーオキシエステル類等が好ましい。
-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン-3等のパーオキシエステル類等が好ましい。
ラジカル開始剤の使用量は、特に限定されないが、原料ポリオレフィン100質量部に対して、0.001~1質量部の割合が好ましい。
変性ポリオレフィン系樹脂中の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の含有率(以下、「グラフト率」と呼ぶ場合がある。)は、原料ポリオレフィン、並びに変性に用いる不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の種類によっても異なり特に限定されないが、変性ポリオレフィンの総量に対して、0.01質量%以上が好ましく、より好ましくは0.1質量%以上であり、一方、20質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。グラフト率が上記好ましい値の下限値以上であれば、極性を有する樹脂との接着性が良好となる傾向にあり、一方、上記好ましい値の上限値以下であれば、グラフト化の際に原料ポリオレフィン自体が一部架橋して成形性が低下したり、フィッシュアイや異物発生等により製品外観が悪化したりすることが防止される。
ここで、グラフト率の測定は、変性ポリオレフィンをそのまま厚さ100μmのシートにプレス成形して試験サンプルとし、赤外線吸収スペクトル法を用い、樹脂中のカルボン酸及び/又はその誘導体特有の吸収から求めることができる。具体的には、1900~1600cm-1(C=O伸縮振動帯)のカルボニル特性吸収を測定することにより求めることができる。なお、原料ポリオレフィンのグラフト変性においては、原料ポリオレフィンと未反応の不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体も残留し得るが、本明細書におけるグラフト率とは、上記の通り、変性ポリオレフィンを上記の方法で測定した際の値を意味するものとする。
また、グラフト率は、重合体組成物を測定対象として、フーリエ変換赤外線分光分析(FT-IR)による赤外線吸収スペクトルを測定することでも評価することができる。この評価の場合には、グラフト率は、酸変性量と表現することもできる。
また、グラフト率は、重合体組成物を測定対象として、フーリエ変換赤外線分光分析(FT-IR)による赤外線吸収スペクトルを測定することでも評価することができる。この評価の場合には、グラフト率は、酸変性量と表現することもできる。
変性ポリオレフィンの密度は、特に限定されないが、JIS K7112で測定される密度は0.85g/cm3以上が好ましく、より好ましくは0.87g/cm3以上であり、一方、0.98g/cm3以下が好ましく、より好ましくは0.97g/cm3以下である。
また、変性ポリオレフィンのメルトフローレート(MFR)は、特に限定されないが、0.01~100g/10分が好ましく、より好ましくは0.1~30g/10分である。ここで、変性ポリオレフィンのMFRは、原料ポリオレフィンがエチレン系(共)重合体又はブテン系(共)重合体の場合は190℃、荷重21.2Nでの値を意味し、原料ポリオレフィンがプロピレン系(共)重合体の場合は230℃、荷重21.2Nでの値を意味する。
変性ポリオレフィンとしては市販品を用いることもでき、例えば、三菱ケミカル社製「モディック(登録商標)」シリーズの中から前記の特性に該当するものを適宜選択して用いることができる。
これらの変性ポリオレフィン(D)は、1種のみを用いてもよく、モノマー組成や物性等の異なるものを2種以上混合して用いてもよい。
[その他の成分]
重合体組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、ポリオレフィン(A)、水添ブロック共重合体(B)、粘着成分(C)および変性ポリオレフィン(D)以外の樹脂成分(以下、「その他の樹脂」という場合がある。)や各種の添加剤、充填材等を配合す
ることができる。その他の成分は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
重合体組成物には、本発明の効果を著しく妨げない範囲で、ポリオレフィン(A)、水添ブロック共重合体(B)、粘着成分(C)および変性ポリオレフィン(D)以外の樹脂成分(以下、「その他の樹脂」という場合がある。)や各種の添加剤、充填材等を配合す
ることができる。その他の成分は、1種類のみを用いても、2種類以上を任意の組合せと比率で併用してもよい。
その他の樹脂としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、もしくはナイロン11等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、もしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリメチルメタクリレート系樹脂等の(メタ)アクリル系樹脂;ポリスチレン等のスチレン系樹脂;等の熱可塑性樹脂、又は各種熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
添加剤としては、各種の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、造核剤、可塑剤、衝撃改良剤、相溶化剤、消泡剤、増粘剤、架橋剤、界面活性剤、滑剤、離型剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、又は充填材等が挙げられる。
熱安定剤及び酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、又はアルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
重合体組成物は、添加剤としてブロッキング防止剤を配合することが好ましい。ブロッキング防止剤を配合することにより、重合体組成物からなるペレットの製造工程、並びにその後の貯蔵工程、および輸送工程等の段階におけるペレット同士のブロッキングを抑制しやすくなる傾向がある。ブロッキング防止剤としては、ポリオレフィン微粉末、ポリエチレンワックス、又はその分散液等が挙げられる。
難燃剤は、ハロゲン系難燃剤と非ハロゲン系難燃剤に大別されるが、非ハロゲン系難燃剤が環境面で好ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム)難燃剤、窒素含有化合物(メラミン系、グアニジン系)難燃剤、又は無機系化合物(硼酸塩、モリブデン化合物)難燃剤等が挙げられる。
充填材は、有機充填材と無機充填材に大別される。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、又はフスマ等の天然由来のポリマーやこれらの変性品等が挙げられる。また、無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、又は炭素繊維等が挙げられる。
[接着性重合体組成物]
接着性重合体組成物は、ポリオレフィン(A)、水添ブロック共重合体(B)、粘着成分(C)、および変性ポリオレフィン(D)を併用する事が重要であり、特に水添ブロック共重合体(B)が芳香族ビニル化合物由来の構造単位と非環式テルペン由来の構造単位を両方含む事が重要である。これらの組み合わせが接着強度向上に寄与するメカニズムについて、以下に詳細に説明する。
接着性重合体組成物は、ポリオレフィン(A)、水添ブロック共重合体(B)、粘着成分(C)、および変性ポリオレフィン(D)を併用する事が重要であり、特に水添ブロック共重合体(B)が芳香族ビニル化合物由来の構造単位と非環式テルペン由来の構造単位を両方含む事が重要である。これらの組み合わせが接着強度向上に寄与するメカニズムについて、以下に詳細に説明する。
ポリエステルのような難接着材料に対して、粘着成分と不飽和カルボン酸変性ポリオレフィンを併用し、接着性を向上する技術はよく知られている。これは、粘着成分によってポリエステルに対する濡れ性(接着界面への親和性)を向上させる事で、変性ポリオレフィン中の不飽和カルボン酸がポリエステル末端の極性基に接近し、反応しやすくなるため
である。すなわち、不飽和カルボン酸変性や粘着成分だけでは接着性が十分担保できない場合に、これらを併用する事で相乗効果が生まれる。この際、粘着成分は重合体の非晶部に入り込む事から、上記の水添ブロック共重合体のような非晶成分が配合されている事が好ましく、更に被着体への濡れ性という観点から、これらはより柔軟な成分である事が好ましい。一般的な芳香族ビニル化合物由来の構造単位をハードセグメントとする水添ブロック共重合体の場合、柔軟性を付与するためには芳香族ビニル化合物由来の構造単位の共重合比率を下げる必要があるが、そうすると芳香族ビニル由来の構造単位の芳香族環とポリエステルの芳香族環の間の相互作用が低下し、接着強度が低下する傾向にある。上記の水添ブロック共重合体(B)は、ソフトセグメントに非環式テルペン由来の構造単位を含むため、芳香族ビニル由来の構造単位の共重合比率を維持したまま水添ブロック共重合体(B)の柔軟性を向上する事ができる。すなわち、上記の水添ブロック共重合体(B)を使用する事で、粘着成分(C)と変性ポリオレフィン(D)を併用する事による相乗効果がより顕著に発現し、従来技術には無い極めて優れた接着強度が得られる。
である。すなわち、不飽和カルボン酸変性や粘着成分だけでは接着性が十分担保できない場合に、これらを併用する事で相乗効果が生まれる。この際、粘着成分は重合体の非晶部に入り込む事から、上記の水添ブロック共重合体のような非晶成分が配合されている事が好ましく、更に被着体への濡れ性という観点から、これらはより柔軟な成分である事が好ましい。一般的な芳香族ビニル化合物由来の構造単位をハードセグメントとする水添ブロック共重合体の場合、柔軟性を付与するためには芳香族ビニル化合物由来の構造単位の共重合比率を下げる必要があるが、そうすると芳香族ビニル由来の構造単位の芳香族環とポリエステルの芳香族環の間の相互作用が低下し、接着強度が低下する傾向にある。上記の水添ブロック共重合体(B)は、ソフトセグメントに非環式テルペン由来の構造単位を含むため、芳香族ビニル由来の構造単位の共重合比率を維持したまま水添ブロック共重合体(B)の柔軟性を向上する事ができる。すなわち、上記の水添ブロック共重合体(B)を使用する事で、粘着成分(C)と変性ポリオレフィン(D)を併用する事による相乗効果がより顕著に発現し、従来技術には無い極めて優れた接着強度が得られる。
接着性重合体組成物のメルトフローレート(MFR)は、特に限定されないが、0.1~50g/10分が好ましく、より好ましくは0.5~30g/10分である。ここで、接着性重合体組成物のMFRは、190℃、荷重21.2Nでの値を意味する。
接着性重合体組成物は、接着強度と環境負荷低減の両立の観点から、ASTM D6866に準拠して測定した植物度が20%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、70%以上であることが更に好ましく、75%以上であることが特に好ましい。また、該植物度は、100%であってもよい。
植物由来の原料を適宜選択する事により、重合体組成物は高い植物度を獲得する事ができる。植物由来の原料としては、具体的には、ポリオレフィン(A)の例として上述した植物由来ポリエチレン、含まれる非環式テルペン由来の構造単位が植物由来である水添ブロック共重合体(B)、天然ロジンやテルペン樹脂等の粘着成分(D)などが挙げられる。
植物由来の原料を適宜選択する事により、重合体組成物は高い植物度を獲得する事ができる。植物由来の原料としては、具体的には、ポリオレフィン(A)の例として上述した植物由来ポリエチレン、含まれる非環式テルペン由来の構造単位が植物由来である水添ブロック共重合体(B)、天然ロジンやテルペン樹脂等の粘着成分(D)などが挙げられる。
接着性重合体組成物中のポリオレフィン(A)の含有割合は、溶融成形性の観点から、下限としては20質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましい。また、該含有割合は、接着性の観点から上限としては50質量%以下である事が好ましく、45質量%以下である事がより好ましい。
接着性重合体組成物中の水添ブロック共重合体(B)の含有割合は、接着性の観点から下限としては20質量%以上である事が好ましく、25質量%以上である事がより好ましい。また、該含有割合は、溶融成形性(流動性)や耐ブロッキング性の観点から上限としては50質量%以下である事が好ましく、45質量%以下である事がより好ましい。
接着性重合体組成物中の粘着成分(C)の含有割合は、接着性の観点から下限としては5質量%以上である事が好ましく、10質量%以上である事がより好ましい。また、該含有割合は、材料強度やフィルムのブロッキング防止の観点から上限としては35質量%以下である事が好ましく、30質量%以下である事がより好ましい。
接着性重合体組成物中の変性ポリオレフィン(D)の含有割合は、接着性の観点から下限としては1質量%以上である事が好ましく、3質量%以上である事がより好ましい。また、該含有割合は、架橋物抑制の観点から上限としては20質量%以下である事が好ましく、15質量%以下である事がより好ましい。
接着性重合体組成物が前述のその他の樹脂を含有する場合の含有割合は限定されないが、通常、接着性重合体組成物100質量%中の含有割合で0.1~20質量%、好ましく
は0.5~10質量%である。その他の樹脂の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる接着性重合体組成物の極性基を有する樹脂に対する接着性を十分に得ることができる。
は0.5~10質量%である。その他の樹脂の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる接着性重合体組成物の極性基を有する樹脂に対する接着性を十分に得ることができる。
接着性重合体組成物が前述の添加剤を含有する場合の含有割合は限定されないが、通常、接着性重合体組成物100質量%中に0.01~10質量%、好ましくは0.2~5質量%である。添加剤の含有割合が上記上限値以下であれば、得られる接着性重合体組成物の極性基を有する樹脂に対する接着性を十分に得ることができる。なおこれらの添加剤は、接着性重合体組成物をマスターバッチとして用いる場合には、マスターバッチ100質量%中の含有割合として、前記した含有割合の2~50倍、好ましくは3~30倍の濃度で含有させることもできる。
いずれの場合においても、接着性重合体組成物が(A)~(D)を含むことによる接着性の向上効果を有効に得る観点から、接着性重合体組成物を100質量%とした場合の(A)~(D)の合計の含有率は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは99質量%以上であり、100質量%であってもよい。
[接着性重合体組成物の製造方法]
接着性重合体組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限はない。すなわち、上述の各原料成分を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分散した接着性重合体組成物を得ることができる。より均一な混合、分散のためには、所定量の上記原料成分を溶融混合することが好ましく、例えば、接着性重合体組成物の各原料成分を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分を順次溶融させたりしながら混合してもよいし、目的とする成形体を製造する際の成形時に各原料成分を適宜配合(ドライブレンド)して溶融混合してもよい。
接着性重合体組成物は、上述の各成分を所定の割合で混合することにより得ることができる。混合の方法については、原料成分が均一に分散すれば特に制限はない。すなわち、上述の各原料成分を同時に又は任意の順序で混合することにより、各成分が均一に分散した接着性重合体組成物を得ることができる。より均一な混合、分散のためには、所定量の上記原料成分を溶融混合することが好ましく、例えば、接着性重合体組成物の各原料成分を任意の順序で混合してから加熱したり、全原料成分を順次溶融させたりしながら混合してもよいし、目的とする成形体を製造する際の成形時に各原料成分を適宜配合(ドライブレンド)して溶融混合してもよい。
混合方法や混合条件は、各原料成分が均一に混合されれば特に制限はないが、生産性の点からは、例えばタンブラーブレンダー、Vブレンダー、リボンブレンダー、又はヘンシェルミキサー等を用いて原料を混合し、単軸押出機もしくは二軸押出機のような連続混練機、ミルロール、バンバリーミキサー、又は加圧ニーダー等のバッチ式混練機で溶融混練する方法が好ましい。これらの方法で接着性重合体組成物を製造する際の製造条件は限定されず、周知の条件で適宜設定することができる。溶融混合時の温度は、各原料成分の少なくとも一つが溶融状態となる温度であればよいが、通常は用いる全原料成分が溶融する温度が選択され、一般的には150~250℃の範囲で行うことができる。
[多層成形体]
本発明の別の実施形態である多層成形体は、上述した接着性重合体組成物からなる接着層を有する多層成形体であり、具体的には、該接着層と、この接着層と接するように配置された重合体層とを備える2層又は3層以上の積層構造を有する多層成形体であり、その形態としては多層シート、多層フィルム、多層ボトル、又は多層チューブ等が挙げられる。ここで、「シート」と「フィルム」は何れも面状の成形体を意味し、それぞれ、一般的に「シート」および「フィルム」として扱われるものを示す。また、該重合体層は、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基を有する重合体よりなるガスバリア性重合体層又は後述のオレフィン系重合体層であることが好ましい。
多層成形体は、複数の接着層を有していてもよく、例えば、3層の重合体層のそれぞれの層間に接着層を設けることができる。多層成形体が複数の接着層を有する場合、それらの複数の層のうちの少なくとも1層が後述する接着層であればよく、他の接着層を有していてもよいが、全ての接着層が後述する接着層であることが好ましい。
本発明の別の実施形態である多層成形体は、上述した接着性重合体組成物からなる接着層を有する多層成形体であり、具体的には、該接着層と、この接着層と接するように配置された重合体層とを備える2層又は3層以上の積層構造を有する多層成形体であり、その形態としては多層シート、多層フィルム、多層ボトル、又は多層チューブ等が挙げられる。ここで、「シート」と「フィルム」は何れも面状の成形体を意味し、それぞれ、一般的に「シート」および「フィルム」として扱われるものを示す。また、該重合体層は、エチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基を有する重合体よりなるガスバリア性重合体層又は後述のオレフィン系重合体層であることが好ましい。
多層成形体は、複数の接着層を有していてもよく、例えば、3層の重合体層のそれぞれの層間に接着層を設けることができる。多層成形体が複数の接着層を有する場合、それらの複数の層のうちの少なくとも1層が後述する接着層であればよく、他の接着層を有していてもよいが、全ての接着層が後述する接着層であることが好ましい。
[接着層]
多層成形体における接着層の厚みは限定されるものではなく、層構成、用途、最終製品の形状、および要求される物性等により任意に設定することができるが、多層成形体の総厚みに対し通常1%以上、好ましくは5%以上であり、通常20%以下、好ましくは10%以下であることが望ましい。例えば、接着層の厚みは、1~100μmの範囲であることが好ましく、2~50μmの範囲であることがより好ましく、3~20μmの範囲であることが更に好ましい。接着性重合体組成物よりなる接着層の厚みが上記下限値以上であれば、接着性が良好であり、上記上限値以下であれば、多層成形体の強度が良好である。なお、ここで接着層の厚みは接着層一層当たりの厚みである。
多層成形体における接着層の厚みは限定されるものではなく、層構成、用途、最終製品の形状、および要求される物性等により任意に設定することができるが、多層成形体の総厚みに対し通常1%以上、好ましくは5%以上であり、通常20%以下、好ましくは10%以下であることが望ましい。例えば、接着層の厚みは、1~100μmの範囲であることが好ましく、2~50μmの範囲であることがより好ましく、3~20μmの範囲であることが更に好ましい。接着性重合体組成物よりなる接着層の厚みが上記下限値以上であれば、接着性が良好であり、上記上限値以下であれば、多層成形体の強度が良好である。なお、ここで接着層の厚みは接着層一層当たりの厚みである。
[極性基を有する重合体層]
極性基を有する重合体とは、分子内に1価又は2価の極性基を有するモノマーを構成単位に有する重合体である。1価又は2価の極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルエステル基、イソシアネート基、グリシジル基等の1価の官能基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はカルボニル結合等を形成する2価の官能基等が挙げられる。
極性基を有する重合体とは、分子内に1価又は2価の極性基を有するモノマーを構成単位に有する重合体である。1価又は2価の極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキルエステル基、イソシアネート基、グリシジル基等の1価の官能基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、又はカルボニル結合等を形成する2価の官能基等が挙げられる。
このような極性基を有する重合体としては、例えば、極性基を有するオレフィン系重合体、ポリアミド、又はエチレン・ビニルアルコール共重合体が好適に用いられ、これらの樹脂により重合体層にガスバリア性を付与することもできる。これらの中でもエチレン・ビニルアルコール共重合体(EVOH)が好ましい。
極性基を有するオレフィン系ポリマーとしては、具体的には、変性エチレン-プロピレン系共重合体、又はシラン変性ポリオレフィンが挙げられる。
ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロン6/11、MXDナイロン、アモルファスナイロン、又はテレフタル酸/アジピン酸/ヘキサメチレンジアミン共重合体が好ましく用いられる。これらの中でも融点、剛性などが優れるナイロン6、ナイロン66、又はナイロン6/66が好ましい。
エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、好ましくはエチレン含量が15~65モル%、更に好ましくは25~48モル%である共重合体が望ましい。このようなエチレン・ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体を鹸化することにより製造することができ、その鹸化度が好ましくは50%以上、更に好ましくは90%以上になるように鹸化したものが用いられる。なお、鹸化度の上限は100%である。エチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン含量が少な過ぎると熱分解し易く、溶融成形が困難で、また延伸性にも劣り、かつ吸水し膨潤し易く耐水性が劣るものとなる。一方、エチレン・ビニルアルコール共重合体のエチレン含量が多過ぎると、耐ガス透過性が低下する傾向がある。また、鹸化度が低過ぎる場合には、耐ガス透過性が低下する傾向がある。
エチレン・ビニルアルコール共重合体等の極性基を有する重合体層の厚みは特に限定されるものではなく、用途や樹脂種、要求特性等によって適宜決定されるが、通常2~200μm、好ましくは3~100μmである。
多層成形体は、2種以上の異なる層が積層されていてもよい。
[オレフィン系重合体層]
多層形成体は、上述した重合体組成物がオレフィン系重合体に対する接着性に優れるこ
とから、上述の接着性重合体組成物よりなる接着層と接するようにオレフィン系重合体層を有することが好ましい。オレフィン系重合体層の原料ポリオレフィンとしては、前記ポリオレフィン(A)で列挙したものを用いる事ができる。
多層形成体は、上述した重合体組成物がオレフィン系重合体に対する接着性に優れるこ
とから、上述の接着性重合体組成物よりなる接着層と接するようにオレフィン系重合体層を有することが好ましい。オレフィン系重合体層の原料ポリオレフィンとしては、前記ポリオレフィン(A)で列挙したものを用いる事ができる。
オレフィン系重合体層の厚みは、成形性の観点から、1~10000μmであることが好ましく、5~5000μmであることがより好ましく、10~1000μmであることが更に好ましい。なお、ここでオレフィン系重合体層の厚みはオレフィン系重合体層の一層当たりの厚みである。
なお、上記の極性基を有する重合体層及びオレフィン系重合体層は、その目的を損なわない範囲において、接着性重合体組成物中のポリオレフィン(A)、水添ブロック共重合体(B)、粘着成分(C)および変性ポリオレフィン(D)からなる群より選択される少なくとも1種を含んでいてもよく、また、接着性重合体組成物が含有していてもよい前述のその他の成分や添加剤を含有していてもよい。
[その他の層]
多層成形体は、少なくとも上述の接着性重合体組成物からなる接着層を含む積層構造を有するものだが、更に上記以外のその他の層が積層されていてもよい。その他の層としては特に制限されることはない。例えば、ポリカーボネート樹脂;ポリスチレン(GPPS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、もしくはスチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体(ABS樹脂)等のスチレン系重合体からなる重合体層、又はプロピレン系樹脂以外のオレフィン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系重合体、もしくはポリメチルメタクリレート系重合体等のアクリル/メタクリル系重合体などのその他の熱可塑性重合体層が挙げられる。
多層成形体は、少なくとも上述の接着性重合体組成物からなる接着層を含む積層構造を有するものだが、更に上記以外のその他の層が積層されていてもよい。その他の層としては特に制限されることはない。例えば、ポリカーボネート樹脂;ポリスチレン(GPPS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、もしくはスチレン-アクリロニトリルグラフト共重合体(ABS樹脂)等のスチレン系重合体からなる重合体層、又はプロピレン系樹脂以外のオレフィン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー等のポリオキシメチレン系重合体、もしくはポリメチルメタクリレート系重合体等のアクリル/メタクリル系重合体などのその他の熱可塑性重合体層が挙げられる。
[層構成]
多層成形体としては、例えば、極性基を有する重合体層の両面に上記の接着性重合体組成物よりなる接着層を介してオレフィン系重合体層の一実施形態であるエチレン系重合体層を積層してなる5層の積層体、すなわち、エチレン系重合体層/本発明の接着性重合体組成物よりなる接着層/極性基を有する重合体層/本発明の接着性重合体組成物よりなる接着層/エチレン系重合体層の層構造を有するものが挙げられる。この場合、2つのエチレン系重合体層は同一のエチレン系重合体よりなるものであってもよく、異なるエチレン系重合体よりなるものであってもよい。
多層成形体としては、例えば、極性基を有する重合体層の両面に上記の接着性重合体組成物よりなる接着層を介してオレフィン系重合体層の一実施形態であるエチレン系重合体層を積層してなる5層の積層体、すなわち、エチレン系重合体層/本発明の接着性重合体組成物よりなる接着層/極性基を有する重合体層/本発明の接着性重合体組成物よりなる接着層/エチレン系重合体層の層構造を有するものが挙げられる。この場合、2つのエチレン系重合体層は同一のエチレン系重合体よりなるものであってもよく、異なるエチレン系重合体よりなるものであってもよい。
[多層成形体の厚み]
多層成形体の厚みは、層構成、接着性重合体の種類、用途、包装形態、および要求される物性等により適宜設計することができるが、多層成形体が多層ボトルである場合、その総厚みは300~3000μmである事が好ましく、500~2000μmである事がより好ましい。多層シートである場合、その総厚みは200~5,000μmである事が好ましい。また、多層成形体が多層フィルムである場合、その総厚みは2~500μmである事が好ましく、3~300μmである事がより好ましく、30~200μmである事が更に好ましい。
多層成形体の厚みは、層構成、接着性重合体の種類、用途、包装形態、および要求される物性等により適宜設計することができるが、多層成形体が多層ボトルである場合、その総厚みは300~3000μmである事が好ましく、500~2000μmである事がより好ましい。多層シートである場合、その総厚みは200~5,000μmである事が好ましい。また、多層成形体が多層フィルムである場合、その総厚みは2~500μmである事が好ましく、3~300μmである事がより好ましく、30~200μmである事が更に好ましい。
[多層成形体の製造方法]
多層成形体を製造する方法としては、従来より公知の種々の手法を採用することができる。例えば、押出機で溶融させた個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層する共押出し手法によるインフレーション成形、T-ダイ成形によるフィルム成形もしくはシート成形、ブロー成形による容器成形、又は溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする共インジェクション成形等がある。また、被着材
に対し上述した組成物単体の押出しもしくは該組成物と他の樹脂との共押出しを行う押出しラミネーションに係る手法、又は押出しラミネーションの際、積層前に被着材をコロナ放電処理もしくは火炎処理を行い、積層直前に被着材及び上述した接着性重合体組成物の接着面をオゾン処理する手法も用いられる。更に、上述した組成物単体の押出し又は該組成物と他の樹脂との共押出しにより得られた接着性重合体組成物フィルムと被着材フィルムとの熱ラミネート、又はヒートシール等による積層法を用いることもできる。
多層成形体を製造する方法としては、従来より公知の種々の手法を採用することができる。例えば、押出機で溶融させた個々の溶融樹脂を多層ダイスに供給し、ダイスの中で積層する共押出し手法によるインフレーション成形、T-ダイ成形によるフィルム成形もしくはシート成形、ブロー成形による容器成形、又は溶融した個々の樹脂を同一金型内にタイムラグを付けてインジェクションする共インジェクション成形等がある。また、被着材
に対し上述した組成物単体の押出しもしくは該組成物と他の樹脂との共押出しを行う押出しラミネーションに係る手法、又は押出しラミネーションの際、積層前に被着材をコロナ放電処理もしくは火炎処理を行い、積層直前に被着材及び上述した接着性重合体組成物の接着面をオゾン処理する手法も用いられる。更に、上述した組成物単体の押出し又は該組成物と他の樹脂との共押出しにより得られた接着性重合体組成物フィルムと被着材フィルムとの熱ラミネート、又はヒートシール等による積層法を用いることもできる。
これら押出しによるフィルム、シート、又はブロー成形の条件は、特に限定されるものではないが、ダイス温度180~250℃の範囲で成形されることが好ましい。また、押出しラミネーション成形の条件は、特に限定されるものではないが、ダイス温度280~320℃の範囲で成形されることが好ましく、熱ラミネートやヒートシールによる積層法は、特に限定されるものではないが、積層温度が160~220℃の範囲で成形されることが好ましい。
[多層成形体]
多層成形体は、蓋材又は包装袋等の包装材として好適に使用することができる。また、多層成形体を用いてカップ又はトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常、絞り成形法が採用され、該絞り成形法としては、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、又はプラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン(ブロー前の中空管状の予備成形物)からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用される。
多層成形体は、蓋材又は包装袋等の包装材として好適に使用することができる。また、多層成形体を用いてカップ又はトレイ状の多層容器を得ることも可能である。その場合は、通常、絞り成形法が採用され、該絞り成形法としては、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、又はプラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パリソン(ブロー前の中空管状の予備成形物)からチューブやボトル状の多層容器を得る場合はブロー成形法が採用される。
多層成形体の成形方法としては、具体的には、押出ブロー成形法(双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、もしくは水平パリソン式等)、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、又は二軸延伸ブロー成形法(押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、もしくは射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等)等が挙げられる。この際必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液もしくは溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、又はスプリット加工等を行うことができる。
[用途]
上述した接着性重合体組成物は、ポリエステルのような難接着性に対しても優れた接着性を発現する事ができる。特に、フィルム、シート、チューブ、又はボトル等の接着層として使用した際に、その厚みが薄い場合でも極めて優れた接着強度を維持する。このため、このような重合体組成物を接着層とする多層成形体よりなる本発明の成形体は、優れた接着強度特性を示し、更に強度、耐熱性及びガスバリア性等にも優れたものとすることができる。
上述した接着性重合体組成物は、ポリエステルのような難接着性に対しても優れた接着性を発現する事ができる。特に、フィルム、シート、チューブ、又はボトル等の接着層として使用した際に、その厚みが薄い場合でも極めて優れた接着強度を維持する。このため、このような重合体組成物を接着層とする多層成形体よりなる本発明の成形体は、優れた接着強度特性を示し、更に強度、耐熱性及びガスバリア性等にも優れたものとすることができる。
多層成形体、特には該多層成形体からなるフィルム、シート、袋、カップ、トレイ、チューブ、もしくはボトル等の容器又は蓋材は、一般的な食品、マヨネーズやドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、又は医薬品等の各種の包装材として有用であり、特に該多層成形体からなる食品包装材として使用することが好適である。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例
の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
[使用原料]
以下の実施例および比較例で用いた原料は、次の通りである。
以下の実施例および比較例で用いた原料は、次の通りである。
<ポリオレフィン(A)>
(A-1):低密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製「Novatec(登録商標)LD400」
密度(JIS K7112):0.918g/cm3
MFR:2.8g/10分(190℃、21.2N)
植物度:0%
(A-2):低密度ポリエチレン
ブラスケム社製「GreenPE(登録商標)SPB681」
密度(JID K7112):0.922g/cm3
MFR:3.8g/10分(190℃、21.2N)
植物度:95%
(A-1):低密度ポリエチレン
日本ポリエチレン社製「Novatec(登録商標)LD400」
密度(JIS K7112):0.918g/cm3
MFR:2.8g/10分(190℃、21.2N)
植物度:0%
(A-2):低密度ポリエチレン
ブラスケム社製「GreenPE(登録商標)SPB681」
密度(JID K7112):0.922g/cm3
MFR:3.8g/10分(190℃、21.2N)
植物度:95%
<水添スチレン系共重合体(B)>
(B-1):スチレン-ファルネセン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトンBIO(登録商標)SF903」
芳香族ビニル由来の構造単位:スチレン
非環式テルペン由来の構造単位:β-ファルネセン
スチレン/ファルネセン=30/70(質量%)
MFR:流動せず(230℃、21.2N)
植物度:68%
(B-2):スチレン-ファルネセン/ブチレン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトンBIO(登録商標)SF904」
芳香族ビニル由来の構造単位:スチレン
非環式テルペン由来の構造単位:β-ファルネセン
スチレン/ファルネセン/ブチレン=21/63/16(質量%)
MFR:48g/10分(230℃、21.2N)
植物度:50%
(B-1):スチレン-ファルネセン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトンBIO(登録商標)SF903」
芳香族ビニル由来の構造単位:スチレン
非環式テルペン由来の構造単位:β-ファルネセン
スチレン/ファルネセン=30/70(質量%)
MFR:流動せず(230℃、21.2N)
植物度:68%
(B-2):スチレン-ファルネセン/ブチレン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトンBIO(登録商標)SF904」
芳香族ビニル由来の構造単位:スチレン
非環式テルペン由来の構造単位:β-ファルネセン
スチレン/ファルネセン/ブチレン=21/63/16(質量%)
MFR:48g/10分(230℃、21.2N)
植物度:50%
<粘着成分(C)>
(C-1):芳香族系石油樹脂の水添物
荒川化学工業社製「アルコン(登録商標)P-115」
軟化温度(環球法による評価):115℃
植物度:0%
(C-2):ロジンエステル
荒川化学工業社製「スーパーエステル(登録商標)A-115」
軟化温度(環球法による評価):115℃
植物度:100%
(C-1):芳香族系石油樹脂の水添物
荒川化学工業社製「アルコン(登録商標)P-115」
軟化温度(環球法による評価):115℃
植物度:0%
(C-2):ロジンエステル
荒川化学工業社製「スーパーエステル(登録商標)A-115」
軟化温度(環球法による評価):115℃
植物度:100%
<変性ポリオレフィン(D)>
(D-1):エチレン・ブテン共重合体と、無水マレイン酸及び有機過酸化物とを押出機にて溶融混練して得られた、無水マレイン酸変性ポリエチレン
グラフト率:0.9質量%
密度(JIS K7112):0.92g/cm3
MFR:0.5g/10分(190℃、21.2N)
植物度:0%
(D-1):エチレン・ブテン共重合体と、無水マレイン酸及び有機過酸化物とを押出機にて溶融混練して得られた、無水マレイン酸変性ポリエチレン
グラフト率:0.9質量%
密度(JIS K7112):0.92g/cm3
MFR:0.5g/10分(190℃、21.2N)
植物度:0%
<テルペン由来の構造単位を含まないスチレン系共重合体>
(N-1):スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトン(登録商標)4030」
スチレン含有率:20質量%
MFR:1.5g/10分(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-2):スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体
クレイトンコーポレーション社製「クレイトン(登録商標)G1652MU」
スチレン含有率:30質量%
MFR:2.0g/10分(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-3):スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトン(登録商標)2002」
スチレン含有率:30質量%
MFR:70g/10分(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-4):スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトン(登録商標)2104」
スチレン含有率:65質量%
MFR:0.4g/10分(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-5):スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトン(登録商標)4077」
スチレン含有率:30質量%
MFR:流動せず(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-6):スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体(ビニルタイプ)
クラレ社製「ハイブラー(登録商標)7125F」
スチレン含有率:20質量%
MFR:4.0g/10分(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-1):スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトン(登録商標)4030」
スチレン含有率:20質量%
MFR:1.5g/10分(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-2):スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体
クレイトンコーポレーション社製「クレイトン(登録商標)G1652MU」
スチレン含有率:30質量%
MFR:2.0g/10分(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-3):スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトン(登録商標)2002」
スチレン含有率:30質量%
MFR:70g/10分(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-4):スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトン(登録商標)2104」
スチレン含有率:65質量%
MFR:0.4g/10分(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-5):スチレン-エチレン/ブチレン-スチレン共重合体
クラレ社製「セプトン(登録商標)4077」
スチレン含有率:30質量%
MFR:流動せず(230℃、21.2N)
植物度:0%
(N-6):スチレン-エチレン/プロピレン-スチレン共重合体(ビニルタイプ)
クラレ社製「ハイブラー(登録商標)7125F」
スチレン含有率:20質量%
MFR:4.0g/10分(230℃、21.2N)
植物度:0%
[実施例1~4及び比較例1~9]
<重合体組成物の製造>
各原料成分を表1に示す配合割合(質量%)で、事前にドライブレンドにより混合し、二軸押出機PCM45(池貝鉄工社製)を用い、温度230℃、スクリュー回転数200rpm、押出量40kg/hで溶融混錬し、ストランド上に押出し、冷却後カッティングしてペレット状の重合体組成物を得た。なお、表1中の空欄は、無添加であることを表す。
<重合体組成物の製造>
各原料成分を表1に示す配合割合(質量%)で、事前にドライブレンドにより混合し、二軸押出機PCM45(池貝鉄工社製)を用い、温度230℃、スクリュー回転数200rpm、押出量40kg/hで溶融混錬し、ストランド上に押出し、冷却後カッティングしてペレット状の重合体組成物を得た。なお、表1中の空欄は、無添加であることを表す。
<積層ボトルの製造>
上記で製造した重合体組成物を接着層の重合体組成物として用い、3種5層多層ボトル成型装置に供給して、高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製「ノバテック(登録商標)HB530」層/接着層/PETG(イーストマンケミカル社製「イースターコポリエステル(登録商標)GN001」)層/接着層/高密度ポリエチレン層(日本ポリエチレン社製「Novatec(登録商標) HB530」)の層構成(厚み470/20/470/20/470μm)の5層積層ボトルを得た。
上記で製造した重合体組成物を接着層の重合体組成物として用い、3種5層多層ボトル成型装置に供給して、高密度ポリエチレン(日本ポリエチレン社製「ノバテック(登録商標)HB530」層/接着層/PETG(イーストマンケミカル社製「イースターコポリエステル(登録商標)GN001」)層/接着層/高密度ポリエチレン層(日本ポリエチレン社製「Novatec(登録商標) HB530」)の層構成(厚み470/20/470/20/470μm)の5層積層ボトルを得た。
<積層ボトルの接着強度の評価>
積層ボトルの接着強度を以下の要領で評価した。
積層ボトルの接着強度は、積層ボトルを10mm幅の短冊状に切り出し、接着層とPETG層の間の接着強度を、180℃剥離試験により剥離速度50mm/分で測定した。
積層ボトルの接着強度を以下の要領で評価した。
積層ボトルの接着強度は、積層ボトルを10mm幅の短冊状に切り出し、接着層とPETG層の間の接着強度を、180℃剥離試験により剥離速度50mm/分で測定した。
<評価結果>
評価結果を下記表1に示す。
評価結果を下記表1に示す。
表1より、本発明の実施形態に係る接着性重合体組成物を接着層に用いた実施例1~4
は接着強度に優れる事が分かった。更に、いずれも高い植物度を有しており、環境負荷低減にも寄与し得る材料となっている。これに対して、水添ブロック共重合体(B)を含まない比較例1、粘着成分(C)を含まない比較例2、変性ポリオレフィン系重合体(D)を含まない比較例3、および配合している水添ブロック共重合体の構造中にテルペン由来の構造単位を含まない比較例4~9については、十分な接着強度を発現できていない事が分かった。
は接着強度に優れる事が分かった。更に、いずれも高い植物度を有しており、環境負荷低減にも寄与し得る材料となっている。これに対して、水添ブロック共重合体(B)を含まない比較例1、粘着成分(C)を含まない比較例2、変性ポリオレフィン系重合体(D)を含まない比較例3、および配合している水添ブロック共重合体の構造中にテルペン由来の構造単位を含まない比較例4~9については、十分な接着強度を発現できていない事が分かった。
本発明の接着性重合体組成物、及び、これを接着層に用いた多層成形体は、食品包装材として非常に有用である。
Claims (12)
- ポリオレフィン(A)、水添ブロック共重合体(B)、粘着成分(C)、および変性ポリオレフィン(D)を含み、前記水添ブロック共重合体(B)が芳香族ビニル由来の構造単位と非環式テルペン由来の構造単位とを含む、接着性重合体組成物。
- 前記ポリオレフィン(A)を20~50質量%、前記水添ブロック共重合体(B)を20~50質量%、前記粘着成分(C)を5~35質量%、前記変性ポリオレフィン(D)を1~20質量%の含有割合で含む、請求項1に記載の接着性重合体組成物。
- 前記水添ブロック共重合体(B)100質量%に占める非環式テルペン由来の構造単位の割合が30質量%以上99質量%以下である、請求項1又は2に記載の接着性重合体組成物。
- 前記非環式テルペン由来の構造単位がセスキテルペンである、請求項1又は2に記載の接着性重合体組成物。
- 前記非環式テルペン由来の構造単位がファルネセンである、請求項4に記載の接着性重合体組成物。
- 前記非環式テルペン由来の構造単位がβ-ファルネセンである、請求項5に記載の接着性重合体組成物。
- 前記ポリオレフィン(A)がエチレン系重合体である、請求項1又は2に記載の接着性重合体組成物。
- 前記変性ポリオレフィン(D)が、不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種で変性されたエチレン系重合体である、請求項1又は2に記載の接着性重合体組成物。
- ASTM D6866に準拠して測定した植物度が20%以上である、請求項1又は2に記載の接着性重合体組成物。
- 請求項1又は2に記載の接着性重合体組成物からなる接着層を有する多層成形体。
- 多層シート、多層フィルム、多層ボトル、又は多層チューブである、請求項10に記載の多層成形体。
- 請求項10に記載の多層成形体からなる食品包装材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022150546A JP2024044798A (ja) | 2022-09-21 | 2022-09-21 | 接着性重合体組成物、多層成形体および食品包装材 |
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JP2022150546A JP2024044798A (ja) | 2022-09-21 | 2022-09-21 | 接着性重合体組成物、多層成形体および食品包装材 |
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JP2024044798A true JP2024044798A (ja) | 2024-04-02 |
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---|---|---|---|
JP2022150546A Pending JP2024044798A (ja) | 2022-09-21 | 2022-09-21 | 接着性重合体組成物、多層成形体および食品包装材 |
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JP (1) | JP2024044798A (ja) |
-
2022
- 2022-09-21 JP JP2022150546A patent/JP2024044798A/ja active Pending
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