JPH049179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は不飽和カルボン酸またはその無水物で
変性されたポリエチレン組成物からなる接着性樹
脂組成物に関するものである。 周知のように、ポリエチレンやポリプロピレン
によつて代表されるポリオレフインは種々の優れ
た物理的および化学的性質、機械的性質ならびに
成形加工性を有しており、また安価なことと相俟
つて数多くの産業分野において広く使用されてい
る。しかしこれらのポリオレフインは無極性であ
るがために金属、ガラス、有極性高分子材料など
の異種材料との接着性が悪く、これらの各種材料
との複合化が困難であるという欠点がある。 この欠点を改良するため、従来からエチレンと
アクリル酸との共重合、あるいはアクリル酸や無
水マレイン酸によるポリオレフインのグラフト変
性によつて極性基を導入し、接着性を付与する方
法が知られている。また金属や高分子材料などと
の接着性をより一層改良する目的で各種のポリオ
レフイン系組成物およびその製法が提案されてい
る。例えば、ポリオレフインに無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸無水物と酸化マグネシウム
などの金属化合物を加え、溶融下に変性して得ら
れる組成物（特公昭51−48195号公報、特開昭49
−98484号公報、特開昭50−10837号公報）、アク
リル酸や無水マレイン酸でグラフト変性したポリ
オレフインに酸化マグネシウムなどの金属酸化物
を添加してなる組成物（特開昭51−23544号公報、
特開昭52−121059号公報）、無水マレイン酸でグ
ラフト変性したポリエチレンと未変性ポリエチレ
ンとの組成物（特公昭52−32654号公報）など数
多くのポリオレフイン系接着性樹脂組成物が知ら
れている。 これらの樹脂組成物は一般に金属、ガラス、高
分子材料等、各種の無機及び有機材料の被覆材あ
るいは積層接着剤として広く用いられていること
は周知のごとくである。 ところで、最近たとえば樹脂被覆鋼管やサンド
イツチ鋼板などの成形加工分野、流動浸漬型粉体
塗料分野においても、省エネルギー化や高速加工
などによつて加工コストの低減を図るため、より
低温でしかも短時間で容易に接着しうる樹脂が強
く望まれている。しかしながら従来の接着性樹脂
組成物ではその接着力が不十分なものが多く、ま
た接着性能が良好でも低温衝撃強度等の樹脂物性
が不良だつたり、初期接着力が良くても耐久接着
性が悪いなどの問題がある。さらに上記のように
低温短時間接着性という観点からは未だに満足し
うる接着力を有する樹脂が見出されていないのが
現状である。 本発明者らはこのような現状に鑑み、各種基材
は勿論のこと、とくに金属と低温でかつ短時間で
容易に接着し、しかも優れた耐久接着性を有する
樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、特定の
変性高密度ポリエチレンおよび特定の変性線状低
密度ポリエチレンならびに特定の金属化合物粉末
とからなる組成物が従来品と比較して格段に優れ
た接着性を有することを見出し、本発明に至つ
た。 すなわち、本発明(A)密度0.950以上の高密度ポ
リエチレンを溶融変性し、不飽和カルボン酸無水
物を0.05〜２重量％含有させた変性高密度ポリエ
チレン１〜30重量部、(B)密度0.915〜0.940のエチ
レンとα−オレフインの共重合体である線状低密
度ポリエチレンを溶融変性し、不飽和カルボン酸
無水物を0.001〜１重量％含有させた変性線状低
密度ポリエチレン99〜70重量部および(C)元素の周
期律表の第族の金属の酸化物、水酸化物の中か
ら選ばれた金属化合物粉末0.01〜５重量部の溶融
混合物からなるポリエチレン系接着性樹脂組成物
である。 ここで、本発明の接着性樹脂組成物は上記のよ
うに易接着性を有するばかりでなく、使用環境条
件の大きな変動にも無関係で極めて強固な耐久接
着性を有するという特長がある。このような特性
を有することから、本発明の接着性樹脂組成物
は、例えば鋼管の被覆、鋼板、ステンレス鋼板、
アルミニウム板などのサンドイツチ積層板の中間
接着剤、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体などの積層接着剤等、金属をはじめ各
種の無機および有機基材の被覆剤、バインダー、
積層接着剤として有効に使用できる。このように
して製造される材料は車輌部品、船舶部品、航空
機部品、土木建築材料、電気部品、家具、事務用
品、包装材料等として広く使用することができ
る。 以下に、本発明の組成物について詳細に説明す
る。 本発明の接着性樹脂組成物の成分である変性高
密度ポリエチレン(A)および変性線状低密度ポリエ
チレン(B)は、各々高密度ポリエチレンおよび線状
低密度ポリエチレンをベースとし、これに不飽和
カルボン酸無水物をグラフト重合することによつ
て製造されたものである。 本発明で使用される高密度ポリエチレンは、チ
ーグラーナツタ系触媒によつて製造された密度
0.950以上のものである。この場合密度が0.950未
満のポリエチレンを用いると低温短時間接着性が
悪くなる、メルトインデツクスは５〜50が好まし
く、本発明で使用される線状低密度ポリエチレン
のメルトインデツクスより高い方が接着性が良好
である。 本発明で使用される線状低密度ポリエチレン
は、クロム系又はチーグラー系の触媒の存在下に
気相法又は液相法でエチレンとα−オレフインと
の共重合によつて製造される。α−オレフインと
しては、例えばブテン−１，ペンテン−１，ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１，ヘプテン−
１，オクテン−１が使用され、中でもプテン−
１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１を使
用するのが好ましい。ここでα−オレフインは一
般には１〜20重量％の割合で含まれる。また密度
は0.915〜0.940のものであり、メルトインデツク
スは0.5〜30である。ところでメルトインデツク
スが５以上異なる線状低密度ポリエチレンを、ブ
レンドして使用する方が接着性能が良好になる。 本発明で使用される不飽和カルボン酸無水物と
しては、例えばマレイン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、ビシクロ（２，２，２）オクター５−エ
ン−２，３−ジカルボン酸、４−メチルシクロヘ
キサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、１，
２，３，４，５，８，９，10−オクタヒドロナフ
タレン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ（２，
２，１）ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸、７−オキサビシクロ（２，２，１）ヘプタ−
５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カ
ルボン酸無水物が挙げられるが中でも無水マレイ
ンが好ましい。グラフト重合に際しては、これら
のほか必要に応じてスチレン、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、アクリルアミド、マレイン酸モ
ノまたはジエステル、酢酸ビニルなどスチレン系
単量体、不飽和カルボン酸誘導体、ビニルエステ
ル等、共重合性単量体を共重合させることもでき
る。 本発明の変性高密度ポリエチレン中の不飽和カ
ルボン酸無水物の含有量は0.05〜２重量％であ
る。また本発明の変性線状低密度ポリエチレン中
の不飽和カルボン酸無水物の含有量は0.001〜１
重量％である。含有量がこれらより少ないと接着
性能が不良となり、またこれらより多くても増量
効果が認められなくなる。さらに変性高密度ポリ
エチレン中の不飽和カルボン酸無水物の含有量は
変性線状低密度ポリエチレン中の不飽和カルボン
酸無水物の含有量より少なくとも0.1重量％以上
多いことが好ましい。 本発明のグラフト変性は公知の溶融変性法、す
なわちラジカル開始剤の存在下に押打機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ロール等を用いた溶融
混練法で行なうことができる。グラフト変性前の
各ポリエチレンのメルトインデツクスMI₀とグラ
フト変性後の各ポリエチレンのメルトインデツク
スMI₁の比MI₀／MI₁の値は10以下が好ましい。
10以上になるとグラフト変性ポリエチレンの流動
性が不良となる。 本発明で使用される元素の周期律表の第族の
金属の酸化物、水酸化物の中から選ばれた金属化
合物としては、例えば酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイトMg₆Al₂
（OH）₁₆CO₃4H₂O、2MgO6SiO_2xH₂O等が有効で
ある。さらにこれらの化合物は粉末状態で使用さ
れる。 本発明の変性高密度ポリエチレン(A)、変性線状
低密度ポリエチレン(B)および金属化合物粉末(C)か
らなるポリエチレン系接着樹脂組成物は、Ａ／
Ｂ／Ｃの重量比が１〜30／99〜70／0.01〜５であ
る。Ａが１より少ないと接着性能が低下し、Ａが
30より多いと低温衝撃強度、耐環境応力亀裂性が
不良となる。Ｃが0.01より少いと接着性能が不良
となり、５より多くても増量効果が認められなく
なる。この組成物は、一般に押出機、バンバリー
ミキサー、ロール、ニーダーなどを用いた溶融混
練する公知の方法により製造される。さらにエチ
レン−プロピレンゴム、ポリイソブチレンゴム等
の合成ゴム、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メ
チル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−メタクリル酸メチル共重合体等の合成樹脂を添
加することもできる。またポリオレフイン用に一
般的に知られている酸化防止剤、熱安定剤、光安
定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、防錆剤、可塑
剤などの各種添加剤を溶融混練によつて添加する
ことができる。 なお、本発明の組成物は粉末、ペレツト、シー
ト、フイルム、繊維、布、網状物、管状物等使用
目的に応じていかなる形状をもとりうる。 本発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各
種無機材料ならびに各種高分子材料等、種々の基
材の被覆剤、バインダー、積層接着剤等として広
く使用しうる。これらのうち、とくに金属の被覆
剤および積層接着剤として有効である。 上記の基材の一つである金属材料は周期律表
−Ｂ、、、、および族の金属の中から
選ばれた単体またはこれらを１成分とする合金で
ある。これらのうち、とくに好適な金属はアルミ
ニウム、鉄、ニツケル、コバルト、クロム、亜
鉛、チタン、錫、金、銀、銅などの単体あるいは
炭素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジユラルミンなど
それらの金属の合金およびトタンやブリキなどの
鉄の表面処理品である。本発明を有効に実施する
に際しては、あらかじめ金属材料の表面に付着す
る油分や付着物を除去する目的で、一般的に石油
ベンジン、トルエン、キシレン、アセトン、トリ
クロロエタン、トリクロロエチレン等の有機溶剤
や界面活性剤などを用いて清浄にすることが望ま
しい。また、サンドブラスト、シヨツトブラスト
等のブラスト処理、あるいはアルカリ処理、りん
酸塩処理、クロム酸塩処理、さらにはこれら各種
処理法の組み合わせによつて処理することもでき
る。また、必要ならば各種プライマー例えばエポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、低分子量ポリブタジエ
ン等で表面処理することもできる。しかし、本発
明の接着性樹脂組成物は、それ自体易接着性を有
しているため、特別なプライマー処理をせずとも
非常に強固で、かつ耐久接着性の優れた被覆体や
積層体が得られる。 また、無機基材としては、例えばガラス、セラ
ミツクス、石綿、スレート、石こう、石材、この
ほか炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、シリ
カ、雲母、窒化ホウ素、ジルコニア、炭素、炭化
けい素、チタン酸カリウムなど各種の天然または
合成無機材料が挙げられる。 上記の基材の一つとして使用される高分子化合
物は、たとえばポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体およびそのケン化物、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル
酸共重合体およびその金属塩、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレ
ンなどエチレン共重合体およびポリエチレン誘導
体；ポリプロピレンおよびプロピレン共重合体；
ポリブテン−１；ポリスチレン、耐衝撃性ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
ABS樹脂その他スチレン系共重合体；ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体その他
塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデンおよ
び塩化ビニリデン系共重合体；ポリアクリロニト
リルおよびアクリロニトリル系共重合体；ポリメ
タクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチル系共
重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよび
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；天然ゴ
ムおよびポリブタジエン、クロロプレン、スチレ
ン−ブタジエンランダムまたはブロツク共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の合
成ゴム；セルロースおよびセロハン、アセチルセ
ルロース、紙などセルロース誘導体およびセルロ
ース製品；ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11
などのポリアミド；ポリエチレンテレフタレー
ト、アルキド樹脂、ビスフエノールＡ−テレフタ
ール酸共重合体などのポリエステル；ポリオキシ
メチレン、ポリフエニレンオキサイドなどのポリ
エーテル；ポリカーボネート；その他ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリケトンポリウレタン、ジ
アリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂等、各種の天然
または合成高分子化合物である。またガラス繊維
強化樹脂や木材、竹、皮革等天然または合成高分
子複合材料も用いることができる。さらにこれら
の基材は必要に応じ、混合物として用いることが
できる。また接着性をよりいつそう改良するた
め、必要ならばこれらの基材をコロナ処理、オゾ
ン処理、アンカーコート処理等一般的方法によつ
て表面処理したものを用いることもできる。 上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フイル
ム、シート、繊維状物、線状物、棒状物、塊状
物、布状物、網状物、管状物、球状物、容器状
物、その他複雑構造物等、種々の形状の一次加工
品または二次以上の加工品が用いられる。 また、これらの基材は二種以上のものを任意に
組合わせて用いることができる。 本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加工
技術を適用することにより、優れた接着性を有す
る被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料
を製造することができる。例えば、被覆体や積層
体の製造においては、流動浸漬法、静電塗装法、
溶射法などの粉体塗装法、溶液塗装法、押出コー
テイング法、ドライラミネート法、加熱圧着法、
インサート成形法、さらにはこれらの組み合わせ
などがその目的に応じて適用される。また、押出
成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂や
繊維強化樹脂等を製造することができる。 以下に、本発明を実施例でもつて説明するが本
発明はこれによつて限定されるものではない。 なお、本発明において示される各種測定値はそ
れぞれ次の方法によつて求めた値である。 (1) 密度 JIS Ｋ−6760に準拠して測定した。 (2) メルトインデツクス（MI） JIS Ｋ−7210またはＫ−6730に準拠し、2.16
Kgの荷重下、190℃で測定した。測定値の単位
はｇ／10minである。 (3) 変性重合体中の不飽和カルボン酸無水物の含
有量 変性重合体を加熱キシレンに溶解後、アセト
ンで沈澱させて精製したものについて、アルカ
リ滴定法で求めた。 (4) グリツドブラスト鋼板への接着力 150×70×3.2mmのグリツドブラスト鋼板を、
アセトン／トルエン（１／１重量比）混合液で
脱脂し、200℃に予熱しておく。一方接着性樹
脂組成物から厚さ1.0mmのプレスシートを作成
し、それを予熱した鋼板上に載せ、0.02Kg／cm²
で10秒間加圧接着した後、直ちに冷水中に投入
して冷却した。この貼り合わせ板に巾１cm間隔
でスリツトを入れ、温度23℃、引張速度10mm／
minで180゜剥離強度を測定した。 (5) エポキシプライマー処理鋼板への接着力150
×70×3.2mmのグリツドブラスト鋼板をトリク
ロルエタンで脱脂し、100℃に加熱した鋼板上
にエポキシプライマーをバーコーターで塗布し
た後、200℃のエアーオーブン中で８分間熱処
理し、膜厚30〜40μのエポキシプライマー処理
鋼板を作成した後、これを140℃、160℃または
180℃に予熱しておく。一方接着性樹脂組成物
から厚さ0.3mmのプレスシートをつくり、これ
を厚さ２mmの低密度ポリエチレンシート（メル
トインデツクス0.2）と重ね合わせ230℃に予熱
した後、上記の予熱鋼板上にローラーにて軽く
貼り合わせ、４秒間経過後に水中に投入した。
この貼り合わせ板に巾１cm間隔でスリツトを入
れ、温度23℃、引張速度10mm／minで180゜剥離
強度を測定した。 (6) クロム酸処理鋼板への接着力 150×70×3.2mmのグリツトブラスト鋼板をト
リクロルエタンで脱脂し、次いでクロム酸水溶
液で処理した後、これを140℃、160℃または
180℃に予熱しておく。一方接着性樹脂組成物
から厚さ0.3mmのプレスシートをつくり、これ
を厚さ２mmのポリエチレンシート（メルトイン
デツクス0.2）と重ね合わせ230℃に予熱したの
ち、上記の予熱鋼板上にローラーにて軽く貼り
合わせ、４秒間経過後に水中に投入した。この
貼り合わせ板に巾１cm間隔でスリツトを入れ、
温度23℃、引張速度10mm／minで180゜剥離強度
を測定した。 (7) アルミニウムとの接着力 厚さ0.3mmのアルミニウム板を、アセトン／
トルエン（１／１重量比）混合液で脱脂した
後、このアルミニウム板の間に厚さ0.1mmの接
着性樹脂組成物を介在させ、190℃、10Kg／cm²
で２分間プレスした。この貼り合わせ板を巾１
cm間隔に切断し、温度23℃、引張速度10mm／
minで90゜剥離強度を測定した。 (8) ポリアミドまたはエチレン−酢酸ビニル共重
合体（EVA）ケン化物との接着力厚さ0.3mmの
ナイロン−６（東レ製、レイフアンＴ−1401）
またはEVAケン化物（クラレ製、エバールEF
−Ｅ）の間に、厚さ0.1mmの接着性樹脂組成物
を介在させ、250℃、10Kg／cm²で２分間プレス
して貼合わせた。以下、上記(7)項と同一方法に
より90゜剥離強度を測定した。 実施例 １ (1) 無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの製
造 密度0.958、メルトインデツクス23の高密度
ポリエチレン100重量部、無水マレイン酸0.7重
量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブ
チルパ−オキシヘキサン0.05重量部の混合物を
30mmφの１軸押出機にて温度220℃、平均滞留
時間４分間の条件下に混練し、無水マレイン酸
含量0.34重量％、メルトインデツクス7.8の変
性高密度ポリエチレンのペレツトを得た。 (2) 無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
の製造 密度0.920、メルトインデツクス９の線状低
密度ポリエチレン30重量部、密度0.920、メル
トインデツクス19の線状低密度ポリエチレン70
重量部、無水マレイン酸0.02重量部、ｔ−ブチ
ルパーオキシラウレート0.03重量部の混合物を
30mmφの１軸押出機にて温度220℃、平均滞留
時間４分間の条件下に混練し、無水マレイン酸
含量0.004重量％、メルトインデツクス8.7の変
性線状低密度ポリエチレンを得た。 (3) 組成物の製造 上記の無水マレイン酸変性高密度ポリエチレ
ン10重量部、上記の無水マレイン酸変性線状低
密度ポリエチレン90重量部、水酸化カルシウム
を第１表に示す量の混合物を、上記30mmφ1軸
押出機にて温度200℃、平均滞留時間４分間の
条件下に混練し組成物ペレツトを得た。 (4) 接着性評価 グリツトブラスト鋼板、アルミニウム、ポリ
アミド、EVAケン化物に対する接着性を評価
した結果を第１表に示す。 実施例 ２ 水酸化カルシウムの代わりに酸化マグネシウ
ム、ハイドロタルサイト（協和化学工業製キヨー
ワード500）を加えた以外は実施例１をくり返し
た。 比較例 １ 水酸化カルシウムを使用しないこと以外は実施
例１をくり返した。 比較例 ２ 変性線状低密度ポリエチレンの代わりに、密度
0.920、メルトインデツクス９の未変性線状低密
度ポリエチレンを使用した以外は実施例１をくり
返した。 実施例 ３ (1) 無水マレイン酸変性高密度ポリエチレンの製
造 密度0.958メルトインデツクス23の高密度ポ
リエチレン100重量部、無水マレイン酸1.0重量
部、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシヘキサン0.05重量部の混合物を30
mmφの１軸押出機にて温度220℃、平均滞留時
間４分間の条件下に混練し、無水マレイン酸含
量0.46重量％、メルトインデツクス10.0の変性
高密度ポリエチレンのペレツトを得た。 (2) 無水マレイン酸変性線状低密度ポリエチレン
の製造 密度0.930メルトインデツクス２の線状低密
度ポリエチレン100重量部、無水マレイン酸3.0
重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサン0.025重量部の混合
物を30mmφの１軸押出機にて温度220℃、平均
滞留時間４分間の条件下に混練し、無水マレイ
ン酸含量0.13重量％、メルトインデツクス0.5
の変性線状低密度ポリエチレンを得た。 (3) 組成物の製造 上記の無水マレイン酸変性高密度ポリエチレ
ン15重量部、上記の無水マレイン酸変性線状低
密度ポリエチレン85重量部、水酸化カルシウム
を第２表に示す量の混合物を、30mmφの１軸押
出機にて温度200℃、平均滞留時間４分間の条
件下に混練し組成物ペレツトを得た。 (4) 接着性評価 エポキシプライマー処理鋼板、クロム酸処理
鋼板への接着性を評価した結果を第２表に示
す。 比較例 ３ 水酸化カルシウムを使用しないこと以外は実施
例３をくり返した。 比較例 ４ 変性線状低密度ポリエチレンの代わりに密度
0.925メルトインデツクス0.8の未変性線状低密度
ポリエチレンを使用した以外は実施例３をくり返
した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 密度0.950以上の高密度ポリエチレンを
   溶融変性し、不飽和カルボン酸無水物を0.05〜
   ２重量％含有させた変性高密度ポリエチレン１
   〜30重量部、 (B) 密度0.915〜0.940のエチレンとα−オレフイ
   ンの共重合体である線状低密度ポリエチレンを
   溶融変性し、不飽和カルボン酸無水物を0.001
   〜１重量％含有させた変性線状低密度ポリエチ
   レン99〜70重量部および (C) 元素の周期律表の第族の金属の酸化物、水
   酸化物の中から選ばれた金属化合物粉末0.01〜
   ５重量部 の溶融混合物からなるポリエチレン系接着性樹脂
   組成物。