KR102310407B1 - 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판, 복합 부재, 및 복합 부재의 제조 방법 - Google Patents

폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판, 복합 부재, 및 복합 부재의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102310407B1
KR102310407B1 KR1020197031134A KR20197031134A KR102310407B1 KR 102310407 B1 KR102310407 B1 KR 102310407B1 KR 1020197031134 A KR1020197031134 A KR 1020197031134A KR 20197031134 A KR20197031134 A KR 20197031134A KR 102310407 B1 KR102310407 B1 KR 102310407B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
polyolefin
metal plate
modified polyolefin
resin layer
Prior art date
Application number
KR1020197031134A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190132440A (ko
Inventor
야스오 히라노
다쓰히코 이와
데쓰야 야마모토
다케시 와타세
Original Assignee
가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 filed Critical 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Publication of KR20190132440A publication Critical patent/KR20190132440A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102310407B1 publication Critical patent/KR102310407B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/085—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J123/26—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B29C45/14311—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles using means for bonding the coating to the articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/17—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C45/26—Moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B32B37/1207—Heat-activated adhesive
    • B32B2037/1215—Hot-melt adhesive
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

금속판과, 상기 금속판의 적어도 한쪽 면에 설치된 수지층을 구비하고, 상기 수지층은 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 산 변성 폴리올레핀이, 산가가 5mgKOH/g 이하인 제 1 산 변성 폴리올레핀과, 산가가 20mgKOH/g 이상이고 융점이 90℃를 초과하는 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점의 차가 0℃ 이상 40℃ 미만인 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이다.

Description

폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판, 복합 부재, 및 복합 부재의 제조 방법
본 발명은 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판, 복합 부재, 및 복합 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차, 가전 제품 및 OA(office automation) 기기 등에는, 금속판을 비롯한 많은 금속 부품이 사용되고 있다. 이와 같은 금속 부품은, 많은 경우, 금속판이 프레스 가공되어 소정의 형상이 부여된 후, 이 금속판과, 다른 금속 부품이나 플라스틱 부품 등이, 용접이나 나사 고정 등에 의해 접합되어 사용되고 있다.
한편, 플라스틱과의 접착성을 금속판의 표면에 부여할 수 있으면, 그 금속판을 프레스 가공한 후, 플라스틱 성형용 금형 내에 배치하고, 용융된 플라스틱을 주입하여 냉각 고화시키는 것만으로, 금속판과 플라스틱이 접착된 복합 부재가 얻어진다. 이 때문에, 플라스틱과의 접착성이 부여된 금속판은 부재 제조 공정의 효율화 및 부재의 경량화에 기여할 수 있다.
플라스틱과의 접착성을 금속판의 표면에 부여하는 방법으로서는, 플라스틱 및 금속판과 접착 가능한 접착제층 등의 수지층을, 금속판의 표면에 설치하는 것이 생각된다. 구체적으로는, 특허문헌 1에 기재된 접착제 조성물을 이용하는 방법을 들 수 있다.
특허문헌 1에는, 유기 용제와, 해당 유기 용제에 용해되어 있고, 또한 130℃에서 측정한 멜트 플로 레이트가 5∼40g/10min인 카복실기를 갖는 폴리올레핀 수지와, 다작용 아이소사이아네이트 화합물을 함유하는 접착제 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 폴리올레핀 수지 성형체와의 접착에 이용했을 때에, 충분한 접착 강도가 얻어지는 접착제 조성물인 취지가 개시되어 있다.
전술한 바와 같은, 플라스틱과의 접착성을 금속판의 표면에 부여할 때에 이용되는 수지층(접착제층)으로서는, 가열에 의해 용융되어 플라스틱과의 접착성을 발현하고, 냉각 고화시킨 경우에 강도가 높아지는 핫멜트 접착제를 이용하는 것이 유용하다. 그리고, 이와 같은 핫멜트 접착제를 이용하여, 플라스틱과의 접착성을 금속판의 표면에 부여하는 방법으로서는, 핫멜트 접착제를 용제에 용해 또는 분산시킨 액을 금속판에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 이와 같은 방법은 생산성이 높아, 저비용으로, 플라스틱 및 금속판과 접착 가능한 접착제층 등의 수지층을, 금속판의 표면 상에 구비한 표면 처리 금속판을 제조할 수 있다.
한편, 금속판과 접착시키는 플라스틱으로서는, 여러 가지의 플라스틱을 들 수 있지만, 그 중에서도, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀은, 저비용이고 강도가 높기 때문에, 자동차 분야 등에서 폭넓게 이용되고 있다. 이로부터, 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수한 표면 처리 금속판이 요구되고 있다.
국제 공개 제2012/090646호
본 발명은 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수한 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 금속판과 폴리올레핀의 접착성이 우수한 복합 부재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 금속판과, 상기 금속판의 적어도 한쪽 면에 설치된 수지층을 구비하고, 상기 수지층은 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 산 변성 폴리올레핀이, 산가가 5mgKOH/g 이하인 제 1 산 변성 폴리올레핀과, 산가가 20mgKOH/g 이상이고 융점이 90℃를 초과하는 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점의 차가 0℃ 이상 40℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이다.
상기 및 그 밖의 본 발명의 목적, 특징 및 이점은 이하의 상세한 기재로부터 밝혀질 것이다.
본 발명자들은, 표면 처리 금속판과 접착시키는 플라스틱으로서 폴리올레핀을 이용한 경우, 플라스틱과의 접착성을 금속판의 표면에 부여할 때에 이용되는 수지층으로서는, 산 변성 폴리올레핀을 함유하는 핫멜트 접착제를 이용하여 얻어진 층 등이 적합하게 이용되는 것에 주목했다. 산 변성 폴리올레핀을 함유하는 핫멜트 접착제로서는, 예를 들면, 상기와 같은, 특허문헌 1에 기재된 접착제 조성물을 들 수 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1에 기재된 접착제 조성물 등을 이용한 종래의 방법에서는, 표면 처리 금속판과 접착시키는 플라스틱으로서의 폴리올레핀과의 접착성이 불충분한 경우가 있었다. 이 때문에, 폴리올레핀과의 접착성을 보다 향상시킬 것이 요구되고 있다. 즉, 상기와 같은 금속판과 플라스틱이 접착된 복합 부재에 있어서, 표면 처리 금속판에 구비되는 금속판과, 플라스틱으로서의 폴리올레핀의 접착성이 보다 우수할 것이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 여러 가지 검토한 결과, 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수한 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 제공한다는 것과 같은 상기 목적은 이하의 본 발명에 의해 달성되는 것을 발견했다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 수지층(접착제층)을 금속판 상에 형성할 때에는, 산 변성 폴리올레핀을 용제에 용해시킨 용액이 아니라, 산 변성 폴리올레핀을 용제에 분산시킨 분산액을 이용하는 경우가 많은 것에 주목했다. 이는, 상기 분산액은, 상기 용액과 비교하여, 산 변성 폴리올레핀의 함유량이 동량 정도여도, 점도가 낮기 때문에, 상기 용액보다 도포하기 쉬운 것에 의한다. 또한, 산 변성 폴리올레핀은, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀에 무수 말레산 등의 산 성분을 부가한 것이다. 그리고, 산 변성 폴리올레핀은, 산의 부가량이 적은 편이 용제에 녹기 어렵다는 것이 알려져 있다. 이들로부터, 상기 수지층을 금속판 상에 형성할 때에 이용되는 산 변성 폴리올레핀으로서는, 산의 부가량이 비교적 적은 산 변성 폴리올레핀이 바람직하게 이용된다. 이로부터, 본 발명자들은, 금속판 및 플라스틱에 대한 접착성이 보다 우수한 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 얻기 위해서, 산의 부가량이 비교적 적은 산 변성 폴리올레핀을 이용하여, 금속판 상에 수지층을 형성시켜 얻어진 표면 처리 금속판에 대하여 상세히 검토했다. 그러자, 상기 분산액을 금속판 상에 도포하면, 금속판 상에 형성되는 층이 완전히 균일로는 되지 않고, 입자가 부분적으로 융착한 응집 구조가 되는 것을 발견했다. 구체적으로는, 형성된 수지층에는, 내부에 공극이 있고, 표면에 비교적 큰 요철이 확인되었다.
표면 처리 금속판에는, 용융된 플라스틱을 접합시켜 복합 부재를 제조하므로, 표면 처리 금속판의 표면 거칠기가 크더라도, 접합시키는 플라스틱이 표면 처리 금속판의 표면 형상에 맞춰진다고 생각되고 있었다. 이 때문에, 표면 처리 금속판의 표면 거칠기에 대해서는, 그다지 검토되어 오지 않았다. 그러나, 본 발명자들이 수지층의 표면 거칠기에 주목하여 검토한 결과, 플라스틱과의 접착성에 대한 수지층의 표면 거칠기의 영향이 큰 것을 발견하여, 이하와 같은 본 발명을 상도함에 이르렀다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시형태에 따른 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 금속판과, 상기 금속판의 적어도 한쪽 면에 설치된 수지층을 구비한다. 즉, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 상기 금속판의 한쪽 면에만 수지층을 구비하고 있어도 되고, 양쪽 면에 수지층을 구비하고 있어도 된다. 상기 수지층은 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 이 산 변성 폴리올레핀이, 산가가 5mgKOH/g 이하인 제 1 산 변성 폴리올레핀과, 산가가 20mgKOH/g 이상이고 융점이 90℃를 초과하는 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점의 차가 0℃ 이상 40℃ 미만이다.
이 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수하다. 이는, 이하의 것에 의한다고 생각된다.
우선, 상기 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 수지층은, 가열(예를 들면, 200℃ 이상의 가열)에 의해 용융되어 플라스틱과의 접착성을 발현하고, 냉각 고화시킨 경우에 강도가 높아지는 층, 이른바 핫멜트 접착제를 포함하는 층이다. 이와 같은 핫멜트 접착제를 포함하는 수지층은, 전술한 바와 같이, 금속판과 플라스틱에 대해서, 적합한 접착성을 발현한다. 즉, 이 수지층은, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판의 실사용 시, 예를 들면, -40∼125℃에서는, 냉각 고화되어 있고, 그 상태에서, 플라스틱과의 접착성을 충분히 발휘한다. 그리고, 상기 수지층은, 상기 산 변성 폴리올레핀으로서, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 층이다. 상기 수지층은 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 도공액을 도포하는 것에 의해 형성하는 것이 일반적이다. 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀을 용제에 투입하면, 용제에 용해되는 것이 아니라, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀이 용제에 분산된 분산액이 된다. 이 분산액을 이용하여, 상기 금속판 상에 수지층을 형성하면, 표면 거칠기가 커지는 경향이 있다. 이에 비해서, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀뿐만 아니라, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀도 포함하는 분산액을 이용하면, 평활성이 높은 수지층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 것에 의해, 상기 수지층은 평활성이 높고, 예를 들면, 그의 표면 거칠기가 산술 평균 거칠기 Ra로 12μm 이하가 된다. 상기 수지층 표면의 평활성이 높으면, 접착시키는 플라스틱과의 계면에 있어서의 공극의 발생을 억제할 수 있어, 플라스틱에 대한 접착성을 높일 수 있다고 생각된다. 또한, 상기 수지층은 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 것에 의해, 산 변성 폴리올레핀이 갖는 산 부분이 상기 금속판과의 접착성을 높인다고 생각된다. 이들로부터, 금속판 및 플라스틱에 대한 접착성이 우수한 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이 얻어진다고 생각된다. 또, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 플라스틱으로서 폴리올레핀을 이용한 경우여도, 플라스틱과의 접착성이 우수하다. 상기 산 변성 폴리올레핀은, 플라스틱으로서의 폴리올레핀과 화학 구조가 가까우므로, 가열에 의해 용융된 수지층과, 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 접착시키는 플라스틱인 폴리올레핀이 상용하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수하다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 상기 금속판으로서는, 표면 처리 금속판에 있어서의 금속판으로서 이용할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속판으로서는, 금속 기판과, 상기 금속 기판 상에 설치된 화성 처리 피막 등의 다른 층을 구비한 금속판이어도 되고, 이와 같은 층을 구비하고 있지 않은 금속 기판만으로 이루어지는 것이어도 된다. 이 금속 기판으로서는, 예를 들면, 비도금 냉연 강판 등의 냉연 강판, 용융 아연도금 강판, 합금화 용융 아연도금 강판(합금화 용융 Zn-Fe 도금 강판), 합금화 용융 Zn-5% Al 도금 강판, 전기 아연도금 강판, 전기 Zn-Ni 도금 강판, 및 갈바륨 강판(등록상표) 등의 강판 외, 알루미늄판 및 타이타늄판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용융 아연도금 강판, 전기 아연도금 강판, 알루미늄판 및 타이타늄판이 바람직하고, 합금화 용융 아연도금 강판이 보다 바람직하다. 상기 금속판은 크로메이트 처리를 실시하고 있어도 되고 실시하고 있지 않아도 되지만, 크로메이트 처리를 실시하고 있지 않은 것이 바람직하다. 상기 금속판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 최종 제품의 경량화를 위해서는, 0.3∼3. 2mm 정도가 바람직하다. 또한, 상기 화성 처리 피막은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지, 콜로이달 실리카 및 실레인 커플링제 등을 포함하는 도공액으로부터 얻어지는 층 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 상기 수지층은 금속판과 플라스틱의 접합을 실현하는 층이다. 금속판과 플라스틱의 접합은 이하와 같이 실현된다. 우선, 이 수지층을 금속판에 부여하여, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판으로 하는 것에 의해, 상기 수지층과 상기 금속판의 접합을 실현한다. 그리고, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 구비되는 상기 수지층에, 용융된 플라스틱을 접촉시키고, 그 후, 상기 수지층 및 상기 플라스틱이 냉각 고화되는 것에 의해, 상기 수지층과 상기 플라스틱의 접합을 실현한다. 즉, 용융된 플라스틱이 상기 수지층에 접촉했을 때, 상기 수지층도 용융되고, 상기 수지층과 상기 플라스틱이 부분적으로 상용하여, 상기 수지층과 상기 플라스틱의 적합한 접합이 실현된다. 이들에 의해, 상기 수지층은 금속판과 플라스틱의 접합을 실현한다.
상기 수지층은, 전술한 바와 같이, 산 변성 폴리올레핀을 포함한다. 또한, 이 산 변성 폴리올레핀에는, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함한다.
상기 제 1 산 변성 폴리올레핀은 산가 5mgKOH/g 이하이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀은, 상기한, 산의 부가량이 비교적 적은 산 변성 폴리올레핀으로서 이용될 수 있는 산 변성 폴리올레핀이고, 예를 들면, 방향족 탄화수소 용매에 용해되지 않는 산 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 산가의 상한치는 5mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 산가의 하한치는 4mgKOH/g 이상이고, 4.5mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 산가가 지나치게 낮으면, 용제 중에서의 분산성이 지나치게 저하되어, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 함유시키더라도, 상기 수지층의 표면 거칠기를 충분히 저하시킬 수 없는 경향이 있다. 이 때문에, 플라스틱과 수지층의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 산가가 지나치게 높으면, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 산가와의 차가 작아져, 산의 부가량이 비교적 적은 산 변성 폴리올레핀으로 얻어지고 있던 효과, 예를 들면, 내열성 등이 저하되는 경향이 있다. 한편, 산 변성 폴리올레핀의 산가는, DIN EN ISO 2114에 준거한, 전위차 적정법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점의 하한치는 130℃ 이상인 것이 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점의 상한치는 180℃ 이하인 것이 바람직하고, 170℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점이 지나치게 낮으면, 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점이 지나치게 높으면, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점과의 차가 지나치게 커지는 경향이 있다. 이 때문에, 상기 수지층의 표면 거칠기를 충분히 저하시킬 수 없어, 플라스틱과 수지층의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 이는, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점의 차가 지나치게 커지면, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 상용성이 저하되기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 수 평균 분자량의 하한치는 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 수 평균 분자량의 상한치는 150,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 분자량이 지나치게 작으면, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점이 낮아지는 경향이 있고, 따라서 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 분자량이 지나치게 크면, 플라스틱과 상용하기 어려워, 접착 강도가 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀은 산가 20mgKOH/g 이하이고 융점이 90℃를 초과하며, 더욱이 그 융점과 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점의 차가 0℃ 이상 40℃ 미만이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀은, 예를 들면, 방향족 탄화수소 용매에 용해되는 산 변성 폴리올레핀 등을 들 수 있다.
또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 산가의 하한치는 20mgKOH/g 이상이고, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 산가가 지나치게 낮으면, 수지층을 형성하기 위한 분산액에 대한 용해성이 낮아져, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 함유시키는 효과를 충분히 나타내지 않게 되는 경향이 있다. 이 때문에, 형성되는 수지층의 평활성이 저하되어, 플라스틱과 수지층의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 산가는 높은 편이 바람직하지만, 100mgKOH/g 정도가 한계이다. 이 때문에, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 산가의 상한치는 80mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점의 하한치는 90℃를 초과하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점이 지나치게 낮으면, 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점은 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점과의 차가 0℃ 이상 40℃ 미만이면, 높은 편이 바람직하다. 또한, 산 변성 폴리올레핀의 융점은 산 변성 폴리올레핀의 폴리올레핀 부분의 조성 등에 영향을 받아, 실제로는 170℃ 이하 정도가 한계이다. 이들로부터, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점의 상한치는 170℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점의 차의 상한치가 40℃ 미만인 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점은 동일한 온도여도 되므로, 상기 차의 하한치는 0℃ 이상이다. 상기 차가 지나치게 크면, 상기 수지층의 표면 거칠기를 충분히 저하시킬 수 없어, 플라스틱과 수지층의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 이는, 상기 차가 지나치게 커지면, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 상용성이 저하되기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 수 평균 분자량의 하한치는 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 수 평균 분자량의 상한치는 150,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 분자량이 지나치게 작으면, 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 분자량이 지나치게 크면, 용제에 용해시키기 어려워지는 경향이 있다.
상기 제 1 산 변성 폴리올레핀 및 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀 등의 산 변성 폴리올레핀의 융점은 산 변성 폴리올레핀의 폴리올레핀 부분의 조성 등에 의해 제어할 수 있다. 즉, 상기 산 변성 폴리올레핀은, 소정의 융점을 갖는, 미변성 폴리올레핀을 준비하고, 그것을 산 변성하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 융점의 제어는, 예를 들면, 미변성 폴리올레핀으로서 폴리프로필렌을 예로 들어 설명한다. 폴리프로필렌의 융점은 그의 구조 등에 따라서 상이하지만, 일반적으로 160℃ 정도이다. 폴리프로필렌에 에틸렌 성분을 도입하여 에틸렌-프로필렌 공중합체로 하면, 융점이 저하된다. 이 때문에, 폴리프로필렌에 도입하는 에틸렌 성분의 양에 의해, 산 변성 폴리올레핀의 융점을 제어할 수 있다.
또한, 상기 수지층은 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀 및 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 층이면 되고, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀 및 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀만으로 이루어지는 층이어도 된다. 또한, 상기 수지층에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 정도로, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 성분으로서는, 예를 들면, 무기 입자, 및 산 변성 폴리올레핀 이외의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 탤크, 탄산 칼슘 및 산화 알루미늄 등의 입자를 들 수 있다. 또한, 상기 무기 입자는 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리스타이렌 수지, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS) 공중합체, 아크릴로나이트릴-EPDM(에틸렌-프로필렌-다이엔 고무)-스타이렌(AES) 공중합체, 아크릴계 수지, 폴리뷰타다이엔, 폴리아세탈 수지, 폴리에터 수지, 폴리아세트산 바이닐, 폴리염화 바이닐 및 폴리염화 바이닐리덴 등을 들 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지는 이들을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 산 변성 폴리올레핀의 함유량은, 상기 수지층의 전체 수지 성분에 대해서, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.91질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 99.95질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 100질량%(수지층에 포함되는 수지는 산 변성 폴리올레핀만)인 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 함유비는, 질량비로, 99:1∼50:50인 것이 바람직하고, 97:3∼75:25인 것이 바람직하다. 즉, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 함유량의 하한치는, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 합계 질량에 대해서, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 함유량의 상한치는, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 함유시키는 효과를 충분히 나타내지 않게 되어, 형성되는 수지층의 평활성이 저하되어, 플라스틱과 수지층의 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 함유량이 지나치게 많으면, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀이 지나치게 적어져, 제 1 산 변성 폴리올레핀으로 얻어지고 있던 효과, 예를 들면, 내열성 등이 저하되는 경향이 있다.
상기 산 변성 폴리올레핀은, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀 및 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 그리고, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀 및 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀이 각각 상기의 산가 및 융점을 만족시키면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀 및 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀 등의 산 변성 폴리올레핀은, 예를 들면, 카복실산, 카복실산 무수물 및 카복실산 유도체 등의 산 성분으로 변성한 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 상기 산 변성 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 불포화 다이카복실산, 그의 무수물 및 에스터 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 폴리올레핀계 수지에 그래프트 중합시켜 얻어진 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐, 폴리메틸펜텐, α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 및 프로필렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀으로서는, 상기 예시한 폴리올레핀을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 폴리올레핀은, 금속판 및 플라스틱과의 접착성을 높이는 관점에서, 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌만으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 산 변성 폴리올레핀으로서는, 산 변성 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌으로서는, 호모폴리프로필렌(프로필렌 단독중합체)이어도 되고, 프로필렌과, 에틸렌, 다른 α-올레핀 및 바이닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체여도 된다. 다른 α-올레핀으로서는, 탄소수 4∼18의 α-올레핀이 바람직하고, 1-뷰텐, 아이소뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센 등을 들 수 있다. 상기 폴리프로필렌으로서는, 금속판 및 플라스틱과의 접착성을 높이는 관점에서, 호모폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
상기 불포화 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 및 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다이카복실산의 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산, 무수 이타콘산 및 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다이카복실산의 에스터 유도체로서는, 예를 들면, 말레산 모노메틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 불포화 다이카복실산의 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 또한, 불포화 다이카복실산, 그의 무수물 또는 에스터 유도체는 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 산 변성 폴리올레핀으로서는, 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로서는, 「유니스톨(등록상표)」 시리즈, 닛폰폴리프로사제의 「노바테크(등록상표)」 시리즈, 「윈테크(등록상표)」 시리즈, 프라임폴리머사의 「프라임폴리프로(등록상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 산 변성 폴리올레핀은, 예를 들면, 상기 폴리올레핀에, 통상적 방법에 따라, 불포화 다이카복실산, 그의 무수물 또는 에스터 유도체를 그래프트 중합시키는 것에 의해 제조된다. 무수 말레산으로 산 변성된 폴리올레핀(무수 말레산 변성 폴리올레핀)은 폴리프로필렌에 무수 말레산을 부가시키는 것에 의해 제조된다. 구체적으로는, 이하와 같이 해서 합성할 수 있다. 용매로서, 자일렌 및 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올다이아이소뷰티레이트 등을 사용하여, 폴리프로필렌, 무수 말레산 및 유기 과산화물(예를 들면, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트 등)을, 적절히 임의의 순서로 또는 함께 투입하고, 통상 가열하, 예를 들면 130∼150℃ 정도에서, 무수 말레산을 폴리올레핀에 그래프트 중합시킨다. 그렇게 하는 것에 의해, 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 수지층은 표면 거칠기가 산술 평균 거칠기 Ra로 12μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태에 따른 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 금속판과, 상기 금속판의 적어도 한쪽 면에 설치된 수지층을 구비하고, 상기 수지층은 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 수지층의 표면 거칠기가 산술 평균 거칠기 Ra로 12μm 이하이다. 이와 같은 수지층이면, 전술한 바와 같이, 상기 수지층과 상기 금속판의 접합도, 상기 수지층과 상기 플라스틱의 접합도, 적합하게 실현된다. 상기 수지층의 표면 거칠기가 지나치게 크면, 플라스틱에 대한 접착성이 저하되는 경향이 있다. 이는, 상기 수지층과 상기 플라스틱을 접합시켰을 때, 그 계면에 공극이 생기기 쉬워지기 때문이라고 생각된다. 이 공극에는 응력이 집중되기 때문에, 이 공극이 파단의 원인이 된다고 생각된다. 따라서, 파단의 원인이 될 수 있는 공극이 생기기 쉽기 때문에, 플라스틱에 대한 접착성이 저하된다고 생각된다. 따라서, 상기 수지층의 표면 거칠기가 산술 평균 거칠기 Ra로 12μm 이하로 작으면, 플라스틱에 대한 접착성이 높아진다. 또한, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 플라스틱으로서 폴리올레핀을 이용한 경우여도, 상기 수지층의 표면 거칠기가 작은 것에 의한, 플라스틱과의 접착성을 향상시키는 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다. 따라서, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수하다. 또한, 상기 수지층은 그의 표면 거칠기가 작은 편이 바람직하지만, 실제로는 산술 평균 거칠기 Ra로 0.1μm 정도가 한계이다. 이 때문에, 상기 수지층의 표면 거칠기의 하한치는 산술 평균 거칠기 Ra로 0.1μm 이상이 된다. 한편, 산술 평균 거칠기 Ra는, JIS B0031:2003의 규정에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 수지층의 두께(건조 후의 두께)의 하한치는 5μm 이상인 것이 바람직하고, 10μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수지층의 두께의 상한치는 40μm 이하인 것이 바람직하고, 35μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지층이 지나치게 얇으면, 금속판 및 플라스틱에 대한 접착성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 수지층을 지나치게 두껍게 하더라도, 금속판 및 플라스틱에 대한 접착성의 향상 효과가 발휘되지 않아, 상기 수지층을 두껍게 하는 것이 쓸모없어지고, 고비용이 되어 버리는 경향이 있다. 또한, 상기 수지층 내에 거품 등이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판의 제조 방법, 즉 상기 수지층의 형성 방법은, 상기와 같은 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 표면 거칠기가 산술 평균 거칠기 Ra로 12μm 이하가 되도록, 상기 금속판 상에 형성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 수지층은 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 도공액을 상기 금속판 상에 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다. 이 도공액으로서는, 예를 들면, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 도공액이 이용된다. 따라서, 상기 도공액을 이용하여 얻어진 수지층은, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 층이다. 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀을 용제에 투입하면, 용제에 용해되는 것이 아니라, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀이 용제에 분산된 분산액이 된다. 이 분산액을 이용하여, 상기 금속판 상에 수지층을 형성하면, 상기와 같이 표면 거칠기가 커지는 경향이 있다. 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀뿐만 아니라, 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀도 포함하는 분산액을 이용하면, 평활성이 높은 수지층을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 층이면, 표면 거칠기가 산술 평균 거칠기 Ra로 12μm 이하를 적합하게 실현할 수 있어, 플라스틱에 대한 접착성을 충분히 높일 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법에 의하면, 플라스틱으로서 폴리올레핀을 이용한 경우여도, 플라스틱에 대한 접착성이 충분히 높은 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 제조할 수 있다.
상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판의 제조 방법의 구체예로서는, 예를 들면, 우선 청정한 표면의 금속판을 준비한다. 그리고, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 폴리올레핀의 혼합물을 함유하는 도공액(수지층 형성용 도공액)을 상기 금속판에 도포한다. 그리고, 필요에 따라서, 상기 도공액이 도포된 금속판을 가열 건조한다. 그렇게 하는 것에 의해, 상기 수지층을 상기 금속판 상에 형성시킨다. 상기 도공액은 상기 혼합물을 용제에 투입하고, 교반하는 것에 의해 얻어진다. 상기 용매로서는, 예를 들면, 자일렌 및 솔벳소(등록상표) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도포의 방법으로서는, 롤 코터법, 스프레이법 및 커튼 플로 코터법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 건조는 그 온도 및 시간이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 산 변성 폴리올레핀이 용융되는 200℃ 전후에서 수십 초∼수 분간 정도의 가열 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화성 처리 피막은, 전술한 바와 같이, 상기 금속판의 상기 수지층측에 구비되어 있어도 된다. 즉, 상기 화성 처리 피막은, 금속판의 내식성을 높이고, 또한 금속판과 수지층 사이의 접착성을 확보하기 위해서 구비되어 있어도 된다. 또한, 상기 화성 처리 피막에는, 금속판의 내식성을 높이는 것을 목적으로 해서, 콜로이달 실리카가 첨가된다. 또한, 상기 화성 처리 피막에는, 상기 수지층과의 사이의 접착성을 확보하는 것을 목적으로 해서, 열경화형 수지 등의 수지 및 실레인 커플링제가 첨가된다. 또, 상기 화성 처리 피막에는, 금속판과 화성 처리 피막 성분의 화학 결합을 확보하는 것을 목적으로 해서, 산이 첨가되어 있어도 된다. 한편, 상기 화성 처리 피막의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 건조 중량으로 0.01∼1g/m2가 바람직하고, 0.05∼0.5g/m2가 보다 바람직하다. 상기 화성 처리 피막의 부착량이 지나치게 적으면, 화성 처리 피막에 의한 접착 강도 향상의 효과가 불충분해질 우려가 있다. 또한, 상기 화성 처리 피막의 부착량이 지나치게 많아도, 접착 강도 향상 효과가 포화되어 오기 때문에, 비용적으로 쓸모없다.
상기 화성 처리 피막에는, 콜로이달 실리카가 포함되는 것이 바람직하다. 내식성을 높이는 효과를 갖기 때문이다. 상기 콜로이달 실리카로서는, 「스노텍스(등록상표)」 시리즈(닛산화학공업사제의 콜로이달 실리카)의 「XS」, 「SS」, 「40」, 「N」, 「UP」 등이 적합하게 이용된다. 특히, 표면적 평균 입자경이 10∼20nm 정도인 「스노텍스-40」이 적합하게 이용된다.
상기 화성 처리 피막에 이용하는 수지로서는, 예를 들면, 수성 유레테인 수지, 수성 아크릴 변성 에폭시 수지 및 수성 페놀 수지 등의 열경화형 수지를 들 수 있다. 한편, 수성이란, 수용성이거나 수분산성(비수용성)인 것을 의미한다. 또한, 상기 수지에는, 산 변성 폴리올레핀이 포함되어 있어도 된다.
상기 화성 처리 피막을 형성할 때에 이용하는 도공액에는, 실레인 커플링제를 배합해 두는 것이 바람직하다. 실레인 커플링제가 함유되어 있으면, 상기 화성 처리 피막은 금속 기판에 대한 밀착성을 향상시킬 수 있다. 상기 실레인 커플링제로서는, 구체적으로는, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인 등의 아미노기 함유 실레인 커플링제; γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인, γ-글라이시독시메틸다이메톡시실레인 등의 글라이시독시기 함유 실레인 커플링제; 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인 등의 바이닐기 함유 실레인 커플링제; γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 메타크릴옥시기 함유 실레인 커플링제; γ-머캅토프로필트라이메톡시실레인, γ-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인 등의 머캅토기 함유 실레인 커플링제; γ-클로로프로필메톡시실레인, γ-클로로프로필트라이메톡시실레인 등의 할로젠기 함유 실레인 커플링제 등을 들 수 있다.
상기 화성 처리 피막의 형성 방법은 상기 화성 처리 피막을 형성할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 화성 처리 피막의 형성 방법으로서는, 수지, 콜로이달 실리카 및 실레인 커플링제 등을 포함하는 도공액(화성 처리 피막 형성용 도공액)을 상기 금속 기판의 적어도 한쪽 면에 도포하여 형성된다. 또한, 상기 금속 기판 상에 상기 화성 처리 피막을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 도포 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들면, 화성 처리 피막 형성용 도공액을 롤 코터법, 스프레이법 및 커튼 플로 코터법 등을 이용하여, 금속 기판 표면의 편면 또는 양면에 도포하고, 가열 건조하면 된다. 가열 건조 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 화성 처리 피막 형성용 도공액은 수성이기 때문에, 물이 증발하는 100℃ 전후에서 수십 초간∼수 분간 정도 가열하면 된다.
상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 수지 성형품(플라스틱)과 복합하여 이용하는 것에 의해, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 있어서의 상기 수지층 상에 상기 플라스틱이 설치된 복합 부재가 얻어진다. 즉, 상기 복합 부재는, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판과, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 있어서의 상기 수지층 상에 설치된 플라스틱을 구비한다. 이 때, 상기 복합 부재에 가공이 필요한 경우는, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 목적으로 하는 형상으로 프레스 성형한 것을 이용해도 된다. 그리고, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 사출 성형기의 금형 중에 장입하여, 형체결하고, 용융 수지를 형 내에 사출하고, 수지가 냉각 고화되면, 복합 부재가 얻어진다. 즉, 상기 복합 부재의 제조 방법은, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 소정의 형상으로 가공하는 공정과, 소정의 형상으로 가공된 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을, 플라스틱 성형용 금형 내에 배치하는 공정과, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이 배치된 상기 플라스틱 성형용 금형 내에, 용융된 플라스틱을 주입하는 것에 의해, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판과 상기 플라스틱을 접착 접합시키는 공정을 구비한다. 물론, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은 프레스 성형법으로 수지와 복합해도 되지만, 사출 성형의 단시간·고효율이라는 메리트를 살리기 위해서는, 사출 성형법을 채용하는 것이 바람직하다.
사출 성형의 조건은 성형품을 구성하는 수지의 종류에 따라서 적절히 변경하면 되고, 성형품용 수지(플라스틱)가 폴리프로필렌인 경우의 일례를 들면, 실린더 온도를 230∼250℃, 금형 온도를 45∼55℃, 사출 유지 시간을 5∼8초간, 냉각 시간을 20∼30초간 정도로 할 수 있다. 이들 조건에서 사출 성형을 행하면, 상기 플라스틱과 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이 강고히 접착된 복합 부재가 얻어진다.
상기와 같이 해서 얻어진 복합 부재는 상기 플라스틱이 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 적합하게 접착되어 있다. 또한, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 전술한 바와 같이, 플라스틱으로서 폴리올레핀을 이용한 경우여도, 플라스틱과의 접착성이 높다. 이로부터, 플라스틱으로서 폴리올레핀을 포함하는 플라스틱을 이용하더라도, 금속판과 플라스틱의 접착성이 우수한 복합 부재가 얻어진다.
상기 플라스틱으로서는, 공지의 성형품용 수지이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 상기 플라스틱으로서는, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 및 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리프로필렌이 경량(저비중)이고, 강도가 높고, 저비용이기 때문에, 구조 부재 용도 등으로 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 플라스틱으로서는, 상기 폴리올레핀에 강화 섬유를 함유시킨 것, 즉 상기 폴리올레핀을 강화 섬유로 강화시킨 것이 바람직하다. 이와 같이 강화 섬유로 강화시킨 플라스틱은 강도가 높을뿐만 아니라, 열팽창률이 작아지기 때문에, 온도 변화에 수반하는 금속판과의 접합부에 있어서의 열응력이 억제된다. 상기 강화 섬유로서는, 예를 들면, 유리 섬유 및 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 상기 플라스틱에는, 안료, 염료, 난연제, 항균제, 산화 방지제, 가소제 및 활제 등의 공지의 첨가제를 가해도 된다.
또한, 상기 복합 부재의, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 구비되는 금속판과 상기 플라스틱의 접착 강도는 5MPa 이상인 것이 바람직하고, 6MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 8MPa 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 이용하는 것에 의해, 복합 부재의 접착 강도를 충분히 높일 수 있다.
본 명세서는, 전술한 바와 같이, 다양한 태양의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
본 발명의 일 국면은, 금속판과, 상기 금속판의 적어도 한쪽 면에 설치된 수지층을 구비하고, 상기 수지층은 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 산 변성 폴리올레핀이, 산가가 5mgKOH/g 이하인 제 1 산 변성 폴리올레핀과, 산가가 20mgKOH/g 이상이고 융점이 90℃를 초과하는 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점의 차가 0℃ 이상 40℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이다.
이와 같은 구성에 의하면, 금속판 및 플라스틱에 대한 접착성이 우수한 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 제공할 수 있다. 또, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 플라스틱으로서 폴리올레핀을 이용한 경우여도, 플라스틱과의 접착성이 우수하다. 따라서, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수하다.
또한, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 있어서, 상기 수지층의 표면 거칠기가 산술 평균 거칠기 Ra로 12μm 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판의, 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 있어서, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 함유비가 질량비로 99:1∼50:50인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판의, 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 금속판과, 상기 금속판의 적어도 한쪽 면에 설치된 수지층을 구비하고, 상기 수지층은 산 변성 폴리올레핀을 포함하고, 상기 수지층의 표면 거칠기가 산술 평균 거칠기 Ra로 12μm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이다.
이와 같은 구성에 의하면, 금속판 및 플라스틱에 대한 접착성이 우수한 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 제공할 수 있다. 또, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 플라스틱으로서 폴리올레핀을 이용한 경우여도, 플라스틱과의 접착성이 우수하다. 따라서, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수하다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판과, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 있어서의 상기 수지층 상에 설치된 플라스틱을 구비하고, 상기 플라스틱이 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 부재이다.
이와 같은 구성에 의하면, 상기 플라스틱이 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 적합하게 접착된 복합 부재가 얻어진다. 즉, 금속판과 플라스틱의 접착성이 우수한 복합 부재가 얻어진다. 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 전술한 바와 같이, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 접착되는 플라스틱이 폴리올레핀이어도, 플라스틱을 적합하게 접착시킬 수 있다. 따라서, 상기 플라스틱으로서의 폴리올레핀이 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 적합하게 접착된 복합 부재가 얻어진다.
또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 소정의 형상으로 가공하는 공정과, 소정의 형상으로 가공된 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을, 플라스틱 성형용 금형 내에 배치하는 공정과, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이 배치된 상기 플라스틱 성형용 금형 내에, 용융된 플라스틱을 주입하는 것에 의해, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판과 상기 플라스틱을 접착 접합시키는 공정을 구비하고, 상기 플라스틱이 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 부재의 제조 방법이다.
이와 같은 구성에 의하면, 상기 폴리올레핀을 포함하는 플라스틱이 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 적합하게 접착된 복합 부재, 즉 금속판과 플라스틱의 접착성이 우수한 복합 부재를 제조할 수 있다.
본 발명에 의하면, 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수한 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 금속판과 플라스틱의 접착성이 우수한 복합 부재 및 그의 제조 방법이 제공된다.
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이것으로 한정되지 않는다.
실시예
우선, 실시예 및 비교예에서 이용한 측정 방법 및 평가 방법에 대하여, 이하 설명한다.
[표면 거칠기 Ra]
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 표면 처리 금속판에 있어서의 수지층의 표면 거칠기를, JIS B0031:2003의 규정에 준거한 방법에 의해 측정했다.
[접착성(접착 강도)]
후술하는 제조 방법으로 얻어지는 복합 부재에 있어서, 표면 처리 금속판의 길이 방향 단부와 플라스틱의 길이 방향 단부를, 25℃의 분위기하에서, 인장 시험기의 척으로 잡고, 10mm/분의 인장 속도로 잡아당겨, 플라스틱이 표면 처리 금속판으로부터 박리되었을 때의 인장 강도를 측정하고, 그 값을 접착 강도로 했다. 단, 표면 처리 금속판의 길이 방향 단부란, 플라스틱으로 덮여 있지 않은 쪽의 단부이고, 플라스틱의 길이 방향 단부란, 표면 처리 금속판이 접착되어 있지 않은 쪽의 단부이다.
[실시예 1]
(수지층 형성용 도공액)
·분산액 1
반응 용기에, 프로필렌 함량이 100질량%인 폴리올레핀(호모폴리프로필렌, 닛폰폴리프로주식회사제의 노바테크 MA3)을 1kg 투입하고, 질소 통기하, 상압, 360℃에서, 열감성(熱減成) 반응(가열에 의해 폴리올레핀 분자의 일부를 절단하여, 분자의 크기를 조정하는 반응)을 30분간 행했다. 얻어진 폴리올레핀 98질량부와, 무수 말레산 2질량부와, 다이큐밀 퍼옥사이드 0.3질량부를 반응 용기에 투입하고, 교반하, 180℃에서 3시간 반응시켰다. 그렇게 하는 것에 의해, 산가 4.7mgKOH/g, 수 평균 분자량 12000, 융점 140℃의 산 변성 폴리올레핀이 얻어졌다. 이것을 제 1 산 변성 폴리올레핀으로 했다. 이 제 1 산 변성 폴리올레핀을 분쇄했다. 그리고, 이 분쇄한 제 1 산 변성 폴리올레핀을, 그 농도가 20질량%가 되도록, 솔벳소 150에 분산시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 분산액을 분산액 1로 했다.
·용해액 2
반응 용기에, 폴리올레핀(프로필렌/에틸렌 공중합체, 닛폰폴리프로주식회사제의 윈테크 WFWST)을 1kg 투입하고, 질소 통기하, 상압, 340℃에서, 열감성 반응을 30분간 행했다. 얻어진 폴리올레핀 92질량부와, 무수 말레산 8질량부와, 다이큐밀 퍼옥사이드 1.2질량부를 유리제 반응 용기에 투입하고, 교반하, 180℃에서 3시간 반응시켰다. 그렇게 하는 것에 의해, 산가 45mgKOH/g, 수 평균 분자량 21000, 융점 125℃의 산 변성 폴리올레핀이 얻어졌다. 이것을 제 2 산 변성 폴리올레핀으로 했다. 이 제 2 산 변성 폴리올레핀을 분쇄했다. 그리고, 이 분쇄한 제 2 산 변성 폴리올레핀을, 그 농도가 10질량%가 되도록, 솔벳소 150에 용해시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 용해액을 용해액 2로 했다.
·수지층 형성용 도공액
상기 분산액 1과 상기 용해액 2를, 제 1 산 변성 폴리올레핀과 제 2 폴리올레핀의 질량비가 95:5가 되도록 혼합했다. 이에 의해, 얻어진 액을 수지층 형성용 도공액으로 했다.
(표면 처리 금속판)
두께 1mm의 합금화 용융 아연도금 강판을 준비했다. 이 합금화 용융 아연도금 강판은 양면에 도금 처리를 행하여, 그 부착량이 편면 30g/m2씩인 강판이다. 그리고, 이 합금화 용융 아연도금 강판의 양면에는, 니혼파커라이징주식회사제의 CTE-213A를 이용하여, 그 부착량이 편면 100mg/m2씩 되도록 하지 처리를 했다. 이 하지 처리한 합금화 용융 아연도금 강판의 표면에, 상기 수지층 형성용 도공액을, 최종적으로 얻어지는 표면 처리 금속판의 수지층이 표 2에 나타내는 두께(18μm)가 되도록, 바 코터로 도포했다. 그 후, 상기 수지층 형성용 도공액을 도포한 합금화 용융 아연도금 강판을 220℃에서 2분간 가열했다. 그렇게 하는 것에 의해, 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이 얻어졌다.
(복합 부재)
다음으로, 사출 성형기(닛세이수지공업사제 PNX60)를 이용하여 사출 성형을 행했다. 우선, 상기 표면 처리 금속판을 100mm×25mm로 커팅하고, 금형에 넣었다. 그 후, 유리 섬유가 30질량% 포함된 폴리프로필렌(프라임폴리머사제 프라임폴리프로(등록상표) E7000)을 용융시켜, 100mm 길이×25mm 폭×3mm 두께인 플라스틱을 구비한 복합 부재를 얻었다. 단, 표면 처리 금속판의 표면을 플라스틱으로 완전히 덮도록 접착시키고는 있지 않고, 플라스틱과 표면 처리 금속판은 12.5mm 길이×25mm 폭으로 겹치도록(표면 처리 금속판의 표면의 일부만을 플라스틱으로 덮도록) 접착시켜 복합 부재를 얻었다. 사출 조건은 표 1에 나타냈다.
Figure 112019107750138-pct00001
[실시예 2 및 실시예 3]
최종적으로 얻어지는 표면 처리 금속판의 수지층의 두께가 표 2에 나타내는 두께(21μm, 13μm)가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 제작했다.
[실시예 4 및 실시예 5]
·용해액 3
반응 용기에, 폴리올레핀(프로필렌/에틸렌 공중합체, 닛폰폴리프로주식회사제의 윈테크 WFW6)을 1kg 투입하고, 질소 통기하, 상압, 350℃에서, 열감성 반응을 30분간 행했다. 얻어진 폴리올레핀 92질량부와, 무수 말레산 8질량부와, 다이큐밀 퍼옥사이드 1.2질량부를 유리제 반응 용기에 투입하고, 교반하, 180℃에서 3시간 반응시켰다. 그렇게 하는 것에 의해, 산가 48mgKOH/g, 수 평균 분자량 21000, 융점 108℃의 산 변성 폴리올레핀이 얻어졌다. 이것을 제 2 산 변성 폴리올레핀으로 했다. 이 제 2 산 변성 폴리올레핀을 분쇄했다. 그리고, 이 분쇄한 제 2 산 변성 폴리올레핀을, 그 농도가 10질량%가 되도록, 솔벳소 150에 용해시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 용해액을 용해액 3으로 했다.
용해액 2 대신에, 용해액 3을 이용하고, 또한 최종적으로 얻어지는 표면 처리 금속판의 수지층의 두께가 표 2에 나타내는 두께가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 제작했다.
[비교예 1]
·용해액 4
반응 용기에, 폴리올레핀(연질 프로필렌, 닛폰폴리프로주식회사제의 웰넥스 RFX4V)을 1kg 투입하고, 질소 통기하, 상압, 340℃에서, 열감성 반응을 30분간 행했다. 얻어진 폴리올레핀 92질량부와, 무수 말레산 8질량부와, 다이큐밀 퍼옥사이드 1.2질량부를 유리제 반응 용기에 투입하고, 교반하, 180℃에서 3시간 반응시켰다. 그렇게 하는 것에 의해, 산가 50mgKOH/g, 수 평균 분자량 22000, 융점 97℃의 산 변성 폴리올레핀이 얻어졌다. 이것을 제 2 산 변성 폴리올레핀으로 했다. 이 제 2 산 변성 폴리올레핀을 분쇄했다. 그리고, 이 분쇄한 제 2 산 변성 폴리올레핀을, 그 농도가 10질량%가 되도록, 솔벳소 150에 용해시켰다. 이와 같이 해서 얻어진 용해액을 용해액 4로 했다.
용해액 2 대신에, 용해액 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 표면 처리 금속판을 제작했다.
[비교예 2]
수지층 형성용 도공액으로서, 분산액 1만으로 이루어지는 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 표면 처리 금속판을 제작했다.
얻어진 각 복합 부재의 접착 강도를 상기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019107750138-pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 산가가 5mgKOH/g 이하인 제 1 산 변성 폴리올레핀과, 산가가 20mgKOH/g 이상이고 융점이 90℃를 초과하며, 더욱이 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점과의 차가 0℃ 이상 40℃ 미만인 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하는 경우(실시예 1∼5)는, 표면 거칠기 Ra가 12μm 이하였다. 그리고, 실시예 1∼5에 따른 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점과의 차가 40℃를 초과하는 제 2 산 변성 폴리올레핀을 이용한 경우(비교예 1)보다 접착 강도가 높았다. 또한, 실시예 1∼5에 따른 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판은, 상기 제 1 산 변성 폴리올레핀만을 이용한 경우(비교예 2)보다도 접착 강도가 높았다.
이 출원은 2017년 3월 29일에 출원된 일본 특허출원 특원 2017-066113을 기초로 하는 것이고, 그 내용은 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 실시형태를 통하여 본 발명을 적절하게 충분히 설명했지만, 당업자이면 전술의 실시형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 할 수 있는 것이라고 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 수준의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
본 발명에 의하면, 금속판 및 폴리올레핀에 대한 접착성이 우수한 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 금속판과 플라스틱의 접착성이 우수한 복합 부재 및 그의 제조 방법이 제공된다.

Claims (6)

  1. 금속판과, 상기 금속판의 적어도 한쪽 면에 설치된 수지층을 구비하고,
    상기 수지층은 산 변성 폴리올레핀을 포함하고,
    상기 산 변성 폴리올레핀이, 산가가 5mgKOH/g 이하이고 융점이 130℃ 이상인 제 1 산 변성 폴리올레핀과, 산가가 20mgKOH/g 이상이고 융점이 90℃를 초과하는 제 2 산 변성 폴리올레핀을 포함하고,
    상기 제 1 산 변성 폴리올레핀과 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 함유비가 질량비로 99:1∼50:50이며,
    상기 제 1 산 변성 폴리올레핀의 융점에서 상기 제 2 산 변성 폴리올레핀의 융점을 뺀 차가 0℃ 이상 40℃ 미만인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지층의 표면 거칠기가 산술 평균 거칠기 Ra로 12μm 이하인 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판과, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판에 있어서의 상기 수지층 상에 설치된 플라스틱을 구비하고,
    상기 플라스틱이 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 부재.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을 소정의 형상으로 가공하는 공정과,
    소정의 형상으로 가공된 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판을, 플라스틱 성형용 금형 내에 배치하는 공정과,
    상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판이 배치된 상기 플라스틱 성형용 금형 내에, 용융된 플라스틱을 주입하는 것에 의해, 상기 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판과 상기 플라스틱을 접착 접합시키는 공정을 구비하고,
    상기 플라스틱이 폴리올레핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 부재의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
KR1020197031134A 2017-03-29 2018-02-21 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판, 복합 부재, 및 복합 부재의 제조 방법 KR102310407B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-066113 2017-03-29
JP2017066113A JP6751046B2 (ja) 2017-03-29 2017-03-29 ポリオレフィン接着用表面処理金属板、複合部材、及び複合部材の製造方法
PCT/JP2018/006105 WO2018180025A1 (ja) 2017-03-29 2018-02-21 ポリオレフィン接着用表面処理金属板、複合部材、及び複合部材の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190132440A KR20190132440A (ko) 2019-11-27
KR102310407B1 true KR102310407B1 (ko) 2021-10-07

Family

ID=63677947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197031134A KR102310407B1 (ko) 2017-03-29 2018-02-21 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판, 복합 부재, 및 복합 부재의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11642871B2 (ko)
EP (1) EP3593993B1 (ko)
JP (1) JP6751046B2 (ko)
KR (1) KR102310407B1 (ko)
CN (1) CN110446603B (ko)
MX (1) MX2019011703A (ko)
WO (1) WO2018180025A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7387225B2 (ja) * 2019-09-14 2023-11-28 ジヤトコ株式会社 鋳造装置
JP7360291B2 (ja) * 2019-09-26 2023-10-12 東亞合成株式会社 接着剤組成物、及び接着方法
JP7458845B2 (ja) * 2020-03-24 2024-04-01 三井化学株式会社 溶剤系接着剤組成物および積層体
TWI793917B (zh) * 2021-01-07 2023-02-21 日商日本製鐵股份有限公司 複合構件及具有伴隨作動而發熱之器件之機器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003094562A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Sky Alum Co Ltd 密着性および耐熱性に優れたポリエステル樹脂フィルム被覆アルミニウム板
JP2016179546A (ja) * 2015-03-23 2016-10-13 日新製鋼株式会社 塗装Ａｌ含有金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4439050B2 (ja) * 1999-11-08 2010-03-24 東洋化成工業株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物
US20110008644A1 (en) * 2008-03-17 2011-01-13 Taisei Plas Co., Ltd. Bonded body of galvanized steel sheet and adherend, and manufacturing method thereof
EP2584000B1 (en) * 2010-06-16 2015-04-15 Sekisui Chemical Co., Ltd. Polyolefin-based resin composition
TWI507494B (zh) 2010-12-28 2015-11-11 Toagosei Co Ltd An adhesive composition and a hot melt adhesive member using the composition
JP5355803B1 (ja) 2013-01-18 2013-11-27 日新製鋼株式会社 塗装金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法
JP6075162B2 (ja) * 2013-03-29 2017-02-08 凸版印刷株式会社 外装材、蓄電池、及び外装材の製造方法
WO2015033703A1 (ja) * 2013-09-03 2015-03-12 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系接着剤組成物
JP6040901B2 (ja) * 2013-09-20 2016-12-07 Dic株式会社 ラミネート積層体用接着剤組成物、これを使用した積層体、および二次電池
JP6724916B2 (ja) * 2015-07-03 2020-07-15 東洋紡株式会社 ポリオレフィン系自動車構造パネル用接着剤組成物
CN107921759B (zh) * 2015-08-31 2021-05-04 性能材料北美股份有限公司 包含官能化聚丙烯的粘合剂组合物和多层结构
JP6738136B2 (ja) 2015-10-02 2020-08-12 サンメディカル株式会社 歯科用組成物
CN108138018B (zh) * 2015-10-26 2020-12-01 东洋纺株式会社 粘合剂组合物以及热熔粘合剂
JP6621694B2 (ja) 2016-03-25 2019-12-18 株式会社神戸製鋼所 ポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板及びそれを用いた複合部材
KR102315744B1 (ko) * 2016-05-13 2021-10-20 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 수성 분산체, 도막 및 적층체
WO2018042995A1 (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 リケンテクノス株式会社 樹脂組成物、及びこれを用いた積層体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003094562A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Sky Alum Co Ltd 密着性および耐熱性に優れたポリエステル樹脂フィルム被覆アルミニウム板
JP2016179546A (ja) * 2015-03-23 2016-10-13 日新製鋼株式会社 塗装Ａｌ含有金属素形材、複合体、およびそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
MX2019011703A (es) 2019-11-01
JP6751046B2 (ja) 2020-09-02
US11642871B2 (en) 2023-05-09
EP3593993A1 (en) 2020-01-15
CN110446603B (zh) 2021-06-01
CN110446603A (zh) 2019-11-12
EP3593993A4 (en) 2020-04-01
WO2018180025A1 (ja) 2018-10-04
JP2018167465A (ja) 2018-11-01
US20200023616A1 (en) 2020-01-23
EP3593993B1 (en) 2022-12-14
KR20190132440A (ko) 2019-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102310407B1 (ko) 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판, 복합 부재, 및 복합 부재의 제조 방법
CN108778716B (zh) 聚烯烃系树脂粘接用表面处理金属板及使用其的复合构件
EP3418427B1 (en) Conversion-coated metal plate for non-condensed thermoplastic resin bonding, surface-treated metal plate for non-condensed thermoplastic resin bonding, composite member, and method for producing conversion-coated metal plate for non-condensed thermoplastic resin bonding
CA2532198A1 (en) A metal-polyamide/polyethylene-metal laminate
KR102343975B1 (ko) 폴리올레핀 접착용 표면 처리 금속판, 및 복합 부재
EP3421640B1 (en) Conversion-coated metal plate, surface-treated metal plate, composite member, and method for producing conversion-coated metal plate
JPS59159844A (ja) 接着性オレフイン系重合体組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant