CN110446603B - 聚烯烃粘接用表面处理金属板、复合构件、以及复合构件的制造方法 - Google Patents

聚烯烃粘接用表面处理金属板、复合构件、以及复合构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚烯烃粘接用表面处理金属板，其包括：金属板；和树脂层，设置在所述金属板的至少一个表面上，其中，所述树脂层包含酸改性聚烯烃，所述酸改性聚烯烃包含酸值为5mgKOH/g以下的第一酸改性聚烯烃、和酸值为20mgKOH/g以上且熔点超过90℃的第二酸改性聚烯烃，所述第一酸改性聚烯烃的熔点与所述第二酸改性聚烯烃的熔点之差为0℃以上且小于40℃。

Description

聚烯烃粘接用表面处理金属板、复合构件、以及复合构件的制 造方法
技术领域
本发明涉及聚烯烃粘接用表面处理金属板、复合构件、以及复合构件的制造方法。
背景技术
在汽车、家电制品、以及OA(office automation)仪器等中使用有以金属板为代表的多个金属零件。这样的金属零件，在多数情况下，是对金属板进行冲压加工赋予指定的形状后，利用焊接或螺钉等对该金属板与其它的金属零件或塑料零件等进行接合而使用。
另一方面，如果能对金属板的表面赋予与塑料的粘接性，则在冲压加工该金属板后，配置于塑料成形用模具内，并注入熔融的塑料而使其冷却固化，就可以得到金属板与塑料粘接而成的复合构件。因此，赋予与塑料的粘接性后的金属板能够有助于构件制造工序的有效化以及构件的轻量化。
作为对金属板的表面赋予与塑料的粘接性的方法，可以想到在金属板的表面上设置能够与塑料及金属板粘接的粘接剂层等的树脂层。具体而言，可列举专利文献1所记载的使用粘接剂组合物的方法。
专利文献1记载有一种粘接剂组合物，其含有：有机溶剂；溶解于该有机溶剂且在130℃测定的熔体流动速率为5～40g/10min的具有羧基的聚烯烃树脂；和多官能异氰酸酯化合物。根据专利文献1，公开了如下主旨：该粘接剂组合物是，当将它用于与聚烯烃树脂成形体的粘接时，则可以得到充分的粘接强度的粘接剂组合物。
如上所述，作为对金属板的表面赋予与塑料的粘接性时使用的树脂层(粘接剂层)，使用如下的热熔粘接剂是有用的，所述热熔粘接剂是利用加热进行熔融来发挥与塑料的粘接性，并且在使其冷却固化时强度变高的热熔粘接剂。此外，使用这样的热熔粘接剂，作为对金属板的表面赋予与塑料的粘接性的方法，可列举出将在溶剂中溶解或分散有热熔粘接剂的液体涂布在金属板的方法等。这样的方法能够以生产性高且低成本制造在金属板的表面上具有可与塑料及金属板粘接的粘接剂层等的树脂层的表面处理金属板。
另一方面，作为使之与金属板粘接的塑料，可列举出各种塑料，其中，聚丙烯等的聚烯烃由于低成本且强度高，因此可以在汽车领域等中被广泛利用。故此，正在需求对聚烯烃的粘接性优异的表面处理金属板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际专利公开公报第2012/090646号
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种对金属板及聚烯烃的粘接性优异的聚烯烃粘接用表面处理金属板。另外，本发明的目的在于提供一种对金属板与聚烯烃的粘接性优异的复合构件以及其制造方法。
本发明一个方面涉及一种聚烯烃粘接用表面处理金属板，其包括：金属板；和树脂层，设置在所述金属板的至少一个表面上，其中，所述树脂层包含酸改性聚烯烃，所述酸改性聚烯烃包含酸值为5mgKOH/g以下的第一酸改性聚烯烃、和酸值为20mgKOH/g以上且熔点超过90℃的第二酸改性聚烯烃，所述第一酸改性聚烯烃的熔点与所述第二酸改性聚烯烃的熔点之差为0℃以上且小于40℃。
本发明的上述目的、特征以及其它的目的、特征及优点通过以下的详细记载将变得更为明了。
具体实施方式
本发明人们着眼于：在使用聚烯烃作为与表面处理金属板粘接的塑料的情况下，作为对金属板的表面赋予与塑料的粘接性时使用的树脂层，适宜使用采用含有酸改性聚烯烃的热熔粘接剂而得到的层等。作为含有酸改性聚烯烃的热熔粘接剂，例如，可列举出如上所述那样的专利文献1所记载的粘接剂组合物。
然而，根据本发明人们的研究，在使用专利文献1所记载的粘接剂组合物等的以往的方法中，存在有时和作为与表面处理金属板粘接的塑料的聚烯烃的粘接性不充分的情况。因此，被需求进一步提高与聚烯烃的粘接性。即，在如上所述的金属板与塑料粘接而成的复合构件中，被需求表面处理金属板所具备的金属板、与作为塑料的聚烯烃的粘接性更优异。
本发明人们进行了各种研究，其结果发现：通过如下所述的本发明来达成了上述目的，即：提供一种对金属板及聚烯烃的粘接性优异的聚烯烃粘接用表面处理金属板。
本发明人们通过研究，着眼于：在金属板上形成包含酸改性聚烯烃的树脂层(粘接剂层)时，多数情况使用了在溶剂中分散酸改性聚烯烃而成的分散液，而不是使用在溶剂中溶解酸改性聚烯烃而成的溶液。这是由于所述分散液与所述溶液相比较，酸改性聚烯烃的含量即便是同量左右，粘度也较低，因此所述溶液易于涂布。另外，酸改性聚烯烃是在聚丙烯等聚烯烃中加成马来酸酐等酸成分而得到的。此外，已知对于酸改性聚烯烃而言，酸的加成量越少越难以溶于溶剂。根据这些理由，作为金属板上形成所述树脂层时使用的酸改性聚烯烃，适宜使用酸的加成量比较少的酸改性聚烯烃。因此，本发明人们为了得到对金属板以塑料的粘接性更优异的聚烯烃粘接用表面处理金属板，使用酸的加成量比较少的酸改性聚烯烃，并且针对在金属板上形成树脂层而得到的表面处理金属板进行了详细的研究。于是，发现了：若在金属板上涂布所述分散液，则形成于金属板上的层不一定完全均匀，成为粒子局部熔合的凝集结构。具体而言，所形成的树脂层中内部有空隙，表面上能够确认到比较大的凹凸。
由于制造复合构件时使熔融的塑料接合在表面处理金属板上，因此被认为：表面处理金属板的表面粗糙度即便大，也所接合的塑料与表面处理金属板的表面形状相吻合。故此，对于表面处理金属板的表面粗糙度，不怎么进行研究。然而，本发明人们着眼于树脂层的表面粗糙度并进行了研究，其结果发现：对与塑料的粘接性的树脂层的表面粗糙度影响较大，以至创出了以下所述的本发明。
以下，对于本发明的实施方式进行说明，但本发明不受这些限定。
本发明的实施方式的聚烯烃粘接用表面处理金属板包括：金属板；和设置在所述金属板的至少一个表面上的树脂层。即，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板可以仅在所述金属板的一个表面上具备树脂层，也可以在两个表面上具备树脂层。所述树脂层包含酸改性聚烯烃，该酸改性聚烯烃含有酸值为5mgKOH/g以下的第一酸改性聚烯烃、和酸值为20mgKOH/g以上且熔点超过90℃的第二酸改性聚烯烃，所述第一酸改性聚烯烃的熔点和所述第二酸改性聚烯烃的熔点之差为0℃以上且小于40℃。
该聚烯烃粘接用表面处理金属板对金属板及聚烯烃的粘接性优异。本发明人们认为，其理由如下。
首先，包含所述酸改性聚烯烃的树脂层是利用加热(例如，200℃以上的加热)发生熔融而呈现出与塑料的粘接性并且使其冷却固化后强度变高的层，即所谓的包含热熔粘接剂的层。包含这样的热熔粘接剂的树脂层，如上所述，对于金属板和塑料，呈现出良好的粘接性。即，该树脂层在所述聚烯烃粘接用表面处理金属板的实际使用时，例如，在-40～125℃进行冷却固化，在该状态下充分发挥与塑料的粘接性。而且，所述树脂层是包含所述第一酸改性聚烯烃和所述第二酸改性聚烯烃作为所述酸改性聚烯烃的层。所述树脂层一般是通过涂布含有酸改性聚烯烃的涂敷液形成的。如果将所述第一酸改性聚烯烃投入到溶剂中，则并不是被溶解于溶剂中，而是成为所述第一酸改性聚烯烃分散于溶剂中而成的分散液。若使用该分散液在所述金属板上形成树脂层，则有表面粗糙度变大的倾向。相对于此，若使用不仅包含所述第一酸改性聚烯烃而且还包含所述第二酸改性聚烯烃在内的分散液，则能够形成平滑性高的树脂层。即，通过包含所述第一酸改性聚烯烃和所述第二酸改性聚烯烃，所述树脂层的平滑性增高，例如，其表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为12μm以下。本发明人们认为：若所述树脂层表面的平滑性高，则能够抑制与所粘接的塑料的界面产生空隙，能够提高对塑料的粘接性。另外，本发明人们认为：通过所述树脂层包含酸改性聚烯烃，从而酸改性聚烯烃所具有的酸部分提高与所述金属板的粘接性。基于这些情况，本发明人们认为：能够得到对金属板及塑料的粘接性优异的聚烯烃粘接用表面处理金属板。进而，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板即使是在使用聚烯烃作为塑料的情况下，与塑料的粘接性也优异。本发明人们认为：由于所述酸改性聚烯烃的化学结构与作为塑料的聚烯烃化学结构相近，因此通过加热熔融的树脂层、与作为粘接于聚烯烃粘接用表面处理金属板的塑料的聚烯烃能够相容。故此，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板对金属板及聚烯烃的粘接性优异。
作为本实施方式中使用的所述金属板，只要是能够作为表面处理金属板的金属板使用，则没有特别限定。作为所述金属板，可以是金属基板、和设置于所述金属基板上的具有化成处理皮膜等其它层的金属板，也可以是仅由不具有这样的层的金属基板构成。作为该金属基板，可列举出：例如，非镀冷轧钢板等的冷轧钢板、熔融镀锌钢板、合金化熔融镀锌钢板(合金化熔融Zn-Fe镀敷钢板)、合金化熔融Zn-5％Al镀敷钢板、电镀锌钢板、电镀Zn-Ni钢板、以及Galvalume钢板(注册商标)等的钢板；铝板；以及钛板等。其中，优选熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、铝板、和钛板，更优选合金化熔融镀锌钢板。所述金属板可以实施铬酸盐处理，也可以不实施，但优选不实施铬酸盐处理。所述金属板的厚度没有特别限定，为了最终制品的轻量化，优选0.3～3.2mm左右。另外，所述化成处理皮膜没有特别限定，可列举出例如，从含有树脂、胶体二氧化硅、以及硅烷偶联剂等的涂敷液得到的层等。
本实施方式中使用的所述树脂层是实现金属板与塑料的接合的层。金属板与塑料的接合可以如下所述实现。首先，通过对金属板赋予该树脂层来制成所述聚烯烃粘接用表面处理金属板，从而实现所述树脂层与所述金属板的接合。其次，使熔融的塑料与所述聚烯烃粘接用表面处理金属板所具有的所述树脂层接触，然后，通过所述树脂层和所述塑料进行冷却固化，来实现所述树脂层与所述塑料的接合。即，熔融后的塑料与所述树脂层接触时，所述树脂层也熔融，并且所述树脂层与所述塑料部分相容，所述树脂层与所述塑料的良好接合得以实现。由此，所述树脂层实现金属板与塑料的接合。
如上所述，所述树脂层包含酸改性聚烯烃。另外，该酸改性聚烯烃包含所述第一酸改性聚烯烃和所述第二酸改性聚烯烃。
所述第一酸改性聚烯烃只要酸值为5mgKOH/g以下，则没有特别地限定。另外，所述第一酸改性聚烯烃是上述的、能够作为酸的加成量比较少的酸改性聚烯烃使用的酸改性聚烯烃，可列举出例如，不溶解于芳香族烃溶剂的酸改性聚烯烃等。另外，所述第一酸改性聚烯烃的酸值的上限值优选为5mgKOH/g以下。另外，所述第一酸改性聚烯烃的酸值的下限值为4mgKOH/g以上，优选为4.5mgKOH/g以上。若所述第一酸改性聚烯烃的酸值过低，则溶剂中的分散性过于降低，即使含有所述第二酸改性聚烯烃，也有不能够充分降低所述树脂层的表面粗糙度的倾向。因此，有塑料与树脂层的粘接性降低的倾向。另外，若所述第一酸改性聚烯烃的酸值过高，则与所述第二酸改性聚烯烃的酸值之差变小，有以酸的加成量比较少的酸改性聚烯烃得到的效果，例如耐热性等降低的倾向。予以说明，酸改性聚烯烃的酸值可以利用DIN EN ISO 2114规定的电位差滴定法来测定。
另外，所述第一酸改性聚烯烃的熔点的下限值优选为130℃以上，更优选为140℃以上。所述第一酸改性聚烯烃的熔点的上限值优选为180℃以下，更优选为170℃以下。若所述第一酸改性聚烯烃的熔点过低，则有耐热性降低的倾向。另外，若所述第一酸改性聚烯烃的熔点过高，则有与所述第二酸改性聚烯烃的熔点之差变得过大的倾向。因此，有不能够使所述树脂层的表面粗糙度充分降低，从而塑料与树脂层的粘接性降低的倾向。本发明人们认为，其理由在于：若所述第一酸改性聚烯烃的熔点与所述第二酸改性聚烯烃的熔点之差变得过于大，则所述第一酸改性聚烯烃与所述第二酸改性聚烯烃的相容性降低。
另外，所述第一酸改性聚烯烃的数均分子量的下限值优选为5，000以上，更优选为10，000以上。另外，所述第一酸改性聚烯烃的数均分子量的上限值优选为150，000以下，更优选为100，000以下。若所述第一酸改性聚烯烃的分子量过小，则有所述第一酸改性聚烯烃的熔点变低的倾向，因此，有耐热性降低的倾向。另外，若所述第一酸改性聚烯烃的分子量过大，则有难于与塑料相容，粘接强度降低的倾向。
另外，关于所述第二酸改性聚烯烃而言，其酸值为20mgKOH/g以下且熔点超过90℃，进而，若其熔点与所述第一酸改性聚烯烃的熔点之差为0℃以上且小于40℃，则没有特别限定。另外，所述第二酸改性聚烯烃可列举出例如，溶解于芳香族烃溶剂的酸改性聚烯烃等。
另外，所述第二酸改性聚烯烃的酸值的下限值为20mgKOH/g以上，优选为30mgKOH/g以上。若所述第二酸改性聚烯烃的酸值过低，则有在用于形成树脂层的分散液中的溶解性变低，不能够充分发挥含有所述第二酸改性聚烯烃的效果的倾向。因此，有所形成的树脂层的平滑性降低，从而塑料与树脂层的粘接性降低的倾向。另外，所述第二酸改性聚烯烃的酸值优选较高，但100mgKOH/g左右是界限。因此，所述第二酸改性聚烯烃的酸值的上限值优选为80mgKOH/g以下。
另外，所述第二酸改性聚烯烃的熔点的下限值优选超过90℃。若所述第二酸改性聚烯烃的熔点过低，则有耐热性降低的倾向。另外，若所述第二酸改性聚烯烃的熔点与所述第一酸改性聚烯烃的熔点之差为0℃以上且小于40℃，则优选较高。另外，酸改性聚烯烃的熔点受到酸改性聚烯烃中的聚烯烃部分的组成等的影响，实际上，170℃以下左右是界限。根据这些理由，所述第二酸改性聚烯烃的熔点的上限值优选为170℃以下。
另外，所述第一酸改性聚烯烃的熔点与所述第二酸改性聚烯烃的熔点之差的上限值优选小于40℃，更优选等于或小于30℃。另外，所述第一酸改性聚烯烃的熔点与所述第二酸改性聚烯烃的熔点可以是相同的温度，因此所述差的下限值为0℃以上。若所述差过大，则有不会使所述树脂层的表面粗糙度充分降低，从而塑料与树脂层的粘接性发生降低的倾向。本发明人们认为，其理由在于：若所述差变得过大，则所述第一酸改性聚烯烃与所述第二酸改性聚烯烃的相容性降低。
另外，所述第二酸改性聚烯烃的数均分子量的下限值优选为5，000以上，更优选为10，000以上。另外，所述第二酸改性聚烯烃的数均分子量的上限值优选为150，000以下，更优选为100，000以下。若所述第二酸改性聚烯烃的分子量过小，则有粘接强度降低的倾向。另外，若所述第二酸改性聚烯烃的分子量过大，则有变得难以溶解于溶剂的倾向。
所述第一酸改性聚烯烃以及所述第二酸改性聚烯烃等的酸改性聚烯烃的熔点可以利用酸改性聚烯烃中的聚烯烃部分的组成等进行控制。即，所述酸改性聚烯烃通过准备具有指定的熔点的、未改性的聚烯烃，并对其进行酸改性而得到。另外，熔点的控制，例如以聚丙烯作为未改性的聚烯烃的例子进行说明。聚丙烯的熔点根据其结构等而有所不同，但通常为160℃左右。若向聚丙烯中导入乙烯成分来制成乙烯-丙烯共聚物，则熔点降低。因此，可以通过导入到聚丙烯的乙烯成分的量来控制酸改性聚烯烃的熔点。
另外，所述树脂层只要是含有所述第一酸改性聚烯烃以及所述第二酸改性聚烯烃的层即可，还可以是仅由所述第一酸改性聚烯烃以及所述第二酸改性聚烯烃形成的层。另外，在不损害本发明的效果的程度上，所述树脂层还可以含有其它成分。作为所述其它成分，可列举出：例如，无机粒子；以及酸改性聚烯烃以外的热塑性树脂等。
另外，作为所述无机粒子，可列举出例如，滑石、碳酸钙、以及酸化铝等粒子。另外，所述无机粒子可以单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
作为所述热塑性树脂，可列举出例如，聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)-苯乙烯(AES)共聚物、丙烯酸系树脂、聚丁二烯、聚缩醛树脂、聚醚树脂、聚醋酸乙烯、聚氯乙烯、以及聚偏氯乙烯等。另外，所述热塑性树脂可以单独使用这些，也可以组合2种以上使用。
相对于所述树脂层的全部树脂成分，所述酸改性聚烯烃的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为99.91质量％以上，特别优选为99.95质量％以上，最优选100质量％(树脂层所含的树脂仅为酸改性聚烯烃)。
另外，所述第一酸改性聚烯烃和所述第二酸改性聚烯烃的含有比，以质量比计，优选为99：1～50：50，更优选为97：3～75：25。即，所述第二酸改性聚烯烃的含量的下限值，相对于所述第一酸改性聚烯烃和所述第二酸改性聚烯烃的合计质量，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上。另外，所述第二酸改性聚烯烃的含量的上限值优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。若所述第二酸改性聚烯烃的含量过少，则变得不能够充分发挥含有所述第二酸改性聚烯烃的效果，所形成的树脂层的平滑性降低，有塑料与树脂层的粘接性降低的倾向。另外，若所述第二酸改性聚烯烃的含量过多，则所述第一酸改性聚烯烃变得过少，有以第一酸改性聚烯烃得到的效果，例如耐热性等降低的倾向。
所述酸改性聚烯烃如果含有所述第一酸改性聚烯烃以及所述第二酸改性聚烯烃，则没有特别限定。此外，所述第一酸改性聚烯烃以及所述第二酸改性聚烯烃如果分别满足所述的酸值以及熔点，则没有特别限定。关于所述第一酸改性聚烯烃以及所述第二酸改性聚烯烃等的酸改性聚烯烃，可列举出例如，用羧酸、羧酸酐、以及羧酸衍生物等酸成分改性后的聚烯烃等。作为所述酸改性聚烯烃，可列举出例如，使选自不饱和二羧酸、其酸酐、以及其酯衍生物中的至少1种与聚烯烃系树脂接枝聚合而得到的聚烯烃。
作为所述聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、α-烯烃与乙烯或丙烯的共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、以及丙烯-马来酸酐共聚物等。作为所述聚烯烃，可以单独使用上述例示的聚烯烃，也可以组合2种以上使用。另外，从提高与金属板及塑料的粘接性的观点出发，所述聚烯烃优选包含聚丙烯，更优选仅由聚丙烯构成。即，作为所述酸改性聚烯烃，优选酸改性聚丙烯。
作为所述聚丙烯，可以是均聚丙烯(丙烯独聚物)，也可以是丙烯与选自乙烯、其它α-烯烃以及乙烯化合物中的1种以上的共聚物。作为其它α-烯烃，优选碳数4～18的α-烯烃，可列举出1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、以及1-十二碳烯等。作为所述聚丙烯，从提高与金属板及塑料的粘接性的观点出发，特别优选均聚丙烯。
作为所述不饱和二羧酸，可列举出例如，马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、以及衣康酸等。作为所述不饱和二羧酸的酸酐，可列举出例如，马来酸酐、衣康酸酐、以及柠康酸酐等。作为所述不饱和二羧酸的酯衍生物，可列举出例如，马来酸单甲基酯等。其中，优选不饱和二羧酸的酸酐，更优选马来酸酐。另外，不饱和二羧酸、其酸酐、或其酯衍生物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为所述酸改性聚烯烃，可以使用市售品。作为市售品，可列举出“UNISTOLE(注册商标)”系列、日本聚丙烯公司制的“Novatec(注册商标)”系列、“Wintech(注册商标)”系列、普瑞曼聚合物公司的“Prime Polypro(注册商标)”系列等。
另外，所述酸改性聚烯烃通过例如，按照常规方法，使不饱和二羧酸、其酸酐、或其酯衍生物与所述聚烯烃接枝聚合而制造。用马来酸酐酸改性后的聚烯烃(马来酸酐改性聚烯烃)通过使马来酸酐与聚丙烯加成而制造。具体而言，可以按照以下所述的操作进行合成。使用二甲苯、以及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯等作为溶剂，以适当的任意的顺序或一起投入聚丙烯、马来酸酐、以及有机过氧化物(例如，叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯等)，在通常加热下，例如在130～150℃左右之下，使马来酸酐与聚烯烃发生接枝聚合。通过这样的操作，能够制造马来酸酐改性聚烯烃。
所述树脂层的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计优选为12μm以下。另外，本发明的其它实施方式的聚烯烃粘接用表面处理金属板包括：金属板；和设置在所述金属板的至少一个表面上的树脂层，其中，所述树脂层包含酸改性聚烯烃，所述树脂层的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为12μm以下。只要是这样的树脂层，则如上所述，都能够良好地实现所述树脂层与所述金属板的接合、以及所述树脂层与所述塑料的接合。若所述树脂层的表面粗糙度过大，则有对塑料的粘接性降低的倾向。本发明人们认为，其理由在于：在使所述树脂层与所述塑料接合时，容易在其界面产生空隙。本发明人们认为：由于该空隙中发生应力集中，因此该空隙成为断裂的原因。据此，本发明人们认为：由于容易产生能够成为断裂的原因的空隙，所以对塑料的粘接性降低。故此，所述树脂层的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计若小至12μm以下，则对塑料的粘接性提高。另外，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板即使在使用聚烯烃作为塑料的情况下，也能够充分发挥所述树脂层的表面粗糙度较小带来的与塑料的粘接性提高的效果。因此，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板对金属板及聚烯烃的粘接性优异。另外，所述树脂层优选其表面粗糙度较小，但是，实际上以算术平均粗糙度Ra计0.1μm左右是界限。因此，所述树脂层的表面粗糙度的下限值以算术平均粗糙度Ra计为0.1μm以上。予以说明，算术平均粗糙度Ra能够通过基于JIS B0031：2003规定的方法进行测定。
所述树脂层的厚度(干燥后的厚度)的下限值优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，所述树脂层的厚度的上限值优选为40μm以下，更优选为35μm以下。若所述树脂层过薄，则有对金属板及塑料的粘接性降低的倾向。另外，即使所述树脂层过厚，对金属板及塑料的粘接性的提高效果也无法发挥，有加厚所述树脂层成为浪费，成为成本高的倾向。另外，有所述树脂层内容易产生泡等的倾向。
另外，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板的制造方法，即所述树脂层的形成方法只要是包含如上所述的酸改性聚烯烃，按照表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为12μm以下的方式在所述金属板上形成，则没有特别限定。即，所述树脂层能够通过在所述金属板上涂布包含酸改性聚烯烃的涂敷液来形成。作为该涂敷液，例如使用包含所述第一酸改性聚烯烃和所述第二酸改性聚烯烃的涂敷液。因此，使用所述涂敷液得到的树脂层是包含所述第一酸改性聚烯烃和所述第二酸改性聚烯烃的层。若向溶剂中投入所述第一酸改性聚烯烃，则并不是溶解于溶剂溶解中，而是成为所述第一酸改性聚烯烃分散于溶剂中而得的分散液。若使用该分散液，在所述金属板上形成树脂层，则如上所述，有表面粗糙度变大的倾向。使用不仅包含所述第一酸改性聚烯烃，而且还包含所述第二酸改性聚烯烃的分散液时，能够形成平滑性高的树脂层。因此，只要是包含所述第一酸改性聚烯烃和所述第二酸改性聚烯烃的层，则能够良好地实现表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为12μm以下，能够充分提高对塑料的粘接性。因此，根据所述制造方法，即便是在使用聚烯烃作为塑料的情况下，也能够制造对塑料的粘接性充分提高的聚烯烃粘接用表面处理金属板。
作为所述聚烯烃粘接用表面处理金属板的制造方法的具体例，例如，首先，准备清洁的表面的金属板。其次，在所述金属板涂布含有所述第一酸改性聚烯烃和所述第二聚烯烃的混合物的涂敷液(树脂层形成用涂敷液)。此外，根据需要，加热干燥涂布有所述涂敷液的金属板。通过如上的操作，使其在所述金属板上形成所述树脂层。所述涂敷液通过将所述混合物投入到溶剂中，并搅拌而得到。作为所述溶剂，可列举出例如，二甲苯以及Solvesso(注册商标)等。另外，作为所述涂布的方法，可列举出辊涂法、喷涂法、以及帘流涂布法等。另外，对于所述加热干燥，其温度以及时间没有特别限定，可列举出例如，在酸改性聚烯烃进行熔融的200℃左右加热数十秒～数分钟左右等。
另外，如上所述，可以在所述金属板的、所述树脂层侧具有所述化成处理皮膜。即，可以为了提高金属板的耐腐蚀性、以及确保金属板与树脂层之间的粘接性而具备所述化成处理皮膜。另外，为了提高金属板的耐腐蚀性，可以在所述化成处理皮膜中添加胶体二氧化硅。另外，为了确保与所述树脂层之间的粘接性，可以在所述化成处理皮膜中添加热固化型树脂等树脂、以及硅烷偶联剂。进而，为了确保金属板与化成处理皮膜成分的化学键合，可以在所述化成处理皮膜中添加酸。予以说明，所述化成处理皮膜的附着量没有特别限定。以干燥重量计优选为0.01～1g/m2，更优选为0.05～0.5g/m2。若所述化成处理皮膜的附着量过少，则有可能由化成处理皮膜带来的粘接强度提高效果变得不充分。另外，即使所述化成处理皮膜的附着量过多，也由于粘接强度提高效果饱和，因此在成本上是浪费的。
所述化成处理皮膜中优选含有胶体二氧化硅。这是因为具有提高耐腐蚀性的效果。作为所述胶体二氧化硅，优选使用“SNOWTEX(注册商标)”系列(日产化学工业公司制的胶体二氧化硅)的“XS”、“SS”、“40”、“N”、“UP”等。特别优选使用表面积平均粒径为10～20nm左右的“SNOWTEX-40”。
作为所述化成处理皮膜中使用的树脂，可列举出例如，水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸改性环氧树脂、以及水性酚醛树脂等热固化型树脂。予以说明，水性是指水溶性或水分散性(非水溶性)。另外，所述树脂也可以含有酸改性聚烯烃。
形成所述化成处理皮膜时使用的涂敷液中，优选预先配合硅烷偶联剂。若含有硅烷偶联剂，则所述化成处理皮膜能够提高对金属基板的密合性。作为所述硅烷偶联剂，具体而言，可列举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有氨基的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷等含有环氧丙氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等含有乙烯基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的含有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的硅烷偶联剂；γ-氯丙基甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含有卤基的硅烷偶联剂等。
所述化成处理皮膜的形成方法只要是能够形成所述化成处理皮膜，则没有特别限定。作为所述化成处理皮膜的形成方法，可以在所述金属基板的至少一个表面上涂布包含树脂、胶体二氧化硅、以及硅烷偶联剂等的涂敷液(化成处理皮膜形成用涂敷液)而形成。另外，在所述金属基板上形成所述化成处理皮膜的方法没有特别限定，可以采用以往的公知的涂布方法，例如，使用辊涂法、喷涂法、以及帘流涂布法等，将化成处理皮膜形成用涂敷液涂布在金属基板表面的单面或两面上，加热干燥即可。加热干燥温度没有特别限定，但由于化成处理皮膜形成用涂敷液是水性的，所以在水发生蒸发的100℃左右加入数十秒钟～数分钟左右即可。
通过所述聚烯烃粘接用表面处理金属板与树脂成形品(塑料)复合使用，由此得到在所述聚烯烃粘接用表面处理金属板中的所述树脂层之上设置所述塑料而成的复合构件。即，所述复合构件包括：所述聚烯烃粘接用表面处理金属板；和设置在所述聚烯烃粘接用表面处理金属板中的所述树脂层之上的塑料。此时，需要对所述复合构件进行加工的情况下，可以使用将所述聚烯烃粘接用表面处理金属板冲压成形成作为目标的形状的构件。此外，若将所述聚烯烃粘接用表面处理金属板装入注射成形机的模具之中，进行闭模，并向型模内注射熔融树脂，使树脂冷却固化，则得到复合构件。即，所述复合构件的制造方法包括：将所述聚烯烃粘接用表面处理金属板加工成指定的形状的步骤；将所述加工成指定的形状的聚烯烃粘接用表面处理金属板配置于塑料成形用模具内的步骤；和向配置有所述聚烯烃粘接用表面处理金属板的所述塑料成形用模具内注入熔融的塑料，以便使所述聚烯烃粘接用表面处理金属板与所述塑料粘接接合的步骤。当然，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板可以用冲压成形法与树脂复合，但为了有效利用注射成形的短时间且高效率这样的优点，优选采用注射成形法。
注射成形的条件可以根据构成成形品的树脂的种类而适当变更，如果列举成形品用树脂(塑料)为聚丙烯时的一个例子，则可以将机筒温度设为230～250℃、模具温度设为45～55℃、注射保持时间设为5～8秒钟、冷却时间设为20～30秒钟左右。若采用这些条件进行注射成形，则可以得到所述塑料与所述聚烯烃粘接用表面处理金属板牢固粘接而成的复合构件。
如上操作得到的复合构件中，所述塑料被良好地粘接于所述聚烯烃粘接用表面处理金属板上。另外，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板如上所述，即使是使用聚烯烃作为塑料的情况下，与塑料的粘接性也高。为此，作为塑料，即使使用包含聚烯烃的塑料，也能够得到金属板与塑料的粘接性优异的复合构件。
作为所述塑料，主要是公知的成形品用树脂均可以使用，没有特别限定。作为所述塑料，可列举出聚丙烯等的聚烯烃、以及聚酰胺等。作为所述聚烯烃，可列举出例如，聚乙烯、聚丙烯、以及乙烯-聚丙烯共聚物等。其中，聚丙烯因为轻量(低比重)、强度高、低成本，所以在结构构件用途等中被优选使用。另外，作为所述塑料，优选所述聚烯烃中含有强化纤维而成的塑料，即，用强化纤维对所述聚烯烃进行强化而成的塑料。这样一来，用强化纤维强化后的塑料不仅强度高，而且热膨胀率变小，因此与随着温度变化的金属板的接合部的热应力得到抑制。作为所述强化纤维，例如，可列举出例如，玻璃纤维以及碳纤维等。另外，也可以在所述塑料中添加颜料、染料、阻燃剂、抗菌剂、抗氧化剂、增塑剂、以及滑剂等公知的添加剂。
另外，所述复合构件中的、所述聚烯烃粘接用表面处理金属板所具有的金属板与所述塑料的粘接强度优选为5MPa以上，更优选为6MPa以上，进一步优选为8MPa以上。通过使用所述聚烯烃粘接用表面处理金属板，则能够充分提高复合构件的粘接强度。
本说明书如上所述公开了各种实施方式的技术，其主要技术总结如下。
本发明一个方面涉及一种聚烯烃粘接用表面处理金属板，其包括：金属板；和树脂层，设置在所述金属板的至少一个表面上，其中，所述树脂层包含酸改性聚烯烃，所述酸改性聚烯烃包含酸值为5mgKOH/g以下的第一酸改性聚烯烃、和酸值为20mgKOH/g以上且熔点超过90℃的第二酸改性聚烯烃，所述第一酸改性聚烯烃的熔点与所述第二酸改性聚烯烃的熔点之差为0℃以上且小于40℃。
根据该构成，可以提供对金属板及聚烯烃的粘接性优异的聚烯烃粘接用表面处理金属板。并且，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板即使是在使用聚烯烃作为塑料的情况下，与塑料的粘接性也优异。因此，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板对金属板及聚烯烃的粘接性优异。
另外，在所述的聚烯烃粘接用表面处理金属板中，优选：所述树脂层的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为12μm以下。
根据该构成，能够进一步提高聚烯烃粘接用表面处理金属板的对金属板及聚烯烃的粘接性。
另外，在所述的聚烯烃粘接用表面处理金属板中，优选：所述第一酸改性聚烯烃和所述第二酸改性聚烯烃的含有比以质量比计为99：1～50：50。
根据该构成，能够进一步提高聚烯烃粘接用表面处理金属板的对金属板及聚烯烃的粘接性。
此外，本发明另一个方面涉及一种聚烯烃粘接用表面处理金属板，其包括：金属板；和树脂层，设置在所述金属板的至少一个表面上，其中，所述树脂层包含酸改性聚烯烃，所述树脂层的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为12μm以下。
根据该构成，可以提供对金属板及聚烯烃的粘接性优异的聚烯烃粘接用表面处理金属板。并且，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板即使是在使用聚烯烃作为塑料的情况下，与塑料的粘接性也优异。因此，所述聚烯烃粘接用表面处理金属板对金属板及聚烯烃的粘接性优异。
此外，本发明另一个方面涉及一种复合构件，其包括：所述的聚烯烃粘接用表面处理金属板；和塑料，设置在所述聚烯烃粘接用表面处理金属板中的所述树脂层上，其中，所述塑料包含聚烯烃。
根据该构成，可以得到所述塑料被良好地粘接于所述聚烯烃粘接用表面处理金属板上的复合构件。即，可以得到金属板与塑料的粘接性优异的复合构件。所述聚烯烃粘接用表面处理金属板，如上所述，即使与所述聚烯烃粘接用表面处理金属板粘接的塑料为聚烯烃，也能够使塑料良好地粘接。因此，可以得到作为所述塑料的聚烯烃被良好地粘接于所述聚烯烃粘接用表面处理金属板上的复合构件。
此外，本发明另一个方面涉及一种复合构件的制造方法，其包括：将所述的聚烯烃粘接用表面处理金属板加工成指定的形状的步骤；将所述加工成指定的形状的聚烯烃粘接用表面处理金属板配置于塑料成形用模具内的步骤；和，向配置有所述聚烯烃粘接用表面处理金属板的所述塑料成形用模具内注入熔融的塑料，以使所述聚烯烃粘接用表面处理金属板与所述塑料粘接接合的步骤，其中，所述塑料包含聚烯烃。
根据该构成，可以制造出使包含所述聚烯烃的塑料被良好地粘接于所述聚烯烃粘接用表面处理金属板上的复合构件，即，金属板与塑料的粘接性优异的复合构件。
根据本发明，可以提供一种对金属板及聚烯烃的粘接性优异的聚烯烃粘接用表面处理金属板。另外，根据本发明，还可以提供一种金属板与聚烯烃的粘接性优异的复合构件以及其制造方法。
以下，通过实施例对本发明进一步进行具体说明，但是本发明的保护范围不受此限定。
实施例
首先，对于实施例以及比较例中使用的测定方法以及评价方法进行以下说明。
[表面粗糙度Ra]
利用基于JIS B0031：2003的规定的方法，对通过后述的制造方法得到的表面处理金属板中的树脂层的表面粗糙度进行了测定。
[粘接性(粘接强度)]
在通过后述的制造方法得到的复合构件中，将表面处理金属板的纵长方向端部与塑料的纵长方向端部在25℃的气氛下，用拉伸试验机的卡盘卡住，以10mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定了塑料从表面处理金属板剥离时的抗拉强度，以其值为粘接强度。其中，表面处理金属板的纵长方向端部是未被塑料覆盖的一方的端部，塑料的纵长方向端部是未被粘接的表面处理金属板的一方的端部。
[实施例1]
(树脂层形成用涂敷液)
·分散液1
向反应容器中投入1kg的丙烯含量为100质量％的聚烯烃(均聚丙烯、日本聚丙烯股份有限公司制的NovatecMA3)，使氮气流通，在常压、360℃之下，进行了30分钟的热降解反应(利用加热将聚烯烃分子的一部分切断，调节分子的大小的反应)。将得到的聚烯烃98质量份、马来酸酐2质量份、二枯基过氧化物0.3质量份投入到反应容器中，搅拌下，在180℃下使其反应了3小时。通过这样的操作，得到了酸值4.7mgKOH/g、数均分子量12000、熔点140℃的酸改性聚烯烃。将其作为第一酸改性聚烯烃。粉碎了该第一酸改性聚烯烃。然后，将该粉碎后的第一酸改性聚烯烃以其浓度达20质量％的方式分散于Solvesso150中。将如此得到的分散液作为分散液1。
·溶解液2
向反应容器中投入1kg的聚烯烃(丙烯/乙烯共聚物、日本聚丙烯股份有限公司制的Wintech WFWST)，使氮气流通，在常压、340℃之下，进行了30分钟的热降解反应。将得到的聚烯烃92质量份、马来酸酐8质量份、二枯基过氧化物1.2质量份投入到玻璃制反应容器中，搅拌下，在180℃下使其反应了3小时。通过这样的操作，得到了酸值45mgKOH/g、数均分子量21000、熔点125℃的酸改性聚烯烃。将其作为第二酸改性聚烯烃。粉碎了该第二酸改性聚烯烃。然后，将该粉碎后的第二酸改性聚烯烃以其浓度达10质量％的方式溶解于Solvesso150中。将如此得到的溶解液作为溶解液2。
·树脂层形成用涂敷液
将上述分散液1与上述溶解液2按照第一酸改性聚烯烃与第二聚烯烃的质量比为95：5的方式进行了混合。由此得到的液体作为树脂层形成用涂敷液。
(表面处理金属板)
准备厚度1mm的合金化熔融镀锌钢板。该合金化熔融镀锌钢板是对两面进行了镀敷处理，其附着量为每面30g/m2的钢板。另外，使用日本帕卡濑精股份有限公司制的CTE-213A对该合金化熔融镀锌钢板的两面进行了基底处理，以使其附着量为每面100mg/m2。在该基底处理过的合金化熔融镀锌钢板的表面上用棒涂机涂布了上述树脂层形成用涂敷液，以使最终所得到的表面处理金属板的树脂层为表2所示的厚度(18μm)。然后，涂布了上述树脂层形成用涂敷液的合金化熔融镀锌钢板在220℃下加热了2分钟。通过如此的操作，得到了聚烯烃粘接用表面处理金属板。
(复合构件)
接着，使用注射成形机(日精树脂工业公司制PNX60)进行了注射成形。首先，将上述表面处理金属板剪切成100mm×25mm，放入模具中。然后，使含有30质量％的玻璃纤维的聚丙烯(普瑞曼聚合物公司制Prime Polypro(注册商标)E7000)熔融，得到了100mm长×25mm宽×3mm厚的具备塑料的复合构件。其中，并不是用塑料完全覆盖表面处理金属板的表面的方式使其粘接，而是塑料与表面处理金属板按照以12.5mm长×25mm宽重叠(仅用塑料覆盖表面处理金属板的表面的一部分)的方式使其粘接，从而得到了复合构件。注射条件示于表1。
表1
Figure GDA0003003620980000151
[实施例2和实施例3]
除了最终得到的表面处理金属板的树脂层的厚度按照表2所示的厚度(21μm、13μm)方式进行变更以外，与实施例1同样操作，制作了聚烯烃粘接用表面处理金属板。
[实施例4和实施例5]
·溶解液3
向反应容器中投入1kg的聚烯烃(丙烯/乙烯共聚物、日本聚丙烯股份有限公司制的Wintech WFW6)，使氮气流通，在常压、350℃之下，进行了30分钟的热降解反应。将得到的聚烯烃92质量份、马来酸酐8质量份、和二枯基过氧化物1.2质量份投入到玻璃制反应容器中，搅拌下，在180℃下使其反应了3小时。通过如此的操作，得到了酸值48mgKOH/g、数均分子量21000、熔点108℃的酸改性聚烯烃。将其作为第二酸改性聚烯烃。粉碎了该第二酸改性聚烯烃。然后，将该粉碎后的第二酸改性聚烯烃以其浓度达10质量％的方式溶解于Solvesso150中。将这样得到的溶解液作为溶解液3。
替代溶解液2使用溶解液3，再按照最终得到的表面处理金属板的树脂层的厚度如表2所示的厚度进行变更，除此以外，与实施例1同样操作，制作了聚烯烃粘接用表面处理金属板。
[比较例1]
·溶解液4
向反应容器中投入1kg的聚烯烃(软质丙烯、日本聚丙烯股份有限公司制的WelnexRFX4V)，使氮气流通，在常压、340℃之下，进行了30分钟的热降解反应。将得到的聚烯烃92质量份、马来酸酐8质量份、和二枯基过氧化物1.2质量份投入到玻璃制反应容器中，搅拌下，在180℃下使其反应了3小时。通过如此的操作，得到了酸值50mgKOH/g、数均分子量22000、熔点97℃的酸改性聚烯烃。将其作为第二酸改性聚烯烃。粉碎了该第二酸改性聚烯烃。然后，将该粉碎后的第二酸改性聚烯烃按照其浓度达10质量％的方式溶解于Solvesso150中。将如此得到的溶解液作为溶解液4。
除了替代溶解液2使用溶解液4以外，与实施例1同样操作，制作了表面处理金属板。
[比较例2]
作为树脂层形成用涂敷液，除了使用仅由分散液1构成的涂敷液以外，与实施例1同样操作，制作了表面处理金属板。
用上述的方法测定了所得到的各复合构件的粘接强度。其结果示于表2中。
Figure GDA0003003620980000171
由表2可知：在包含酸值为5mgKOH/g以下的第一酸改性聚烯烃、和酸值为20mgKOH/g以上且熔点超过90℃并且与上述第一酸改性聚烯烃的熔点之差为0℃以上且小于40℃的第二酸改性聚烯烃的情形下(实施例1～5)，表面粗糙度Ra为12μm以下。另外，实施例1～5的聚烯烃粘接用表面处理金属板与使用了与上述第一酸改性聚烯烃的熔点之差超过40℃的第二酸改性聚烯烃的情形(比较例1)相比较，粘接强度高。另外，实施例1～5的聚烯烃粘接用表面处理金属板与仅使用上述第一酸改性聚烯烃的情形(比较例2)相比较，粘接强度更高。
本申请以2017年3月29日申请的日本国专利申请特愿2017-066113为基础，其内容包含于本申请中。
为了表现本发明，上文中通过上述实施方式对本发明进行了适当并充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对上述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变形实施方式或改良实施方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，该变形实施方式或改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，提供一种对金属板及聚烯烃的粘接性优异的聚烯烃粘接用表面处理金属板。另外，根据本发明，提供一种金属板与塑料的粘接性优异的复合构件及其制造方法。

Claims (5)

1.一种聚烯烃粘接用表面处理金属板，其特征在于，包括：
金属板；和
树脂层，设置在所述金属板的至少一个表面上，其中，
所述树脂层包含酸改性聚烯烃，
所述酸改性聚烯烃包含酸值为4～5mgKOH/g的第一酸改性聚烯烃、和酸值为20mgKOH/g以上且熔点超过90℃的第二酸改性聚烯烃，所述酸值是利用DIN EN ISO 2114规定的电位差滴定法来测定的，
所述第一酸改性聚烯烃的熔点与所述第二酸改性聚烯烃的熔点之差为0℃以上且小于40℃。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃粘接用表面处理金属板，其特征在于，
所述树脂层的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计为12μm以下，所述算术平均粗糙度Ra是通过基于JIS B0031：2003规定的方法进行测定的。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃粘接用表面处理金属板，其特征在于，
所述第一酸改性聚烯烃和所述第二酸改性聚烯烃的含有比以质量比计为99：1～50：50。
4.一种复合构件，其特征在于，包括：
权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃粘接用表面处理金属板；和
塑料，设置在所述聚烯烃粘接用表面处理金属板中的所述树脂层上，其中，
所述塑料包含聚烯烃。
5.一种复合构件的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃粘接用表面处理金属板加工成指定的形状的步骤；
将所述加工成指定的形状的聚烯烃粘接用表面处理金属板配置于塑料成形用模具内的步骤；和
向配置有所述聚烯烃粘接用表面处理金属板的所述塑料成形用模具内注入熔融的塑料，以使所述聚烯烃粘接用表面处理金属板与所述塑料粘接接合的步骤，其中，
所述塑料包含聚烯烃。
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