CN109072444B - 化学转化处理金属板、表面处理金属板、复合构件、以及化学转化处理金属板的制造方法 - Google Patents

化学转化处理金属板、表面处理金属板、复合构件、以及化学转化处理金属板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明一个方面涉及一种非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板，其包括金属基板和设置于所述金属基板的至少一面的化学转化处理皮膜，所述化学转化处理皮膜是将含有乙烯‑丙烯酸共聚物、胶态二氧化硅和硅烷偶联剂的涂布液涂布于所述金属基板上而得到的皮膜，所述乙烯‑丙烯酸共聚物的丙烯酸含量为10质量％以上，并且所述乙烯‑丙烯酸共聚物的熔体流动速率为80g/10分钟以下。

Description

化学转化处理金属板、表面处理金属板、复合构件、以及化学 转化处理金属板的制造方法
技术领域
本发明涉及粘接性和耐化学药品性优异的非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板、非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板、以及使用了该表面处理金属板的复合构件，并且涉及所述非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板的制造方法。
背景技术
在家电制品、信息设备、建筑材料、以及如船舶和汽车部件等移动体材料的领域中，较多地使用将金属基板与树脂成形品经由粘接剂复合化而成的复合构件。已知在上述复合构件中，为了提高金属基板与设置于金属基板上的树脂成形品的接合力，在金属基板与粘接剂之间设置包含树脂、胶态二氧化硅和硅烷偶联剂的水系化学转化处理皮膜。
作为这样的化学转化处理皮膜，例如在专利文献1中公开了一种表面处理涂膜，其通过下述方式形成：将包含有机树脂(该有机树脂具有阴离子官能团)的表面处理剂涂布在金属板或镀层金属板的表面上，并且加热干燥后，使其与包含金属阳离子的水溶液接触。
此外，本申请人通过专利文献2提出了一种化学转化处理皮膜，其由包含烯烃-α,β-不饱和羧酸共聚物、α,β-不饱和羧酸聚合物、胶态二氧化硅和硅烷偶联剂的表面处理组合物形成。
对于如上述的复合构件，不仅要求粘接剂层与树脂成形品的粘接性(以下有时简称为粘接性)优异，还要求使复合构件浸渍于化学药品中之后的粘接性(以下有时称为耐化学药品性)也优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开2009-249690号
专利文献2：日本专利公开公报特开2007-269018号
发明内容
本发明的目的在于提供一种作为粘接性和耐化学药品性优异的复合构件的原材料而有用的非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板。
本发明一个方面涉及一种非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板，其特征在于包括：金属基板；和，设置于所述金属基板的至少一面的化学转化处理皮膜，其中，所述化学转化处理皮膜是将含有乙烯-丙烯酸共聚物、胶态二氧化硅和硅烷偶联剂的涂布液涂布于所述金属基板上而得到的皮膜，所述乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸含量为10质量％以上，并且所述乙烯-丙烯酸共聚物的熔体流动速率为80g/10分钟以下。
本发明的上述目的、特征以及其它的目的、特征及优点通过以下的详细记载将变得更为明了。
具体实施方式
作为设置于金属基板上的树脂成形品，有时使用由如聚丙烯等非缩合型热塑性树脂形成的树脂成形品。本发明人通过研究，发现：在该情形下，如果使用以往的化学转化处理皮膜来制作复合构件，则粘接剂层与树脂成形品的粘接性有时不充分。并且发现：使复合构件浸渍于化学药品中之后的粘接性有时会降低。
于是，本发明人为了提供能够成为所述粘接性和所述耐化学药品性优异的复合构件的原材料的化学转化处理基板，反复进行了深入研究。其结果发现：化学转化处理基板所具备的化学转化处理皮膜的组成会影响所述粘接性和所述耐化学药品性，从而创造得出了本发明。
以下对本发明涉及的实施方式进行说明，但本发明不限于此。
本发明的实施方式涉及的非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板包括：金属基板；和，设置于所述金属基板的至少一面的化学转化处理皮膜。
[金属基板]
作为所述金属基板，没有特别限定，例如可列举：如非镀覆冷轧钢板、热浸镀锌(GI)钢板、合金化热浸镀锌(GA)钢板、电镀锌(EG)钢板等钢板；铝板；以及钛板等。其中，优选热浸镀锌(GI)钢板、电镀锌(EG)钢板、铝板和钛板，更优选合金化热浸镀锌(GA)钢板。所述金属基板的厚度没有特别限定，为了最终制品的轻量化，优选为0.3～3.2mm左右。
[化学转化处理皮膜]
所述化学转化处理皮膜可以使用形成化学转化处理皮膜的涂布液(以下称为化学转化处理皮膜形成用涂布液)来制作。所述化学转化处理皮膜形成用涂布液包含乙烯-丙烯酸共聚物、胶态二氧化硅和硅烷偶联剂。
＜乙烯-丙烯酸共聚物＞
所述化学转化处理皮膜包含乙烯-丙烯酸共聚物。本说明书中的乙烯-丙烯酸共聚物是指乙烯与丙烯酸的共聚物。
所述乙烯-丙烯酸共聚物中，作为组分的单体中的丙烯酸含量为10质量％以上，优选为12质量％以上，更优选为15质量％以上。如果所述丙烯酸含量为10质量％以上，则粘接性和耐化学药品性均变高。此外，丙烯酸含量的上限没有特别限定，即使丙烯酸含量过多，也不会特别观察到粘接性和耐化学药品性的提高，反而成本变高，故不优选。从这样的观点考虑，优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下，更加优选为18质量％以下。应予说明，乙烯-丙烯酸共聚物中的丙烯酸含量可以通过使用了分光测定装置的红外光谱法来测定，在使用市售品的情况下可以参照产品目录记载的值。
对于所述乙烯-丙烯酸共聚物而言，熔体流动速率(以下有时称为MFR)(190℃，2.16kgf)为80g/10分钟以下，优选为60g/10分钟以下，更优选为40g/10分钟以下，更加优选为25g/10分钟以下。如果MFR为80g/10分钟以下，则粘接性和耐化学药品性均变高。此外，MFR优选为0.1g/10分钟以上，更优选为1g/10分钟以上，更加优选为5g/10分钟以上，进一步优选为10g/10分钟以上。如果MFR低于0.1g/10分钟，则粘接性或耐化学药品性可能会降低。应予说明，乙烯-丙烯酸共聚物的MFR可以基于ASTM D1238、JIS K7210或ISO 1133进行测定，在使用市售品的情况下可以参照产品目录记载的值。
乙烯-丙烯酸共聚物的MFR越大，则存在重均分子量变得越小的趋势。因此，对于所述乙烯-丙烯酸共聚物而言，重均分子量(Mw)优选为80,000以上，更优选为90,000以上，更加优选为100,000以上，特别优选为110,000以上。如果Mw为80,000以上，则粘接性和耐化学药品性均变高。此外，Mw的上限没有特别限定，优选为600,000以下，更优选为300,000以下，更加优选为200,000以下。乙烯-丙烯酸共聚物的Mw可以采用Mw＝(MFR)-(1/3.4)×3.0×105的算式并由MFR的值来算出。
作为满足如上述的特性的乙烯-丙烯酸共聚物，可以使用市售品。作为市售品，可列举陶氏化学公司制PRIMACOR(注册商标)系列、三井杜邦聚合化学公司制NUCREL(注册商标)系列等。
所述化学转化处理皮膜优选不含除乙烯-丙烯酸共聚物以外的其它热塑性树脂，但只要是不损害本发明效果的程度则可以包含除乙烯-丙烯酸共聚物以外的其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊稀、α-烯烃与乙烯或丙烯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物等聚烯烃树脂；聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)-苯乙烯(AES)共聚物、丙烯酸系树脂、聚丁二烯、聚缩醛树脂、聚醚树脂、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等。
在所述化学转化处理皮膜所包含的全部树脂100质量％中，所述乙烯-丙烯酸共聚物的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，更加优选为99.91质量％以上，特别优选为99.95质量％以上，最优选为100质量％(化学转化处理皮膜所包含的树脂仅为乙烯-丙烯酸共聚物)。
此外，相对于所述化学转化处理皮膜，所述乙烯-丙烯酸共聚物的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上。此外，相当于所述化学转化处理皮膜，所述乙烯-丙烯酸共聚物的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
如果所述乙烯-丙烯酸共聚物过少，则存在化学转化处理皮膜的造膜性降低的趋势。此外，如果所述乙烯-丙烯酸共聚物过多，则存在耐腐蚀性降低的趋势。
应予说明，所述专利文献1中，作为乙烯-不饱和羧酸共聚物，使用了三井杜邦聚合化学公司制NUCREL(注册商标)N5130H(丙烯酸含量：20质量％，190℃下的MFR：300g/10分钟)。此外，所述专利文献2中，作为乙烯-不饱和羧酸共聚物，使用了陶氏化学公司制PRIMACOR(注册商标)5990I(丙烯酸含量：20质量％，190℃下的MFR：1300g/10分钟，重均分子量：20000)、或者霍尼韦尔公司制AC5120(丙烯酸含量：15质量％，重均分子量：5000)。但是，对于具备使用上述乙烯-不饱和羧酸共聚物而得的化学转化处理金属板的复合构件而言，乙烯-不饱和羧酸共聚物的MFR均过大，故所述粘接性和所述耐化学药品性不充分。
＜胶态二氧化硅＞
所述化学转化处理皮膜包含胶态二氧化硅。所述胶态二氧化硅具有提高所述化学转化处理皮膜的耐腐蚀性的效果。作为所述胶态二氧化硅，可合适地使用“SNOWTEX(注册商标)”系列(日产化学工业公司制的胶态二氧化硅)的“XS”、“SS”、“40”、“N”、“UP”等。尤其可合适地使用表面积平均粒径为10～20nm左右的“SNOWTEX(注册商标)40”。
所述化学转化处理皮膜形成用涂布液的固体成分100质量份中，所述胶态二氧化硅的量优选为30质量份以上，更优选为35质量份以上，更加优选为40质量份以上。此外，所述化学转化处理皮膜形成用涂布液的固体成分100质量份中，所述胶态二氧化硅的量优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下，更加优选为50质量份以下。
相对于所述化学转化处理皮膜，所述胶态二氧化硅的含量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，更加优选为40质量％以上。此外，相对于所述化学转化处理皮膜，所述胶态二氧化硅的含量优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，更加优选为50质量％以下。
如果所述胶态二氧化硅过少，则存在耐腐蚀性降低的趋势。此外，如果所述胶态二氧化硅过多，则存在化学转化处理皮膜的造膜性降低、或者粘接强度降低的趋势。
＜硅烷偶联剂＞
所述化学转化处理皮膜形成用涂布液包含硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂能够使化学转化处理皮膜对所述金属基板的密合性提高。作为所述硅烷偶联剂，具体例如可列举：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶联剂；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基二甲氧基硅烷等具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂；γ-氯丙基甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等具有卤素基团的硅烷偶联剂等，其中优选具有氨基的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，从使粘接性变好的观点考虑，优选具有氨基的硅烷偶联剂、具有环氧丙氧基的硅烷偶联剂，更优选具有氨基的硅烷偶联剂。
所述化学转化处理皮膜形成用涂布液的固体成分100质量份中，所述硅烷偶联剂的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，更加优选为5质量份以上。所述化学转化处理皮膜形成用涂布液的固体成分100质量份中，所述硅烷偶联剂的量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，更加优选为15质量份以下。如果所述硅烷偶联剂过少，则存在粘接强度降低的趋势。此外，如果所述硅烷偶联剂过多，则存在未观察到强度提高而成本变高的趋势。
作为所述硅烷偶联剂，可以使用市售品，例如可合适地使用信越有机硅公司制KBM-903(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、东丽道康宁公司制Z-6011(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、以及东丽道康宁公司制Z-6020(3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷)等。
＜化学转化处理皮膜的附着量＞
所述化学转化处理皮膜的附着量以干燥质量计优选为0.05g/m2以上，更优选为0.1g/m2以上，更加优选为0.2g/m2以上。所述化学转化处理皮膜的附着量以干燥质量计优选为5g/m2以下，更优选为3g/m2以下，更加优选为2g/m2以下。如果化学转化处理皮膜的附着量在上述范围外，则与树脂成形品的粘接强度可能会变低。
＜化学转化处理皮膜的形成方法＞
所述化学转化处理皮膜可以通过将含有所述乙烯-丙烯酸共聚物、所述胶态二氧化硅和所述硅烷偶联剂的化学转化处理皮膜形成用涂布液涂布于所述金属基板的至少一面而形成。当形成化学转化处理皮膜时，可以在所述化学转化处理皮膜形成用涂布液中加入其它公知的添加剂。在所述金属基板上形成所述化学转化处理皮膜的方法没有特别限定，可以采用以往公知的涂布方法，例如使用辊涂法、喷涂法、幕式淋涂法等方法，将化学转化处理皮膜用涂布液涂布于金属基板表面的单面或两面，并进行加热干燥即可。加热干燥温度没有特别限定，由于化学转化处理皮膜形成用涂布液为水性，因此可以在将水蒸发的100℃左右的温度下加热数十秒～数分钟左右。
所述化学转化处理金属板是作为用于形成粘接性和耐化学药品性优异的复合构件的原材料而有用的化学转化处理金属板。
[表面处理金属板]
对于所述化学转化处理金属板而言，通过在所述化学转化处理金属板所具备的化学转化处理皮膜的表面上设置后述的由粘接剂形成的粘接剂层，从而可以形成非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板。即，所述表面处理金属板包括：所述化学转化处理金属板；和，设置于所述化学转化处理金属板中的所述化学转化处理皮膜的表面上的粘接剂层。所述粘接剂层可以设置于所述化学转化处理皮膜的整个表面，也可以仅设置于所述化学转化处理皮膜表面的部分必要位置。在所述化学转化处理皮膜的部分表面上设置所述粘接剂层的情况下，可以将所述粘接剂层设置为例如若干条的线状、或若干个的点状。作为所述粘接剂层，优选与后述的树脂成形品的粘接性优异的粘接剂层，该树脂成形品与所述表面处理金属板复合。这样的表面处理金属板由于具备所述化学转化处理金属板，因此是作为用于形成粘接性和耐化学药品性优异的复合构件的原材料而有用的表面处理金属板。
＜粘接剂＞
作为所述粘接剂，优选为包含具有极性基团的树脂(以下称为含有极性基团的树脂)的粘接剂。此外，所述粘接剂优选为热熔粘接剂。
作为所述含有极性基团的树脂，优选为改性聚烯烃树脂、聚酯树脂和改性聚氨酯树脂中的至少一种，更优选包含改性聚烯烃树脂，更加优选为改性聚烯烃树脂。
对于成为所述改性聚烯烃树脂的原料的聚烯烃树脂而言，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊稀、α-烯烃与乙烯或丙烯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物等树脂，这些树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从抑制化学转化处理皮膜与粘接剂层的剥离的观点考虑，所述聚烯烃树脂优选包含聚丙烯树脂，更优选为聚丙烯树脂。
作为所述聚丙烯树脂，可以是均聚丙烯(丙烯均聚物)，也可以是丙烯与从由乙烯、其它α-烯烃和乙烯系化合物构成的组中选择的一种以上化合物的共聚物。作为其它α-烯烃，优选碳数4～18的α-烯烃，可列举1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。从化学转化处理皮膜与粘接剂层的密合性的观点考虑，作为聚丙烯树脂特别优选均聚丙烯。
作为所述改性聚烯烃树脂(酸改性聚烯烃树脂)，可以使用市售品。作为市售品，可列举“UNISTOLE(注册商标)”系列、日本聚丙烯公司制的“Novatec(注册商标)”系列、“Wintec(注册商标)”系列、普瑞曼聚合物公司的“Prime Polypro(注册商标)”系列等。
所述改性聚烯烃树脂可以通过使用具有极性基团的化合物来使聚烯烃树脂改性而获得。具有极性基团的化合物优选为含氧化合物和含氮化合物的至少一者，例如可列举含有羟基、羧基、环氧基、酸酐基、氨基、或者酰胺基等的化合物，更优选为含氧化合物，更加优选为含酸酐基的化合物。改性聚烯烃树脂可以通过如下方式进行制造：按照常规方法，使聚烯烃树脂与具有极性基团的化合物进行接枝聚合或嵌段聚合而制造。改性聚酯树脂和改性聚氨酯树脂也可以采用与改性聚烯烃树脂同样的方法而得到。
作为所述聚酯树脂，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、或者它们的共聚物或混合物、酸改性物等。
对于所述粘接剂层而言，优选不包含除含有极性基团的树脂以外的其它热塑性树脂，但只要是不损害本发明效果的程度则可以包含除含有极性基团的树脂以外的其它热塑性树脂。作为其它热塑性树脂，例如可列举聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)共聚物、丙烯酸系树脂、聚丁二烯、聚缩醛树脂、聚醚树脂、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等，这些树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
在所述粘接剂所包含的全部树脂100质量％中，所述含有极性基团的树脂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，更加优选为99.91质量％以上，特别优选为99.95质量％以上，最优选为100质量％(所述粘接剂所包含的树脂仅为含有极性基团的树脂)。
在所述树脂成形品为聚丙烯的情况下，优选聚丙烯用的粘接剂。具体而言，合适的是酸改性聚丙烯系粘接剂、氯化聚丙烯系粘接剂等。
所述改性聚丙烯可以通过例如使聚丙烯与马来酸酐进行加成来制造。
作为所述改性聚丙烯，可以使用市售品。作为市售品，可列举“UNISTOLE(注册商标)”系列、日本聚丙烯公司制的“Novatec(注册商标)”系列、“Wintec(注册商标)”系列、普瑞曼聚合物公司的“Prime Polypro(注册商标)”系列等。作为聚丙烯，可以是均聚物，也可以是共聚合了少量(例如4质量％以下)乙烯的无规共聚物。
如上所述，作为所述粘接剂，优选为热熔粘接剂。热熔粘接剂可以采用公知的方法进行涂布，例如，可以以粉末的状态涂布于化学转化处理金属板的表面。此外，可以将使粘接剂溶解于有机溶剂中而成的溶液或者分散于水中而成的水分散液涂布于化学转化处理金属板。作为热熔粘接剂，例如可以使用三井化学公司制的酸改性聚丙烯系粘接剂“UNISTOLE(注册商标)”系列。在涂布粘接剂之后，可以在与粘接剂的种类相适合的温度(例如，180～230℃左右)下加热1～3分钟左右。
所述粘接剂层的厚度没有特别限定，以干燥后的厚度计优选为5～40μm左右，更优选为10～30μm。粘接剂层如果比5μm更薄，则与树脂成形品的粘接强度可能会变低；粘接剂层即使超过40μm也不会特别确认到粘接强度的提高，反而成本增加，故不优选。
[复合构件]
所述表面处理金属板通过与树脂成形品(树脂层)复合而使用，从而可以获得在所述表面处理金属板中的所述粘接剂层上设置有所述树脂层的复合构件。即，所述复合构件具备：所述表面处理金属板；和，设置于所述表面处理金属板中的所述粘接剂层上的树脂层。这时，在需要对所述复合构件进行加工的情况下，可以使用将化学转化处理金属板压制成形为目标形状之后设置了粘接剂层的表面处理金属板，也可以使用将在化学转化处理金属板上设置有粘接剂层的表面处理金属板压制成形为目标形状而得的成形品。然后，将所述表面处理金属板装入注塑成形机的模具中，进行合模，将熔融树脂注入模具内，使树脂冷却固化后，可以得到复合构件。当然，所述表面处理金属板也可以采用压制成形法与树脂层复合，但为了利用注塑成形的短时间和高效率的优点，优选采用注塑成形法。
注塑成形的条件可以根据构成成形品的树脂的种类而适当变更，若列举树脂成形品为聚丙烯的情形的一例：可以将机筒温度设为230～250℃、将模具温度设为45～55℃、将注射保持时间设为5～8秒、且将冷却时间设为20～30秒左右。如果在该条件下进行注塑成形，则可以获得所述树脂层与所述表面处理金属板牢固粘接的复合构件。
如上述那样得到的复合构件由于具备所述表面处理皮膜，因此粘接性和耐化学药品性优异。
[树脂层]
所述树脂层包含非缩合型热塑性树脂。作为所述非缩合型热塑性树脂，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊稀、α-烯烃与乙烯或丙烯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、丙烯-马来酸酐共聚物等聚烯烃；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)共聚物、丙烯酸系树脂、聚丁二烯、聚缩醛、聚醚、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等，这些树脂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。所述非缩合型热塑性树脂优选包含聚烯烃，更优选包含聚丙烯，更加优选为聚丙烯。
为了提高复合构件的强度，可以在树脂层中包含5～60质量％左右的如玻璃纤维、碳纤维等增强纤维。此外，可以加入各种颜料、染料、阻燃剂、抗菌剂、抗氧化剂、增塑剂、或润滑剂等公知的添加剂。
[复合构件的物性]
(粘接性)
复合构件的粘接强度A1优选为11MPa以上，更优选为11.5MPa以上。在后文中描述粘接强度的测定方法。
(耐化学药品性)
本说明书中，耐化学药品性是指，用将复合构件浸渍于化学药品中168小时后测定的粘接强度A2除以上述粘接强度A1而得的值(以下称为A2/A1)。当化学药品为50％乙醇的情况下，A2/A1优选为86％以上。此外，当化学药品为10％食盐水溶液的情况下，A2/A1优选为84％以上，更优选为85％以上。
本说明书公开了上述的各种实施方式，其主要技术总结如下。
本发明一个方面涉及一种非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板，其特征在于包括：金属基板；和，设置于所述金属基板的至少一面的化学转化处理皮膜，其中，所述化学转化处理皮膜是将含有乙烯-丙烯酸共聚物、胶态二氧化硅和硅烷偶联剂的涂布液涂布于所述金属基板上而得到的皮膜，所述乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸含量为10质量％以上，并且所述乙烯-丙烯酸共聚物的熔体流动速率为80g/10分钟以下。
此外，在所述非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板中，优选：相对于所述化学转化处理皮膜包含的全部树脂，所述乙烯-丙烯酸共聚物的含量为99.91质量％以上。
此外，在所述非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板中，优选：所述乙烯-丙烯酸共聚物的重均分子量为80,000以上。
此外，在所述非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板中，优选：所述化学转化处理皮膜的附着量以干燥质量计为0.05～5g/m2。
此外，本发明另一个方面涉及一种非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板，其特征在于包括：所述非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板；和，设置于所述非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板中的所述化学转化处理皮膜的部分表面或整个表面上的、由包含具有极性基团的树脂的粘接剂形成的粘接剂层。
此外，本发明另一个方面涉及一种复合构件，其特征在于包括：所述非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板；和，设置于所述非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板中的所述粘接剂层上的包含非缩合型热塑性树脂的树脂层。
此外，在所述复合构件中，优选：所述非缩合型热塑性树脂包含聚烯烃树脂。
此外，本发明另一个方面涉及一种非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板的制造方法，其特征是制造所述非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板的方法，并且包括下述步骤：通过将含有所述乙烯-丙烯酸共聚物、所述胶态二氧化硅和所述硅烷偶联剂的化学转化处理皮膜形成用涂布液涂布于所述金属基板的至少一面，来形成所述化学转化处理皮膜。
根据本发明，通过利用含有所述乙烯-丙烯酸共聚物的化学转化处理皮膜，可以形成作为粘接性和耐化学药品性优异的复合构件的原材料而有用的非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板。即，如果利用该化学转化处理金属板来制造与非缩合型热塑性树脂复合的复合构件，则能够获得粘接性和耐化学药品性优异的复合构件。因此，所述化学转化处理金属板可以用于：汽车或家电制品的框体、内装或外装部件；钢制家具等的外板材；或者建筑材料等。
此外，根据本发明，可以提供在非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板的表面具备粘接剂层的表面处理金属板。并且，利用该表面处理金属板还可以提供与树脂复合一体化的复合构件。
此外，根据本发明，通过利用所述非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板与非缩合型热塑性树脂复合化，可以提供粘接性和耐化学药品性优异的复合构件。由此，所述复合构件可以用于汽车部件、家电制品、建筑材料、办公室机器等各种用途。
实施例
以下利用实施例更详细地描述本发明，但下述实施例并不限制本发明，在不脱离本发明主旨的范围内的变更实施全部包含在本发明内。应予说明，只要没有特别说明，“份”是指质量份，“％”是指质量％。
首先，在下文中说明实施例中使用的测定和评价方法。
(乙烯-丙烯酸共聚物)
＜丙烯酸含量＞
制作0.3mm厚的压制片材，以压制片材的厚度矫正在测得的红外吸收光谱的1700cm-1左右出现的羰基(C＝O)的特征吸收的吸光度，通过标准曲线法来测定了源自丙烯酸酯的结构单元的量。由源自丙烯酸酯的结构单元的量求出了乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸含量。
＜MFR＞
乙烯-丙烯酸共聚物的MFR基于ISO1133在190℃、2.16kg负荷的条件下进行了测定。
＜Mw＞
乙烯-丙烯酸共聚物的Mw采用由上述方法测定的MFR的值和Mw＝(MFR)-(1/3.4)×3.0×105的算式而算出了。应予说明，表1中，作为Mw，记载了将算出的值的十位四舍五入而得的数值。
(粘接性(粘接强度))
＜粘接性(初始粘接强度)＞
在采用后述的制造方法得到的复合构件中，在25℃的气氛下，将表面处理金属板的长度方向端部与树脂层的长度方向端部用拉伸试验机的夹具夹住，以10mm/分钟的拉伸速度进行拉伸，测定了当表面处理金属板与树脂层断裂时的拉伸强度，将其值作为初始粘接强度。其中，表面处理金属板的长度方向端部是指没有被树脂层覆盖的一方的端部；树脂层的长度方向端部是指未粘接表面处理金属板的一方的端部。
＜耐化学药品性(化学药品浸渍后的粘接强度)＞
将复合构件在10％苛性钠水溶液中浸渍168小时后，与上述同样测定了粘接强度，将其值作为10％苛性钠水溶液浸渍后的粘接强度。与10％苛性钠水溶液同样地，将复合构件在95％丙酮、50％乙醇、10％食盐水中也浸渍168小时后，测定了粘接强度，将这些值分别作为95％丙酮浸渍后的粘接强度、50％乙醇浸渍后的粘接强度、10％食盐水浸渍后的粘接强度。将通过这些方式得到的粘接强度作为化学药品浸渍后的粘接强度。
(实施例1)
[化学转化处理皮膜形成用涂布液]
向100ml高压釜中添加乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸含量：15％，MFR＝25g/10分钟)30g、5％氨水20g、纯水100g、胶态二氧化硅30g、和硅烷偶联剂6.7g，在温度140℃、搅拌速度500rpm的条件下搅拌2小时，得到了化学转化处理皮膜形成用涂布液。作为胶态二氧化硅，使用了日产化学工业公司制SNOWTEX(注册商标)40(表面积平均粒径10～20nm)；作为硅烷偶联剂，使用了信越化学工业公司制KBM903(γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)。将化学转化处理皮膜形成用涂布液的组成(添加量为固体成分)以及乙烯-丙烯酸共重合树脂的丙烯酸含量和MFR示于表1。应予说明，表1中的含量是将化学转化处理皮膜形成用涂布液的全部固体成分设为100质量％时的含有率。此外，该含有率与将化学转化处理皮膜设为100质量％时的含有率几乎相同。
[化学转化处理金属板]
以干燥质量成为0.5g/m2的方式，将化学转化处理皮膜形成用涂布液涂布于厚度1.0mm的合金化热浸镀锌钢板的表面，然后在100℃下加热1分钟，得到了具备化学转化处理皮膜的化学转化处理金属板。
[表面处理金属板]
使用刮涂机，以膜厚成为20μm的方式，在上述化学转化处理金属板的化学转化处理皮膜上涂布作为酸改性聚丙烯系粘接剂的三井化学公司制UNISTOLE(注册商标)R-300，然后在220℃下加热2分钟，得到了具备化学转化处理皮膜和粘接剂层的表面处理金属板。
[复合构件]
接着，使用注塑成形机(日精树脂工业公司制PNX60)进行了注塑成形。首先，将上述表面处理金属板切成100mm×25mm，放入模具。然后，使包含20质量％玻璃纤维的聚丙烯树脂即普瑞曼聚合物公司制Prime Polypro(注册商标)V7000熔融，得到了具备100mm长×25mm宽×3mm厚的树脂层的复合构件。应予说明，以由树脂层不完全覆盖表面处理金属板的表面的方式进行了粘接，并且，树脂层与表面处理金属板以12.5mm长×25mm宽重叠(表面处理金属板的表面仅部分被树脂层覆盖)的方式进行了粘接，从而得到了复合构件。注射条件示于表2。此外，复合构件的初始粘接强度和上述各化学药品浸渍后的粘接强度示于表1。
(实施例2、3以及比较例1～3)
除了使用表1中记载的丙烯酸含量比率和MFR的乙烯-丙烯酸共聚物以外，与实施例1同样操作得到了复合构件。复合构件的初始粘接强度和上述各化学药品浸渍后的粘接强度示于表1。
Figure GDA0002464892100000131
表2
Figure GDA0002464892100000141
根据表1，可如下进行考察。
使用满足本发明构成要件的实施例1～3涉及的化学转化处理金属板而得到的复合构件，粘接强度和耐化学药品性优异。
与此相对，对于上述以外的化学转化处理金属板而言，如下文中所详细描述的那样，不满足本发明的构成要件，无法获得所期望的特性。
使用包含丙烯酸含量过少的乙烯-丙烯酸共聚物的比较例1涉及的化学转化处理金属板而得到的复合构件，粘接强度和耐化学药品性差。
此外，使用包含MFR过大的乙烯-丙烯酸共聚物的比较例2和3涉及的化学转化处理金属板而得到的复合构件，粘接强度和耐化学药品性差。
本申请以2016年3月30日申请的日本国专利申请特愿2016-067172为基础，其内容包含于本申请中。
为了展现本发明，上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明，但应该认识到本领域技术人员容易对前述实施方式进行变更和/或改良。因此，本领域技术人员实施的变更方式或改良方式，只要是没有脱离权利要求书中记载的权利要求的保护范围的水平，则该变更方式或该改良方式可解释为包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供作为粘接性和耐化学药品性优异的复合构件的原材料而有用的非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板。此外，根据本发明，可以提供在非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板的表面具备粘接剂层的非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板。此外，根据本发明，通过利用所述非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板与非缩合型热塑性树脂复合化，可以提供粘接性和耐化学药品性优异的复合构件。由此，所述复合构件可以用于汽车零部件、家电制品、建筑材料、办公室机器等各种用途。

Claims (7)

1.一种非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板，其特征在于包括：
非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板和粘接剂层，
所述非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板包括：
金属基板；和
设置于所述金属基板的至少一面的化学转化处理皮膜，
所述粘接剂层为设置于所述非缩合型热塑性树脂粘接用化学转化处理金属板中的所述化学转化处理皮膜的部分表面或整个表面上的、由包含具有极性基团的树脂的粘接剂形成的粘接剂层，
所述化学转化处理皮膜是将含有乙烯-丙烯酸共聚物、胶态二氧化硅和硅烷偶联剂的涂布液涂布于所述金属基板上而得到的皮膜，
所述乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸含量为10质量％以上，并且所述乙烯-丙烯酸共聚物的熔体流动速率为80g/10分钟以下。
2.根据权利要求1所述的非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板，其特征在于，相对于所述化学转化处理皮膜包含的全部树脂，所述乙烯-丙烯酸共聚物的含量为99.91质量％以上。
3.根据权利要求1所述的非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸共聚物的重均分子量为80,000以上。
4.根据权利要求1所述的非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板，其特征在于，所述化学转化处理皮膜的附着量以干燥质量计为0.05g/m2～5g/m2。
5.一种复合构件，其特征在于包括：
权利要求1～4中任一项所述的非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板；和
设置于所述非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板中的所述粘接剂层上的包含非缩合型热塑性树脂的树脂层。
6.根据权利要求5所述的复合构件，其特征在于，所述非缩合型热塑性树脂包含聚烯烃树脂。
7.一种非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板的制造方法，其特征是制造权利要求1～4中任一项所述的非缩合型热塑性树脂粘接用表面处理金属板的方法，并且包括下述步骤：
通过将含有所述乙烯-丙烯酸共聚物、所述胶态二氧化硅和所述硅烷偶联剂的化学转化处理皮膜形成用涂布液涂布于所述金属基板的至少一面，来形成所述化学转化处理皮膜的步骤，和
在所述化学转化处理皮膜上设置所述粘接剂层的步骤。
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