JPWO2015033703A1 - ポリオレフィン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

ポットライフ性が良好で、かつ金属基材とポリオレフィン系樹脂基材との接着性が良好な、変性ポリオレフィンおよびカルボジイミド化合物を含有する接着剤組成物を提供することである。（Ａ１）または（Ａ２）である変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリカルボジイミド（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物。（Ａ１）：酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ２）：酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率が５〜４０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂基材と金属基材とを接着するための接着剤組成物に関する。より詳しくは変性ポリオレフィン、ポリカルボジイミドおよび有機溶剤を含有する接着剤組成物に関する。

従来から、家電外板、家具用素材、建築内装用部材などの金属基材には、その表面に塩化ビニル樹脂（以下、単に「塩ビ」ともいう。）を塗布乃至ラミネートしてなる積層体が使用されてきたが、昨今環境問題がクローズアップされ、塩ビの代替としてポリオレフィン系樹脂が提案されている。ポリオレフィン系樹脂は毒性がなく酸、アルカリ、有機溶剤等に強い耐久性を示し、機械的強度、耐磨耗性にも優れ、安価であることから各種分野に幅広く使用されている。

しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非極性であることから、金属基材との接着が困難であった。従来かかるポリオレフィン系樹脂と金属基材との接着のため、種々の接着架橋剤が提案されている。典型的なものとしては、エポキシ系架橋剤、シランカップリング剤、多官能イソシアネート系架橋剤などである（特許文献１、２）。

ＷＯ２００９／０８７７７６号公報 特開２００９−２９２８５３号公報

しかしながら、これらの架橋剤では変性ポリオレフィン溶液配合後のポットライフ性が不良となる場合があり、またポットライフ性がさほど問題なくとも肝心の金属基材との接着性が十分ではなかった。すなわち、ポットライフ性と金属基材との接着性を両立させるものはなかった。ここで、ポットライフ性とは、変性ポリオレフィンに架橋剤または硬化剤を配合し、その配合直後または一定時間経過後の該溶液の安定性を指す。

本発明は、上記の従来の問題に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン系樹脂基材と金属基材との接着剤につき、本発明者らは鋭意検討した結果、変性ポリオレフィン、ポリカルボジイミドおよび有機溶剤を含有する接着剤組成物が、ポットライフ性と接着性とを両立させることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、変性ポリオレフィンと架橋剤とを配合した後のポットライフ性が良好であり、かつポリオレフィン系樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有する接着剤組成物を提供することを目的とする。

上記課題を達成するため、本発明者らは鋭意検討し、以下の発明を提案するに至った。

（Ａ１）または（Ａ２）である変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリカルボジイミド（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物。
（Ａ１）：酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである結晶性酸変性ポリオレフィン
（Ａ２）：酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率が５〜４０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン

変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、ポリカルボジイミド（Ｂ）を０．５〜１０質量部、有機溶剤（Ｃ）を８０〜１０００質量部含有することが好ましい。

有機溶剤（Ｃ）が、溶剤（Ｃ１）と溶剤（Ｃ２）の混合液であって、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ２）がアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９０／５０〜１０（質量比）であることが好ましい。

ポリオレフィン系樹脂基材と金属基材との接着に用いられる前記いずれかに記載の接着剤組成物。

前記いずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン系樹脂基材と金属基材の積層体。

前記積層体を含有するリチウム電池用包装材。

本発明にかかる接着剤組成物は、変性ポリオレフィン、ポリカルボジイミドおよび有機溶剤を含有し、長期間保存しても増粘やゲル化を生じることなく良好なポットライフ性を維持し、かつポリオレフィン系樹脂基材と金属基材との良好な接着性を両立させることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

＜変性ポリオレフィン（Ａ）＞
本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）、または酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率が５〜４０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）である。

＜結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）＞
本発明で用いる結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）は限定的ではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン−α−オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。

プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものである。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いるこができる。これらのα−オレフィンの中では、エチレン、１−ブテンが好ましい。プロピレン−α−オレフィン共重合体のプロピレン成分とα−オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

ポリプロピレン系ランダム共重合体の製造は、公知の方法で実施することができ、例えば特開２００１−２０６９１４に記載の製造方法に従って、反応釜にプロピレンおよび炭素数４以上のオレフィンを仕込み、水素を供給しながら連続的に製造を行うことができる。重合方法は、公知の塊状重合法、気相重合法の連続重合によって実施することができ、好ましくは、塊状重合で１段階もしくは多段階で実施される。

α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン−ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の酸価は、ポットライフ性およびポリオレフィン系樹脂基材と金属基材との接着性の観点から、下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である必要があり、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、より好ましくは１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、さらに好ましくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、特に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、最も好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である。前記の値未満であると、ポリカルボジイミドとの相溶性が低く、接着強度が発現しない場合がある。上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である必要があり、好ましくは４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、より好ましくは４６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、さらに好ましくは４４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、特に好ましくは４２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、最も好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である。前記の値を超えると、溶液の粘度や安定性が低下し、ポットライフ性が低下することがある。さらに製造効率も低下するため好ましくない。

結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１７０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であり、特に好ましくは７０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００〜１３０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。前記範囲内であれば、ポリカルボジイミドとの相互作用が活かされるため好ましい。

結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）における結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。

酸変性ポリオレフィンを結晶性とすることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、接着性や耐熱性、耐薬品性に優れるため有利である。

結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の融点（Ｔｍ）は、５０℃〜１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃〜９０℃の範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐熱性、耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。

結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の融解熱（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇの範囲である。前記の値未満であると、結晶由来の凝集力が弱くなり、接着性や耐熱性、耐薬品性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、溶液安定性、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。

結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。

ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。

＜酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）＞
本発明で用いる酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）は限定的ではないが、前記結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）を塩素化することにより得られるものが好ましい。

酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の酸価は、ポットライフ性およびポリオレフィン系樹脂基材と金属基材との接着性の観点から、下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である必要があり、好ましくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、より好ましくは１４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、さらに好ましくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、特に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、最も好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である。前記の値未満であると、ポリカルボジイミドとの相溶性が低く、接着強度が発現しない場合がある。上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である必要があり、好ましくは４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、より好ましくは４６ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、さらに好ましくは４４ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、特に好ましくは４２ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、最も好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である。前記の値を超えると、溶液の粘度や安定性が低下し、ポットライフ性が低下することがある。さらに製造効率も低下するため好ましくない。

酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の塩素含有率は、溶液安定性およびポリオレフィン系樹脂基材と金属基材との接着性の観点から、下限は５質量％以上である必要があり、好ましくは８質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、さらに好ましくは１２質量％以上であり、特に好ましくは１４質量％以上である。前記の値未満であると、溶液安定性が低下しポットライフ性が悪くなることがある。さらに、ポリカルボジイミド（Ｂ）との相溶性が低く、接着強度が発現しない場合がある。上限は４０質量％以下である必要があり、好ましくは３８質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、さらに好ましくは３２質量％以下であり、特に好ましくは３０質量％以下である。前記の値を超えると、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の結晶性が低下し、接着強度が低下する場合がある。

酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜１７０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０，０００〜１６０，０００の範囲であり、さらに好ましくは６０，０００〜１５０，０００の範囲であり、特に好ましくは７０，０００〜１４０，０００の範囲であり、最も好ましくは、８０，０００〜１３０，０００の範囲である。前記の値未満であると、凝集力が弱くなり接着性が劣る場合がある。一方、前記の値を超えると、流動性が低く接着する際の操作性に問題が生じる場合がある。前記範囲内であれば、ポリカルボジイミド（Ｂ）との相互作用が活かされるため好ましい。

酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の製造方法としては、特に限定されず、例えば酸変性ポリオレフィンをクロロホルム等のハロゲン化炭化水素に溶解させ、塩素を導入することにより得ることができる。

＜ポリカルボジイミド（Ｂ）＞
本発明で用いるポリカルボジイミド（Ｂ）は、分子内に２以上のカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。ポリカルボジイミド（Ｂ）を使用することによって、変性ポリオレフィン（Ａ）とポリカルボジイミド（Ｂ）間に、急激な粘度上昇を伴う架橋反応ではなく、水素結合などの相互作用が生じることで、ポットライフ性を損なうことなく接着性を向上することが可能になると考えられる。

ポリカルボジイミド（Ｂ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましく、２質量部以上であることが特に好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８．５質量部以下であることがさらに好ましく、８質量部以下であることが特に好ましい。前記範囲未満では金属基材表面の酸化膜層との相互作用が生じず接着性が発現しない場合があり、前記範囲を超えると製造コスト、ポリオレフィン系樹脂基材との接着性が低下する場合がある。

＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明で用いる有機溶剤（Ｃ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）およびポリカルボジイミド（Ｂ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノn -ブチルエーテル、エチレングリコールモノi s o -ブチルエーテル、エチレングリコールモノt e r t - ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノi s o -ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノn -ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノn -ブチルエーテ等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。

有機溶剤（Ｃ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、８０質量部以上であることが好ましく、９０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましく、１１０質量部以上であることが特に好ましい。また、１０００質量部以下であることが好ましく、９００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以下であることがさらに好ましく、７００質量部以下であることが特に好ましい。前記範囲未満では、液状およびポットライフ性が低下することがあり、前記範囲を超えると製造コスト、輸送コストの面から不利となる場合がある。

有機溶剤（Ｃ）は、接着剤組成物の液状およびポットライフ性の観点から、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｃ１）、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤およびグリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤（Ｃ２）の混合液が好ましい。混合比としては、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９０／５０〜１０（質量比）であることが好ましく、５５〜８５／４５〜１５（質量比）であることがより好ましく、６０〜８０／４０〜２０（質量比）であることがさらに好ましい。上記範囲を外れると接着剤組成物の液状およびポットライフ性が低下することがある。また、溶剤（Ｃ１）が脂環族炭化水素、溶剤（Ｃ２）がケトン系溶剤であることが特に好ましい。

＜接着剤組成物＞
本発明にかかる接着剤組成物は、前記変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリカルボジイミド（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の混合物である。変性ポリオレフィン（Ａ）としては、結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）を単独で使用しても良いし、酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）を単独で使用しても良いし、これらを併用しても良い。変性ポリオレフィン（Ａ）およびポリカルボジイミド（Ｂ）は有機溶剤（Ｃ）に溶解しても良いし、分散しても良い。ポットライフ性の観点から溶解していることが好ましい。

本発明にかかる接着剤組成物は、本発明の性能を損なわない範囲で前記変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリカルボジイミド（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）の他に各種の添加剤を配合して使用することができる。添加剤としては、特に限定されないが、難燃剤、顔料、ブロッキング防止剤等を使用することが好ましい。

＜積層体＞
本発明の積層体は、ポリオレフィン系樹脂基材と金属基材を本発明にかかる接着剤組成物で積層したものである。

積層する方法としては、従来公知のラミネート製造技術を利用することができる。例えば、特に限定されないが、金属基材の表面に接着剤組成物をロールコータやバーコータ等の適当な塗布手段を用いて塗布し、乾燥させる。乾燥後、金属基材表面に形成された接着剤層が溶融状態にある間に、その塗布面にポリオレフィン系樹脂基材を積層接着してラミネート構造体を得ることができる。
前記接着剤組成物により形成される接着剤層の厚みは、特に限定されないが、０．５〜１０μｍにすることが好ましく、０．８〜９．５μｍにすることがより好ましく、１〜９μｍにすることがさらに好ましい。

＜ポリオレフィン系樹脂基材＞
ポリオレフィン系樹脂基材としては、従来から公知のポリオレフィン系樹脂の中から適宜選択すればよい。例えば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを用いることができる。中でも、ポリプロピレンの無延伸フィルム（以下、ＣＰＰともいう。）の使用が好ましい。その厚さは、特に限定されないが、２０〜１００μｍであることが好ましく、２５〜９５μｍであることがより好ましく、３０〜９０μｍであることがさらに好ましい。なお、ポリオレフィン系樹脂基材には必要に応じて顔料や種々の添加物を配合してもよい。

＜金属基材＞
金属基材としては、特に限定されないが、例えばアルミニウム、銅、鉄鋼、亜鉛、ジュラルミン、ダイカストなどの各種金属およびその合金を使用することができる。また、その形状としては、金属箔、圧延鋼板、パネル、パイプ、カン、キャップなど任意の形状を取り得ることができる。一般的には、加工性等の観点からアルミ二ウム箔が好ましい。また、使用目的によっても異なるが、一般的には０．０１〜１０ｍｍ、好ましくは０．０２〜５ｍｍの厚みのシートの形で使用される。
また、これら金属基材の表面を予め表面処理を施しておいてもよいし、未処理のままでもよい。いずれも場合であっても同等の効果を発揮することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。

＜結晶性酸変性ポリオレフィン（Ａ１）の製造例＞
製造例１
撹拌機を取り付けた１Ｌオートクレーブに、プロピレン−ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量５０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

製造例２
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−２、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量８０，０００、Ｔｍ７５℃、△Ｈ３０Ｊ／ｇ）を得た。

製造例３
無水マレイン酸の仕込み量を１０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを２質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−３、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１５０，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

製造例４
無水マレイン酸の仕込み量を３０質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−４、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量４０，０００、Ｔｍ７０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

製造例５
無水マレイン酸の仕込み量を５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを２質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−５、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、重量平均分子量１７０，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。

＜酸変性塩素化ポリオレフィン（Ａ２）の製造例＞
製造例６
撹拌機を取り付けた１Ｌオートクレーブに、プロピレン-エチレン共重合体（230℃雰囲気下のMFR=5g/10分）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸２０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド５質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン−エチレン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン−エチレン共重合体（ＰＯ−６）を得た。次いで、２Ｌのグラスライニング製反応缶にＰＯ−６を１００質量部、クロロホルムを１７００質量部入れ密閉にした。反応缶内の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度１２０℃で１時間溶解した。缶内温度を１１０℃まで冷却した後に、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエノエートを０．５ｇ添加し、塩素を７０質量部導入した。缶内温度を６０℃まで冷却し、クロロホルム１４００質量部を留去した後に、安定剤としてｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルを４質量部添加した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−１、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量６０，０００）を得た。

製造例７
無水マレイン酸の仕込み量を９質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を３質量部、塩素の導入量を１６０質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−２、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率４０質量％、重量平均分子量７０，０００）を得た。

製造例８
無水マレイン酸の仕込み量を９質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を３質量部、塩素の導入量を２０質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−３、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率５質量％、重量平均分子量６５，０００）を得た。

製造例９
無水マレイン酸の仕込み量を３５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を６質量部、塩素の導入量を１０質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−４、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率５質量％、重量平均分子量４２，０００）を得た。

製造例１０
無水マレイン酸の仕込み量を３５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を６質量部、塩素の導入量を１６０質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−５、酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率４０質量％、重量平均分子量４８，０００）を得た。

製造例１１
無水マレイン酸の仕込み量を４０質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドの仕込み量を６質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−６、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量３０，０００）を得た。

製造例１２
無水マレイン酸の仕込み量を５質量部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを２質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−７、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量１８０，０００）を得た。

製造例１３
塩素の導入量を２００質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−８、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率４５質量％、重量平均分子量６０，０００）を得た。

製造例１４
塩素の導入量を６質量部に変更した以外は製造例６と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン−エチレン共重合体（ＣＰＯ−９、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率３質量％、重量平均分子量６０，０００）を得た。

（主剤１の作製）
水冷還流凝縮器と撹拌機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体（ＰＯ−１）を１００質量部、メチルシクロヘキサンを２８０質量部およびメチルエチルケトンを１２０質量部仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、撹拌を１時間続けることで主剤１を得た。溶液状態を表１に示す。

（主剤２〜２２の作製）
結晶性酸変性ポリオレフィンまたは酸変性塩素化ポリオレフィン、および有機溶剤を表１〜２に示すとおりに変更し、主剤１と同様な方法で主剤２〜２２を作製した。配合量、溶液状態を表１〜２に示す。ただし、主剤９、１９、２２は溶液状態が悪く、ゲル状になったため接着剤として評価することができなかった。

実施例１
主剤１を５００質量部、架橋剤としてポリカルボジイミド カルボジライトV-03を３質量部配合し、接着剤組成物を得た。ポットライフ性および接着性を表３に示す。

実施例２〜２０、比較例１〜１５
主剤２〜２２および架橋剤を表３〜６に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２〜２０、比較例１〜１５を行った。配合量、ポットライフ性および接着性を表３〜６に示す。

表３〜６で用いた架橋剤は以下のものである。
ポリカルボジイミド：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０５（日清紡社製、固形分濃度１００質量％）
ポリカルボジイミド：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０３（日清紡社製、固形分濃度５０質量％）
ポリイソシアネート：デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（旭化成社製）
シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）

酸価
本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin）は、ＦＴ−ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ−ＩＲ８２００ＰＣ）を使用して、無水マレイン酸のカルボニル（C=O）結合の伸縮ピーク（1780cm^-1）の吸光度（I）、アイソタクチック特有のピーク（840cm^-1）の吸光度（II）および無水マレイン酸（東京化成製）のクロロホルム溶液によって作成した検量線から得られるファクター（ｆ）を用いて下記式により算出した値である。
酸価＝［吸光度（I）／吸光度（II）×（ｆ）／無水マレイン酸の分子量×２×水酸化カリウムの分子量×１０００（ｍｇ）／１００（％）］
無水マレイン酸の分子量：98.06 水酸化カリウムの分子量：56.11

塩素含有率
本発明における塩素含有率はJIS K-7210に準じて滴定によって求められる値である。

重量平均分子量（Ｍｗ）
本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン）によって測定した値である。

融点、融解熱量
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ−２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。

主剤溶液状態の評価
主剤１〜１８の溶液状態について、ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。
＜評価基準＞
○（実用上優れる）：５００ｍＰａ・ｓ未満
△（実用可能）：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可

ポットライフ性の評価
ポットライフ性とは、変性ポリオレフィンに架橋剤または硬化剤を配合し、その配合直後または配合後一定時間経過後の該溶液の安定性を指す。ポットライフ性が良好な場合は、溶液の粘度上昇が少なく長期間保存が可能であることを指し、ポットライフ性が不良な場合は、溶液の粘度が上昇（増粘）し、ひどい場合にはゲル化現象を起こし、長期間保存が不可能であることを指す。
実施例１〜１９および比較例１〜１５で得られた接着剤組成物のポットライフ性を、２５℃および４０℃雰囲気で２４時間貯蔵した後に、ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃の溶液粘度を測定することで評価した。評価結果を表３〜６に示す。
＜評価基準＞
○（実用上優れる）：５００ｍＰａ・ｓ未満
△（実用可能）：５００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満
×（実用不可能）：１０００ｍＰａ・ｓ以上またはゲル化により粘度測定不可

接着性の評価
接着性は、後記のとおり、金属基材とポリオレフィン系樹脂基材との積層体を作製し、初期のＴ型剥離試験および電解液試験後のＴ型剥離試験によって評価した。評価結果を表３〜６に示す。

金属基材とポリオレフィン系樹脂基材との積層体の作製
金属基材にはアルミニウム箔（住軽アルミ箔社製、８０７９−０、厚さ４０μｍ）を使用し、ポリオレフィン系樹脂基材には無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡社製パイレン（登録商標）フィルムＣＴ、厚さ４０μｍ）を使用した。
実施例１〜１９および比較例１〜１５で得られた接着剤組成物を金属基材にバーコータを用いて乾燥後の接着剤層の膜厚が３μｍになるように調整して塗布した。塗布面を温風乾燥機を用いて８０℃雰囲気で１０分間乾燥させ、膜厚３μｍの接着剤層を得た。前記接着剤層表面にポリオレフィン系樹脂基材を重ね合わせ、１２０℃、０．１ＭＰａで２分間熱圧着することで積層体を得た。

前記積層体の初期および電解液試験後の接着試強度をＴ型剥離試験により測定した。

Ｔ型剥離試験
ＡＳＴＭ−Ｄ１８７６−６１の試験法に準拠し、オリエンテックコーポレーション社製のテンシロンＲＴＭ−１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における剥離強度を測定した。金属基材／ポリオレフィン系樹脂基材間の剥離強度（Ｎ／ｃｍ）は５回の試験値の平均値とした。

初期
前記積層体を２５℃雰囲気で１２時間静置後、１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、Ｔ型剥離試験により接着性の評価を行った。
＜評価基準＞
◎（実用上特に優れる）：８Ｎ／ｃｍ以上
○（実用上優れる）：７Ｎ／ｃｍ以上８Ｎ／ｃｍ未満
△（実用可能）：６Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：６Ｎ／ｃｍ未満

電解液試験後
リチウム電池の包装材としての利用性を検討するため電解液試験を実施した。前記積層体を２５℃雰囲気で１２時間静置した後、電解液［エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／１／１（容積比）に６フッ化リン酸リチウムを添加したもの］に８５℃で３日間浸漬させた。その後、積層体を取り出しイオン交換水で洗浄、ペーパーワイパーで水を拭き取り、十分に水分を乾燥させ、１００ｍｍ×１５ｍｍ大きさに切断し、Ｔ型剥離試験により接着性の評価を行った。
＜評価基準＞
◎（実用上特に優れる）：８Ｎ／ｃｍ以上
○（実用上優れる）：７Ｎ／ｃｍ以上８Ｎ／ｃｍ未満
△（実用可能）：６Ｎ／ｃｍ以上７Ｎ／ｃｍ未満
×（実用不可能）：６Ｎ／ｃｍ未満

本発明にかかる接着剤組成物は、変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリカルボジイミド（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有し、長期保存しても増粘やゲル化を生じることなく良好なポットライフ性を維持し、かつ金属基材とポリオレフィン系樹脂基材との良好な接着性を両立させることができる。そのため、本発明の接着剤組成物から形成されるポリオレフィン系樹脂基材と金属基材との積層構造体は、家電外板、家具用素材、建築内装用部材などの分野のみならず、パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどに用いられるリチウム電池の包装材（パウチ形態）としても幅広く利用し得るものである。

Claims (6)

1. （Ａ１）または（Ａ２）である変性ポリオレフィン（Ａ）、ポリカルボジイミド（Ｂ）および有機溶剤（Ｃ）を含有する接着剤組成物。
   （Ａ１）：酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinである結晶性酸変性ポリオレフィン
   （Ａ２）：酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin、塩素含有率が５〜４０質量％である酸変性塩素化ポリオレフィン
2. 変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、ポリカルボジイミド（Ｂ）を０．５〜１０質量部、有機溶剤（Ｃ）を８０〜１０００質量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 有機溶剤（Ｃ）が、溶剤（Ｃ１）と溶剤（Ｃ２）の混合液であって、溶剤（Ｃ１）が芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびハロゲン化炭化水素からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ２）がアルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、グリコールエーテル系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤であり、溶剤（Ｃ１）／溶剤（Ｃ２）＝５０〜９０／５０〜１０（質量比）である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. ポリオレフィン系樹脂基材と金属基材との接着に用いられる請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤組成物によって接着されたポリオレフィン系樹脂基材と金属基材の積層体。
6. 請求項５に記載の積層体を含有するリチウム電池用包装材。