KR20160048719A - 폴리올레핀계 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 포트 라이프성이 양호하고, 또한 금속 기재(基材)와 폴리올레핀계 수지 기재의 접착성이 양호한, 변성 폴리올레핀 및 카르보디이미드 화합물을 함유하는 접착제 조성물을 제공하는 것이다. 이를 위해. 본 발명에서는
(A1) 또는 (A2)인 변성 폴리올레핀(A), 폴리카르보디이미드(B) 및 유기 용제(C)를 함유하는 접착제 조성물이 제공된다:
(A1): 산가가 10~50 mg KOH/g-resin인 결정성 산 변성 폴리올레핀
(A2): 산가가 10~50 mg KOH/g-resin이고 염소 함유율이 5~40 질량%인 산 변성 염소화 폴리올레핀.

Description

폴리올레핀계 접착제 조성물{POLYOLEFIN-TYPE ADHESIVE AGENT COMPOSITION}
본 발명은 폴리올레핀계 수지 기재(基材)와 금속 기재를 접착하기 위한 접착제 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 변성 폴리올레핀, 폴리카르보디이미드 및 유기 용제를 함유하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 가전(家電) 외판, 가구용 소재, 건축 내장용 부재 등의 금속 기재에는, 그 표면에 염화비닐 수지(이하, 간단히 「염화비닐」이라고도 말함)를 도포 내지 라미네이트하여 이루어지는 적층체가 사용되어 왔으나, 최근 환경 문제가 클로즈업되어, 염화비닐의 대체로서 폴리올레핀계 수지가 제안되고 있다. 폴리올레핀계 수지는 독성이 없으며, 산, 알칼리, 유기 용제 등에 강한 내구성을 나타내고, 기계적 강도, 내마모성도 우수하며, 저렴하기 때문에 각종 분야에 폭넓게 사용되고 있다.
그러나, 폴리올레핀계 수지는 비극성이기 때문에, 금속 기재와의 접착이 곤란하였다. 종래 이러한 폴리올레핀계 수지와 금속 기재의 접착을 위해서, 여러 가지 접착 가교제가 제안되어 있다. 전형적인 것으로서는, 에폭시계 가교제, 실란 커플링제, 다작용성 이소시아네이트계 가교제 등이다(특허문헌 1, 2).
특허문헌 1: WO2009/087776호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-292853호 공보
그러나, 이들 가교제에서는 변성 폴리올레핀 용액 배합 후의 포트 라이프성이 불량이 되는 경우가 있고, 또한 포트 라이프성이 그다지 문제없어도 중요한 금속 기재와의 접착성이 충분하지 않았다. 즉, 포트 라이프성과 금속 기재와의 접착성을 양립시키는 것은 없었다. 여기서, 포트 라이프성이란, 변성 폴리올레핀에 가교제 또는 경화제를 배합하고, 그 배합 직후 또는 일정 시간 경과 후의 그 용액의 안정성을 가리킨다.
본 발명은 상기한 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재의 접착제에 대해, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 변성 폴리올레핀, 폴리카르보디이미드 및 유기 용제를 함유하는 접착제 조성물이, 포트 라이프성과 접착성을 양립시키는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 변성 폴리올레핀과 가교제를 배합한 후의 포트 라이프성이 양호하고, 또한 폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재 양쪽에 대한 양호한 접착성을 갖는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 검토하여, 이하의 발명을 제안하기에 이르렀다.
(A1) 또는 (A2)인 변성 폴리올레핀(A), 폴리카르보디이미드(B) 및 유기 용제(C)를 함유하는 접착제 조성물:
(A1): 산가가 10~50 mg KOH/g-resin인 결정성 산 변성 폴리올레핀
(A2): 산가가 10~50 mg KOH/g-resin이고 염소 함유율이 5~40 질량%인 산 변성 염소화 폴리올레핀.
변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 폴리카르보디이미드(B)를 0.5~10 질량부, 유기 용제(C)를 80~1000 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제(C)가, 용제(C1)와 용제(C2)의 혼합액이며, 용제(C1)가 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제이고, 용제(C2)가 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제이며, 용제(C1)/용제(C2)=50~90/50~10(질량비)인 것이 바람직하다.
폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재의 접착에 이용되는 상기 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
상기 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재의 적층체.
상기 적층체를 함유하는 리튬 전지용 포장재.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 변성 폴리올레핀, 폴리카르보디이미드 및 유기 용제를 함유하고, 장기간 보존해도 증점이나 겔화를 발생시키지 않고 양호한 포트 라이프성을 유지하며, 또한 폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재의 양호한 접착성을 양립시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다.
<변성 폴리올레핀(A)>
본 발명에서 이용하는 변성 폴리올레핀(A)은, 산가가 10~50 mg KOH/g-resin인 결정성 산 변성 폴리올레핀(A1), 또는 산가가 10~50 mg KOH/g-resin이고 염소 함유율이 5~40 질량%인 산 변성 염소화 폴리올레핀(A2)이다.
<결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)>
본 발명에서 이용하는 결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)은 한정적이지는 않으나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 적어도 1종에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물의 적어도 1종을 그라프트함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌을 주체로 하고 이것에 α-올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예컨대, 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 아세트산비닐 등을 1종 또는 여러 종류 이용할 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서는, 에틸렌, 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 프로필렌 성분과 α-올레핀 성분의 비율은 한정되지 않으나, 프로필렌 성분이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하다.
폴리프로필렌계 랜덤 공중합체의 제조는, 공지의 방법으로 실시할 수 있고, 예컨대 일본 특허 공개 제2001-206914에 기재된 제조 방법에 따라, 반응 가마에 프로필렌 및 탄소수 4 이상의 올레핀을 투입하고, 수소를 공급하면서 연속적으로 제조를 행할 수 있다. 중합 방법은, 공지의 괴상(塊狀) 중합법, 기상 중합법의 연속 중합에 의해 실시할 수 있고, 바람직하게는, 괴상 중합으로 1단계 혹은 다단계로 실시된다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물의 적어도 1종으로서는, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도 산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 산 변성 폴리올레핀을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)의 산가는, 포트 라이프성 및 폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재의 접착성의 관점에서, 하한은 10 mg KOH/g-resin 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 12 mg KOH/g-resin 이상이며, 보다 바람직하게는 14 mg KOH/g-resin 이상이고, 더욱 바람직하게는 16 mg KOH/g-resin 이상이며, 특히 바람직하게는 18 mg KOH/g-resin 이상이고, 가장 바람직하게는 20 mg KOH/g-resin 이상이다. 상기한 값 미만이면, 폴리카르보디이미드와의 상용성이 낮아, 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 상한은 50 mg KOH/g-resin 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 48 mg KOH/g-resin 이하이며, 보다 바람직하게는 46 mg KOH/g-resin 이하이고, 더욱 바람직하게는 44 mg KOH/g-resin 이하이며, 특히 바람직하게는 42 mg KOH/g-resin 이하이고, 가장 바람직하게는 40 mg KOH/g-resin 이하이다. 상기한 값을 초과하면, 용액의 점도나 안정성이 저하되어, 포트 라이프성이 저하되는 경우가 있다. 또한 제조 효율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 40,000~170,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50,000~160,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60,000~150,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 70,000~140,000의 범위이고, 가장 바람직하게는, 80,000~130,000의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 응집력이 약해져 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다. 상기 범위 내이면, 폴리카르보디이미드와의 상호 작용이 발휘되기 때문에 바람직하다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)에 있어서의 결정성이란, 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, -100℃~250℃까지 20℃/분으로 승온하고, 이 승온 과정에 명확한 융해 피크를 나타내는 것을 가리킨다.
산 변성 폴리올레핀을 결정성으로 함으로써, 비결정성에 비해, 응집력이 강하여, 접착성이나 내열성, 내약품성이 우수하기 때문에 유리하다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)의 융점(Tm)은, 50℃~120℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 60℃~100℃의 범위이고, 가장 바람직하게는 70℃~90℃의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내열성, 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)의 융해열(ΔH)은, 5 J/g~60 J/g의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 J/g~50 J/g의 범위이고, 가장 바람직하게는 20 J/g~40 J/g의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 결정 유래의 응집력이 약해져, 접착성이나 내열성, 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 용액 안정성, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다.
결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 라디칼 그라프트 반응(즉 주쇄(主鎖)가 되는 폴리머에 대해 라디칼 종을 생성하고, 그 라디칼 종을 중합 개시점으로 하여 불포화 카르복실산 및 산 무수물을 그라프트 중합시키는 반응) 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 유기 과산화물로서는, 특별히 한정되지 않으나, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트, tert-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴류 등을 들 수 있다.
<산 변성 염소화 폴리올레핀(A2)>
본 발명에서 이용하는 산 변성 염소화 폴리올레핀(A2)은 한정적이지는 않으나, 상기 결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)을 염소화함으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
산 변성 염소화 폴리올레핀(A2)의 산가는, 포트 라이프성 및 폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재의 접착성의 관점에서, 하한은 10 mg KOH/g-resin 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 12 mg KOH/g-resin 이상이며, 보다 바람직하게는 14 mg KOH/g-resin 이상이고, 더욱 바람직하게는 16 mg KOH/g-resin 이상이며, 특히 바람직하게는 18 mg KOH/g-resin 이상이고, 가장 바람직하게는 20 mg KOH/g-resin 이상이다. 상기한 값 미만이면, 폴리카르보디이미드와의 상용성이 낮아, 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 상한은 50 mg KOH/g-resin 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 48 mg KOH/g-resin 이하이며, 보다 바람직하게는 46 mg KOH/g-resin 이하이고, 더욱 바람직하게는 44 mg KOH/g-resin 이하이며, 특히 바람직하게는 42 mg KOH/g-resin 이하이고, 가장 바람직하게는 40 mg KOH/g-resin 이하이다. 상기한 값을 초과하면, 용액의 점도나 안정성이 저하되어, 포트 라이프성이 저하되는 경우가 있다. 또한 제조 효율도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
산 변성 염소화 폴리올레핀(A2)의 염소 함유율은, 용액 안정성 및 폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재의 접착성의 관점에서, 하한은 5 질량% 이상일 필요가 있고, 바람직하게는 8 질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 12 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 14 질량% 이상이다. 상기한 값 미만이면, 용액 안정성이 저하되어 포트 라이프성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 폴리카르보디이미드(B)와의 상용성이 낮아, 접착 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 상한은 40 질량% 이하일 필요가 있고, 바람직하게는 38 질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 35 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 32 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 30 질량% 이하이다. 상기한 값을 초과하면, 산 변성 염소화 폴리올레핀(A2)의 결정성이 저하되어, 접착 강도가 저하되는 경우가 있다.
산 변성 염소화 폴리올레핀(A2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 40,000~170,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50,000~160,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 60,000~150,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 70,000~140,000의 범위이고, 가장 바람직하게는, 80,000~130,000의 범위이다. 상기한 값 미만이면, 응집력이 약해져 접착성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 상기한 값을 초과하면, 유동성이 낮아 접착할 때의 조작성에 문제가 생기는 경우가 있다. 상기 범위 내이면, 폴리카르보디이미드(B)와의 상호 작용이 발휘되기 때문에 바람직하다.
산 변성 염소화 폴리올레핀(A2)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 산 변성 폴리올레핀을 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소에 용해시키고, 염소를 도입함으로써 얻을 수 있다.
<폴리카르보디이미드(B)>
본 발명에서 이용하는 폴리카르보디이미드(B)는, 분자 내에 2 이상의 카르보디이미드기를 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 폴리카르보디이미드(B)를 사용함으로써, 변성 폴리올레핀(A)과 폴리카르보디이미드(B) 사이에, 급격한 점도 상승을 수반하는 가교 반응이 아니라, 수소 결합 등의 상호 작용이 발생함으로써, 포트 라이프성을 손상시키지 않고 접착성을 향상시키는 것이 가능해진다고 생각된다.
폴리카르보디이미드(B)는, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 0.5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 9 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 8.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 미만에서는 금속 기재 표면의 산화막층과의 상호 작용이 발생하지 않아 접착성이 발현되지 않는 경우가 있고, 상기 범위를 초과하면 제조 비용, 폴리올레핀계 수지 기재와의 접착성이 저하되는 경우가 있다.
<유기 용제(C)>
본 발명에서 이용하는 유기 용제(C)는, 변성 폴리올레핀(A) 및 폴리카르보디이미드(B)를 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소, 시클로헥산, 시클로헥센, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 프로판디올, 페놀 등의 알코올계 용제, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤펜타논, 헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 아세토페논 등의 케톤계 용제, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노 iso-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노 tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노 iso-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노 n-부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 사용할 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
유기 용제(C)는, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 80 질량부 이상인 것이 바람직하고, 90 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 110 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 900 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 800 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 700 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 미만에서는, 액상(液狀) 및 포트 라이프성이 저하되는 경우가 있고, 상기 범위를 초과하면 제조 비용, 수송 비용의 면에서 불리해지는 경우가 있다.
유기 용제(C)는, 접착제 조성물의 액상 및 포트 라이프성의 관점에서, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제(C1), 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제 및 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제(C2)의 혼합액이 바람직하다. 혼합비로서는, 용제(C1)/용제(C2)=50~90/50~10(질량비)인 것이 바람직하고, 55~85/45~15(질량비)인 것이 보다 바람직하며, 60~80/40~20(질량비)인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 접착제 조성물의 액상 및 포트 라이프성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 용제(C1)가 지환족 탄화수소, 용제(C2)가 케톤계 용제인 것이 특히 바람직하다.
<접착제 조성물>
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 상기 변성 폴리올레핀(A), 폴리카르보디이미드(B) 및 유기 용제(C)의 혼합물이다. 변성 폴리올레핀(A)으로서는, 결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)을 단독으로 사용해도 좋고, 산 변성 염소화 폴리올레핀(A2)을 단독으로 사용해도 좋으며, 이들을 병용해도 좋다. 변성 폴리올레핀(A) 및 폴리카르보디이미드(B)는 유기 용제(C)에 용해되어도 좋고, 분산되어도 좋다. 포트 라이프성의 관점에서 용해되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 본 발명의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 상기 변성 폴리올레핀(A), 폴리카르보디이미드(B) 및 유기 용제(C) 외에 각종의 첨가제를 배합하여 사용할 수 있다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않으나, 난연제, 안료, 블로킹 방지제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재를 본 발명에 따른 접착제 조성물로 적층한 것이다.
적층하는 방법으로서는, 종래 공지의 라미네이트 제조 기술을 이용할 수 있다. 예컨대, 특별히 한정되지 않으나, 금속 기재의 표면에 접착제 조성물을 롤 코터나 바 코터 등의 적당한 도포 수단을 이용해서 도포하여, 건조시킨다. 건조 후, 금속 기재 표면에 형성된 접착제층이 용융 상태에 있는 동안에, 그 도포면에 폴리올레핀계 수지 기재를 적층 접착하여 라미네이트 구조체를 얻을 수 있다.
상기 접착제 조성물에 의해 형성되는 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 0.5~10 ㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.8~9.5 ㎛로 하는 것이 보다 바람직하며, 1~9 ㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<폴리올레핀계 수지 기재>
폴리올레핀계 수지 기재로서는, 종래부터 공지의 폴리올레핀계 수지 중에서 적절히 선택하면 된다. 예컨대, 특별히 한정되지 않으나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리프로필렌의 무연신 필름(이하, CPP라고도 말함)의 사용이 바람직하다. 그 두께는, 특별히 한정되지 않으나, 20~100 ㎛인 것이 바람직하고, 25~95 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 30~90 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 폴리올레핀계 수지 기재에는 필요에 따라 안료나 여러 가지 첨가물을 배합해도 좋다.
<금속 기재>
금속 기재로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 알루미늄, 구리, 철강, 아연, 두랄루민, 다이 캐스팅 등의 각종 금속 및 그 합금을 사용할 수 있다. 또한, 그 형상으로서는, 금속박, 압연 강판, 패널, 파이프, 캔, 캡 등 임의의 형상을 취할 수 있다. 일반적으로는, 가공성 등의 관점에서 알루미늄박이 바람직하다. 또한, 사용 목적에 따라서도 상이하지만, 일반적으로는 0.01~10 ㎜, 바람직하게는 0.02~5 ㎜ 두께의 시트 형태로 사용된다.
또한, 이들 금속 기재의 표면을 미리 표면 처리를 실시해 두어도 좋고, 미처리인 채여도 좋다. 어느 경우라도 동등한 효과를 발휘할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 및 비교예 중에 단순히 부(部)라고 있는 것은 질량부를 나타낸다.
<결정성 산 변성 폴리올레핀(A1)의 제조예 >
제조예 1
교반기를 부착한 1 L 오토클레이브에, 프로필렌-부텐 공중합체(미쓰이 가가쿠사 제조 「타프마(등록 상표) XM7080」) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 25 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 6 질량부를 첨가하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그라프트 중합된 산 변성 프로필렌-부텐 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-1, 산가 48 mg KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 50,000, Tm 75℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
제조예 2
무수 말레산의 첨가량을 20 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-2, 산가 25 mg KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 80,000, Tm 75℃, △H 30 J/g)를 얻었다.
제조예 3
무수 말레산의 첨가량을 10 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드를 2 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-3, 산가 10 mg KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 150,000, Tm 80℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
제조예 4
무수 말레산의 첨가량을 30 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-4, 산가 55 mg KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 40,000, Tm 70℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
제조예 5
무수 말레산의 첨가량을 5 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드를 2 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-5, 산가 7 mg KOH/g-resin, 중량 평균 분자량 170,000, Tm 80℃, △H 25 J/g)를 얻었다.
<산 변성 염소화 폴리올레핀(A2)의 제조예 >
제조예 6
교반기를 부착한 1 L 오토클레이브에, 프로필렌-에틸렌 공중합체(230℃ 분위기하의 MFR=5 g/10분) 100 질량부, 톨루엔 150 질량부 및 무수 말레산 20 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5 질량부를 첨가하고, 140℃까지 승온한 후, 또한 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 냉각 후, 다량의 메틸에틸케톤이 들어간 용기에 부어, 수지를 석출시켰다. 그 후, 상기 수지를 함유하는 액을 원심 분리함으로써, 무수 말레산이 그라프트 중합된 산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체와 (폴리)무수 말레산 및 저분자량물을 분리, 정제하였다. 그 후, 감압하 70℃에서 5시간 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 프로필렌-에틸렌 공중합체(PO-6)를 얻었다. 계속해서, 2 L의 글라스 라이닝제 반응캔에 PO-6을 100 질량부, 클로로포름을 1700 질량부 넣고 밀폐로 하였다. 반응캔 내의 액을 교반하여 분산하면서 가온하고, 캔 내부 온도 120℃에서 1시간 용해하였다. 캔 내부 온도를 110℃까지 냉각한 후에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 0.5 g 첨가하고, 염소를 70 질량부 도입하였다. 캔 내부 온도를 60℃까지 냉각하고, 클로로포름 1400 질량부를 증류 제거한 후에, 안정제로서 p-t-부틸페닐글리시딜에테르를 4 질량부 첨가하였다. 그 후, 건조시킴으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-1, 산가 25 mg KOH/g-resin이고 염소 함유율 20 질량%, 중량 평균 분자량 60,000)를 얻었다.
제조예 7
무수 말레산의 첨가량을 9 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 첨가량을 3 질량부, 염소의 도입량을 160 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-2, 산가 10 mg KOH/g-resin이고 염소 함유율 40 질량%, 중량 평균 분자량 70,000)를 얻었다.
제조예 8
무수 말레산의 첨가량을 9 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 첨가량을 3 질량부, 염소의 도입량을 20 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-3, 산가 10 mg KOH/g-resin, 염소 함유율 5 질량%, 중량 평균 분자량 65,000)를 얻었다.
제조예 9
무수 말레산의 첨가량을 35 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 첨가량을 6 질량부, 염소의 도입량을 10 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-4, 산가 48 mg KOH/g-resin, 염소 함유율 5 질량%, 중량 평균 분자량 42,000)를 얻었다.
제조예 10
무수 말레산의 첨가량을 35 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 첨가량을 6 질량부, 염소의 도입량을 160 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-5, 산가 48 mg KOH/g-resin, 염소 함유율 40 질량%, 중량 평균 분자량 48,000)를 얻었다.
제조예 11
무수 말레산의 첨가량을 40 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드의 첨가량을 6 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-6, 산가 55 mg KOH/g-resin, 염소 함유율 20 질량%, 중량 평균 분자량 30,000)를 얻었다.
제조예 12
무수 말레산의 첨가량을 5 질량부, 디-tert-부틸퍼옥사이드를 2 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-7, 산가 7 mg KOH/g-resin, 염소 함유율 20 질량%, 중량 평균 분자량 180,000)를 얻었다.
제조예 13
염소의 도입량을 200 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-8, 산가 25 mg KOH/g-resin, 염소 함유율 45 질량%, 중량 평균 분자량 60,000)를 얻었다.
제조예 14
염소의 도입량을 6 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6과 동일하게 함으로써, 무수 말레산 변성 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체(CPO-9, 산가 25 mg KOH/g-resin, 염소 함유율 3 질량%, 중량 평균 분자량 60,000)를 얻었다.
(주제( 主劑 ) 1의 제작)
수냉 환류 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 4구 플라스크에, 제조예 1에서 얻어진 무수 말레산 변성 프로필렌-부텐 공중합체(PO-1)를 100 질량부, 메틸시클로헥산을 280 질량부 및 메틸에틸케톤을 120 질량부 넣고, 교반하면서 80℃까지 승온하며, 교반을 1시간 계속함으로써 주제 1을 얻었다. 용액 상태를 표 1에 나타낸다.
(주제 2~22의 제작)
결정성 산 변성 폴리올레핀 또는 산 변성 염소화 폴리올레핀, 및 유기 용제를 표 1~2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 주제 1과 동일한 방법으로 주제 2~22를 제작하였다. 배합량, 용액 상태를 표 1~2에 나타낸다. 단, 주제 9, 19, 22는 용액 상태가 나쁘고, 겔(gel)상이 되었기 때문에 접착제로서 평가할 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1
주제 1을 500 질량부, 가교제로서 폴리카르보디이미드 카르보디라이트 V-03을 3 질량부 배합하여, 접착제 조성물을 얻었다. 포트 라이프성 및 접착성을 표 3에 나타낸다.
실시예 2~20, 비교예 1~15
주제 2~22 및 가교제를 표 3~6에 나타내는 바와 같이 변경하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~20, 비교예 1~15를 행하였다. 배합량, 포트 라이프성 및 접착성을 표 3~6에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 3~6에서 이용한 가교제는 이하의 것이다.
폴리카르보디이미드: 카르보디라이트(등록 상표) V-05(닛신보사 제조, 고형분 농도 100 질량%)
폴리카르보디이미드: 카르보디라이트(등록 상표) V-03(닛신보사 제조, 고형분 농도 50 질량%)
폴리이소시아네이트: 듀라네이트(등록 상표) TPA-100(아사히 가세이사 제조)
실란 커플링제: KBM-403(신에츠 실리콘사 제조)
산가
본 발명에 있어서의 산가(mg KOH/g-resin)는, FT-IR(시마즈 세이사쿠쇼사 제조, FT-IR8200PC)을 사용하고, 무수 말레산의 카르보닐(C=O) 결합의 신축 피크(1780 ㎝- 1)의 흡광도(I), 이소택틱 특유의 피크(840 ㎝- 1)의 흡광도(II) 및 무수 말레산(도쿄 가세이 제조)의 클로로포름 용액에 의해 작성한 검량선으로부터 얻어지는 팩터(f)를 이용하여 하기 식에 의해 산출한 값이다.
산가 = [흡광도(I)/흡광도(II)×(f)/무수 말레산의 분자량×2×수산화칼륨의 분자량×1000(㎎)/100(%)]
무수 말레산의 분자량: 98.06, 수산화칼륨의 분자량: 56.11
염소 함유율
본 발명에 있어서의 염소 함유율은 JIS K-7210에 준하여 적정(滴定)에 의해 구해지는 값이다.
중량 평균 분자량(Mw)
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC, 표준 물질: 폴리스티렌 수지, 이동상(移動相): 테트라히드로푸란)에 의해 측정한 값이다.
융점, 융해 열량
본 발명에 있어서의 융점, 융해 열량은 시차 주사 열량계(이하, DSC, 티·에이·인스트루먼트·재팬 제조, Q-2000)를 이용하여, 20℃/분의 속도로 승온 융해, 냉각 수지화하고, 재차 승온 융해했을 때의 융해 피크의 톱 온도 및 면적으로부터 측정한 값이다.
주제 용액 상태의 평가
주제 1~18의 용액 상태에 대해, 브룩필드형 점도계를 이용하여 25℃의 용액 점도를 측정함으로써 평가하였다.
<평가 기준>
○(실용상 우수하다): 500 mPa·s 미만
△(실용 가능): 500 mPa·s 이상 1000 mPa·s 미만
×(실용 불가능): 1000 mPa·s 이상 또는 겔화에 의해 점도 측정 불가
포트 라이프성의 평가
포트 라이프성이란, 변성 폴리올레핀에 가교제 또는 경화제를 배합하고, 그 배합 직후 또는 배합 후 일정 시간 경과 후의 그 용액의 안정성을 가리킨다. 포트 라이프성이 양호한 경우는, 용액의 점도 상승이 적어 장기간 보존이 가능한 것을 가리키고, 포트 라이프성이 불량인 경우는, 용액의 점도가 상승(증점)하고, 심한 경우에는 겔화 현상을 일으켜, 장기간 보존이 불가능한 것을 가리킨다.
실시예 1~19 및 비교예 1~15에서 얻어진 접착제 조성물의 포트 라이프성을, 25℃ 및 40℃ 분위기에서 24시간 저장한 후에, 브룩필드형 점도계를 이용하여 25℃의 용액 점도를 측정함으로써 평가하였다. 평가 결과를 표 3~6에 나타낸다.
<평가 기준>
○(실용상 우수하다): 500 mPa·s 미만
△(실용 가능): 500 mPa·s 이상 1000 mPa·s 미만
×(실용 불가능): 1000 mPa·s 이상 또는 겔화에 의해 점도 측정 불가
접착성의 평가
접착성은, 후기하는 바와 같이, 금속 기재와 폴리올레핀계 수지 기재의 적층체를 제작하고, 초기의 T형 박리 시험 및 전해액 시험 후의 T형 박리 시험에 의해 평가하였다. 평가 결과를 표 3~6에 나타낸다.
금속 기재와 폴리올레핀계 수지 기재의 적층체의 제작
금속 기재에는 알루미늄박(스미케이 알루미하쿠사 제조, 8079-0, 두께 40 ㎛)을 사용하고, 폴리올레핀계 수지 기재에는 무연신 폴리프로필렌 필름(도요보사 제조 파이렌(등록 상표) 필름 CT, 두께 40 ㎛)을 사용하였다.
실시예 1~19 및 비교예 1~15에서 얻어진 접착제 조성물을 금속 기재에 바 코터를 이용하여 건조 후의 접착제층의 막 두께가 3 ㎛가 되도록 조정하여 도포하였다. 도포면을 온풍 건조기를 이용하여 80℃ 분위기에서 10분간 건조시켜, 막 두께 3 ㎛의 접착제층을 얻었다. 상기 접착제층 표면에 폴리올레핀계 수지 기재를 중첩시키고, 120℃, 0.1 MPa로 2분간 열압착함으로써 적층체를 얻었다.
상기 적층체의 초기 및 전해액 시험 후의 접착 강도를 T형 박리 시험에 의해 측정하였다.
T형 박리 시험
ASTM-D1876-61의 시험법에 준거하여, 오리엔테크 코포레이션사 제조의 텐실론 RTM-100을 이용하여, 25℃ 환경하에서, 인장 속도 50 ㎜/분에 있어서의 박리 강도를 측정하였다. 금속 기재/폴리올레핀계 수지 기재 사이의 박리 강도(N/㎝)는 5회의 시험값의 평균값으로 하였다.
초기
상기 적층체를 25℃ 분위기에서 12시간 정치(靜置) 후, 100 ㎜×15 ㎜ 크기로 절단하고, T형 박리 시험에 의해 접착성의 평가를 행하였다.
<평가 기준>
◎(실용상 특히 우수하다): 8 N/㎝ 이상
○(실용상 우수하다): 7 N/㎝ 이상 8 N/㎝ 미만
△(실용 가능): 6 N/㎝ 이상 7 N/㎝ 미만
×(실용 불가능): 6 N/㎝ 미만
전해액 시험 후
리튬 전지의 포장재로서의 이용성을 검토하기 위해서 전해액 시험을 실시하였다. 상기 적층체를 25℃ 분위기에서 12시간 정치한 후, 전해액[에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/디메틸카보네이트=1/1/1(용적비)에 6불화인산리튬을 첨가한 것]에 85℃에서 3일간 침지시켰다. 그 후, 적층체를 꺼내어 이온 교환수로 세정, 페이퍼 와이퍼로 물을 닦아내고, 충분히 수분을 건조시키며, 100 ㎜×15 ㎜ 크기로 절단하고, T형 박리 시험에 의해 접착성의 평가를 행하였다.
<평가 기준>
◎(실용상 특히 우수하다): 8 N/㎝ 이상
○(실용상 우수하다): 7 N/㎝ 이상 8 N/㎝ 미만
△(실용 가능): 6 N/㎝ 이상 7 N/㎝ 미만
×(실용 불가능): 6 N/㎝ 미만
본 발명에 따른 접착제 조성물은, 변성 폴리올레핀(A), 폴리카르보디이미드(B) 및 유기 용제(C)를 함유하고, 장기간 보존해도 증점이나 겔화를 발생시키지 않고 양호한 포트 라이프성을 유지하며, 또한 금속 기재와 폴리올레핀계 수지 기재의 양호한 접착성을 양립시킬 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 접착제 조성물로 형성되는 폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재의 적층 구조체는, 가전 외판, 가구용 소재, 건축 내장용 부재 등의 분야뿐만이 아니라, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 비디오 카메라 등에 이용되는 리튬 전지의 포장재(파우치 형태)로서도 폭넓게 이용할 수 있는 것이다.

Claims (6)

  1. (A1) 또는 (A2)인 변성 폴리올레핀(A), 폴리카르보디이미드(B) 및 유기 용제(C)를 함유하는 접착제 조성물:
    (A1): 산가가 10~50 mg KOH/g-resin인 결정성 산 변성 폴리올레핀
    (A2): 산가가 10~50 mg KOH/g-resin이고 염소 함유율이 5~40 질량%인 산 변성 염소화 폴리올레핀.
  2. 제1항에 있어서, 변성 폴리올레핀(A) 100 질량부에 대해, 폴리카르보디이미드(B)를 0.5~10 질량부, 유기 용제(C)를 80~1000 질량부 함유하는 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용제(C)가, 용제(C1)와 용제(C2)의 혼합액이며, 용제(C1)가 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 할로겐화 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제이고, 용제(C2)가 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 글리콜에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 용제이며, 용제(C1)/용제(C2)=50~90/50~10(질량비)인 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 기재(基材)와 금속 기재의 접착에 이용되는 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물에 의해 접착된 폴리올레핀계 수지 기재와 금속 기재의 적층체.
  6. 제5항에 기재된 적층체를 함유하는 리튬 전지용 포장재.
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