JPS59138252A - 易接着性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和カルボン酸またはその無水物を含有する
変性オレフィン系重合体から成る接着性樹脂組成物に関
する。

周知のように、ポリエチレンやポリプロピレンによって
代表されるポリオレフィンは種々の優れた物理的および
化学的性質、機械的性質ならびに成形加工性を有してお
り、また安価なことと相俟って数多くの産業分野におい
て広く使用されている。しかし、これらのポリオレフィ
ンは無極性であるがために金属、ガラス、有極性高分子
材料などの異種材料との接着性が悪く、これらの各種材
料との複合化が困難であるという欠点がある。

この欠点を改良するため、従来から例えばエチレンとア
クリル酸との共重合、あるいはアクリル酸や無水マレイ
ン酸によるポリオレフィンのグラフト変性によって極性
基を導入し、接着性を付与する方法が知られている。ま
た、金属や高分子材料などとの接着性をより一層改良す
る目的で各種のポリオレフィン系組成物およびその製法
が提案されている。例えば、ポリオレフィンに無水マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸無水物と酸化マグネシウ
ム−などの金属化合物を加え、溶融下にグラフト変性し
て得られる組成物（特公昭５１−４８１９５号公報、特
開昭４９−９８４８４号公報、特開昭５０−１０８８７
号公報）、アクリル酸や無水マレイン酸でグラフト変性
したポリオレフィンに酸化マグネシウムなどの金属酸化
物を添加してなる組成物（特開昭５１−２８５４４号公
報、特開昭５２−１２１０５９号公報）、不飽和カルボ
ン酸無水物等でグラフト変性したポリプロピレンとエチ
レン系重合体との組成物（特開昭５２−’１４６８４号
公報、特開昭５２−２６５４８号公報、特開昭５６−２
１８５０号公報）、不飽和カルボン酸無水物等でグラフ
ト変性したプロピレン系重合体と非結晶性プロピレン系
重合体およびエチレン系重合体とからなる組成物（特開
昭５４−９０３４６号公報）、またカルボキシル基など
の極性基を含有するエチレン共重合体とスチレン系重合
体との組成物（特開昭５１−１３４７８２号公報、特開
昭５１−１４３０３９号公報）など数多くのポリオレフ
ィン系接着性樹脂組成物が知られている。また、これら
の樹脂組成物は一般に金属、カラス、高分子材料等、各
種の無機および有機材料の被覆剤、バインダーあるいは
積層接着剤として広く用いられていることも周知のごと
くである。

こころで、最五このような樹脂の成形カロエ分野におい
ても、省エネルギー化や超速加工など１こよって刀（１
エコストσン低減をｎ４るｆこめ、誹り低温で、しかも
短時間で８撹に接着する樹脂が強く望まれている。しか
しながら、従来の接着性樹脂組成物で７，１域着力が不
十分であり、上記の要求に刈して満足しうるものは木ｔ
ごに見い出されていないのが現状である。

不発明者らはこのような実情に鑑み、低温で、Ｄ）つ短
時間で容易に基本しうる樹脂組成物を得へく税息検討し
１こ結果、従来品と比較して格段に優れた接着性を有す
る樹脂組成物を見い出し、不発明ｌこ孕っｆこ。

すなイ）ら本発明は不飽和カルホン酸またはその無水物
を包有する変性結晶性オレフィン系重合体（Ａ）、ある
いは該変性結晶性オレフィン系重合体内と非変性結晶性
オレフィン庫合体（Ｂ）からなる重合体組成物秒埴結晶
性重合体もしくはエラストマー（Ｃ）と酸化物、永訣化
物、炭酸塩およびリン数基の中から選ばれた金属化合物
（至）および核形成剤（Ｅ）とからなる接着性樹脂組成
物である。

ここで、不発明の接着性樹脂組成物は上記のように易接
着性を育するばかりでなく、使用環境条件の大きな変動
にも無関係に極めて強固な耐久接着力を有するという特
長がある。このような特性を冶することから、本発明の
接着性樹脂組成物を用いて製造される被覆体、積層体、
充填剤強化樹脂等は車輌部品、船舶部品、航空機部品、
土木建築材料、電気部品、家ｔＬ１ゴエ務用品、包装材
料として広く使用することができる。たとエバ、鋼管の
′ｅ、覆；通信用アルミニウムラミネートシースケーブ
ル；あるいは軽量化、制振性、遮音性等の観点から鋼板
、ステンレス鋼、アルミニウムなどとのサンドイッチ積
層板として自動車の車体、ボンネット、フェンター、ダ
ツシュボード、フロア−、エアクリーナーケース、オイ
ルパン、シートフレーム、トリム、サンルーフパネルな
どの自動車部品、冷蔵庫、洗濯機、オーディオ、クーラ
ーなどの電気部品、ドアー・シャッター、壁、屋根、防
音フェンス、エレベータ−内装などの建材、事務机、キ
ャビネット、ロッカーなどの事務用品、トランク、コン
テナー、米びつなどの容器類；その他ガラス緑維などの
充填剤強化樹脂あるいはホリアミド、ポリウレタン、ポ
リエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合Ｋ　、
ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプ
ロピレンなどオこれら相互の積層による包装材料等とし
てカー効ζこ便用できる。

以下に本発明の詳細な説明「る。

本発明の接着性樹脂組成物の主］妥成分の−っである不
飽和カルホン酸ま１こはその、無水物を含有する変性結
晶性オレフィン系重合体（８）は直接共重合法またはダ
ラフト共重合法で製造されたもので、部分的または制度
に結晶性を有するものである。たとえば、アクリル酸、
メククリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
、ハイミック酸、ヒシクロ（２，２，２）オクタ−５−
エン−２，３〜ジカルボン酸、４−メチルシクロヘキサ
−４−エン−１，２ジ力ルホン帖、１，２，８，４，５
．８，９．１０−オクタヒドロナフタレン−２，８−ジ
カルホン猷、ビシクロ（２゜２．１）オクタ−７−エン
−２，３，５，６−テトラカルボン巖、７−オキサヒン
クロ（２，２，１）へブタ−５−エン−２，３シカルホ
ン該などの不飽和カルホン酸わよびその無水物とエチ［
エンとの直接−１−１：重合１′杢、あるいはこれらζ
こさらに（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル醒ｎ−ブチル、（メ９）ア
クリル毅３級フチル、アクリルアミド、マレイノ威モノ
ｉブこはソエステルなとの不飽和７Ｊルボン醒誘導体、
酢蔽ヒニル、プロピ２−ン酸ヒニルなどのビニルエステ
ル、プロピレノ、ブテン−１，４−メチルペンテン−１
、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなど
の不飽和炭化ｉｊ＜累わよびその誘導体などの共重合性
単量体を共重合させγこものが挙げられろ。

これらの重合体は公知の高圧重合法または溶液重合法で
製造することができる。また、上記の不飽和カルボン酸
およびその無水物ならひに必要（・こ応して用いられる
その他の共重合性単量体とオレフィン系重合体とのグラ
フト共重合体が挙げられる。このグラフト共重合体のベ
ースであるオレフィン系重合体は部分的ま１こは高度に
結晶性を有するものが使用される。例えば低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、毘密度ポリエチレン
、ホリブロビレン、プロピレン−エチレンランタム共重
合体、プロピレンーエチレンブロノク共重合体、ポリブ
テン−１１プロピし・ンーブテンー］共重合体、ポリ−
４−メチルベンゾノー１、プロピレン−４−メチルペン
テン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１
三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共ｍ￥　合Ｋ　、
エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレ
ン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（
メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）
アクリルｉ＝たはその部分金属塩共重合体、エチレン−
（メタ）アクリル酸−（メタ・）アクリル酸エステル共
重合体、エチレンーヒニルアルコール共重合体、エチレ
ノー酢酸ビニルーヒニルアルコール共重合体、エチレン
−スチレン共重合体など、各種オレフィン単独重合体お
よび共重合体が使用できる。−ｆ、た、これらのオレフ
ィン系重合体は２種類以上のものを混合して使用するこ
ともできる。また、上記のグラフト共重合体は公知の溶
融混練法、溶液変性法、スラリー系不均一変性法あるい
は粉末状態での変性法などによって製造することかでき
る。

該カルボン酸まｊコはその無水物を含有する変性結晶性
オレフィン系重合体中のカルホン酸またはその無水物の
含有量は、該重合体１００ｇあたり０．Ｏｌないし４０
０ミリモルの範囲が望１　　　ましい。その含有量が０
．０１Ｅリモル未満では、さしたる接着性の改良効果が
ない。一方、その含有量を４００ミリモルよりも多くし
ても接着性に関してはそれ以上に顕著な効果は発揮され
ない。その含有量の特に好適な範囲は０．１ないし３０
０ミリモルである。ま１こ、該オレフィン糸重合体囚の
メルトインテックスの好ましい範囲は０．２〜５００で
ある。なお、これらのオレフィン系重合体は２種類以上
のものを混合して用いることもできる。

本発明においては、上記のカルボン酸基またはカルホン
酸無水物基を含有する結晶性オレフィン系重合体内と非
変性結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）から成る重合体組
成物も接着性樹脂組成物の成分として使用される。非変
性結晶性オレフィン系重合体（Ｂ）としては、例えば前
掲のグラフト共重合体のベースとして使用されるオレフ
ィン系重合体の中から選ばれたものが使用される。その
重合体のメルトインテックスは０．１〜１００のものが
好ましい、ここで、該重合体組成物を構成する変性結晶
性オレフィン系重合体（３）と非変性結晶性オレフィン
系重合体の）との割合についてはとくに制限はないが、
該重合体組成物１００ｇ中のカルボン酸またはその無水
物の含有量が０．０１ｊリモル以上であることが望まし
い。

本発明の接着性樹脂組成物の一つの有効成分として使用
される非結晶性重合体またはエラストマー０）としては
次のようなものが挙げられる。

たとえば、天然ゴム、シス−ま１こはトランス−１，４
−ポリブタジェンゴム、１，２−ポリブタジェンゴム、
イソプレンコム、クロロプレンコム、スチレンーブクジ
エンランダム共Ｎ合体ゴム、スチレン−ブタジェンブロ
ック共重合体ゴム、水素化スチレン−フタジエン共ｉ合
体］ム、フタジエン−アクリロニトリルコムなとの共役
１，８−ジエン糸重合体；イソブチレンゴム、イソブチ
レン−アクリル酸エステル共重合体コム、エチレン−プ
ロピレンゴム、エチレン−プロピレン−共役ジエンコム
などのオレフィン系ゴム；環化コム、石油樹脂、水累化
石油樹脂、ロジン、ポリテルペン、クマロン−インデン
樹脂、ケトン樹脂１ポリスチレン、ポリビニルトルエン
、ポリクロルスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体
、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル−アクリロニト
リル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ（メタ）
アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポ
リ（メタ）アクリル酸フチル、（メタ）アクリル酸メチ
ル−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸
メチル−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、（メタ）
アクリル酸メチル＝（メタ）アクリル酸エチル−スチレ
ン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アク
リル駿２−ヒドロキシエチル共本合体などの（メタ）ア
クリル酸エステル系重合体；熱可塑性脂肪族系ポリエス
テルエラストマーなど、各種のエラストマーならびにガ
ラスポリマーか挙げられる。これらの非結晶性重合体も
しくはエラストマー（Ｃ）の量は変性結晶性オレフィン
系重合体■または重合体組成物の１００重量部あ１コリ
、２〜５０重量部の範囲が好ましい。この場合（Ｃ）の
量が２重量部未満では接着性の改良効果が少く、またそ
の量を８０Ｍｍ部よりも多くしてもそれ以上に顕著な効
果はない。

本発明の接着性樹脂組成物のもう一つの有効成分として
使用される金属化合物（勾は水に不俗性マ１コは難溶性
のものが好ましい。こｎらのうち、特に好ましく便用さ
れるものは酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、リ
ン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウムなどである。こ
Ωらはメジアン径１０μｍ以下のものが、組成物中によ
く分散するので望ましい。これらの金属化合物ｐ）の量
は、斐性結晶性オレフィン系重合体（５）または重合体
組成物１００！量部あｆ、−ＩＩ）　０．１〜１０重量
部の範囲が好ましい。ここで、これらの金属化合物の添
加効果は特に金属との接着性を向上させる場合に顕著で
ある。

さらに、本発明の組成物の有効成分として使用される核
形成剤（勾としては、例えば安息香酸アルミニウム、安
息香酸マグネシウム、Ｐ−）チル安息香酸アルミニウム
、Ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸マグネシウム、Ｐ　
−ｔｅｒｔ−ブチル安息ｉｄフルミニウム、ピバリン酸
アルミニウム、アルミニウムシクロヘキサンカルホキシ
レートなどのカルホン酸塩、ジベンジリテノソルビトー
ル、トリベンジリテンソルヒトールなどのソルヒクン誘
導体か挙げら＜２る。これらのうちでも、特に安息香酸
系の金＠塩が好適である。これらの核形成剤と上記の金
属４６合物を甜み合わせｔコ効果は顕著であり、粘に金
属に対する接着力は飛躍的に向上する。

本発明の接着性樹脂組成物は任意の混合方法で製造する
ことができる。本発明においては、あらかじめ変性結晶
性オレフィン系重合体体）を製造し、他の成分を一払添
加するか、（Ａ）または非変性結晶性オレフィン系１合
体（Ｅ）の一部を用いて成分ＬＣ１、（Ｄ）および（Ｅ
）をマスターバッチにして添加する方法が推奨できる。

この場合、組成物の混合は、一般に押出機、バンバリー
ミキサ−、ロール、ニーターなどの溶融混線機を用いて
行なわれる。このようにして、最終的に得られる接着性
樹月斤Ｍｉ成物のメルトインデックスは０．１〜１００
、とくに１〜５０の範囲のものが好適である。なお、こ
の組成物は粉末、ペレット、シート、フィルム、繊維状
物、網状物、布状物、管状物等、使用目的によっていか
なる形状をもとりうろ。

本発明の接着性樹脂組成物は、金属をはじめ各種無機材
料ならびに各種高分子材料等、種々の基材の被覆剤、バ
インダー、積層接着剤等として広く使用しうる。これら
のうち、とくに金属の被覆剤および積層接着剤として有
効である。

上記の基材の一つである金属材料は周期律表ｌ−１３、
ｎ−Ｂ、Ｉｌｌ、■、■および■族の金属の中から選ば
れた単体またはこれらを１成分とする合金である。これ
らのうち、とくに好適な金属はアルミニウム、鉄、ニッ
ケル、コバルトクロム、亜鉛、チタン、錫、金、銀、銅
なトノ単体あるいは灰素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジュ
ラルミンなどそれらの金属の合金およびトタンやブリキ
などの鉄の表面処理品である。本発明を有効に実施する
に際しては、あらかじめ金属材料の表面に付着する油分
や付着物を除去する目的で、一般に石油ベンジン、トル
エン、キシレン、アセトン、トリクロロエタン、メリク
ロロエチレン等の有機溶剤や界面活性剤などを用いて清
浄にすることが望ましい。また、サンドブラスト、ショ
ツトブラスト等のブラスト処理、あるいはアルカリ処理
、りん酸塩処理、クロム酸塩処理、さらにはこれら各種
処理法の組み合わせによって処理することもできる。ま
た、必要ならば各種プライマー例えばエポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、低分子量ポリブタジェン等で表面処理する
こともできる。しかし、本発明の接着性樹脂組成物は、
それ自体易接着性を有しているため、特別なプライマー
処理をせずとも非常に強固で、かつ耐久接着性の優れた
被覆体や積層体が得られる。

また、無機基材としては、例えばガラス、セラミックス
、石綿、スレート、石こう、石材、このほか炭酸カルシ
ウム、タルク、アルミナ、シリカ、雲母、窒化ホウ素、
ジルコニア、炭素、炭化けい素、チタン酸カリウムなど
名種の天然または合成無機材料が挙げられる。

上記の基材の一つとして使用される高分子化合物は、た
とえばポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体お
よびそのケン化物、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびその金属塩
、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩
素化ポリエチレンなどエチレン共重合体およびポリエチ
レン誘導体；ポリプロピレンおよびプロピレン共重合体
；ボリフテンー１；ポリスチレン、耐？ｉｌ［性ポリス
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢ８
樹脂その他スチレン系共重合体±ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体その低塩化ビニル系共重合
体；ポリ塩化ビニリデンおよび塩化ヒニリデン系共重合
体；ポリアクリロニトリルおよびアクリロニトリル系共
重合体；ポリメタクリル酸メチルおよびメタクリル酸メ
チル系共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステルおよ
び（メタ）アクリル酸エステル系共重合体；天然ゴムお
よびポリブタジェン、クロロブレン、スチレン−ブタジ
ェンランダムまたはブロック共重合体、スチレン−アク
リロニトリル共重合体等の合成ゴム；セルロースおよび
セロハン、アセチルセルロース、紙などセルロース誘導
体おヨヒセルロース製品逼ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１１などのポリアミド；ポリエチレンテレフタ
レート、アルキド樹月旨、ビスフェノールＡ−テレフタ
ール酸共重合体などのポリエステル；ポリオキシメチレ
ン、ポリフェニレンオキサイドなどのポリエーテル；ポ
リカーボネート；その他ポリイミド、ポリスルホン、ポ
リケトン、ポリウレタン、ジアリルフタレート樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿累ｍ脂
等、各種の天然または合成高分子化合物である。ま１こ
ガラス繊維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然または合成
高分子複合材料も用いることができる。さらにこれらの
基材は必要に応じ、混合物として用いることができる。

また接着性をよりいっそう改良するため、必要ならばこ
れらの基材をコロナ処理、オゾン処理、アンカーコート
処理等一般的方法によって表面処理しＴこものを用いる
こともできる。

上記の各種基材は、粉状物、粒状物、フィルム、シート
、繊維状物、線状物、棒状物、塊状物、布状物、線状物
、管状物、球状物、容器状物、その他複雑構造物等、権
々の形状の一次加工品ま１こは二次以上の加工品が用い
られる。ま１コ、これらの基材は二種以上のものを任意
に組合わせて用いることができる。

本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の加工技術を適
用することにより、優れた接着性を有する被覆体、積層
体、強化樹脂等、各種の複合材料を製造することができ
る。例えば、被覆体や積層体の製造においては、流動浸
漬法、静電塗装法、溶射法などの粉体塗装法、溶液塗装
法、押出コーティング法、ドライラミネート法、加熱圧
着法、インサート成形法、さらにはこれらの組み合わせ
などがその目的に応じて適用される。また、押出成形法
や射出成形法等により、充填剤強化樹脂や繊維強化樹脂
等を製造することができる。

なお、本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要に応じて
酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、
無機または有機系充填剤、無機または有機系着色剤、防
錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、螢光剤、表面平
滑剤、表面光沢改良剤などの各種の添加剤を本発明の樹
脂組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程におい
て添加することができる。

以下に、本発明を実施例でもって説明するが本発明はこ
れによって限定されるものではない。

なお、本発明において示される各種測定値はそれぞれ次
の方法によって求め１こ値である。

（１）　　メルトインデックス ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０またはｘ−６７ｓ　ｏ　　に準
拠し、２．１６　Ｋ、＋の荷重下、プロピレン系重合体
の場合は２３０°Ｃ、エチレン系重合体の場合は１９０
°Ｃで測定した。測定値の単位は９７１０ｍ１ｎである
。

（２）変性重合体中のカルボン酸基ま１こはカルボン酸
無水物基の含有量変性重合体を加熱キシレンに溶解後、
アセトンで沈澱させて精製したものについて、アルカリ
滴定法で求めた。

（３）金属化合物のメジアン径 光透過式粒度分布測定器により、エナルアルコールを媒
体として測定し１こ。メジアン径は積算粒度分布曲線の
５０％粒径をもって表わされた値である。

（４）　　Ｍ板との接着力 その１゜ １５０Ｘ７０Ｘ＆２咽のグリソトブラスト鋼板をトリク
ロルエタンで脱脂したのち、これを１６０°Ｃまたは１
８０°Ｃに予熱しておく。一方、接着性樹脂組成物から
厚さ０．８簡のプレスシートをつくり、これを厚さ２咽
のポリエチレンシート（メルトインデックス０．２、密
度０．９５６）と重ね合わせ２３０°Ｃに予熱したのら
、上記の予熱鋼板上にローラーにて軽く貼り合わせ、１
秒１！ｔＪ経過後に水中に投込した。この貼り合わセ板
に内１　ｃｍ間隔でスリットを入れ、温度２３°Ｃ１引
張速度１０　ｓｕｎ　／　ｌ１ｌｉｎで１８０゜剥離強
度を測定し１こ。

その２゜ 厚さ０．２朔の鋼板をトリクロルエタンで脱脂し、次い
でクロム酸水溶性で処理したのち、この鋼板の間に厚さ
０．１鯨の接着性樹脂組成物を介在させ、１８０　’Ｃ
１１０Ｋｇ／ｄで２分局プレスして貼合わせた。この積
層板から巾１０ｍの試験片を作製し、温度２３°Ｃ１引
張速度２００　ｒｒｍ＋　／　ｔｎｉｎで９０゜剥離強
度を求めた。まｌコ、耐久性については、１００°Ｃの
エアオーブン中で２０００時間加熱後の接着力を測定し
ｔ：。

（５）　　アルミニウムとの接着力 厚す０．３−のアルミニウム板をアセトンとトルエンと
の混合溶剤で脱脂したのち、このアルミニウム板の間に
厚さ０．１調の接着性樹脂組成物を介在させ、１９０°
Ｃ，ｌ　ＯＫｇ、／ｃａで２分間プレスしｆ：　、以ド
、上記（４）項と同一方法によす９０°剥離強度を測定
した。

（６）　　ポリアミドま１こはエチレン−酢酸ビニル共
重合体（ＥＶＡ）ケン化物との接着力 厚さ０．３脇のナイロン−６（東し装、レイ７７ンＴ−
１４０１）ｔｊ、：ｌ、ｔＥＶＡ’ｒンｉＬ、物（クラ
レ製、エバールＥＦ−Ｅ）の間に、厚さ０．１　ｖａｎ
の接着性樹脂団酸物を介在さぜ、２５０°Ｃ１ｌ　ＯＫ
ｑ　／　ｔ、ａで２分間プレスして貼合わせた。以下、
上記（４）項と同一方法シこより９０６剥離強度を測定
しｆこ。

実施例１ 無水マレイン酸によってグラフト変性され１こ置密度ポ
リエチレンであり、無水マレイノ酸含有ｍ２．９’ｉリ
モル／１００ｇ重合体、密ｆｆ０．９６０およびメルト
インデックス３．２の変性誦密度ポリエチレンのベレッ
ト１００重量部、スチレン−ブタジェンブロック共重合
体ゴム（脂化成製タフプレンＡ）、メジアン粒２．７μ
ｍｉ　ヨードｅ　’Ｍ　ｆｆｉ　７０　ＷＩ／　Ｉ　−
ＭｇＯの酸化マグネシウム３重量部およびメジアン径Ｑ
、　３μｍ　ＯＪ）　］：’　−ｔｃｒｔ−ブｙ−Ｊｌ
／安息香酸アル’ｉ＝ウム塩０．３重量部からなる混合
物をバンバリーミキサ−ｔこで１２０〜１６０℃で７分
間混練したのち、押出機を通して組成物ペレットを召４
ｆこ。

実施例２ 実施例１で用いた笈性高密度ポリエチレンの量を４０重
量部とし、これに密度０．９６０およびメルトインチツ
ク７の高密度ポリエチレン６０重量部加えた以外は、実
施例１の配合処方と方法により組成物ペレットを得ｔこ
。

実施例３〜１３ 実施例１で用いた重合体（Ｃ１としてスチレン−ツクジ
エンブロック共重合体の代わりにそれぞれ１，２−ポリ
ブタジェン（日本合成化１００　）、イソブチレンゴｒ
、　（日本合成化手製、ブチル０６５）、環化ゴｔ・（
精工化学製、サーモライト）、石油相ｊ指（住人・１じ
手製、タソキロール５０００）、ロジン（ｉ　用化学製
、ガムロジン糸）、ポリテルペン（安原油脂裂、ＹＳレ
ジン）、クマロンー−ｒンテノｊｉｔ［Ｎ（日鉄化学製
）、ケトン樹脂（本州化手製、アセトフニノン糸）、融
点１２５°Ｃの熱可塑性共重合ポリエステルエラストマ
ー（東Ｒ’ｌＪｊ　％’４、バイロン５ＯＰ）、および
ポリツタクリル酸メチル（住人化学製、スミペックスＢ
−Ｌｏ）を用い、第１表に示した配合処方としたり、外
は、実施例１および２と同一原料を１′４」い、実施例
１の方法により組成物ペレットを得た。

実施例】４および１５ 金属化合物としてそれぞれ水識化マクネシウム粉末およ
び第３リン酸亜鉛を用い、また核形成剤としてそれぞれ
安息香酸アルミニウム塩およびジペンンリデンソルビト
ールを用い、第１表に示した配合処方とした以外は実施
例１および２と同一原料を用い、実施例１の方法により
組成物ペレットを得ｔこ。

実施例１６および１８ 重合体（ｃ）として、それぞれポリスチレン（分子量２
５，０００　）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合
体（スチレン含有量４０重量％、分子量８０．０００）
およびアクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロ
ニトリル含有量２０重量％、分子量１２，０００）を用
い、第１表に示した配合処方とした以外は実施例１およ
び２と同一原料を用い、実施例１の方法により組成物ペ
レットを得た。

比較例１〜１８ 核形成剤を添加しなかった以外は、それぞれ実施例１〜
１８と同一処方および方法により組成物ペレットを得た
。

比較例１９〜３６ 金属化合物を添加しなかった以外は、それぞれ実施例１
〜１８と同一処方および方法により組成物ペレットを得
た。

比較例３７〜３８ 重合体（Ｃ）を添加しなかっｔこ以外は、それぞれ実施
例１および２と同一処方および方法によりｍ酸物ペレッ
トを得ｔこ。

以上、実施例１〜１８、比較例１〜１８および比較例１
９〜３６の組成物と各種基材との接着性を調べた結果を
、それぞれ第１表、第２表および第３表に示す。この結
果から明らかなように、本発明の接着性樹脂組成物は各
種基材と非常に優ｎた接着性を有していることがわかる
。とくに鋼板との低温、短時間接着性についての効果は
顕著である。なお、比較例３７および３８の組成物は１
６０’Ｃ。

１秒間の接着条件ではいずれも鋼板に対してほとんど接
着しなかった。

実施例１９ 無水マレイン酸でグラフト変性されたｉ状低密度ポリエ
チレンであり、無水マレイン酸含有量２．８Ｅ！Ｊモル
／１００ｇ重合体、密度０、９８８、メルトインデック
ス２のＦ［［低密度ポリエチレン３０重量部、密度０．
９８Ｂ、メルトインテックス７の線状低密度ポリエチレ
ン粉末７０重量部、実施例１３で用いたボリーンタクリ
ル酸メチル１０重量部、メジアンｄ２．８ｔｔｍｓ　　
ヨード吸着量５０　ｑ・Ｉ／９−’ｈ’ｉｇ０２Ｎ鼠部
および実施例１で用いたｌ’−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸アルミニウム０．８重量部の混合物を１００ｍｍΩの
二軸押出機にて１８０°Ｃで混練し、組成物ペレットを
得た。

実施例２０ 無水マレイン酸でクラフト変性されたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体であり、無水マレイン酸含有慮１．８　Ｅ
　リセル／１００ｇ重合体、酢酸ビニル含有量１０重量
％、メルトインデックス３．５の変性エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体４０重量部、密度０．９２２、メルトイン
テックス７の低密度ポリエチレン６０重量部、実施例１
３で用いたポリメタクリル酸メチル１０重量部および実
施例１９で用いた酸化マグネシウム２重量部およびＦ　
−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩０．５重量
部の混合物を実施例１９の方法【こよって混練し、組成
物ペレットを得１こ。

実施例２１ 無水マレイン酸でグラフト変性されｔこエチレン−メタ
クリル酸メヲール共重合体であり、無水マレイン酸含有
量２．１Ｅ！Ｊモル／１００ｇ重合体、メタクリル酸メ
チル含有短１５重量％、メルトインデックス５．２σ）
変性エチレン−メタクリル酸メチル共重合体２０重量部
密度０．９５６、メルトインデックス２の高密度ポリエ
チレン８０重量部、実施例１３で用い１こポリメタクリ
ル、酸メチル重量型量音ＩＬ、実１１ｉｉ！例１９で用
いた酸化マグオ、シウム４重置部第５よびＰ　−ｔＣｒ
ｔ−フチル安患香酸アルミニウム塩０．８重量部の混合
物を実施例１９の方法ｉｚより混練し、組成物ペレット
をイ寄Ｔこ。

実施例２２ 無水マレイン酸でクラフト変性しｔこ１几密膠ポリエチ
レンであり、無水マレイン酸含有鵞２．２ミリモル／１
００ｇ重合体、密度０．９２２、メルトインテックス１
．７の狡性低密度ボｌノエチレン３０重量部、密度０．
９２７、メルトインデックス２の低密度ポリエチ１エン
７ＯＮ置部、それぞれ実施例１６で用いＴＳポリスチレ
ン１０重献品、酸化マク不シウム４重量部およびｌ’　
　ｔＱｆｔ−フチル安息香酸アルミニウム塩０．３重量
部の混合物を実施例１９の方法船こより混練し、組成物
ペレノｌ−を得１こ。

、実地ｒＡ２３ 無水ハイミック酸でグラフトン性された高密度ポリエチ
レンであり、無水／’ｔイミソク酸含づイ量１．７２Ｊ
モル／１００ｆ重合体、密度０．９５７、メルトインデ
ックス２．６の変性高ｍｌ！ポリエチレン４０重量部、
密度０．９６０、メルトインデックス８の高密度ポリエ
チレン６０重量部、それぞれ実施例１３で用Ｌ′１ｆ：
ポリメタクリル酸メチル１０重臘部、酸イヒマク”ネシ
ウム３重量一部、およびＰ　−ｔｅｒｔ−ブチル１　　
安息香酸アルミニウム塩０．３重量部力〉らなる混合物
を実施例１９の方法により混練し、組成物ペレットを得
ｔこ。

実施例２４ 無水マレイン酸でグラフト変性されたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物（酢酸ビニル含有量４２重承％で
そのケン化率が９８％）であり、無水マレイン酸含有量
２．４Ｅ！Ｊモル／　ｌ　００　ｆ　３ｆｔ合体、メル
トインテックス３．５の変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体８０］ｉ量部、酢酸ビニル含有量５重量％、メルト
インテックス２のエチレン−酢酸ビニル共重合体７０重
量部、それぞれ実施例１２で用いた脂肪族系ポリエステ
ルエラストマー１０重量部、酸化マクネシウム３止蔗部
およびＰ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩０
３重量部の混合物を実施例１９の方法で混練し、組成物
ペレットを得た。

実施例２５ ７’７リル酸含有量１１０Ｅリモル／１００ｇ重合体、
メルトインデックス６のエチレン−アクリル酸直接共重
合体４０重量部、密度０９２７、メルトインデックス４
の低密度ポリエチレン６０重量部、それぞれ実施例１３
で用いたポリメタクリル酸メチル１０重量部、酸化マグ
ネシウム２ｉｆｉｔ部およびＰ　−ｔ、ｅｒｔ　−ブチ
ル安磨香酸０．３重量部の混合物を実施例１９の方法に
より混練し、組成物ペレットを得ｔこ　。

実施例２６ アクリル酸でグラフト変性された結晶性ポリプロピレン
であり、アクリル酸含有１４５ミリモル／　１００１ｉ
’　７ｆｉ合体、メルトインデックス３２の変性ポリプ
ロピレン３０重量部、メルトインテックス２の結晶性ポ
リプロピレン７０重量部、密度０．９２７、メルトイン
デックス７の低密度ポリエチレン１０重量部、それぞれ
実施例６で用いた環化ゴム１０重量部、酸化マグネシウ
ム３重量部およびＰ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミ
ニウム塩０．３Ｍ−Ｒ部、安定剤としてイルガノックス
１０１０（チバガイギー製）０．２重量部の混合物を実
施例１９の方法により２３０°Ｃで混練し、組成物ペレ
ットを得た。

実施例２７ 無水マレイン酸でグラフト変性された結晶性プロピレン
−エチレンランダム共重合体であり、無水マレイン酸含
有量２．１ミリモル／１００ｇ重合体、エチレン含有量
７重量％、メルトインデックス２７の変性プロピレン−
エチレンランダム共重合体８０重量部、エチＬ／　ン含
有ｉｋ　５重量％、メルトインデックス３の結晶性プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体７０重量部、それぞ
れ実施例４で用いたエチ１エンープロピレン共重合体コ
ム１０重量部、酸化マグネシウム３重量部おまびＰ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩０．３重量部、
安定剤としてイルカノックス１０１０　０．２重量部の
混合物を実施例２−１の方法により、２８　Ｑ　’Ｃで
混練し、組成物ペレットを得た。

実施例２８ 無水マレイン酸でグラフト変性された結晶性プロピレン
−エチレンブロック共重合体であり、無水マレイン酸含
有量３．７ミリモル／］００ｇ重合体、メルトインデッ
クス１５、タイスウェル１．９２の変性重合体（変性前
の重合体のノルドインデックス２．０、ダイスウェル１
．５５、結晶性ホリブロピレン部の極限拮度１゜７、エ
チレン−プロピレン共重合体部の極限粘度５．５、結晶
性ポリプロピレン部／エチレン−プロピレン共重合体部
の重量比７０／３０およびエチレン−プロピレン部のエ
チレン含有量５５ｉ量％）３０重量部、上記変性前（７
）プロピレン−エチレンフロック共Ｍ合体粉末７０重量
部、それぞれ実施例２で用いたスヂレンーフタジエンフ
ロック共ｉ合体ｔ。

重量部、酸化マクネシウム３重量部およびＰ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸アルミニウム塩０．８重量部および安
定剤としてイルガノックス１０１００．２重量部の混合
物を実施例１９の方法により混練し、組成物ペレットを
得た。

比較例３９〜４８ 酸化マグネシウムを添加しなかった以外は、それぞれ実
施例１９〜２８と同一処方および方法により組成物ペレ
ットを得た。

比較例４９〜５８ 核形成剤を添加しなかった以外は、それぞれ実施例１９
〜２８と同一処方および方法により組成物ペレットを得
た。

比較例５９〜６８ 重合体（Ｃ）を添加しなかっｔコ以外は、それぞれ実施
例１９〜２８と同一処方および方法により組成物ペレッ
トを得た。

以上、実施例１９〜２８、比較例３９〜４８、比較例４
９〜５８および比較例５９〜６８で得られた組成物の鋼
板に対する接着性について調べた結果を第４〜７表に示
す。この結果から明らかなように、本発明の組成物はい
ずれも鋼板に対して非常に優れた接着性を示している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不飽和カルボン酸またはその無水物を含有する変性結晶
   性オレフィン系重合体くへあるいは該変性結晶性オレフ
   ィン系重合体（Ａ）と非変性結晶性オレフィン重合体（
   Ｂ）からなる重合体組成物と、非結晶性重合体もしくは
   エラストマー（Ｃ）と酸化物、水酸化物、炭酸塩および
   リン酸塩の甲から選ばれた金属化合物（乃および核形成
   剤（Ｅ）とからなる接着性樹脂組成物。