JP2000273389A - バインダー樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリオレフィン系樹脂成型物の表面にプライ
マー処理することなく、付着性、耐水性、耐候性及び柔
軟性に優れ、これらの釣り合いがとれた塗膜を形成する
バインダー樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 カルボン酸又はカルボン酸無水物から選
ばれた少なくとも１種類の不飽和カルボン酸モノマーの
原料ポリオレフィンに対するグラフト率が１〜１０重量
％であり、塩素含有率が５〜５０重量％であるカルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィン（I）とエチレン−酢
酸ビニル共重合体（II）の混合物からなるバインダー樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−
プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などの保護又は
美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関
し、更に詳しくはこれらのシート、フィルム及び成型物
に対し優れた付着性、その他の物性に優れるプライマー
及びベース塗料用のバインダー樹脂として用いる組成物
に関する。

【０００２】また、印刷及び着色されたポリオレフィン
系化粧シート製造の際、印刷及び着色されたフィルムを
ポリオレフィン系樹脂シートに熱圧着する際に、優れた
接着強度を持つ接着剤に関する。

【０００３】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性等多くの利点があ
るため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材
料として広く用いられている。とりわけポリオレフィン
系樹脂成型物は、価格が安く成形性，耐薬品性，耐熱
性，耐水性，良好な電気特性など多くの優れた性質を有
するため、工業材料として広範囲に使用されており、将
来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つであ
る。例えば、ポリオレフィン系樹脂成型物は自動車用途
としては、バンパー等の外装部品の素材に用いられてい
るが、その耐候性を向上させると同時に意匠性を付与す
るために、その表面に塗装するのが通常である。

【０００４】しかし、ポリオレフィン系樹脂成型物は、
ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂の成
型物と異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着
が困難であると言う欠点を有する。そのため、ベース塗
料を塗布する前に専用のプライマーを塗布して、ベース
塗料塗膜と前記素材との付着性を向上させておき、場合
によっては耐水性を向上させ、その上に、ベース塗料を
塗布することによって耐候性等を確保するようにしてい
る。

【０００５】従来、プライマーには、ポリオレフィン系
樹脂成型物に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレ
フィンがバインダー樹脂として使用されている。

【０００６】近年、自動車外装部品の塗装工程における
コスト削減を目的として、ポリオレフィン系樹脂成型物
に対して、あらかじめプライマーを塗布することなく使
用できるベース塗料（以下プライマーレスベース塗料と
記す）の開発が行われている。プライマーレスベース塗
料を得るためには、耐候性等を向上させる働きがあるア
クリルポリオールに対し、プライマーに含まれる成分で
ある塩素化ポリオレフィンを配合することが考えられ
る。

【０００７】しかしながら、塩素化ポリオレフィンは熱
や紫外線に対する耐性が劣るため、ベース塗料に塩素化
ポリオレフィンを配合すると、直接あるいは表面に塗布
されたクリヤーな塗膜を通して加わる熱や紫外線により
塩素化ポリオレフィンが劣化する等の問題を生じる。

【０００８】上記したように塩素化ポリオレフィンは熱
や紫外線に対する耐性が劣るため、一般にはグリシジル
基を有するエポキシ化合物を安定剤として添加して使用
する。しかしながら、エポキシ化合物を添加しただけで
は、塗膜とした後経過時間と共にエポキシ化合物が系外
に移行するため安定剤としての効果が不十分となる。

【０００９】エポキシ化合物の移行を防ぐためにはエポ
キシ化合物と塩素化ポリオレフィンを反応させる方法が
考えられる。塩素化ポリオレフィンにエポキシ化合物を
添加し反応させたプライマー組成物やベース塗料組成物
は、例えば、特公昭６３−５０３８１号公報、特公平１
−１６４１４号公報、特開平８−１０００３２号公報等
に開示されている。これらはポリオレフィンに不飽和カ
ルボン酸又はその無水物をグラフト重合した後塩素化し
たカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに対し、エ
ポキシ化合物を添加しポリオレフィン系樹脂成型物に塗
装した後、カルボキシル基とエポキシ化合物を反応させ
たものや、あらかじめカルボキシル基とエポキシ化合物
を第三級アミン化合物や錫系化合物等の触媒の存在下で
反応させた後塗装するものである。

【００１０】しかしこれらの組成物の内、エポキシ化合
物を添加し塗装したものはカルボキシル基とエポキシ化
合物との反応性が劣るため、経過時間と共にエポキシ化
合物が系外に移行し易く熱や紫外線に対する安定性が不
十分となる。一方、あらかじめカルボキシル基とエポキ
シ化合物を第三級アミン化合物や錫系化合物等の触媒の
存在下で反応させた後塗装するものは、カルボキシル基
とエポキシ化合物が架橋反応を起こすため、ポリオレフ
ィン系樹脂成型物との付着性が悪くなる。更に、特開平
１０−２０４３７２号公報ではそれを解決するためにカ
ルボキシル基含有塩素化ポリオレフィンに対し、エチレ
ン性不飽和結合とグリシジル基を有するモノマーをグラ
フト重合するバインダー樹脂組成物が提供されている。
これはエポキシの系外への移行を防ぐために有効な組成
物であったが、塗膜の柔軟性の点では十分なものではな
く、柔軟樹脂を併用することが必要であった。しかし、
塩素化ポリオレフィンは柔軟樹脂との相溶性が悪いため
塗料の貯蔵安定性が悪くなるという問題があった。

【００１１】一方、ポリオレフィン樹脂は、塩化ビニル
樹脂に代わる素材として広く使用されるに至っている。
例えば、木質系ボード類、無機系ボード類、金属板の表
面に接着剤で貼り合わせて化粧板として使用する化粧シ
ートは、柔軟性、エンボス適性、耐汚染性等に優れた塩
化ビニルシートが多く使用されていたが、塩化ビニル樹
脂は焼却時の塩化水素ガスにより焼却炉の腐食や酸性雨
の要因になる事から、ポリプロピレン、ポリエチレン等
の熱可塑性ポリオレフィン樹脂が代替樹脂として検討さ
れている（特開平８−２３０１１３号公報、特開平８−
９０７４０号公報、特開平８−１１８１号公報、特開平
６−１５５６９２号公報、特開平６−１９８８３１号公
報）。それらに使用される接着剤はウレタン系、ポリエ
ステル系、水性アクリルエマルション系等ポリオレフィ
ン用接着剤が挙げられているが、これらの接着剤を使用
しても十分な接着強度が得られていないのが実状であ
る。

【００１２】又、本発明者らは、先に特開平９−６４２
２７号公報においてポリオレフィンシート用接着剤を提
案しているが、このものは、一部のポリオレフィンシー
トに対しては良好な接着性を有しているものの、種々の
シートへの接着性は不十分であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオレフ
ィン系樹脂成型物の表面にプライマー処理をすることな
く直接塗装することができ、付着性、柔軟性、耐水性及
び耐候性に優れ、これらの物性の釣り合いがとれたバイ
ンダー樹脂組成物、並びにポリオレフィン系樹脂成型物
のプライマーやベース塗料、ポリオレフィン系シートの
接着剤を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸又は
カルボン酸無水物から選ばれた少なくとも１種類の不飽
和カルボン酸モノマーの原料ポリオレフィンに対するグ
ラフト率が１〜１０重量％であり、塩素含有率が５〜５
０重量％であるカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン（I）と、エチレン−酢酸ビニル共重合体（II）の混
合物からなる組成物が上記課題を解決することを見出し
たものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のバインダー樹脂組成物
は、カルボキシ基含有塩素化ポリオレフィン（I）とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体（II）の混合物を主成分と
する。以下に、各成分、溶剤及び添加物を詳しく説明す
る。

【００１６】本発明に用いるカルボキシル基含有塩素化
ポリオレフィン（I）は公知の方法を用いることにより
容易に製造できる。

【００１７】例えば、ポリオレフィンを熱溶融し、必要
であれば熱分解により減粘或いは減成し、回分式或いは
連続式でラジカル発生剤の存在下にカルボン酸又はカル
ボン酸無水物の不飽和カルボン酸モノマーを原料ポリオ
レフィンに対し１〜10重量％グラフト重合した後、水又
は四塩化炭素或いはクロロホルムの如き媒体に分散又は
溶解し、ラジカル発生触媒或いは紫外線の照射下におい
て、加圧又は常圧下で50〜120℃の温度範囲で塩素ガス
を吹き込み反応させて得ることができる。

【００１８】又、ポリオレフィンを上記の方法であらか
じめ塩素化した後、ラジカル発生剤の存在下にカルボン
酸又はカルボン酸無水物をグラフト重合することでも得
ることができる。

【００１９】原料のポリオレフィンとしては、結晶性ポ
リプロピレン、非結晶性ポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン共重合物等を単独又は２種以上混合して
使用できるが、本発明の樹脂組成物を用いたベース塗料
は作業性や接着性の点から重量平均分子量が10,000〜10
0,000の結晶性ポリプロピレン、又は重量平均分子量
が、10,000〜100,000で且つプロピレン成分を50〜97モ
ル％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合物であ
って、上記のα−オレフィン単位としては例えば、エチ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ペンテン及び１−ヘキセンか
ら選ばれる少なくとも１種の炭素数が２又は４〜６のα
−オレフィンが好ましい。

【００２０】原料のポリオレフィンの重量平均分子量が
10,000に満たないか、プロピレン成分が50モル％に満た
ないとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィ
ン系シートに対する付着性が不十分傾向となり、重量平
均分子量が100,000を越えるとエアースプレー等で塗装
する際塗料が微粒化しにくく、塗装面の美観が損なわれ
ることもあるため好ましくない。又、プロピレン−α−
オレフィン共重合物のα−オレフィンの炭素数が６を越
えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレフィ
ン系シートに対する付着性が不十分傾向となる。

【００２１】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
（I）の塩素含有率は５〜５０重量％であり、１５〜２
７重量％が好ましい。５重量％未満では溶剤に対する溶
解性が悪くなり、５０重量％を越えるとポリオレフィン
系樹脂成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付
着性が悪くなる。

【００２２】カルボキシル基を導入するための不飽和カ
ルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸
等があり、グラフト重合率としては原料ポリオレフィン
に対し１〜10重量％であり、３〜５重量％が好ましい。
１％未満では上塗り塗料との付着性が悪くなり、１０％
を越えるとポリオレフィン系樹脂成型物、及びポリオレ
フィン系シートとの付着性が悪くなる。

【００２３】グラフト重合反応に用いられるラジカル発
生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパーオキシ
ド、tert−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオ
キシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパーオ
キシドベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ジ−tert−ブチルジパーフタレートのようなパーオ
キシド類やアゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニ
トリル類がある。

【００２４】カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
(I)を溶解する溶剤は、一般的な溶剤で良いがトルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶剤の配合が好ましく、他に
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶
剤、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン等の環状脂肪族系溶剤を併用しても差し支えない。

【００２５】エチレン−酢酸ビニル共重合物をベース塗
料、プライマー、接着剤などに用いる場合、溶剤溶解性
及び塗装性の面から従来は、エチレン−酢酸ビニル共重
合物を塩素化して用いるのが通常であった。しかし、本
発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）は塩
素化をすることなく使用のため、本発明のバインダー樹
脂組成物を用いたベース塗料、プライマー、接着剤は耐
候性に優れている。

【００２６】本発明に用いるエチレン−酢酸ビニル共重
合物（II）は公知の方法を用いることにより容易に製造
できる。例えば、オートクレーブにエチレンガスを高圧
下充填し、ラジカル発生剤の存在下に酢酸ビニルを圧入
し、更に高圧で150℃まで温度を上げて反応させる。出
来たポリマーをメタノールで沈殿、乾燥することで得る
ことができる。

【００２７】本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合物
（II）としては、通常のエチレン−酢酸ビニル共重合物
が使用できるが、酢酸ビニル含有量が25〜50重量％で、
且つメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が100
〜500ｇ/10分であるものが好ましい。酢酸ビニル含有量
が25重量％以下になると有機溶剤に対する溶解性がやや
不十分となり、50重量％以上になるとオレフィン系樹脂
成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が
不十分気味となる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合
物（II）の分子量の指標になるメルトフローレートは10
0g/10分未満になると有機溶剤に対する溶解性がやや不
十分となり、500g/10分を越えると、オレフィン系樹脂
成型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性が
不十分気味となる。

【００２８】メルトフローレートは、共重合反応に用い
られるラジカル発生剤の量によって調整できる。ラジカ
ル発生剤が多い場合、分子量は低くなりメルトフローレ
ートの数値が高くなる。一方、ラジカル発生剤が少ない
場合、分子量が高くなりメルトフローレートの数値が低
くなる。

【００２９】共重合反応に用いられるラジカル発生剤と
しては、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
（I）に使用するラジカル発生剤と同様なものが使用可
能である。

【００３０】エチレン−酢酸ビニル共重合物（II）を溶
解する溶剤は、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
ン（I）と同様な溶剤が使用できる。更に好ましくはト
ルエン、キシレン等の芳香族溶剤とシクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂
肪族系溶剤を90/10〜60/40の重量比にすれば保存安定性
を改良することができる。

【００３１】本発明のバインダー樹脂組成物は、上記で
説明したカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン
（I）とエチレン−酢酸ビニル共重合物（II）の混合物
を主成分とし、好ましくは重量比率がI／II＝９０／１
０〜１０／９０であり、更に好ましくは７５／２５〜２
５／７５である。カルボキシル基含有塩素化ポリオレフ
ィン（I）が１０未満であるとポリオレフィン系樹脂成
型物、及びポリオレフィン系シートに対する付着性がや
や不十分となり、又、９０を越えると耐候性及び柔軟性
が不十分気味となる。

【００３２】前記樹脂（I）と（II）から成る混合物
は、それ自体がバランスのとれた塗膜物性、接着性を示
す。場合によっては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、
ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリ
オール、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を全バイン
ダー樹脂に対して１〜49重量％（固形分）を本発明の効
果を損なわない範囲で添加して使用しても何等差し支え
ない。

【００３３】本発明のバインダー樹脂組成物は、樹脂組
成物100重量部に対して50〜10,000重量部の溶剤に溶解
して用いることができる。使用する有機溶剤としては、
一般的な溶剤でかまわない。

【００３４】本発明のバインダー樹脂組成物は、ベース
塗料として好適に用いることができる。例えば、本発明
のバインダー樹脂組成物を含む液に対し、アルミペース
トや着色顔料を加え、必要であればその他の添加剤、例
えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料沈降防止剤を添加
し（全バインダー樹脂に対し３〜50重量％）サンドグラ
インダーミル等で１〜３時間混練し、フォードカップN
o.4で塗料粘度が13〜14秒/20℃になるように溶剤を加え
て粘度調整することにより、メタリック使用等のベース
塗料を製造することができる。

【００３５】また、本発明のバインダー樹脂組成物はそ
のままプライマー用樹脂として使用しても、それ自体バ
ランスのとれた塗膜物性、接着性を示すが、必要であれ
ば環化ゴム、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、塩素化
ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、
エポキシ樹脂などを、本発明の効果を損なわない範囲で
添加して使用しても良い。また、二酸化チタン、カーボ
ンブラックやその他の顔料、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、その他の添加剤、溶剤等を加えて用いて
もよい。

【００３６】又、本発明のバインダー樹脂組成物は、ポ
リオレフィン系シート用接着剤としても有効である。バ
インダー樹脂組成物は、接着剤としてそのまま用いても
よいが、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッ
キング防止剤、その他の添加剤を加えて用いても良い。

【００３７】本発明の接着剤は、印刷を施したポリオレ
フィン系樹脂からなる基材シートと基材シート印刷面の
保護、もしくはエンボス加工により意匠性を高めるため
に貼り合わせられるポリオレフィン系透明樹脂シートと
の接着剤として使用される。

【００３８】ポリオレフィン系の基材シート、及びポリ
オレフィン系透明シートとしては、ポリプロピレンホモ
ポリマー、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のラ
ンダム重合ポリマー、ブロック重合ポリマー、ポリプロ
ピレンホモポリマー、又は、これらの樹脂に柔軟成分と
して低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合
ゴムを混合した樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂の部分ケン化した
樹脂、及びこれら樹脂を２層または、それ以上の層にラ
ミネートもしくは、共押し出しにより層構造を持ったシ
ート等が使用できる。

【００３９】基材シートへの印刷インキ付着性、及び透
明シートの接着性を上げるため接着面にコロナ処理を施
しても良い。

【００４０】また、本発明の接着剤樹脂組成物は、印刷
された基材シートの印刷面、透明樹脂シートの接着面の
どちら側に塗布して使用してもその効果は変わらない。

【００４１】また、基材シートに透明フィルムを積層す
る方法は、あらかじめフィルム状に成形したポリプロピ
レン等のポリオレフィンフィルムを貼り合わせるドライ
ラミネート法等、一般に行われる方法においても実施で
きる。

【００４２】フィルムの熱圧着方法は、熱圧ロールによ
る積層接着あるいは、熱プレスによる接着等、一般に行
われている方法で実施できる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。

【００４４】［試験方法］ １．不飽和カルボン酸モノマーのグラフト率 不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合したカルボキ
シル基含有塩素化ポリオレフィンの酸価をＪＩＳ Ｋ５
４０７に準じ測定し、それを不飽和カルボン酸量に換算
し、グラフト率（％）は次式で測定した。

【数１】 ２．塩素含有率 ＪＩＳ Ｋ７２２９に準じ、次式により塩素含有率
（％）を測定した。

【数２】 ３．メルトフロレート ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じ測定した。 ４．重量平均分子量 ポリスチレン樹脂を標準としたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。 ５．塗料粘度 ＪＩＳ Ｋ５４００の4.5.4のフォードカップNo.4法に
準じ測定した。

【００４５】［試作例１］攪拌機、冷却管、温度計及び
滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソタ
クチックポリプロピレン500ｇを200℃に加熱溶解させ
る。フラスコ内の窒素置換を10分間行った後、攪拌しな
がら無水マレイン酸25ｇを約５分かけて投入し、ラジカ
ル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド２ｇを約30
分間かけて滴下した。更に30分間反応を継続した後、ア
スピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無水
マレイン酸を取り除いた。この生成物の無水マレイン酸
グラフト率は4.4重量％であった。次にこの生成物をグ
ラスライニングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホル
ムを加え、2kg/cm²の圧力下、100℃で十分溶解した後、
紫外線を照射しながら塩素含有率が22.2重量％になるま
でガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終了
後、安定剤を24ｇ添加し、溶媒であるクロロホルムをエ
バポレーターで留去し、トルエン/シクロヘキサン=70/3
0（重量比）で置換し無水マレイン酸で変性された塩素
化ポリオレフィンの20重量％溶液を得た（I−１）。こ
の樹脂の重量平均分子量は56000であった。

【００４６】［試作例２］アイソタクチックポリプロピ
レン500ｇに無水マレイン酸30ｇを試作例１と同様にグ
ラフト重合させた。生成物の無水マレイン酸グラフト率
は5.0重量％であった。次にこの生成物をグラスライニ
ングされた反応釜に投入し、5Lのクロロホルムを加え、
2kg/cm²の圧力下、100℃で十分溶解した後、紫外線を照
射しながら塩素含有率が24.6重量％になるまでガス状の
塩素を反応釜の底部より吹き込んだ。反応終了後、安定
剤を24ｇ添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引
部を備えたベント付き押出機に供給して、脱溶剤し固形
化した。得られた固形物を溶剤組成がトルエン/シクロ
ヘキサン=50/50（重量比）の混合溶剤に溶解し、無水マ
レイン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの20重量％
溶液を得た（I−２）。この樹脂の重量平均分子量は700
00であった。

【００４７】［試作例３］攪拌機、冷却管、温度計及び
滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、アイソタ
クチックポリプロピレン5Kｇを200℃に加熱溶解させ
る。フラスコ内の窒素置換を10分間行った後、攪拌しな
がら無水マレイン酸200ｇを約５分かけて投入し、ラジ
カル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシド20ｇを約
30分間かけて滴下した。更に30分間反応を継続した後、
アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら未反応の無
水マレイン酸を取り除いた。この生成物の無水マレイン
酸グラフト量は4.4重量％であった。次にこの生成物を
グラスライニングされた反応釜に投入し、80Lのクロロ
ホルムを加え、2kg/cm²の圧力下、100℃で十分溶解した
後、紫外線を照射しながら塩素含有率が22重量％になる
までガス状の塩素を反応釜底部より吹き込んだ。反応終
了後、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去
し、トルエン置換し、無水マレイン酸で変性された塩素
化ポリオレフィンの30重量％トルエン溶液（I−３）を
得た。次にこの（I−３）１kgを、攪拌機、温度計、滴
下ロートとモノマーを環流するための冷却管を取り付け
た四つ口フラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換し、
90℃で攪拌を行いながらベンゾイルパーオキシドを３ｇ
加え、約30分間攪拌した。次にグリシジルメタクリレー
ト40ｇを滴下ロートより約60分間かけて投入し、更に３
時間反応した後濃度調整を行い、エチレン性不飽和結合
を有するモノマーがグラフト共重合されたアクリル変性
塩素化ポリオレフィン（固形分20％）のトルエン溶液
（III）を得た。得られた生成物は、特開平１０−２０
４３７２号公報の請求項１に記載されているものと同一
である。

【００４８】［試作例４］電磁かき混ぜ式オートクレー
ブにエチレンガスを２回圧入排出後500×10⁵Pa(3.47mo
l)で充填し、ジ-t-ブチルペルオキシド0.04g(2.7×10^-4
mol)及び酢酸ビニル35.4g(0.41mol)を圧入して150℃、7
50×10⁵Paに上げ、30分かき混ぜて圧力降下を観察し
た。捕集用冷却トラップをつけた大容量のシリンダーに
移し、生成ポリマーをメタノールで沈殿、乾燥した。酢
酸ビニル含有量30重量％、メルトフローレートが400g/1
0分のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）を得
た。それをトルエン／シクロヘキサン=70/30(重量比)の
溶剤で20重量％溶液に調製した。

【００４９】［試作例５］電磁かき混ぜ式オートクレー
ブにエチレンガスを２回圧入排出後500×10⁵Pa(3.47mo
l)で充填し、ジ-t-ブチルペルオキシド0.02g(1.4×10^-4
mol)及び酢酸ビニル53.1g(0.62mol)を圧入して150℃、7
50×10⁵Paに上げ、30分かき混ぜて圧力降下を観察し
た。捕集用冷却トラップをつけた大容量のシリンダーに
移し、生成ポリマーをメタノールで沈殿、乾燥した。酢
酸ビニル含有量45重量％、メルトフローレートが150g/1
0分のエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−２）を得
た。それをトルエン／シクロヘキサン=70/30(重量比)の
溶剤で20重量％溶液に調製した。

【００５０】［実施例１］試作例１で得た（I−１）20
重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/3
0（重量比））75ｇ、試作例４で得た（II−１）20重量
％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30
（重量比））25ｇ、及びアルミペースト３ｇを混合し、
フォードカップNo４で塗料粘度が13〜14秒/20℃になる
ようにキシレンを加えて粘度調整を行い塗料を調整し、
水で洗浄したポリプロピレン板に膜厚15μｍになるよう
スプレー塗装した。数分後、クリヤー塗料（２液硬化型
ウレタン塗料）を膜厚30〜40μｍになるようにスプレー
塗装し、約15分間室温で乾燥した後80℃で30分強制乾燥
を行い、更に１日間室温で静置後、塗膜の試験を行っ
た。ベース塗料のバインダー樹脂配合及び塗膜の試験結
果は表１に示した。

【００５１】［実施例２〜１０］表１に示す配合割合
で、実施例１と同様の方法でベース塗料を作製し塗膜の
試験を行った。試験結果は表１に示した。

【００５２】［比較例１〜５］試作例１で作製した塩素
化ポリオレフィン（I−１）、試作例２で作製した塩素
化ポリオレフィン（I−２）、試作例４で作製したエチ
レン−酢酸ビニル共重合物（II−１）、試作例５で作製
したエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−２）、或いは
試作例３で作製したアクリル変性塩素化ポリオレフィン
（III）の液を各々100ｇ、アルミペースト３ｇを混合
し、実施例１と同様な方法でベース塗料を作製し、塗膜
の試験を行った。配合割合と試験結果は表１に示した。

【００５３】

【表１】表１

【００５４】［実施例11］試作例１で得た（I−１）20
重量％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/3
0（重量比））75ｇ、試作例４で得た（II−１）20重量
％溶液（溶剤組成：トルエン/シクロヘキサン=70/30
（重量比））25ｇに二酸化チタン10gを加えサンドミル
で3時間混練した後、NO.4フォードカップで13〜15秒/20
℃になるようにキシレンで粘度調整を行い、水で洗浄し
たポリプロピレン板にエアー式スプレーガンによって膜
厚が約10μmになるように塗装した。次に、2液硬化型ウ
レタン塗料を塗装した(膜厚約30μm)。80℃で30分乾燥
し、室温にて24時間放置し物性評価を行った。プライマ
ー樹脂配合及び塗膜の試験結果は表2に示した。

【００５５】［実施例12〜18］表２に示す配合割合で、
実施例１１と同様の方法でプライマーを作製し塗膜の試
験を行った。試験結果は表2に示した。

【００５６】［比較例6〜7］試作例１で作製した塩素化
ポリオレフィン（I−１）または試作例２で作製した塩
素化ポリオレフィン（I−２）100ｇに二酸化チタン10g
を加え、実施例1１と同様な方法でプライマーを作製
し、塗膜の試験を行った。配合割合と試験結果は表2に
示した。

【００５７】

【表２】表２

【００５８】［実施例１９］試作例１で得た塩素化ポリ
オレフィン（I−１）２０重量％溶液７５ｇ、試作例４
で得たエチレン−酢酸ビニル共重合物（II−１）２０重
量％溶液２５ｇを混合し、ポリオレフィン系樹脂シート
（シートＡ）及び、ポリプロピレン／エチレン−酢酸ビ
ニルラミネートシート（シートＢ）にマイヤーバー（＃
１４）で塗工（乾燥後の樹脂厚み約５μｍ）し、室温に
て一夜乾燥させた。これらの接着剤塗工面に、それぞれ
別のポリオレフィン系樹脂シート（シートＡ）及び、ポ
リプロピレン／エチレン−酢酸ビニルラミネートシート
（シートＢ）を重ね合わせ、ロール温度１３０℃、線圧
５ｋｇ／ｃｍの熱ロールにより貼り合わせ、接着フィル
ムの剥離強度を測定した。結果は表３に示した。

【００５９】［実施例２０〜２６］表３に示す配合割合
で、実施例１９と同様の方法で接着フィルムを作製し、
その剥離強度を測定した。結果は表３に示した。

【００６０】［比較例８〜９］試作例１で得た塩素化ポ
リオレフィン（I−１）２０重量％溶液、及び試作例２
で得た塩素かポリオレフィン（I−２）２０重量％溶液
を、それぞれ単独で実施例１９と同様な方法で接着フィ
ルムを作製し、剥離強度を測定した。配合割合と試験結
果を表３に示した。

【００６１】

【表３】表3

【００６２】塗膜評価方法 １．付着性 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目セロテープ剥離試
験を行った。１ｍｍ角の１００個の碁盤目を用意し、セ
ロテープ剥離試験を行って、剥がれなかった碁盤目数を
数えた。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、
剥がれなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価し
た。 ２．耐水性 塗装されたポリプロピレン板を４０℃の温水に２４０時
間浸漬した後、上記碁盤目セロテープ剥離試験を行っ
た。剥がれなかった碁盤目数が１００であると○、剥が
れなかった碁盤目数が９９以下であると×と評価した。 ３．耐候性 塗装されたポリプロピレン板をサンシャイン・ウエザー
・メーターを用いて１５００時間暴露して、上記碁盤目
セロテープ剥離試験を行った。剥がれなかった碁盤目数
が１００であると○、剥がれなかった碁盤目数が９９以
下であると×と評価した。 ４．柔軟性 塗装されたポリプロピレン板を−２０℃の冷凍庫で１時
間放置した後、素早くデュポンの衝撃試験器にセット
し、塗装されたポリプロピレン板を基準として高さ５０
cmの位置から５００ｇの硬球を落下させて、塗膜に割れ
が生じないものを○、塗膜に割れが生じたものには×と
評価した。

【００６３】剥離強度測定法 １．剥離強度 得られた化粧シートの剥離強度は、万能型引っ張り試験
機（東洋測機（株））を用いＴ剥離試験で測定した。剥
離速度は５０ｍｍ／ｍｉｎに設定した。

【００６４】

【発明の効果】本発明のバインダー樹脂組成物は、付着
性、柔軟性、耐水性及び耐候性に優れ、これらの物性の
釣り合いがとれた塗膜を形成するものである。

【００６５】表１の結果より、実施例１〜１０のように
本発明のバインダー樹脂組成物を主成分としたベース塗
料は、比較例１及び２のようにカルボキシル基含有塩素
化ポリオレフィン単独のバインダー樹脂を用いた塗料、
比較例５のようにカルボキシル基含有塩素化ポリオレフ
ィンにグリシジル基を含有したエチレン性不飽和結合を
有するモノマーをグラフト共重合した塩素化ポリオレフ
ィン単独のバインダー樹脂を用いた塗料、比較例３及び
４のようにエチレン−酢酸ビニル共重合物を単独で用い
た塗料に比べ、付着性、耐水性、柔軟性、耐候性が優れ
ており、本発明で得られたベース塗料用樹脂組成物がポ
リオレフィン系樹脂成型物に対し、有用であることがわ
かる。

【００６６】表２の結果より、実施例１１〜１８のよう
に本発明のバインダー樹脂組成物を主成分としたプライ
マーの塗膜物性は、比較例６及び７のようにカルボキシ
ル基含有塩素化ポリオレフィン単独で作製したプライマ
ーの塗膜物性に比べ、耐候性、柔軟性が優れている。ま
た、付着性及び耐水性についても良好であり、本発明で
得られた樹脂組成物がポリオレフィン系樹脂成形物のプ
ライマーとしても有用であることがわかる。

【００６７】表３の結果より、実施例１９〜２６のよう
に本発明のバインダー樹脂組成物を主成分とし接着剤と
して用いた場合、ポリオレフィン系樹脂シート（シート
Ａ）及び、ポリエチレン／エチレン−酢酸ビニルラミネ
ートシート（シートＢ）とポリオレフィン系樹脂シート
との接着フィルムの剥離強度は、比較例８及び９のよう
にカルボキシル基含有塩素化ポリオレフィン単独での接
着フィルムに比べ、シートＡ、シートＢのどちらも剥離
強度が高くなっている。本発明で得られた樹脂組成物が
ポリオレフィン系樹脂シートの接着剤としても有用であ
ることがわかる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｃ０９Ｊ 131/04 Ｓ 151/06 151/06 (72)発明者 上田 隆明 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 (72)発明者 浦田 啓司 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J038 CB051 CB052 CF031 CF032 CP051 CP052 GA06 GA12 KA06 NA01 NA03 NA04 NA12 PB05 PB07 PB09 PC08 4J040 DA051 DA052 DE031 DE032 DL101 DL102 GA03 GA07 KA23 LA06 LA07 MA11 MB03 NA12 NA16 NA19

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸又はカルボン酸無水物から選
   ばれた少なくとも１種類の不飽和カルボン酸モノマーの
   原料ポリオレフィンに対するグラフト率が１〜１０重量
   ％であり、塩素含有率が５〜５０重量％であるカルボキ
   シル基含有塩素化ポリオレフィン（I）とエチレン−酢
   酸ビニル共重合体（II）の混合物からなるバインダー樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有塩素化ポリオレフィ
   ン（I）／エチレン−酢酸ビニル共重合体（II）が９０
   ／１０〜１０／９０（重量比）である請求項１記載のバ
   インダー樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エチレン−酢酸ビニル共重合体（II）の
   酢酸ビニル含有量が２５〜５０重量％であり、かつメル
   トフローレートが１００〜５００ｇ／１０分である請求
   項１又は２記載のバインダー樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか１項記載のバイン
   ダー樹脂組成物を有効成分として含有するプライマー。
5. 【請求項５】 請求項１〜３いずれか１項記載のバイン
   ダー樹脂組成物を有効成分として含有するベース塗料。
6. 【請求項６】 請求項１〜３いずれか１項記載のバイン
   ダー樹脂組成物を有効成分として含有するポリオレフィ
   ン系フィルム、シート用接着剤。