KR20020034182A - 프라이머 조성물 - Google Patents

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KR20020034182A
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Abstract

본 발명의 프라이머 조성물은, 올레핀 (공)중합체, 할로겐화 올레핀 (공)중합체, 스틸렌·공역디엔·스틸렌 트리블럭 공중합체 혹은 그의 수소첨가물 및 할로겐화 스틸렌·공영디엔/스틸렌 트리블록 공중합체 혹은 그의 수소첨가물에서 선택한 적어도 하나의 공중합체 등에, 하기식(1) 또는 (2)로 표시되는 극성기를 부가함으로써 얻을 수 있는 변성 공중합체로서, 이 변성 공중합체 100g 당, 상기 극성기를 1×1O-3∼25O×1O-3몰의 양으로 함유하는 변성 공중합체(I)와, 유기 용제(II)로 된다;
식(1), (2) 중, R1은 수소 혹은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기이고, n은 1∼20의 정수이다.
본 발명은 기재(피도장물)인 폴리올레핀 성형품 혹은 스틸 강판과 각종 소재(도료, 접착제 등)의 밀착성이 뛰어나고, 또한 저장 안정성과 안료 배합 특성이 뛰어난 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.

Description

프라이머 조성물{PRIMER COMPOSITION}
종래, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 성형품은, 그 표면에, 도료를 도포하거나, 혹은 폴리올레핀 이외의 다른 수지층을 형성하여, 그 부가 가치를 높임이 행해지고 있다. 그러나, 일반적으로, 폴리올레핀은 극성이 작고, 일반적인 도료나 다른 수지와의 부착성이 나쁘다. 그 때문에, 종래는, 미리 폴리올레핀 성형품의 표면을 크롬산, 화염, 코로나, 플라즈마, 용제 등으로 처리하여, 성형품 표면의 극성을 높임으로써, 도료 등과의 부착성을 개선함이 행해져 왔다.
그렇지만, 이들의 방법에서는 복잡한 처리를 요하거나, 부식성이 있는 약품을 사용하기 때문에 위험을 수반하고, 또한, 안정한 부착력을 얻기 위해서는 엄격한 공정 관리가 필요하다는 결점을 갖고 있다.
본원 출원인은, 일본 특공소62-21027(1987)호 공보, 일본 특공소59-42693(1984)호 공보에서, 프로필렌·에틸렌 공중합체 또는 에틸렌·프로필렌 공중합체에 무수말레인산을 그라프트 공중합시켜서 얻어지는 그라프트 공중합체를 유기용매에 용해시킨 용액을 프라이머(표면 처리제)로서 사용하면, 피도장물(예를 들면 폴리프로필렌 성형품 등의 폴리올레핀 성형품)과 도료 혹은 접착제와의 밀착성이 향상하고, 양호한 밀착성을 얻을 수 있음을 개시했다.
이들 프라이머 조성물은, 기재(피도장물)와 도료 혹은 접착제의 사이에서 양호한 밀착성을 발현시킬 수 있지만, 물 혹은 습기 혼입 조건하에서 장기간 보존하면 점도가 증가하는 문제가 생기며, 또한 안료 등의 함수물을 첨가하면 이물이 발생하거나, 점도가 증가하는 문제가 생긴다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 본원 출원인은 일본 특소공 61-11250(1986)호 공보에서, 모노올레핀디카복실산 모노알킬에스테르를 그라프트하여 얻어진 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체를 유기용매에 용해시킨 프라이머 조성물(표면 처리제)을 제안하였다.
그러나, 이 프라이머 조성물은 상기 문제는 해결하였으나, 특정 도료 또는 특정 접착제와의 밀착성이 저하하는 결점을 가짐을 알아내었다.
따라서, 기재(피도장물)인 폴리올레핀계 성형품과 각종 소재(도료, 접착제 등)의 밀착성이 뛰어나고, 또한, 저장 안정성, 안료배합 특성이 뛰어난 프라이머 조성물이 요망되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반하는 문제를 해결하기 위한 것으로서, 기재(피도장물)인 폴리올레핀계 성형품과 각종 소재(도료, 접착제 등)의 밀착성이 뛰어나고, 또한, 저장 안전성, 안료배합 특성이 뛰어난 프라이머 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 성형품용의 도장 및 접착용 프라이머 조성물에 관한 것으로서, 특히, 안료 등의 함수물, 물 또는 습기 혼입하에서의 보관에 대해서 뛰어난 저장 안정성을 나타내는 프라이머 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 프라이머 조성물은,
(I)(A)올레핀 (공)중합체,
(B)할로겐화 올레핀 (공)중합체,
(C)스티렌·공역디엔·스티렌 트리블럭 공중합체 또는 그 수소 첨가물, 및
(D)할로겐화 스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물에서 선택한 적어도 하나의 (공)중합체에, 하기식(1) 또는 (2)로 표시되는 극성기가 부가되어 있는 변성 공중합체로서, 이 변성 공중합체 1OOg당, 극성기를 1×10-3∼25O×1O-3몰의 범위내로 갖는 변성 공중합체와,
(II)유기 용제
로 된다.
식(1), (2)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기이고, n는 1∼20의 정수이다.
본 발명의 프라이머 조성물에서는, 상기 유기 용제(II)의 함유량이, 상기 변성 공중합체(I) 100중량부에 대해서, 1O0∼4,O00 중량부인 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명에 의한 프라이머 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명에 의한 프라이머 조성물은, 특정 변성 공중합체(I)와, 유기 용제(II)로 된다.
변성 공중합체(I)
본 발명에 사용되는 변성 공중합체(I)는, 올레핀 (공)중합체(A), 할로겐화 올레핀 (공)중합체(B), 스티렌·공역디엔·스티렌트리블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물(C), 및 할로겐화 스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물(D)에서 선택한 적어도 하나의 (공)중합체의 그라프트 변성물로서, 특정 극성기를 갖는다.
[(A)올레핀 (공)중합체]
본 발명에 사용되는 올레핀 (공)중합체(A)는, 1종의 α-올레핀으로 되는 단독 중합체 및 적어도 2종의 α-올레핀으로 되는 공중합체이다.
이러한 α-올레핀의 예로는, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼8의 α-올레핀이며, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 등을 들 수 있다.
이들 α-올레핀 (공)중합체 중에서는, 프로필렌·에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등이 올레핀 (공)중합체(A)로서 바람직하게 사용된다.
이러한 올레핀 (공)중합체(A)의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]는 0.05∼5.0dl/g, 바람직하게는 0.1∼2.0dl/g의 범위가 좋다.
[(B) 할로겐화 올레핀 (공)중합체]
본 발명에 사용되는 할로겐화 올레핀(공)중합체(B)를 구성하는 올레핀 (공)중합체로는, 예를 들면 상기한 올레핀 (공)중합체(A) 등을 들 수 있다.
이러한 올레핀 (공)중합체(A)의 할로겐화에 사용되는 할로겐의 예로는 불소, 염소 및 브롬을 들 수 있다.
할로겐화도는 프라이머 처리가 행해지는 기재 및 도료, 접착제 등의 피착체의 종류에 따라 다르지만, 할로겐화되기 전의 올레핀 (공)중합체 100중량%에 대해서, 통상, 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 범위인 것이 좋다.
[(C)스티렌·공역디엔· 스티렌트리블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물]
본 발명에 사용되는 스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물(C)은, 분자 중에 스티렌에서 유래하는 반복구조단위를 적어도 1개 갖는 중합체 블록(S)과, 공역디엔에서 유래하는 반복구조단위를 적어도 1개 갖는 공역디엔 중합체 블록(Di)으로 구성되는 공중합체이고, 예를 들면, 하기식
-(S-Di-S)n－
(식 중, n는 1이상의 정수임)으로 나타내는 구조를 갖는다.
이러한 스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체를 구성하는 공역디엔의 예로는 이소프렌 및 부타디엔 등을 들 수 있다. 상기 트리블록 공중합체는 이들공역디엔을 단독으로 함유해도 좋고, 또한 2종 이상 조합하여 함유해도 좋다.
이 트리블록 공중합체 중의 스티렌 함량은, 통상 10∼55중량%인 것이 바람직하고, 15∼50중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(C)로는, 수평균 분자량(Mn)이 1×1O4∼18×1O4의 범위내인 것이 바람직하고, 1.5×1O4∼12×1O4의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에서 수평균 분자량(Mn)은 테트라하이드로푸란을 용매로 하여, 40℃에서 겔투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정한다.
[(D)할로겐화 스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물]
본 발명에 사용되는 할로겐화 스티렌 ·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물(D)을 구성하는 스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물로는, 예를 들면 상기한 스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물(C) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(C)의 할로겐화에 사용되는 할로겐의 예로는 불소, 염소 및 브롬 등을 들 수 있다.
할로겐화도는, 프라이머 처리가 행해지는 기재 및 도료, 접착제 등의 피착체의 종류에 따라 다르지만, 할로겐화되기 전의 스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록공중합체 또는 그 수소 첨가물 100중량%에 대해서, 통상 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 범위인 것이 좋다.
[극성기]
상기와 같은 (공)중합체에 부가되는 극성기는, 다음 식(1) 또는 (2)로 표시된다.
식(1), (2)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기이고, n는 1∼20의 정수이다.
R1의 탄소수 1∼6의 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 헥실기 및 이소헥실기 등을 들 수 있다.
R2의 탄소수 1∼6의 알킬렌기의 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 펜텐기 및 헥센기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)의 극성기를, 상기 (공)중합체에 부가시키는 방법으로는, 식(1)의 극성기를 갖는 화합물을 직접, (공)중합체에 그라프트 공중합하는 방법이어도 좋으나, 미리, 식(a) 또는 식(b)로 나타내는 불포화 디카복실산 또는 그 산무수물을 (공)중합체에 그라프트 공중합해 두고, 식(c)으로 나타내는 디올 화합물을 반응시키는 방법이, 변성 공중합체(I)를 고수율로 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
이러한 디올 화합물의 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜류가 반응 효율이 높아 바람직하다.
상기 불포화 디카복실산 또는 그 산무수물의 예로는 말레인산, 푸말산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소 크로톤산, 노르보르넨디카복실산, 테트라하이드로프탈산 및 비시클로[2,2,1]헵토-2-엔-5,6-디카복실산 등의 불포화 디카복실산 또는 그의 산무수물을 들 수 있고, 특히 그의 산무수물이 바람직하다.
이들 불포화 디카복실산 또는 그의 산무수물은, 단독 또는 2이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (공)중합체에, 상기 불포화 디카복실산 및 그 산무수물로부터 선택한 적어도 1종의 극성 화합물을 그라프트 공중합시키는 방법으로서, 각종 방법을 들 수 있다. 예를 들면,
(1) 상기 (공)중합체를 유기용매에 용해하고, 상기 극성 화합물 및 래디칼 중합 개시제를 첨가한 다음, 가열, 교반하여 그라프트 공중합시키는 방법,
(2) 상기 (공)중합체를 가열 용융하여, 얻어진 용융물에 상기 극성 화합물 및 래디칼 중합 개시제를 첨가한 다음, 교반하여 그라프트 공중합시키는 방법,
(3) 상기 (공)중합체와 상기 극성 화합물 및 래디칼 중합 개시제를 미리 혼합하고, 얻어지는 혼합물을 압출기에 공급하여 가열혼련하며 그라프트 공중합시키는 방법,
(4) 상기 (공)중합체에, 상기 극성 화합물 및 래디칼 중합 개시제를 유기용매에 용해하여 제조한 용액을 함침한 뒤, (공)중합체가 용해하지 않는 최고의 온도까지 가열하여, 그라프트 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 50℃이상이고, 80∼200℃의 범위가 적합하며, 반응 시간은 1∼10시간 정도이다.
반응 방식은 회분식, 연속식 중 어느것이라도 좋으며, 그라프트 공중합을 균일하게 행하기 위해서는 회분식이 더 바람직하다.
래디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하는 경우, 사용되는 래디칼 중합 개시제는, 상기 (공)중합체와 상기 극성 화합물의 반응을 촉진할 수 있는 것이면 어느것이라도 좋으나, 특히 유기퍼옥사이드, 유기퍼에스테르가 바람직하다.
유기퍼옥사이드의 예로는 벤조일퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥사이드)헥산 등을 들 수 있다.
유기퍼에스테르의 예로는 tert-부틸퍼아세테이트, tert-부틸벤조에이트, tert-부틸퍼페닐아세테이트, tert-부틸퍼이소부티레이트, tert-부틸퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피발레이트, 큐밀퍼피발레이트, tert-부틸퍼디에틸아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 래디칼 중합 개시제로 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸아조이소부티로니트릴 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 등의 디알킬퍼옥사이드가 바람직하다.
래디칼 중합 개시제는, 상기 (공)중합체 100중량부에 대해서, O.001∼10중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 변성 공중합체(I)는, 상기와 같이 제조된 산변성 (공)중합체를, 상기의 디올 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이 반응은 상기의 산변성 반응(그라프트 공중합 반응)과 동일하게 행할 수 있으며, 래디칼 중합 개시제는 사용해도 좋고, 사용하지 않아도 좋다.
상기 식(1)의 극성기를 갖는 변성 공중합체(I)는 상기 방법으로 얻을 수 있으며, 식(1)의 극성기는 변성 공중합체(I) 1OOg당, 1×1O-3∼25O×1O-3몰의 비율로 함유되고, 성형품과 도료 혹은 접착제 등과의 밀착성 향상의 관점에서 1O×1O-3∼1OO×1O-3몰의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.
유기 용제(II)
본 발명에 사용되는 변성 공중합체(I)의 제조 시, 그라프트 공중합 반응은 상기한 바와 같이, 유기 용제의 존재 또는 부재상태에서 행할 수 있다. 본 발명에서는, 변성 공중합체(I)를 유기 용제(II)에 용해한 조성물을 프라이머 조성물로서 사용한다.
따라서, 유기 용제중에서 그라프트 공중합 반응시켜 변성 공중합체(I)를 제조한 경우는, 그대로 또는 동종 또는 다른 종류의 유기 용제(II)를 더 첨가하여 본 발명의 프라이머 조성물로 사용한다.
한편, 유기 용제를 사용하지 않고 그라프트 공중합 반응시켜 변성 공중합체(I)를 제조한 경우에는, 유기 용제(II)를 첨가하여 그라프트 생성물인 변성 공중합체(I)를 용해하여, 본 발명의 프라이머 조성물로 사용한다.
이와 같이 그라프트 공중합 반응 시, 또는 반응 후에 첨가하여, 본 발명의 프라이머 조성물을 형성시키기 위한 유기 용제(II)로는, 특별한 제한은 없지만, 그 예로는,
벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
헥산, 헵탄, 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소;
시클로헥산, 시클로헥센 또는 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소;
메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 프로판디올 또는 페놀 등의 알콜류;
아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 이소포론 또는아세토페논 등의 케톤류;
메틸셀로솔브 또는 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 포름산부틸 등의 에스테르류; 및
트리클로로에틸렌, 디클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 및 케톤류가 바람직하다. 이들 유기 용제(II)는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서, 유기 용제(II)의 함유량은, 상기 변성 공중합체(I) 100중량부에 대해, 100∼4,000중량부가 바람직하고, 200∼2,000중량부가 더 바람직하다.
프라이머 조성물
본 발명의 프라이머 조성물은 상기와 같은 변성 공중합체(I)와 유기 용제(II)를 함유하고, 주로 플라스틱 성형품의 표면 처리제로서 사용된다.
올레핀계 (공)중합체 또는 그 외의 (공)중합체로 되는 성형품의 표면에, 본 발명의 프라이머 조성물을 도포하고, 건조시킨 뒤, 그 프라이머 조성물의 도막 표면에 도료를 도포함에 의해, 성형품과 도료의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 마찬가지로, 상기 프라이머 조성물의 도막 표면에 접착제를 도포함에 의해, 성형품과 접착제의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기의 성형품의 바람직한 예로는, 예를 들면 고압법 폴리에틸렌, 중저압법 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀으로되는 성형품 및 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·부텐 공중합체 또는 프로필렌·부텐 공중합체 등의 올레핀계 공중합체로 되는 성형품을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물은, 상기한 폴리올레핀 및 올레핀계 공중합체 외에도, 폴리프로필렌과 합성고무로 되는 성형품, 폴리아미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리부티렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리카보네이트 수지 등으로 되는 자동차용 성형품, 및 강판이나 전착처리 강판 등의 표면 처리에도 사용할 수 있다.
또한, 폴리우레탄 수지, 지방산 변성 폴리에스테르 수지, 오일프리 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 도료, 프라이머(본 발명에 의한 프라이머 조성물을 제외함) 및 접착제 등을 성형품의 표면에 도포하기 전에, 본 발명에 의한 프라이머 조성물을 미리 하도(under-coat)함에 의해, 성형품과 도료, 프라이머 및 접착제의 밀착성을 개선함과 동시에, 선영성(clearness) 및 저온 하에서의 내충격성이 뛰어난 도막(도료 도막, 프라이머 도막, 접착제 피막 등)을 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 프라이머 조성물로 하도함은 성형품의 표면에 대한 도료의 부착성을 개선하는데 적합하다. 적용가능한 성형품으로는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 되는 성형품, 폴리프로필렌과 합성 고무로 되는 자동차 범퍼, 인스트루멘털 패널 등의 성형품, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 사용한 SMC(Sheet Molding Compound) 성형품, 폴리우레탄 수지의 R-RIM(Reinforced Reaction Injection Molding) 성형품, 유리 섬유 강화 폴리아미드 수지 성형품, 폴리우레판 수지 성형품 및 양이온 전착도장 강판이 있다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물이 도포되는 성형품은, 상기의 각종 (공)중합체 또는 수지가 사출 성형, 압축 성형, 중공 성형, 압출 성형 및 회전 성형 등의 공지의 성형법 중 어느 방법에 의해서 성형된 것이어도 좋다.
본 발명의 프라이머 조성물은, 탈크, 아연화(華), 유리 섬유, 티탄 화이트, 황산마그네슘 등의 무기 충전제 혹은 안료가 배합되어 있는 성형품이라도, 밀착성이 뛰어난 프라이머 도막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 프라이머 조성물을 적용할 수 있는 성형품은, 상기의 무기 충전제 및 안료 외에, 안정제, 자외선 흡수제 혹은 염산 흡수제 등의 각종 첨가제를 함유해도 좋다.
본 발명의 프라이머 조성물을 성형품의 표면에 도포하는 방법에는, 특별한 제한은 없고, 바 코터, 롤 코터, 딥핑, 스프레이 코팅 등의 공지 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물의 성형품에 대한 도포는, 상온에서 행한다. 또한, 성형품의 표면에 도포된 프라이머 조성물의 웨팅(wetting) 도막은, 자연 건조 혹은 가열 강제 건조 등, 적당한 방법으로 건조시켜, 본 발명의 프라이머 조성물이 경화한 도막(프라이머 도막)을, 성형품의 표면에 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 프라이머 조성물을 성형품의 표면에, 도포하고, 건조한 뒤, 이 성형품의 표면에, 바코터, 롤코터, 딥핑, 스프레이, 브러싱(brushing) 도장 등의 방법으로, 도료, 접착제를 도포할 수 있다.
사용되는 도료에 특별한 제한은 없지만, 용제형 열가소성 아크릴 수지 도료, 용제형 열경화성 아크릴 수지 도료, 아크릴 변성 알키드 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 폴리우레판 수지도료 및 멜라민 수지 도료 등을 사용하는 도장의 경우에, 본 발명의 프라이머 조성물을 사용하면 양호한 밀착성을 발현할 수 있다.
또한, 사용되는 접착제에 특별한 제한은 없으며, 우레아 수지계 접착제, 멜라민 수지계 접착제, 아크릴 수지계 접착제, 에폭시 수지계 접착제, 우레탄 수지계 접착제, 페놀 수지계 접착제, 아세트산비닐계 용제형 접착제, 합성 고무계 용제형 접착제, 클로로프렌계 용제형 접착제, 천연 고무계용제형 접착제, 및 아세트산비닐 수지계 에멀션형 접착제, 아세트산비닐 공중합체 수지계 에멀션형 접착제, EVA계 에멀션형 접착제, 아크릴 수지계 에멀션형 접착제, 우레탄 수지계 에멀션형 접착제, 에폭시 수지계 에멀션형 접착제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물은, 그 특징을 최상으로 이용하여, 상기 성형품의 프라이머로서의 용도 이외에도 광범위한 용도에 적용할 수 있으며, 예를 들면 접착제용 첨가제, 도료용 첨가제, 유리 섬유용 바인더 등의 용도에 적용할 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명에 의하면, 기재(피도장물)인 폴리올레핀계 성형품 또는 강판과 각종 소재(도료, 접착제 등)의 밀착성이 뛰어나고, 또한, 저장 안정성, 안료배합 특성이 뛰어난 프라이머 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서, 프라이머 조성물의 저장 안정성, 도막의 물성 시험은, 이하의 방법에 따라 행하였다.
[1] 저장 안정성 시험
프라이머 조성물을 톨루엔으로 고형분 농도가 8.5중량%로 되도록 조정하고, 물을 1OOOppm 첨가한 다음 교반하여, 10일마다 얻어진 혼합물의 외관, 점도(포드 컵 점도:No.4)를 30일째까지 측정하였다.
[2] 크로스 컷(cross cut) 시험
JIS K5400에 기재되어 있는 크로스 컷 시험방법에 따라, 크로스 컷을 갖는 시험편을 제조하고, 셀로 테입(상표명, Nichiban Co.제)을 시험편의 크로스 컷 위에 붙인 뒤, 이 테입을 재빨리 90℃의 방향으로 인장하여 박리시켜, 크로스 컷 100개 중에서 도막이 박리되지 않은 크로스 컷 수를 세어, 도막의 밀착성의 지표로 하였다.
[3] 박리 강도 시험
기재 상에 도막을 형성하고, 커터로 커터 단부가 기재에 도달할 때까지 폭이 1cm인 커트(cut)를 형성한 뒤, 도막의 단부를 박리시킨다. 그 다음, 그 박리한 도막의 단부를 50mm/분의 속도로 180o의 방향으로 도막이 박리될 때까지 인장하여, 박리강도[g/cm]를 측정하였다.
실시예 1
프로필렌·에틸렌 공중합체[에틸렌 함량:40몰%, 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유 점도[η]: 2.0dl/g] 112.5g와, 톨루엔 392g를 교반기가 부착된 1L 용량의 오토클레이브에 넣고, 145℃까지 승온하고, 교반하여, 완전히 용해시켯다.
다음에, 이 용액에, 교반 하 145℃로 유지한 채로, 무수말레인산 10.4g 및 디-tert-부틸퍼옥사이드 3.6g를 각각 4시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 145℃에서 2시간 교반, 후반응을 행하여, 무수말레인산그라프트 공중합체를 함유하는 반응 용액(a)을 얻었다.
반응 종료 후, 용액을 실온까지 냉각하고, 용액에 아세톤을 첨가하여 무수말레인산 그라프트 공중합체를 석출시켰다. 석출한 무수말레인산 그라프트 공중합체를 아세톤으로 반복하여 세정한 뒤, 건조하여, 시료인 무수말레인산 그라프트 공중합체를 얻었다.
얻어진 시료 무수말레인산 그라프트 공중합체의 135℃ 데카린 중에서 측정한 고유점도[η]는 1.1dl/g이고, 무수말레인산 그라프트 공중합체 중의 무수말레인산의 그라프트 양은, 그라프트 공중합체 10Og당, 46×1O-3몰이었다.
다음에, 상기 반응 용액(a)에, 디에틸렌글리콜[미쓰이가가꾸(주)제] 4.4g(무수말레인산 주입량에 대해서 등몰)을 첨가한 후, 165℃로 승온하고, 5시간 반응시켜, 시료인 변성 공중합체를 얻었다.
얻어진 시료 변성 공중합체를 IR 분석한 결과, 디에틸렌글리콜의 반응률은 80%이고, 상기 식(1)에 해당하는 하기 식으로 표시되는 극성기의 함유량은, 변성공중합체 100g당, 37×1O-3몰 이었다.
다음에, 이 변성 공중합체 42.5g를 유기 용제인 톨루엔 457.5g에 용해시켜 프라이머 조성물(용액)을 제조하였다.
그 다음, 이 프라이머 조성물 100부에 대해서 크실렌 30부 첨가하여 제조한 용액을, 이소프로필알콜로 표면을 세정한 폴리프로필렌[상품명 X708, (주)그랜드 폴리머제] 각판(squre plate)에, 건조 막두께가 3㎛가 되도록 분무 도포하고, 자연 건조시켜, 각판 표면에 프라이머 도막을 형성하였다.
다음에, 이 프라이머 도막 위에, 상도 도료[닛폰 비케미컬(주)제, 상품명 R-278(화이트); 2성분 우레탄계 수지 도료]를 건조 막두께가 30μm가 되도록 도포하여 도막을 형성하였다. 실온에서 10분간 방치한 뒤, 100℃의 에어오븐에 넣고, 30분간 베이킹하여, 크로스 컷 시험용 시험편을 제조하였다. 이 시험편을 사용하여, 크로스 컷 시험을 상기 방법에 따라 행하였다.
마찬가지로, 상기와 동일한 방식으로, 상도 도료의 건조 막두께가 1OO㎛인 박리 시험용 시험편을 제조하고, 박리시험을 상기 방법에 따라 행하였다.
이들의 결과를 표3에 나타낸다.
또한, 상기의 프라이머 조성물(용액)에 대해서, 저장 안정성 시험을 상기 방법에 따라 행하였다. 프라이머 조성물의 외관을 관찰한 결과를 표1에, 점도의 경시 변화를 표2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에서 합성한 무수말레인산 그라프트 공중합체를 함유하는 반응 용액(a)에, 메탄올을 5.2g(반응시에 적하시킨 무수말레인산에 대해서 4배몰)을 첨가하고, 165℃로 승온하고 5시간 반응시켰다. 반응 후, 용액을 실온까지 냉각하여, 시료인 변성 공중합체를 얻었다.
얻어진 시료 변성 공중합체를 IR 분석한 결과, 메탄올에 의한 에스테르화율은 95%였다(무수말레인산이 모두 디메틸에스테르가 된 경우의 에스테르화 율을 200%로 함).
다음에, 이 변성 공중합체 42.5g를 유기 용제인 톨루엔 457.5g에 용해시켜 프라이머 조성물(용액)을 제조하였다.
이하, 이 프라이머 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 도장 시험(크로스 컷 시험, 박리 시험)과 저장 안정성 시험을 행하였다. 이들 결과를 표1, 표2 및 표3에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1에서 합성한 무수말레인산 그라프트 공중합체를 함유하는 반응 용액(a)을 프라이머 조성물로 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로, 도장 시험(크로스 컷 시험, 박리 시험)과 저장 안정성 시험을 행하였다.
이들 결과를 표1, 표2 및 표3에 나타낸다.
표 1(저장 안정성)
프라이머 조성물의 외관
10일 후 20일 후 30일 후
실시예1 투명 투명 투명
비교예1 투명 투명 투명
비교예2 백탁 백탁 백탁
표 2(저장 안정성)
프라이머 조성물의 점도 경시 변화
초기 점도[초] 10일후 점도[초] 20일후 점도[초] 30일후 점도[초]
실시예 1 20 20 20 20
비교예 1 18 18 18 19
비교예 2 17 20 36 48
표 3
도막 성능
크로스 컷 시험남아있는 도막의 크로스 컷 수/100 박리 강도[g/cm]
실시예 1 100/100 1050
비교예 1 100/100 640
비교예 2 100/100 1000

Claims (2)

  1. (I)(A)올레핀(공)중합체,
    (B)할로겐화 올레핀 (공)중합체,
    (C)스티렌·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, 및
    (D)할로겐화 스티렌 ·공역디엔·스티렌 트리블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물
    로부터 선택한 적어도 하나의 (공)중합체에, 하기 식(1) 또는 (2)로 표시되는 극성기를 부가함으로써 얻을 수 있는 변성 공중합체로써, 변성 공중합체 10Og당, 극성기를 1×1O-3∼25O×1O-3몰의 양으로 함유하는 변성 공중합체와,
    (II)유기 용제
    로 되는 프라이머 조성물;
    [식(1), (2)에서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기이고, n은 1∼20의 정수이다].
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용제(II)의 함유량이, 상기 변성 공중합체(I) 100중량부에 대해서, 100∼4,000중량부임을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
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