JPH05279622A - コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、且
つ、α、β-不飽和ジカルボン酸叉はその酸無水物を実
質的に含まず、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が重量比で１／１００〜
９９／１００であるコーティング用樹脂組成物。 （Ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体の水素添加物、エチレン系オレフィン共重合
体、ポリプロピレン、及びこれらの塩素化物から選ばれ
る樹脂のα、β-不飽和ジカルボン酸叉はその酸無水物
によるグラフト変性樹脂 （Ｂ）α、β-不飽和ジカルボン酸叉はその酸無水物と
カルボキシル基及び／または無水カルボキシル基と反応
し得る官能基を有する数平均分子量が150〜150、000の有
機化合物との反応生成物 【効果】 プラスチック類、特にオレフィン系樹脂に対
して安定で優れた密着性を有し、プライマーとして用い
た場合に低温耐衝撃性、顔料分散性に優れ、また塗料、
インキ、接着剤用バインダーとして適用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なコーティング用樹
脂組成物に関する。より具体的には、各種プラスチッ
ク、特にオレフィン系樹脂や、低極性ポリマーを基材と
するフィルム、シート、成形品等の表面の塗装性や印刷
性を向上させるための表面塗布剤、或いはこれらの表面
用の塗料、インキ用バインダーとして好適なコーティン
グ用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレ
ンプロピレン共重合体、エチレンプロピレン共役ジエン
共重合体のようなオレフィン系樹脂や、スチレン・ブタ
ジエン共重合体あるいはその水素添加物のような低極性
ポリマー類は、安価な上に耐薬品性や成形性等の諸物性
に優れていることから、電気部品、自動車部品を始め各
種用途に積極的に使用されている。

【０００３】これらの低極性ポリオレフィン類は表面に
表面保護、美粧或いは記録等のために塗装や印刷を行う
場合に塗料やインキの付着性が悪いという問題があり、
これを解決するために、無水マレイン酸グラフトＳＥＢ
Ｓや無水マレイン酸グラフト塩素化ポリプロピレン等の
変性ポリオレフィンを主体とするプライマーや、これら
の変性ポリオレフィンをバインダーの中に組み込んだ塗
料などが提案されている。しかしながらこれらのグラフ
ト変性樹脂は、未だ低温耐衝撃性や顔料分散性等の性能
が十分でなかった。また、極性樹脂への接着性も必ずし
も十分とは言えず、接着剤等その他の分野への応用も困
難であった。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明はプラスチッ
ク類、特にオレフィン系樹脂に対して安定で優れた密着
性を有するコーティング用樹脂組成物であって、プライ
マーとして用いた場合に低温耐衝撃性、顔料分散性に優
れており、またプライマーのみならず、各種プラスチッ
クに対して優れた接着性を有する塗料、インキ、接着剤
用バインダーとしてより広範囲な用途に適用可能なコー
ティング用樹脂組成物を提供せんとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とを含み、且つ、α、β-不飽和ジカル
ボン酸叉はその酸無水物を実質的に含まず、Ａ／（Ａ＋
Ｂ）が重量比で１／１００〜９９／１００である上記課
題を解決したコーティング用樹脂組成物を提供するもの
である。 （Ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体の水素添加物、エチレン系オレフィン共重合
体、ポリプロピレン、及びこれらの塩素化物から選ばれ
る樹脂のα、β-不飽和ジカルボン酸叉はその酸無水物
によるグラフト変性樹脂 （Ｂ）α、β-不飽和ジカルボン酸叉はその酸無水物と
カルボキシル基及び／または無水カルボキシル基と反応
し得る官能基を有する数平均分子量が150〜150、000の有
機化合物との反応生成物

【０００６】（Ａ）成分のグラフト変性樹脂は、下記
（ａ）成分に（ｂ）成分をグラフト反応せしめることに
よって得られる。（ａ）成分は、ビニル芳香族化合物と
共役ジエンからなるブロック共重合体の水素添加物、エ
チレン系オレフィン共重合体、ポリプロピレン、及びこ
れらの塩素化物の中から選ばれる。ビニル芳香族化合物
重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックから
なるブロック共重合体の水素添加物としては、スチレン
／ブタジエンのジ、トリ或いはマルチブロック共重合体
の水素添加物、スチレン／イソプレンのジ、トリ或いは
マルチブロック共重合体の水素添加物が、エチレン系オ
レフィン共重合体等、即ち、エチレン・α-オレフィン
共重合体、エチレン・プロピレン・α-オレフィン共重
合体、α-オレフィン共重合体、α-オレフィン・共役ジ
エン共重合体としては、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／プロピレン
／ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／ノルボルナ
ジエン共重合体、エチレン／プロピレン／シクロペンタ
ジエン共重合体が例示される。これらの塩素化物として
は、塩素化率１０〜４０％の塩素化ポリプロピレン、塩
素化エチレン・プロピレン共重合体、スチレン・ブタジ
エン・スチレンブロック共重合体の水素添加物の塩素化
物等が例示される。

【０００７】（ｂ）成分のα、β-不飽和ジカルボン酸
叉はその酸無水物としては、例えばマレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸、ジ
メチルマレイン酸、及びこれらの酸無水物が例示され
る。これらの中でも本発明の（Ａ）成分としては、無水
マレイン酸を用いたグラフト変性樹脂が好ましい。

【０００８】グラフト変性樹脂の製法は、たとえば特開
昭６１−１９２７４３号公報等に開示されており、ラジ
カル重合開始剤の存在下、（ａ）成分に（ｂ）成分をグ
ラフト重合することにより得られる。グラフト重合方法
としては、押出機を用いてこれらの原料を溶融混練し１
５０℃ないし３００℃でグラフト重合させる方法や、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン等の有機溶剤中にこ
れらを加熱溶解して５０℃ないし２００℃で０．１ない
し２０時間グラフト重合させる方法が挙げられる。ラジ
カル重合開始剤としてはアルキルパーオキシド、アリー
ルパーオキシド、アシルパーオキシド、アロイルパーオ
キシド、ケトンパーオキド、アゾニトリル等の通常のラ
ジカル開始剤の何れでも使用できる。反応終了後、グラ
フト反応混合物の溶液を大量のアセトン中に投入して未
反応の（ｂ）成分を除去することによりグラフト変性樹
脂（Ａ）を得ることができる。

【０００９】得られるグラフト変性樹脂（Ａ）の分子量
は、５，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。
５，０００未満では、凝集力が不足して密着強度が低下
し、また塗膜の耐溶剤性が悪化する。５００，０００を
越える場合には、作業性が低下するので好ましくない。
（ｂ）成分のグラフト量は特に限定されないが、０．１
ないし２０重量％の範囲であるのが好ましい。グラフト
量が０．１％未満では本発明のコーティング用樹脂組成
物の塗膜の塗料、インキ、接着剤、金属等への極性物質
への付着性の低下がみられ、また２０％を越える場合に
は、その製造が困難と成る上にポリオレフィンへの密着
性が低下する恐れがある。

【００１０】尚、グラフト反応物中に含まれる未反応の
（ｂ）成分は、悪臭、皮膚刺激等の作業環境の悪化を招
くとともに、塗膜の耐水性を低下させるので好ましくな
い。そこで、上記の様にアセトン中に投入して除去する
か、或いは、後述する本発明に用いられる反応生成物
（Ｂ）の原料として未反応の（ｂ）成分を利用し、グラ
フト反応混合物の溶液に（ｃ）成分を加えて反応せしめ
て、（ｂ）成分を無害化する方法が工程が少ない上に経
済的で有る点で好ましい。又、本発明組成物中にα、β
-不飽和ジカルボン酸叉はその酸無水物を実質的に含ま
ないということは、Ａ成分及びＢ成分の原料（ｂ）成分
の残存量が、本発明組成物中に合計で０．１重量％以下
とする必要があるということである。

【００１１】（Ｂ）成分は、上記（ｂ）成分と、これと
反応し得る官能基を有する（ｃ）成分を反応することに
よって得られる。（Ｂ）成分の製造に用いられる（ｃ）
成分はカルボキシル基及び／または無水カルボキシル基
と反応し得る少なくとも１種の官能基を有する数平均分
子量が１５０ないし１５０，０００の範囲の有機化合物
であり、官能基としてはヒドロキシル基、アミノ基、エ
ポキシ基、イソシアナート基等が例示される。

【００１２】ヒドロキシル基を有する化合物としては、
ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオール、
ポリエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポ
リウレタンポリオールが例示される。ポリオレフィンポ
リオールとしては、両末端ヒドロキシ基含有ポリブタジ
エンの水素添加物、両末端ヒドロキシ基含有ポリイソプ
レンの水素添加物等が挙げられ、なかでも分子量１００
０ないし５０００のポリテール（三菱化成（株）製の末
端水酸基含有ポリオレフィンポリオールの商品名）が好
ましい。

【００１３】ポリエステルポリオールとしては、多価ア
ルコールと多価カルボン酸との縮合反応によるポリエス
テルポリオールが挙げられる。多価アルコールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等
及び前記のポリオレフィンポリオールが、多価カルボン
酸としては、琥珀酸、アジピン酸、セバチン酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ダイマー酸等が挙げられ
る。

【００１４】ポリエーテルポリオールとしては、前記の
多価アルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等との反応
によるポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリラク
トンポリオールとしては、前記多価アルコールとカプロ
ラクトン、ブチロラクトン等のラクトン類との反応によ
るポリラクトンポリオールが挙げられる。ポリウレタン
ポリオールとしては、前記多価アルコールとポリイソシ
アネート、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェ
ニールメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソフォロンジイソシアネート等との反応
によるポリウレタンポリオールが挙げられる。

【００１５】アミノ基含有化合物としては、前記の多価
カルボン酸とエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソ
フォロンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニールメタン等のポリアミンとの縮合反応によるポリ
アミドポリアミン等が好適に例示される。

【００１６】エポキシ基含有化合物としては、１，６−
ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコ
ールのジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジ
グリシジルエーテル、炭素数１４及び１５の混合アルコ
ールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポ
リグリシジルエーテル等が好適に例示される。イソシア
ナート基含有化合物としては、前記多価アルコールと過
剰量の前記ポリイソシアネートとの反応によって得られ
るものを使用できる。

【００１７】（ｃ）成分の分子量が１５０以下の場合
は、得られた反応生成物を用いても耐水性や耐湿性の改
良が充分でなく、又、（ｃ）成分の分子量が１５０，０
００を超える場合はグラフト変性樹脂（Ａ）との相溶性
が低下し、得られたコーティング用樹脂組成物の貯蔵安
定性が低下する。

【００１８】反応は、（Ａ）成分の存在下或いは非存在
下に、必要に応じて触媒を使用して、押出機を用いて溶
融混練して１５０℃ないし３００℃で反応させる方法
や、有機溶剤中にこれらの原料を溶解して０℃ないし２
００℃で０．１ないし２０時間反応させる方法が例示さ
れる。本反応に触媒は必ずしも必要ではないが、アミン
類、４級アンモニウム塩、強酸、金属酸化物等の各種触
媒を使用することもできる。

【００１９】（Ｂ）成分中の未反応の（ｂ）成分は除去
する必要があるが、未反応の（ｃ）成分は精製により除
去してもしなくても良いので、反応は、（ｂ）成分１モ
ルに対して（ｃ）成分の官能基が０．８モル当量以上、
好ましくは１モル当量以上用いて行われる。生成物には
（ｂ）成分と（ｃ）成分の反応生成物、及び場合により
さらに未反応の（ｃ）成分を含有する。

【００２０】本発明組成物中のグラフト変性樹脂（Ａ）
の割合は、重量比でＡ／（Ａ＋Ｂ）が１／１００〜９９
／１００の範囲である。Ａ成分がこれより少ない場合
は、組成物から得られる塗膜のポリオレフィンへの密着
性が不十分となり、一方Ａ成分がこれより多い場合は、
組成物への顔料分散性や組成物の分散安定性が不十分に
なる。

【００２１】本発明のコーティング用樹脂組成物は、一
般に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶解または分散し得る
溶剤を含んで成る組成物として使用される。具体的に
は、溶媒、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン等の芳香族炭化水素、テトラリン、ミネラルスピリッ
ト、ヘプタン、テトラヒドロフラン等の溶解性溶媒単
独、或いはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、メチルセロソルブアセテート、セロソル
ブ、エタノール、プロパノール、等の各種極性溶媒との
併用からなる溶媒に溶解してコーティング用樹脂組成物
溶液として、また、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、
セロソルブ、エタノール、プロパノール、水等の各種極
性分散媒に分散されたコーティング用樹脂組成物分散体
としても使用される。

【００２２】これらの（Ａ）および（Ｂ）を溶解または
分散し得る溶剤（Ｄ）の使用量に特に制限はないが、取
扱いのし易さや作業性等から、通常固形分濃度が１〜７
０重量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは４
〜６０％の範囲で使用する。１％以下未満では１回の塗
装で必要塗膜を得るのが困難であり、７０％を越えると
粘度が高すぎて作業性が悪くなる。塗工量は要求性能や
対象物により異なるが通常は乾燥皮膜の厚みが０．１μ
ないし１００μとなるようにスプレー、刷毛、コータ
ー、印刷機等を用いて行う。

【００２３】本発明の組成物には、各種の顔料、染料、
充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、チクソ
トロピー付与剤、増粘剤、レベリング剤、界面活性剤、
乳化剤、防腐剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯
電防止剤、粘着性付与剤等の各種添加剤、ポリイソシア
ネート化合物、ブロックイソシアネート、ポリエポキシ
ド、アルキルエーテル化メラミンホルマリン樹脂、シラ
ンカップリング剤等の各種架橋剤、塩素化ポリプロピレ
ン、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、アルキッド樹脂、セルロース樹脂、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド
樹脂等の各種塗工用樹脂を添加して用いる事ができる。

【００２４】

【本発明の効果】本発明の組成物はポリオレフィン等の
各種プラスチックの塗料、接着剤、インキとの付着性を
向上させるためのプライマー；各種プラスチック用塗料
・接着剤・インキの接着性向上用添加剤；各種プラスチ
ック塗料用バインダー；各種プラスチック同士、或いは
プラスチックと各種金属等とのヒートシール用接着剤、
ドライラミネート用接着剤、感圧接着剤等の各種接着
剤；各種プラスチックインキ用バインダー等として有用
な、各種プラスチックとの付着性に優れた塗工用樹脂組
成物である。プライマーとして用いた場合、顔料分散
性、耐寒性、架橋性、分散媒への分散性、貯蔵安定性等
が良好であり、また広範囲の用途に適用可能である。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、例中特にことわりのないがぎり部は重量部を示す。

【製造例１】撹拌機、還流冷却管、滴下ロ−トおよび温
度計を取り付けたガラスフラスコに、水添スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体（ａ）（ＳＥＢＳ
と略記) （クレイトンＧ−１６５２、シェルケミカル社
製）１００部、キシレン２５０部を仕込み、系内を窒素
置換し１２５℃に昇温した後、無水マレイン酸６部とジ
クミルパ−オキサイド１部をキシレン１００部に溶解し
た溶液を５時間かけて滴下し、滴下終了後更に２時間同
温度で保持する事により、グラフト反応を実施しグラフ
ト変性樹脂（Ａ−１）を製造した。（未反応の無水マレ
イン酸を除去精製した微黄色のグラフト樹脂の赤外吸収
スペクトル測定及び中和滴定による無水マレイン酸のグ
ラフト率約１．２重量％）。

【００２６】このグラフト変性樹脂（Ａ−１）１０１．
２部、及び、無水マレイン酸４．８部を含むキシレン溶
液に、ポリウレタンジオール（ｃ−１）（１，６−ヘキ
サンジオール２００重量部、平均分子量６５０のポリテ
トラメチレングリコール３２部、イソフォロンジイソシ
アネート２２２部を反応して得られた化合物：平均分子
量約５７０（計算値））のメチルエチルケトン溶液５
７．２部（固形分３４．４部）（無水マレイン酸１モル
に対してヒドロキシル基約２．４モル当量）を加え１２
０℃で５時間反応させた後、エタノール１０部、メチル
エチルケトン２０部、及びトルエンで希釈して、Ａ／
（Ａ＋Ｂ）が７２／１００のコーティング用樹脂組成物
の２０％溶液（Ｉ−１）を得た。（グラフト変性樹脂を
析出濾別した濾液からキャストフィルムを作り赤外吸収
スペクトルによる分析を行った結果、酸無水物に基づく
ピークがほぼ消滅しており（ａ）成分にグラフトしてい
ない無水マレイン酸はすべてポリウレタンポリオールと
反応していた。）このものの２５℃における粘度は約５
２０ｃＰＳの安定な溶液であった。

【００２７】（評価）この組成物溶液５００部に酸化チ
タン３０部及びカーボンブラック１部を加えて練肉し、
さらにヘキサメトキシメチルメラミン５部とメチルエチ
ルケトオキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソ
シアネートの環状３量体５部を加えて塗装用プライマー
とし、このプライマーの顔料分散度を粒ゲージで測定し
たところ顔料分散度は５ミクロン以下と良好であった。
また、４０℃で１ヶ月貯蔵後も良好な流動性を保持して
おり、顔料の沈降も見られず、良好な貯蔵安定性を示し
た。尚、後記する塗装試験片作製のための塗装作業にお
いて未反応の無水マレイン酸に起因する悪臭や刺激は全
く感じられなかった。

【００２８】

【製造例２】ＳＥＰＳ（クラレ（株）製セプトン２００
２）１００部を用いてグラフト反応を行った無水マレイ
ン酸グラフト率１．８％のグラフト変性樹脂（Ａ−２）
１０１．８部と未反応の無水マレイン酸４．２部を含む
グラフト反応液に、ポリオレフィンジオール（ｃ−３）
（分子量２０００のポリオレフィンポリオール（三菱化
成（株）社製商品名ポリテールＨＡ）１３２部とイソフ
ォロンジイソシアネート１２．３部を反応して得られた
化合物：平均分子量約３０，０００）のトルエン溶液２
２４０部（固形分として９００部、未反応の無水マレイ
ン酸に対してヒドロキシル基を１．４モル当量含む）、
トルエン１５００部を混合し実施例１と同様に１２０℃
で５時間反応させた後、メチルイソブチルケトン１７１
部、イソプロピルアルコール４３部及びトルエンで希釈
して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が１０／１００のコーティング用
樹脂組成物の３２％溶液（Ｉ−２）（粘度２１０ｃＰ
Ｓ）を得た。

【００２９】

【製造例３】ＳＥＢＳ５０部、ＳＥＢ（スチレン・ブタ
ジエンジブロック共重合体、シェル化学社製クレイトン
Ｇ１７２６Ｘ）５０部、及び無水マレイン酸４．５部を
用いてグラフト反応を行い、グラフト変性樹脂（Ａ−
３）１０１部と未反応の無水マレイン酸３．５部を含む
グラフト反応液を得た。次いでポリエステルジオール
（ｃ−２）（ネオペンチルグリコール１０４部、１．６
−ヘキサンジオール２２８部、アジピン酸２３４部、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸３１部を脱水反応させて得た化
合物：平均分子量約４４０（計算値））のメチルエチル
ケトン溶液１３．２部（固形分として７．９部、未反応
の無水マレイン酸に対してヒドロキシル基１．０モル当
量を含む）を添加して１２０℃で５時間反応した後、酢
酸ブチル３６部、エタノール９部、及びトルエンで希釈
して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が９０／１００のコーティング用
樹脂組成物の２０％溶液（粘度２６０ｃＰＳ）を得た。

【００３０】

【製造例４】塩素含量約２６％の塩素化ポリプロピレン
５部とＳＥＰＳ９５部に、無水マレイン酸１５部を用い
てグラフト反応を行って、グラフト樹脂（Ａ−４）１０
３．１部、及び未反応の無水マレイン酸１１．９部を含
む反応液を得た。ついで、グラフト反応液に製造例１で
用いたポリウレタンポリオール（ｃ−１）溶液６９．２
部（固形分４１．５部）（グラフトされていない無水マ
レイン酸１モルに対してヒドロキシル基約１．２モル当
量を含む）を加え１２０℃で５時間反応させた後、エタ
ノール１８部、メチルエチルケトン３７部、及びトルエ
ンで希釈して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が６６／１００のコーテ
ィング用樹脂組成物の２５％溶液（Ｉ−４）を得た。こ
のものの２５℃における粘度は約２４０ｃＰＳであっ
た。

【００３１】

【製造例５】ＳＥＢＳ１００部と無水マレイン酸６部を
反応させてグラフト変性樹脂（Ａ−５）１０１．２部及
び、グラフトされていない無水マレイン酸４．８部を含
むグラフト反応液を得た。ついでイソフォロンジアミン
５部（グラフトされていない無水マレイン酸１モルに対
してアミノ基約１．２モル当量を含む）を加え５０℃で
２時間反応させた後、エタノール２２．２部、メチルエ
チルケトン４４．４部、及びトルエンで希釈して、Ａ／
（Ａ＋Ｂ）が９１／１００のコーティング用樹脂組成物
の２０％溶液（Ｉ−５）を得た。このものの２５℃にお
ける粘度は約７３０ｃＰＳの安定な溶液であった。

【００３２】

【製造例６】製造例１で得られたコーティング用樹脂組
成物の２０％溶液（Ｉ−１）５００部にジオクチルスル
フォコハク酸ソーダ２部を加え溶解した後、溶液と同量
の蒸留水を加えながらホモミキサーで撹拌乳化させた。
得られた乳化物に消泡剤を少量加えロータリーエバポレ
ーターを用いて有機溶剤を減圧留去することによって、
固形分が約５０％のコーティング樹脂組成物の水分散体
（Ｉ−６）を得た。この分散体は４０℃で１週間の保管
及び２５℃で１ヶ月の保管後も相分離せずに安定であっ
た。

【００３３】

【比較例１】製造例１で得られたグラフト変性樹脂（Ａ
−１）溶液（固形分中に未反応無水マレイン酸４．５重
量％を含む）にメチルエチルケトンを添加して固形分約
２０％の比較樹脂組成物溶液（ＩＩ−１）を得た。プラ
イマーの性能評価を実施した結果、耐温水性及び耐ヒー
トサイクル性が不良であった。また、作業時に未反応の
無水マレイン酸に起因する刺激臭が感じられ、目がヒリ
ヒリした。

【００３４】

【比較例２】製造例１のグラフト反応液から再沈して得
た、精製された無水マレイン酸グラフトＳＥＢＳ１００
部をトルエン４００部に加熱溶解して溶液を調製した。
次いでジオクチルスルフォコハク酸ソーダ２部を室温で
混合溶解した。ホモミキサーで高速撹拌下に、溶液中に
脱イオン水５００部を添加し乳化した。

【００３５】乳化液をロータリーエバポレーターに移
し、消泡剤１滴を加えて減圧下に有機溶剤を留去して、
固形分約５０％の水分散体（ＩＩ−２）が得られた。こ
のものは、４０℃／１日で樹脂分が凝集分離し、貯蔵安
定性不良であった。

【００３６】

【比較例３】製造例１で得られたグラフト変性樹脂（Ａ
−１）溶液４５０部に、エタノール１０部（未反応の無
水マレイン酸に対してヒドロキシル基を４．５モル当
量）を加え、約８０℃で８時間反応した後、メチルエチ
ルケトン４２部、及びトルエンを添加して固形分約２０
％の比較用樹脂組成物溶液（ＩＩ−３）を得た。

【００３７】

【比較例４】製造例１で得られたグラフト変性樹脂（Ａ
−１）溶液４５０部に、製造例１で用いたポリウレタン
ポリオール（ｃ−１）溶液１１．２部（固形分６．７
部、未反応の無水マレイン酸に対してヒドロキシル基を
０．４８モル当量含む）を添加し、約１２０℃で５時間
反応した後、エタノール９部、メチルエチルケトン３６
部及びトルエンを添加して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の比が９０
／１００で固形分約２０％の比較用樹脂組成物溶液（Ｉ
Ｉ−４）を得た。

【００３８】

【比較例５】製造例１で得られたグラフト変性樹脂（Ａ
−１）溶液４．６部を製造例２で用いたポリオレフィン
ジオール（ｃ−３）のトルエン溶液６３０部（固形分２
５３部、未反応の無水マレイン酸に対してヒドロキシル
基を３４モル当量含む）と混合し、１２０℃で５時間反
応してＡ／（Ａ＋Ｂ）の比が０．４で固形分約４０％の
比較用樹脂組成物溶液（ＩＩ−５）を得た。

【００３９】

【比較例６】製造例１で得られたグラフト変性樹脂（Ａ
−１）溶液４５０部に、製造例３で用いたポリエステル
ジオール（ｃ−２）溶液０．５部（固形分０．３部、未
反応の無水マレイン酸に対してヒドロキシル基を２モル
当量含む）を添加し、約１２０℃で５時間反応した後、
エタノール８部、メチルエチルケトン３２部及びトルエ
ンを添加して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の比が９９．６／１００
で固形分約２０％の比較用樹脂組成物溶液（ＩＩ−６）
を得た。

【００４０】

【評価例】

【塗装用プライマーの例】これらの組成物溶液を用い
て、固形分１００重量部当たり酸化チタン３０部及びカ
ーボンブラック１部を加えてサンドミルで練肉してプラ
スチック塗装用プライマーを調製し、密封容器に入れ４
０℃／１ヵ月放置後の変化を観察して、プライマー原液
の顔料分散性を評価した結果を表１に示す。

【００４１】また、プライマー原液に場合により表１に
示す架橋剤を更に加え、有機溶剤系はキシレン／トルエ
ンの混合比１／１の希釈溶剤で、水分散体は水でフォー
ドカップ＃４で約１５〜２０秒の粘度に調製し、エアー
ガンで、表１に示す塗装用基板に乾燥膜厚が約１０μと
なるように吹き付け、水系に関しては８０℃／３０分焼
き付け、有機溶剤系に付いては、室温で風乾した。次
に、プライマー塗膜の上に市販の２液タイプのウレタン
塗料を乾燥膜厚が約４０μとなるようにスプレー塗装し
た後、８０℃／１時間焼き付けて評価用試験片を作成し
た。初期密着性及び塗装試験片を２３℃の恒温室に１週
間放置した後の塗膜評価結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】 ＊１．○；変化なし〜若干増粘、 ×；顔料沈降または
著しく増粘。 但し、Ｉ−６は、層分離有無による評価。 ＊２．ヘキサメトキシメチルメラミン ＊３．ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート３量体のメチルエチルケトオキシムブロック化体 ＊４ ビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプの
エポキシ樹脂 ＊５ ＰＰ；ポリプロピレン ＰＵ；ポリアミド ＰＢＴ；ポリブチレンテレフタレート

【００４３】＊６ 塗膜評価 初期密着性 ：碁盤目（２ｍｍ角×１００枡）セロテー
プテスト、同一場所で３回剥離後の結果。 ○；残存枡目数９５以上 △；９５未満８０以上
×；８０未満 低温耐衝撃性：デユポン衝撃試験機を用い、２インチ撃
心を予め−４０℃に冷却してある試験片の塗装の上に当
て、その上に１Ｋｇの荷重を５０ｃｍの高さから落下さ
せた時の塗装面の状態を目視評価。 ○；殆ど異常なし △；一部に微かなワレが認められる ×；明白なワレが認められる 耐ガソリン性：室温でガソリン中に１時間浸漬後にセロ
テープ剥離テスト 耐温水性 ：４０℃の温水に２４０時間浸漬後にセロ
テープ剥離テスト 耐ヒートサイクル 性：５０℃／９８％ＲＨ／１６時間、室温／
０．５時間、−３０℃／３時間、室温／０．５時間、８
０℃／３時間、室温／１時間を１サイクルとして、３サ
イクル繰り返したあとにセロテープ剥離テスト

【００４４】

【ヒートシール型接着剤の例】前記の組成物溶液を用い
て表２の配合で脂環式石油樹脂（荒川化学（株）アルコ
ンＰ１２５）、芳香族炭化水素樹脂（理化ハーキュレス
（株）製クリスタレックス１１２０）、及びＮ−オレイ
ルエルカアミドを配合し、トルエンで希釈して固形分３
０％のヒートシール型接着剤を調製した。

【００４５】調製した接着剤をポリプロピレン製ラベル
の裏面に乾燥時塗工量が約３ｇ／ｍ ² となるようにバー
コーターを用いて塗工した。このラベルを表記載の被着
物上に接着剤面が被着物面と接するように押し当てて、
ラベル側から表記載の温度のヒートシールバーを２Ｋｇ
／ｃｍ² の圧力で２秒間押し当てる事によってヒートシ
ールした。ヒートシールバーの温度１１０、１２０、１
３０℃でヒートシールした時のラベルのピール強度及び
耐寒熱性の結果を表２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】＊１ ＰＥ；ポリエチレン、Ａｌ；アルミ
箔、ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート ＊２ ショッパーを用いて、引張速度３００ｍｍ／分で
Ｔ形剥離強度を測定。 ○；ピール強度５００ｇ／１５ｍｍ以上 △；ピール強度３００〜５００ｇ／１５ｍｍ ×；ピール強度３００ｇ／１５ｍｍ以下 ＊３ ラベルをヒートシールした被着物を８０℃／５時
間、室温／１時間、−３０℃／５時間、室温／１時間を
１サイクルとするヒートサイクルに１０サイクル曝した
後の、ラベルのピール強度を測定。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 201/06 ＰＤＥ 7242−4Ｊ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含み、且
   つ、α、β-不飽和ジカルボン酸叉はその酸無水物を実
   質的に含まず、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が重量比で１／１００〜
   ９９／１００であるコーティング用樹脂組成物。 （Ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエンからなるブロッ
   ク共重合体の水素添加物、エチレン系オレフィン共重合
   体、ポリプロピレン、及びこれらの塩素化物から選ばれ
   る樹脂のα、β-不飽和ジカルボン酸叉はその酸無水物
   によるグラフト変性樹脂 （Ｂ）α、β-不飽和ジカルボン酸叉はその酸無水物と
   カルボキシル基及び／または無水カルボキシル基と反応
   し得る官能基を有する数平均分子量が150〜150、000の有
   機化合物との反応生成物
2. 【請求項２】（Ｂ）成分の有機化合物の官能基が水酸基
   である請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のグラフト変性樹脂
   （Ａ）、反応生成物（Ｂ）、及び（Ａ）及び（Ｂ）を溶
   解または分散し得る溶剤を含んで成る組成物。