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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Grundierungszusammensetzung
zum Überziehen
und Binden von geformten Gegenständen
aus Polyolefinen, wie beispielsweise Polypropylen oder dergleichen,
und betrifft insbesondere eine Grundierungszusammensetzung, die
für das
Lagern nach dem Mischen mit Wasser enthaltenden Substanzen, wie
beispielsweise Pigmenten, Wasser oder Feuchtigkeit eine ausgezeichnete
Lagerstabilität
zeigt.
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Üblicherweise
wird der Wert von geformten Gegenständen aus Polyolefinen, wie
beispielsweise Polypropylen, durch Auftragen von Lacken oder Bilden
von Harzschichten, die nicht Polyolefin sind, auf die Oberflächen davon
erhöht.
Allerdings haben Polyolefine im Allgemeinen ein geringe Polarität und minderwertige Klebewirkung
an allgemeine Überzugsmaterialien
oder andere Harze. Aus diesem Grund ist die Klebewirkung eines aus
Polyolefin geformten Gegenstands an Überzugsmaterialien oder dergleichen
in herkömmlicher
Weise durch Erhöhen
dessen Oberflächenpolarität durch
die Behandlung der aus Polyolefin geformten Gegenstandsoberfläche mittels
Chromsäure,
Flamme, Korona, Plasma oder Lösungsmitteln
verbessert worden.
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Diese
Verfahren weisen allerdings insofern Mängel auf, als sie komplizierte
Behandlungen erfordern, dabei durch die Verwendung von korrosiven
Chemikalien eine Gefahr besteht und sie auch eine genaue Prozeßsteuerung
erfordern, damit ein stabiles Klebevermögen erhalten wird.
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Der
vorliegende Anmelder offenbart in der
JP-B-62-21027/1987 und
JP-B-59-42693/1984 ,
dass durch die Verwendung einer Lösung zum Lösen eines gepropften Copolymers,
das durch Propfcopolymerisation eines Propylen/Ethylen-Copolymers
oder Ethylen/Propylen-Copolmers
mit Maleinsäureanhydrid
in einem organischen Lösungsmittel
erhältlich
ist, als Grundierung (Oberflächenbehandlungsmittel)
die Klebewirkung zwischen einem überzogenen
Gegenstand (zum Beispiel aus Polyolefin geformte Gegenstände, wie
beispielsweise aus Polypropylen geformte Gegenstände) und einem Überzugsmaterial
oder Klebemittel verbessert wird, um eine gute Klebewirkung zu erzielen.
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Die
Grundierungszusammensetzungen können
eine gute Klebewirkung zwischen einem Substrat (überzogener Gegenstand) und
einem Überzugsmaterial
oder Klebemittel ausüben.
Wenn sie für
eine lange Zeit in Kontakt mit Wasser oder Feuchtigkeit gehalten
werden, wird allerdings das Problem hervorgerufen, dass ihre Viskositäten erhöht werden,
und wenn Wasser enthaltende Produkte, wie beispielsweise Pigmente, zugesetzt
werden, werden Fremdstoffe erzeugt oder eine Erhöhung ihrer Viskositäten hervorgerufen.
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Um
diese Probleme zu lösen,
hat der vorliegende Anmelder in der
JP-B-61-11250/1986 eine Grundierungszusammensetzung
(Oberflächenbehandlungsmittel)
vorgeschlagen, die durch Lösen
eines modifizierten Ethylen/Propylen-Copolymers, das durch Propfen
eines Monoolefin-Dicarbonsäuremonoalkylesters
erhältlich ist,
in einem organischen Lösungsmittel
hergestellt wird.
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Die
obigen Probleme für
die Grundierungszusammensetzungen werden gelöst, allerdings wird festgestellt,
dass sie den Fehler haben, die Klebewirkung mit einem speziellen Überzugsmaterial
oder einem speziellen Klebemittel zu reduzieren.
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Daher
sind das Aufkommen von Grundierungszusammensetzungen mit einer ausgezeichneten
Klebewirkung zwischen einem aus Polyolefin geformten Gegenstand,
bei dem es sich um ein Substrat (überzogener Gegenstand) handelt,
und verschiedenen Materialien (Überzugsmaterialien,
Klebemitteln oder dergleichen) und eine ausgezeichnete Lagerstabilität sowie
ausgezeichnete Pigmentbeladungseigenschaften gewünscht.
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Die
vorliegende Erfindung soll die Probleme lösen, die mit dem oben erwähnten Stand
der Technik in Verbindung stehen. Es ist eine Aufgabe der Erfindung,
eine Grundierungszusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete
Klebewirkung zwischen einem aus Polyolefin geformten Gegenstand,
bei dem es sich um ein Substrat (überzogener Gegenstand) handelt,
und verschiedenen Materialien (Überzugsmaterialien,
Klebemitteln oder dergleichen) und eine ausgezeichnete Lagerstabilität sowie
ausgezeichnete Pigmentbeladungseigenschaften aufweist.
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Die
Grundierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst:
- (I) ein modifiziertes Copolymer, das erhältlich ist
durch Zugabe einer durch die folgende Formel (1) oder (2) dargestellten
polaren Gruppe zu mindestens einem (Co)polymer, ausgewählt aus
- (A) einem Olefin-(Co)polymer,
- (B) einem halogenierten Olefin-(Co)polymer,
- (C) einem Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer
oder dessen hydriertem Produkt und
- (D) einem halogeniertes Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblock-copolymer
oder dessen hydriertem Produkt, und
- (II) ein organisches Lösungsmittel,
wobei
das modifizierte Copolymer die polare Gruppe in einer Menge von
1 × 10–3 bis
250 × 10–3 mol,
bezogen auf 100 g modifiziertes Polymer, enthält wobei in den Formeln (1)
und (2), R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
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Die
Grundierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise
einen Gehalt an organischem Lösungsmittel
(II) von 100 bis 4000 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
modifiziertes Copolymer (I).
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BESTES VERFAHREN ZUR DURCHFÜHRUNG DER
ERFINDUNG
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Die
Grundierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend
ausführlich
beschrieben.
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Die
Grundierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst (I)
das spezifische modifizierte Copolymer und (II) das organische Lösungsmittel.
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Modifiziertes Copolymer (I)
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Das
modifizierte Copolymer (I), das für die Erfindung verwendet wird,
ist ein pfropfmodifiziertes Produkt von mindestens einem (Co)polymer,
das aus (A) einem Olefin-(Co)polymer, (B) einem halogenierten Olefin-(Co)polymer,
(C) einem Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer oder
dessen hydrierten Produkt und (D) einem halogeniertes Styrol/konguiertes
Dien/Styrol-Triblockcopolymer oder dessen hydrierten Produkt ausgewählt ist,
und weist die spezifische polare Gruppe auf.
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[(A) Olefin-(Co)polymer]
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Das
Olefin-(Co)polymer, das für
die Erfindung verwendet wird, ist ein Homopolymer von mindestens einem α–Olefin
oder einem Copolymer, das mindestens zwei α-Olefine umfasst.
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Beispielhafte α-Olefine
sind α-Olefine
mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen,
die speziell Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten,
1-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen aufweisen können.
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Unter
den α-Olefin-(Co)polymeren
ist es bevorzugt, ein Propylen/Ethylen-Copolymer, Propylen/1-Buten-Copolymer
und Ethylen/1-Octen-Copolymer als Olefin-(Co)polymer (A) zu verwenden.
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Die
intrinsische Viskosität
[η], wie
in Dekalin bei 135°C
gemessen, des Olefin-(Co)polymers
(A) liegt wünschenswerterweise
im Bereich von 0,05 bis 5,0 dl/g, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 dl/g.
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[(B) Halogeniertes Olefin-(Co)polymer]
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Die
Olefin-(Co)polymere für
das halogenierte Olefin-(Co)polymer (B), das in der Erfindung verwendet wird,
können
zum Beispiel die oben beschriebenen Olefin-(Co)polymere (A) umfassen.
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Beispiele
für das
bei der Halogenierung des Olefin-(Co)polymers (A) verwendete Halogen
kann Fluor, Chlor und Brom umfassen.
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Der
Halogenierungsgrad variiert je nach den Substratarten, die einer
Grundierungsbehandlung zu unterwerfen sind, und Überzugseinheiten, wie beispielsweise Überzugsmaterialien
und Klebemitteln, und liegt weiter vor der Halogenierung wünschenswerterweise
im Bereich von generell 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30
Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Olefin-(Co)polymer.
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[(C) Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer
oder dessen hydriertes Produkt]
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Das
Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer oder dessen hydriertes
Produkt (C), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist
ein Copolymer, das einen Polymerblock (S) mit mindestens einer wiederkehrenden
Struktureinheit, die von Styrol stammt, in seinem Molekül und einen
konjugierten Dienpolymerblock (Di) mit mindestens einer wiederkehrenden
Struktureinheit, die von konjugiertem Dien stammt, in seinem Molekül umfasst,
und hat zum Beispiel einen Aufbau, der durch die folgende Formel
dargestellt ist: -(S-Di-S)n- wobei
in der Formel n eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist.
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Beispiele
für das
konjugierte Dien für
das Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer können Isopren und Butadien aufweisen.
Das Triblockcopolymer kann das konjugierte Dien einzeln oder in
Kombination mit zwei oder mehreren enthalten.
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Vorzugsweise
liegt der Styrolgehalt des Triblockcopolymers allgemein bei 10 bis
55 Gew.-%, insbesondere
bei 15 bis 50 Gew.-%.
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Das
Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer oder sein in der
Erfindung verwendetes hydriertes Produkt weist ein zahlendurchschnittliches
Molekulargewicht (Mn) von vorzugsweise 1 × 104 bis
18 × 104, besonders bevorzugt 1,5 × 104 bis 12 × 104 auf.
In der vorliegenden Erfindung wird das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht
(Mn) mittels Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei 40°C durch Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt.
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[(D) Halogeniertes Styrol/konjugiertes
Dien/Styrol-Triblockcopolymer oder sein hydriertes Produkt]
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Das
Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer oder dessen hydriertes
Produkt für
das halogeniertes Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer
oder dessen hydriertes Produkt (D), das in der Erfindung verwendet
wird, ist zum Beispiel das Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer
oder dessen hydriertes Produkt (C).
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Beispiele
für das
Halogen, das für
die Halogenierung des Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer
oder dessen hydriertes Produkt (C) verwendet wird, kann Fluor, Chlor
und Brom umfassen.
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Der
Halogenierungsgrad variiert abhängig
von den Substratarten, die der Grundierungsbehandlung zu unterwerfen
sind, und den Überzugseinheiten,
wie beispielsweise Überzugsmaterialien
und Klebemitteln, und liegt vor der Halogenierung weiter wünschenswerterweise
im Bereich von allgemein 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30
Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Styrol/konjugiertes Dien/Styrol-Triblockcopolymer
oder dessen hydriertes Produkts.
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[Polare Gruppe]
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Die
polare Gruppe, die dem (Co)polymer wie oben beschrieben zugesetzt
wird, wird durch die folgende Formel (1) oder (2) dargestellt.
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In
den Formeln (1) und (2) ist R1 Wasserstoff
oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
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Die
Beispiele für
die Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenatomen für R1 können Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, s-Butyl-, t-Butyl-,
Pentyl-, Isopentyl-, t-Pentyl-, neo-Pentyl-, 1-Methylbutyl-, Hexyl- und Isohexylgruppen
umfassen.
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Das
Verfahren zur Zugabe der polaren Gruppe der Formel (I) zum obigen
(Co)polymer kann ein Verfahren zum direkten Durchführen einer
Pfropfcopolymerisation einer Verbindung mit der polaren Gruppe der Formel
(I) zum (Co)polymer aufweisen. Es ist weiter bevorzugt, ein Verfahren
zum vorhergehenden Durchführen
einer Propfcopolymerisation einer ungesättigten Dicarbonsäure, die
durch die Formel (a) oder (b) dargestellt ist, oder von deren Säureanhydrid
zum (Co)polymer anzuwenden und dann mit der durch die Formel (c) dargestellten
Diolverbindung reagieren zu lassen, um das modifizierte Copolymer
(I) in hoher Ausbeute herzustellen.
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Beispiele
für die
ungesättigte
Dicarbonsäure
oder deren Säureanhydrid
können
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Tetrahydrophthalsäure,
Itakonsäure,
Citraconsäure,
Krotonsäure,
Isokrotonsäure,
Norbornendicarbonsäure,
Tetrahydrophthalsäure
und Bicyclo[2,2,1]hepto-2-en-5,6-dicarbonsäure oder deren Säureanhydride umfassen,
und insbesondere sind die Säureanhydride
davon bevorzugt.
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Diese
ungesättigten
Dicarbonsäuren
und ihre Säureanhydride
können
einzeln oder in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden.
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Das
Verfahren zur Pfropfcopolymerisation von mindestens einer polaren
Verbindung, ausgewählt
aus den obigen ungesättigten
Dicarbonsäuren
und deren Säureanhydriden,
auf das obige (Co)polymer kann verschiedene Verfahren aufweisen.
Beispiele dafür
sind:
- (1) ein Verfahren zum Durchführen einer
Pfropfcopolymerisation durch Lösen
des (Co)polymers in einem organischen Lösungsmittel, Zugabe der polaren
Verbindung und eines radikalischen Polymerisationsinitiators und
deren Erwärmen
unter Rühren;
- (2) ein Verfahren zum Durchführen
einer Pfropfcopolymerisation durch Schmelzen des (Co)polymers unter Erwärmen, Zugeben
der polaren Verbindung und eines radikalischen Polymerisationsinitiators
zu der sich ergebenden Schmelze und Rühren derselben;
- (3) ein Verfahren zum Durchführen
einer Pfropfcopolymerisation durch vorheriges Mischen des (Co)polymers
mit der polaren Verbindung und einem radikalischen Polymerisationsinitiator,
Zuführen
des sich ergebenden Gemischs an einen Extruder und Kneten des Gemischs
unter Erwärmen;
und
- (4) ein Verfahren zum Durchführen
der Pfropfcopolymerisation durch Imprägnieren einer Lösung, die
durch Lösen
der polaren Verbindung und eines radikalischen Polymerisationsinitiators
in einem organischen Lösungsmittel
hergestellt wird, in das (Co)polymer und anschließendes Erwärmen derselben
auf die höchste Temperatur,
bei der das (Co)polymer nicht gelöst wird.
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Die
Reaktionstemperatur liegt nicht unter 50°C, geeigneterweise von 80 bis
200°C, und
die Reaktionszeit beträgt
etwa 1 bis 10 Stunden.
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Das
Reaktionsverfahren kann eines der losweisen und kontinuierlichen
Verfahren sein und weiter ist das losweise Verfahren bevorzugt,
um die Pfropfcopolymerisation gleichförmig durchzuführen.
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Beim
Durchführen
der Polymerisation mittels des radikalischen Polymerisationsinitiators
kann der nützliche
radikalische Polymerisationsinitiator jeden aufweisen, der die Reaktion
des (Co)polymers mit der polaren Verbindung fördern kann, und insbesondere
sind ein organisches Peroxid und ein organischer Perester bevorzugt.
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Beispiele
für das
organische Peroxid können
Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoat)hexyn-3, 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol, Lauroylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyn-3 und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxid)hexan umfassen.
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Beispiele
für den
organischen Perester können
tert-Butylperacetat, tert-Butylbenzoat, tert-Butylperphenylacetat,
tert-Butylperisobutylat, tert-Butylper-sec-octoat, tert-Butylperpivalat,
Cumylperpivalat und tert-Butylperdiethylacetat umfassen.
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Verwendbare
Beispiele für
den radikalischen Polymerisationsinitiator können Azoverbindungen, wie beispielsweise
Azobisisobutyronitril und Dimethylazoisobutyronitril, umfassen.
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Unter
diesen Verbindungen sind Dialkylperoxide, wie beispielsweise Dicumylperoxid,
Di-tert-butylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyn-3,2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan
und 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt.
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Es
ist bevorzugt, den radikalischen Polymerisationsinitiator in einer
Menge von etwa 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
(Co)polymer, zu verwenden.
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Das
modifizierte Copolymer (I), das in der Erfindung verwendet wird,
ist dadurch erhältlich,
dass das so hergestellte säuremodifizierte
(Co)polymer mit der obigen Diolverbindung reagieren gelassen wird.
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Diese
Reaktion kann auf dieselbe Weise wie die obige Säuremodifizierungsreaktion (Pfropfcopolymerisierungsreaktion)
mit oder ohne Verwendung des radikalischen Polymerisationsinitiators
durchgeführt
werden.
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Das
modifizierte Copolymer (I) mit der polaren Gruppe der Formel (I)
kann durch das obige Verfahren hergestellt werden und enthält die polare
Gruppe der Formel (1) in einer Menge von 1 × 10–3 bis
250 × 10–3 mol,
bezogen auf 100 g modifiziertes Copolymer (I), und vorzugsweise
10 × 10–3 bis
100 × 10–3 mol,
um die Klebewirkung zwischen den geformten Gegenständen und
den Überzugsmaterialien
oder Klebemitteln zu verbessern.
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Organisches Lösungsmittel (II)
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Bei
der Herstellung des modifizierten Copolymers (I), das für die Erfindung
verwendet wird, kann die Pfropfcopolymerisationsreaktion in Gegenwart
oder Abwesenheit des organischen Lösungsmittels durchgeführt werden,
wie oben beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung,
die durch Lösen
des modifizierten Copolymers (I) im organischen Lösungsmittel
(II) hergestellt wird, als Grundierungszusammensetzung verwendet.
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Wenn
das modifizierte Copolymer (I) durch Pfropfcopolymerisation im organischen
Lösungsmittel
hergestellt wird, kann es demgemäß als Grundierungszusammensetzung
der Erfindung so, wie es ist, oder mit derselben oder einer anderen
Art des frisch zugeführten
organischen Lösungsmittels
(II) verwendet werden Wenn das modifizierte Copolymer (I) durch
Pfropfcopolymerisation in Abwesenheit des organischen Lösungsmittels
hergestellt wird, wird andererseits das modifizierte Copolymer (I),
das ein Pfopfprodukt ist, durch frische Zugabe des organischen Lösungsmittels
(II) gelöst
und dann als Grundierungszusammensetzung der Erfindung verwendet.
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Das
organische Lösungsmittel
(II) zum Bilden der Grundierungszusammensetzung der Erfindung, das während der
Pfropfcopolymerisationsreaktion oder nach der Reaktion zugesetzt
wird, ist nicht besonders beschränkt,
und Beispiele davon können
umfassen:
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Benzol, Toluol oder Xylol;
aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie beispielsweise Hexan, Heptan, Oktan oder Dekan;
alizyklische
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Cyclohexan, Cyclohexen oder
Methylcyclohexan;
Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol,
Isopropylalkohol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Propandiol oder Phenol;
Ketone,
wie beispielsweise Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon,
Pentanon, Hexanon, Isophoron oder Acetophenon;
Cellosolven,
wie beispielsweise Methylcellosolve oder Ethylcellosolve;
Ester,
wie beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Methylpropionat
oder Butylformiat; und
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
beispielsweise Trichlorethylen, Dichlorethylen oder Chlorbenzol.
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Von
diesen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe
und Ketone bevorzugt. Diese organischen Lösungsmittel (II) können einzeln
oder in Kombination mit zwei oder mehreren verwendet werden.
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In
der vorliegenden Erfindung beträgt
der gewünschte
Gehalt an organischen Lösungsmitteln
(II) vorzugsweise 100 bis 4000 Gewichtsteile, besonders bevorzugt
200 bis 2000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes
Copolymer (I).
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Grundierungszusammensetzung
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Die
Grundierungszusammensetzung der Erfindung umfasst das modifizierte
Copolymer (I) und das organische Lösungsmittel (II), wie oben
beschrieben, und wird weitgehend als Oberflächenbehandlungsmittel für die geformten
Kunststoffgegenstände
verwendet.
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Die
Oberfläche
eines geformten Gegenstands, der aus Olefin-(Co)polymeren oder anderen
(Co)polymeren besteht, wird mit der Grundierungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung überzogen
und getrocknet, und danach wird die mit der Grundierungszusammenstezung überzogene
Oberfläche
mit einem Überzugsmaterial
beschichtet, wodurch die Klebewirkung zwischen dem geformten Gegenstand
und dem Überzugsmaterial
verbessert werden kann. In ähnlicher
Weise wird die mit der Grundierungszusammensetzung überzogene
Oberfläche
mit einem Klebemittel beschichtet, wodurch die Klebewirkung zwischen
dem geformten Gegenstand und dem Klebemittel verbessert werden kann.
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Bevorzugte
Beispiele für
den obigen geformten Gegenstand können geformte Gegenstände umfassen,
die aus Polyolefinen, wie beispielsweise Hochdruckpolyethylen, moderatem
oder Niederdruckpolyethylen, Polypropylen, Poly-4-methyl-1-penten
oder Polystyrol, hergestellt sind, sowie geformte Gegenstände, die aus
Olefincopolymeren, wie beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymer,
Ethylen/Buten-Copolymer oder Propylen/Buten-Copolymer, hergestellt
sind.
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Weiter
kann zusätzlich
zu den obigen Polyolefinen und Olefincopolymeren die Grundierungszusammensetzung
der Erfindung in geformten Gegenständen, die aus Polypropylen
und synthetischem Kautschuk hergestellt sind, geformten Gegenständen für Automobile,
hergestellt aus Polyamidharz, ungesättigtem Polyesterharz, Polybutylenterephthalatharz
oder Polycarbonatharz und zur Oberflächenbehandlung für Stahlplatten oder
Stahlplatten, die mittels elektrolytischer Abscheidung behandelt
sind, verwendet werden.
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Vor
dem Auftragen von Überzugsmaterialien,
Grundierungen, die die Grundierungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung ausschließen,
und Klebemitteln, die weitgehend Polyurethanharz, aliphatisches säuremodifiziertes
Polyesterharz, ölfreies
Polyesterharz, Melaminharz oder Epoxyharz umfassen, auf die Oberflächen der
geformten Gegenstände
wird zuvor eine Grundierung mit der Grundierungszusammensetzung
der Erfindung durchgeführt,
wodurch die Klebewirkung zwischen den geformten Gegenständen und
den Überzugsmaterialien,
Grundierungen und Klebemitteln verbessert wird und Überzugsfilme
(Filme, die mit Überzugsmaterial überzogen
sind, Grundierungsfilme und Klebemittelfilme) mit ausgezeichneter
Klarheit und Schlagfestigkeit bei niedrigen Temperaturen gebildet
werden.
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Insbesondere
ist das Auftragen einer Grundierung mit der Grundierungszusammensetzung
der vorliegenden Erfindung zur Verbesserung der Klebefestigkeit
von Überzugsmaterialien
an die Oberflächen
der geformten Gegenstände
geeignet. Auftragbare geformte Gegenstände sind geformte Gegenstände, die
aus Polyolefinen, wie beispielsweise Polypropylen oder dergleichen,
Autostoßstangen,
die aus Polypropylen und synthetischem Kautschuk hergestellt sind,
geformte Gegenstände
von Instrumententafeln, mittels SMC (Harzmatten) geformte Gegenstände, erhältlich durch
Verwendung von ungesättigtem
Polyesterharz, Epoxyharz usw., mittels R-RIM (Reaktionsspritzgießen verstärkter Polyurethanschaumstoffe)
geformte Gegenstände
aus Polyurethanharz, glasfaserverstärkte, aus Polyamidharz geformte
Gegenstände,
aus Polyurethanharz geformte Gegenstände und Stahlplatten, die mittels
Kationenabscheidung überzogen
werden.
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Die
geformten Gegenstände,
auf die die Grundierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgetragen
wird, können
durch Formen der obigen verschiedenen (Co)polymere oder Harze mit
jedem bekannten Formverfahren, einschließlich Spritzgießen, Formpressen,
Blasformen, Strangpressen und Rotationsformen, hergestellt werden.
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Das
Auftragen der Grundierungszusammensetzung der Erfindung auf gleichmäßig geformte
Gegenstände,
die mit Pigmenten oder anorganischen Füllstoffen, wie beispielsweise
Talkum, Zinkweiß,
Glasfaser, Titanweiß oder
Magnesiumsulfat gemischt werden, kann zu einem Grundierungsüberzugsfilm
mit ausgezeichneter Klebewirkung führen.
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Weiter
können
die geformten Gegenstände,
auf die die Grundierungszusammensetzung der Erfindung auftragbar
ist, zusätzlich
zu den obigen anorganischen Füllstoffen
und Pigmenten verschiedene Additive, wie beispielsweise Stabilisatoren,
Ultraviolettlichtabsorber oder Chlorwasserstoff-Absorptionsmittel,
enthalten.
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Das
Verfahren zum Auftragen der Primerzusammensetzung der Erfindung
auf die Oberflächen
von geformten Gegenständen
ist nicht besonders beschränkt.
Das Auftragen kann durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise
die Stabrakelstreichmaschine, Walzenstreichmaschine, das Tauchen
und Sprühüberzüge, erfolgen.
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Das
Auftragen der Grundierungszusammensetzung der Erfindung auf die
geformten Gegenstände wird
bei üblichen
Temperaturen durchgeführt.
Der nasse Überzugsfilm
der auf die Oberflächen
von geformten Gegenständen
aufgetragenen Grundierungszusammensetzung wird durch geeignete Verfahren,
wie beispielsweise Lufttrocknen oder Schnelltrocknen mit Wärme getrocknet,
um so einen gehärteten Überzugsfilm
(Grundierungsüberzugsfilm)
der Grundierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf der
Oberfläche des
geformten Gegenstands zu bilden.
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Wie
oben beschrieben, wird die Grundierungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung auf die Oberfläche
eines geformten Gegenstands aufgetragen und getrocknet, und danach
können
ein Überzugsmaterial
und ein Klebemittel auf die Oberfläche des geformten Gegenstands
durch eines der Verfahren der Stabrakelstreichmaschinen-, Walzenstreichmaschinen-,
Tauch-, Aufsprüh-
und Anstreichüberzüge aufgetragen werden.
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Das
verwendbare Überzugsmaterial
ist nicht besonders beschränkt.
Insbesondere kann im Fall des Auftragens mittels eines thermoplastischen
Acrylharz-Überzugsmaterials
vom Lösungsmitteltyp,
wärmehärtenden
Acrylharz-Überzugsmaterials
vom Lösungsmitteltyps,
acrylmodifizierten Alkydharz-Überzugsmaterials,
Epoxyharz-Überzugsmaterials,
Polyurethanharz-Überzugsmaterials
und Melaminharz-Überzugsmaterials durch
die Verwendung der Grundierungszusammensetzung der vorliegenden
Erfindung eine gute Klebewirkung entwickelt werden.
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Weiter
ist das verwendbare Klebemittel nicht besonders beschränkt. Verwendbare
Beispiele dafür
sind Harnstoffharzklebemittel, Melaminharzklebemittel, Acrylharzklebemittel,
Epoxyharzklebemittel, Urethanharzklebemittel, Phenolharzklebemittel,
Klebemittel vom Vinylacetatlösungsmittel-Typ,
Klebemittel vom Synthetikkautschuklösungsmittel-Typ, Klebemittel
vom Chlorprenlösungsmittel-Typ,
Klebemittel vom Naturkautschuklösungsmittel-Typ,
Klebemittel vom Vinylacetatharzemulsions-Typ Vinylacetatcopolymerharzemulsions-Typ, Klebemittel
vom EVA-Emulsions-Typ,
Klebemittel vom Acrylharzemulsions-Typ, Klebemittel vom Urethanharzemulsions-Typ und Klebemittel
vom Epoxyharzemulsions-Typ.
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Die
Grundierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist für ausgedehnte
Anwendungen anwendbar. Zusätzlich
zur obigen Anwendung der Grundierung für die geformten Gegenstände nutzt
sie ihre Eigenschaften in bester Weise aus. Zum Beispiel ist sie
für Anwendungen,
wie beispielsweise als Additive für Klebemittel, Additive für Überzugsmaterialien
und Bindemittel für
Glasfaser, benutzbar.
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Die
vorliegende Erfindung kann die Grundierungszusammensetzung mit ausgezeichneter
Adhäsion zwischen
den mit Polyolefin geformten Gegenständen oder Stahlplatten, die
Substrate (überzogene
Gegenstände)
sind, und verschiedenen Materialien (Überzugsmaterialien, Klebemittel
oder dergleichen) zur Verfügung
stellen und außerdem
eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Pigmentbeladungseigenschaften
aufweisen.
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Beispiel
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Nachfolgend
wird die vorliegende Erfindung weiter mit Bezug auf die folgenden,
nicht beschränkenden Beispiele
beschrieben.
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In
den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden der Lagerstabilitätstest der
Grundierungszusammensetzung und der Test bezüglich der physikalischen Eigenschaft
des Überzugsfilms
gemäß den folgenden Verfahren
durchgeführt.
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[1] Lagerstabilitätstest
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Die
Grundierungszusammensetzung wurde mit Toluol eingestellt, um eine
Feststoffkonzentration von 8,5 Gew.-% zu erhalten, und es wurde
1000 ppm Wasser zugegeben und gerührt. Das Aussehen und die Viskosität (Ford-Becherviskosität Nr. 4)
des sich ergebenden Gemischs wurden alle 10 Tage bis 30 Tage gemessen.
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[2] Gitterschnittprüfung
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Eine
Probe mit Gitterschnitten wurde gemäß dem Verfahren für die Gitterschnittprüfung hergestellt, wie
in MS K5400 definiert, und ein Celloband (Handelsname, hergestellt
von Nichiban Co) wurde an die Kreuzschnitte der Probe angeklebt.
Danach wurde das Band schnell in einer Richtung von 90° gezogen,
um es abzureißen,
und die Zahl der Gitterschnitte, von denen der Überzugsfilm nicht abgeschält wurde,
wurde in 100 Gitterschnitten gezählt
und als Hinweis auf die Klebewirkung des Überzugsfilms genommen.
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[3] Abschälfestigkeitstest
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Ein Überzugsfilm
wurde auf einem Substrat gebildet und ein Schnitt mit einer Breite
von 1 cm wurde mit einer Schneideinrichtung gebildet, bis die Schneide
der Schneideinrichtung bis zum Subtrat reichte. Dann wurde die Schneide
des Überzugsfilms
freigegeben. Danach wurde die freigegebene Schneide des Überzugsfilms
in einer Richtung von 180°C
mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/min gezogen, bis der Überzugsfilm abgeschält wurde,
und anschließend
wurde die Abschälfestigkeit
[g/cm] gemessen.
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Beispiel 1
-
112,5
g Propylen/Ethylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 40 Mol-%
und einer intrinsischen Viskosität
[η] von
2,0 gl/g, wie in Decalin bei 135°C
gemessen, und 392 g Toluol wurden in einen Autoklaven mit einem
Volumen von 1 l und einem Rührer
gegeben, auf 145°C
erwärmt
und gerührt,
um sie vollständig
zu lösen.
-
Als
Nächstes
wurden, während
diese Lösung
bei 145°C
unter Rühren
gehalten wurde, 10,4 g Maleinsäurehanhydrid
und 3,6 g Di-tert-butylperoxid jeweils tropfenweise der Lösung über 4 Stunden
zugegeben. Nach dem Abschließen
der Zugabe, wurde die Nachreaktion unter Rühren des Gemischs bei 145°C für 2 h durchgeführt, um
eine Reaktionslösung
(a) mit einem maleinsäureanhydridgepropften
Copolymer zu erhalten.
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Nach
dem Beenden der Reaktion wurde die Lösung auf Raumtemperatur gekühlt, und
Aceton wurde der Lösung
zugesetzt, um das maleinsäureanhydridgepfropfte
Copolymer abzuscheiden. Das abgeschiedene maleinsäureanhydridgepfropfte
Copolymer wurde wiederholt mit Aceton gewaschen und dann getrocknet,
und eine Probe des maleinsäureanhydridgepfropften
Copolymers wurde hergestellt.
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Die
sich ergebende Probe des maleinsäureanhydridgepfropften
Copolymers hat eine intrinsische Viskosität [η] von 1,1 dl/g, wie in Dekalin
bei 135°C
gemessen, und eine gepfropfte Menge an Maleinsäureanhydrid von 46 × 10–3 mol,
bezogen auf 100 g gepropftes Copolymer.
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Als
Nächstes
wurde zur Reaktionslösung
(a) 4,4 g Diethylenglycol (erhältlich
von Mitsui Chemicals Inc.) (äquimolar
bezogen auf das zugeführte
Maleinsäureanhydrid)
zugesetzt, auf 165°C
erwärmt
und für
5 Stunden reagieren gelassen, um eine Probe eines modifizierten
Copolymers zu erhalten.
-
Als
Ergebnis der IR-Analyse der sich ergebenden Probe des modifizierten
Copolymers war der Reaktionsgrad von Diethylenglycol 80% und der
Gehalt an polarer Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel, die
der Formel (1) entspricht, war 37 × 10–3 pro
100 g modifiziertes Copolymer.
-
-
Anschließend wurden
42,5 g dieses modifizierten Copolymers in 457,5 g Toluol, bei dem
es sich um ein organisches Lösungsmittel
handelt, gelöst,
um eine Grundierungszusammensetzung (Lösung) herzustellen.
-
Dann
wurde eine Lösung,
die durch Zugabe von 30 Teilen Xylol zu 100 Teilen Grundierungszusammensetzung
hergestellt wurde, durch Aufsprühen
auf eine quadratische Polypropylenplatte aufgetragen, deren Oberfläche mit
Isopropylalkohol gereinigt worden war (Polypropylen Handelsname
X708, hergestellt von Grand Polymer Co.), um so eine getrocknete Überzugsfilmdicke
von 3 μm
zu ergeben, und natürlich getrocknet,
um einen Grundierungsüberzugsfilm
auf der quadratischen Plattenoberfläche zu bilden.
-
Als
Nächstes
wurde auf den Grundierungsüberzugsfilm
ein Belagmaterial (Handelsname R-278 (weiß) Zweikomponenten-Urethanharz-Überzugsmaterial,
hergestellt von Nippon Bee Chemical Co. Ltd.) aufgetragen, um einen Überzugsfilm
zu bilden, der eine getrocknete Überzugsfilmdicke
von 30 μm
hat. Die überzogene Platte
wurde bei Raumtemperatur für
10 min stehen gelassen, dann in einen Luftofen, der auf 100°C erwärmt wurde,
gegeben und für
30 min gehärtet,
um eine Probe für
die Gitterschnittprüfung
herzustellen. Die Gitterschnittprüfung wurde mit der Probe in Übereinstimmung
mit dem obigen Verfahren durchgeführt.
-
In ähnlicher
Weise wurde eine Probe mit einer getrockneten, mit Belagmaterial überzogenen
Filmdicke von 100 μm
für den
Abschältest
auf dieselbe Weise hergestellt und der Abschältest davon wurde gemäß dem obigen
Verfahren durchgeführt.
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.
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Weiter
wurde mit Bezug auf die Grundierungszusammensetzung (Lösung) der
Lagerstabilitätstest
gemäß dem obigen
Verfahren durchgeführt.
Die Ergebnisse der Beobachtung des Aussehens der Grundierungszusammensetzung
sind in der Tabelle 1 gezeigt und die Viskositätsänderung im Verlauf der Zeit
ist in der Tabelle 2 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 1
-
5,2
g Methanol (4-fach molar, bezogen auf die Menge an Maleinsäureanhydrid,
das tropfenweise in die Reaktion gegeben wurde) wurde der Reaktionslösung (a)
einschließlich
dem im Beispiel 1 synthetisierten maleinsäureanhydridgepropften Copolymer
zugegeben, das auf 165°C
erwärmt
wurde, und für
5 Stunden reagiert. Nach der Reaktion wurde die Lösung auf
Raumtemperatur gekühlt,
um eine Probe eines modifizierten Copolymers herzustellen.
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Als
Ergebnis der IR-Analyse der sich ergebenden Probe des modifizierten
Copolymers war der Veresterungsgrad mit Methanol 96% (der Veresterungsgrad
wurde als 200 genommen, wenn das ganze Maleinsäureanhydrid Dimethylester war).
-
Dann
wurde 42,5 g modifiziertes Copolymer in 457,5 g Toluol gelöst, bei
dem es sich um ein organisches Lösungsmittel
handelt, um eine Grundierungszusammensetzung (Lösung) herzustellen.
-
Mittels
der Grundierungszusammensetzung wurden der Überzugstest mit der Gitterschnittprüfung und dem
Abschältest
und der Lagerstabilitätstest
auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel 2
-
Mittels
der Reaktionslösung
(a), die das im Beispiel 1 synthetisierte maleinsäureanhydridgepfropfte Copolymer
aufweist, als Grundierungszusammensetzung wurden der Überzugstest,
der die Gitterschnittprüfung
und den Abschältest
umfasst, und der Lagerstabilitätstest
auf dieselbe Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt. Tabelle 1 Lagerstabilität
| | Aussehen
der Grundierungszusammensetzung |
| Nach
10 Tagen | Nach
20 Tagen | Nach
30 Tagen |
| Beispiel | Transparent | Transparent | Transparent |
| Vergl.beispiel
1 | Transparent | Transparent | Transparent |
| Vergl.beispiel
2 | Undurchsichtig | Undurchsichtig | Undurchsichtig |
Tabelle 2 Lagerstabilität
| | Viskositätsänderung
der Grundierungszusammensetzung im Verlauf der Zeit |
| Anfängliche
Viskosität
[sec] | Viskosität nach 10 Tagen
[sec] | Viskosität nach 20 Tagen
[sec] | Viskosität nach 30 Tagen
[sec] |
| Beispiel
1 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| Vergl.bspl.
1 | 18 | 18 | 18 | 19 |
| Vergl.bspl.
2 | 17 | 20 | 36 | 48 |
Tabelle 3
| | Überzugsfilmeigenschaften |
| Gitterschnittprüfung Zahl
der Gitterschnitte mit dem übrigen Überzugsfilm/100 | Abschälfestigkeit
[g/cm] |
| Beispiel
1 | 100/100 | 1050 |
| Vergl.beispiel
1 | 100/100 | 640 |
| Vergl.beispiel
2 | 100/100 | 1000 |
