DE19928617A1

DE19928617A1 - Thermoplastische Folienhaut für Innenteile von Automobilen und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Folienhaut

Info

Publication number: DE19928617A1
Application number: DE19928617A
Authority: DE
Inventors: Sukekuni Ito; Keiichi Honjo; Masami Imada; Manabu Kudoh
Original assignee: Tokushu Shikiryo Color & Chemi; Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 1999-12-23
Also published as: US6379802B2; US20020006516A1

Abstract

Thermoplastische Folienhaut, umfassend (a) eine thermoplastische Polyolefin- oder Elastomerfolie; (b) eine Primerschicht, die auf die Folie aufgebracht ist, wobei die Primerschicht auf einem modifizierten Polyolefinharz basiert, das 2 mg-Äquivalent/g oder weniger einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe enthält; und (c) eine Deckschicht, die auf die Primerschicht aufgebracht ist. Die Deckschicht kann im wesentlichen zusammengesetzt sein aus (a) 100 Gewichtsteilen eines Polycarbonatpolyurethanharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 8000 oder mehr und einem 100%-Modul von 20 kgf/cm·2· oder mehr und (b) 0,1-40 Gewichtsteile eines (Meth)acrylatbutadienstyrolharzes. Die Oberfläche der Deckschicht kann einem Prägen unterzogen worden sein.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Folienhaut, die für Innenteile von Automobilen verwendet wird, im spezielleren eine thermoplastische Folienhaut, die beim thermischen Formen kein Brechen oder Reißen erleidet, und eine thermoplastische Folienhaut mit einer matten Oberfläche, die für eine dekorative Folienhaut für Innenteile von Automobilen geeignet ist, und deren Herstellungsverfahren.

Innenteile von Automobilen, wie etwa Instrumententafeln, sollten nicht nur integral in komplizierte Formen geformt werden, sondern sollten auch eine gute Griffigkeit, wie etwa Weichheit, Elastizität usw. bei matten Oberflächen, wie etwa bei geprägten Oberflächen, aufweisen. Für diesen Zweck wird eine Schaumschicht herkömmlicherweise zwischen einer Substratfolie und einer Oberflächenfolienschicht für Innenteile von Automobilen, wie etwa Instrumententafeln, angeordnet und eine Oberfläche der Folienschicht wird einer Prägung oder Mattbeschichtung unterzogen.

Herkömmliche Innenteile weisen Folienhäute auf, die im Hinblick auf Griffigkeit, Verschleißfestigkeit, Wetterfestigkeit usw., aus Polyvinylchloridharzen hergestellt wurden, und innere Schaumschichten, die zumeist aus Polyurethanschäumen aufgebaut sind. Substratfolien für die herkömmlichen Innenteile werden aus Polypropylen, ABS-Harzen usw. hergestellt, unter dem Aspekt der Formbarkeit, mechanischen Festigkeit usw. Da herkömmliche Innenteile, die derartige Laminatstrukturen aufweisen, aus verschiedenen Harzen gebildet werden, sollten die Innenteile in Abhängigkeit von den Harztypen zum Zweck des Recyclings getrennt gehalten werden. Jedoch ist es nicht einfach, eine Trennung von Polyvinylchloridharzhautschichten von den Substratfolien, die aus ABS- Harzen oder Polypropylen hergestellt sind, welche aneinander über Polyurethanschaum schichten gebunden sind, durchzuführen. Zusätzlich können quervernetzte, geschäumte Polyurethanschichten nicht recyclisiert werden. Darüber hinaus sollten die Polyvinylchloridharze, da beim Verbrennen von Polyvinylchloridharzen ein für die Umwelt toxisches Gas erzeugt wird, in großtechnischen Verbrennungsanlagen, die mit Entfernungsmitteln für toxische Gase ausgestattet sind, verbrannt werden. Als ein Ergebnis werden derzeit die Innenteile von Automobilen zu feinen Teilchen pulverisiert, welche dann als Staub auf Deponien abgelagert werden.

Im Hinblick auf jüngere Belange hinsichtlich industrieller Abfallprobleme und der Umwelt ist das Recycling von Innenteilen zu einem großen Ausmaß wünschenswert, um Abfälle, die durch Automobile erzeugt werden, zu verringern, und ein derartiges Recycling wurde teilweise in eine praktische Anwendung übernommen. Für die Recyclingzwecke ist jede Schicht wünschenswerterweise aus demselben Harz, im besonderen aus Polyolefinharzen, hergestellt. Jedoch aufgrund dessen, daß die Hautschichten der Innenteile, die aus Polyolefinharzen hergestellt sind, eine schlechte Beschichtbarkeit aufweisen, sollten die Hautschichten mit Primermitteln beschichtet werden oder einer Coronaentladungsbehandlung unterzogen werden. In Hinblick auf die Produktivität ist es ebenfalls üblich, eine Folienschicht mit einer Oberflächenbeschichtung herzustellen, einen Polypropylenschaum und eine Substratfolie auf die Folienhaut zu kleben und das resultierende Laminat einer Vakuumformung zu unterziehen.

Bekannte Primer für Folienhäute, die aus thermoplastischen Polyolefinharzen hergestellt sind, sind chlorierte Polypropylenanstriche, Reaktivanstriche, die gesättigte Polyester und Polyisocyanate enthalten.

Es wurden Vorschläge gemacht, um einen Reaktivanstrich, der gesättigte Polyester und Polyisocyanate enthält, auf eine Oberfläche aus einer Folienhaut, die mit einem chlorierten Polypropylenprimer beschichtet ist, oder auf eine Oberfläche aus einer Folienhaut, die einer Corona- Entladungsbehandlung unterzogen wurde, aufzubringen, und um einen Anstrich, der einen gesättigten Polyester, ein Acrylharz usw. und gegebenenfalls Polyisocyanat enthält oder einen Polyurethananstrich als eine Deckschicht aufzubringen.

Im besonderen offenbart z. B. die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 60-197741 ein Verfahren zum Herstellen einer Folie, die als Folienhaut von Instrumententafeln usw. für die Innenteile von Automobilen verwendbar ist, umfassend das Bilden einer Folie aus einem Material, das ein Polyolefinharz, wie etwa Polypropylen, und teilweise quervernetzte Ethylen-α-Olefincopolymer enthält, und Beschichten einer Oberfläche dieser Folie mit einem Reaktivanstrich, der ein gesättigtes Polyesterharz, ein Acrylatharz und ein Isocyanatharz enthält.

Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 7-14655 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer bedruckten Verbundstoffolienhaut zur Verwendung in Himmeln, Türeinfassungen usw. von Automobilen, umfassend das Aufbringen eines chlorierten Polypropylenprimers auf eine Oberfläche einer Folienhaut, die aus thermoplastischen Elastomeren hergestellt ist, wie etwa Polypropylenelastomere, Bedrucken der primerbeschichteten Oberfläche mit einer Farbzusammensetzung, umfassend ein Acrylharz, ein gesättigtes Polyesterharz und eine Farbe, und integrales Verschmelzen der aus thermoplastischen Elastomeren hergestellten resultierenden bedruckten Folienhaut mit einer oder beiden Oberflächen einer Unterlage, die aus einem Polypropylenschaum hergestellt ist.

Weiterhin offenbart das japanische Patent 2,533,147 einen Gegenstand aus einem thermoplastischen Elastomer, der hergestellt wird durch Beschichten eines geformten thermoplastischen Elastomerprodukts mit einem Primer, der mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus einem gesättigten Polyester und chloriertem Polyolefin und Beschichten der resultierenden Primerschicht mit einer Deckschicht, umfassend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einem gesättigten Polyester, einem Acrylatharz, einem Polyvinylchloridharz und einem Isocyanatharz (die Deckschicht enthält mindestens ein Acrylatharz, falls die Primerschicht nur aus einem gesättigten Polyester besteht), wobei das gebildete thermoplastische Elastomerprodukt (I) 100 bis 30 Gewichtsteile teilweise quervernetzte Copolymerkautschukzusammensetzung, die durch kinetische Wärmebehandlung eines Gemischs von (a) 90 bis 20 Gewichtsteilen eines Ethylen-α-Olefincopolymerkautschuks, (b) 10 bis 80 Gewichtsteilen eines Polyolefinharzes, wobei (a) + (b) 100 Gewichtsteile sind und gegebenenfalls (c) einem Kohlenwasserkautschukmaterial, das mit Peroxid nicht quervernetzbar ist, und (d) 0 bis 200 Gewichtsteilen eines Mineralölweichmachers, in der Gegenwart eines Quervernetzungsmittels erhalten wurde; und (II) 0 bis 70 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes umfaßt, wobei (I) + (II) 100 Gewichtsteile sind.

Jedoch ist jede der vorstehenden herkömmlichen Folienhäute dahingehend nachteilhaft, daß sie ein Reißen und Brechen auf der Oberfläche erleiden, wenn sie thermisch in die gewünschten Formen geformt werden. In letzter Zeit wird die Sprühbeschichtung weit verbreitet verwendet, um das Aussehen von geformten Produkten zu verbessern, jedoch verschlimmert eine derartige Sprühbeschichtung das obige Phänomen. Darüber hinaus verschlechtert die Verwendung von chlorierten Polyolefinharzen, wie etwa chloriertem Polypropylen, als Primer in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 60-197741 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7-14655 nicht nur die Beständigkeit der Folienhäute gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie etwa Leichtbenzin, Benzin usw., sondern bewirkt auch eine merkbare thermische Entfärbung der Folienhäute bei einer längeren Anwendungsdauer.

Zusätzlich bewirken reaktive Primer, die gesättigte Polyester und Polyisocyanate enthalten, welche in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 60-197741 und in dem japanischen Patent 2,533,147 offenbart sind, Probleme, sodaß eine Oberfläche aus einer thermoplastischen Folienhaut einer Oxidationsbehandlung unterzogen werden sollte, wie etwa einer Corona-Entladungsbehandlung usw., wodurch das gesamte Verfahren zuviel Zeit in Anspruch nimmt; und daß ein Gemisch aus einem Polyester und einem Polyisocyanat aufgrund ihrer Reaktivität nicht für eine längere Zeitdauer gelagert werden kann, wodurch ihre spätere Wiederverwendung unmöglich wird und wodurch es unvermeidbar wird, daß alle verbleibenden Primerflüssigkeiten entsorgt werden müssen.

Als ein Ergebnis der Forschung im Hinblick auf die obigen Probleme haben die Erfinder die folgenden Fakten gefunden:

1. In Hinsicht auf die Lösungsmittelbeständigkeit wird das chlorierte Polypropylen an sich leicht durch Kohlenwasserstofflösungsmittel herausgewaschen.
2. In Hinsicht auf die thermische Entfärbung bewirkt Chlorgas oder Chlorwasserstoffgas, welche durch thermische Zersetzung des chlorierten Polypropylens erzeugt werden, die thermische Entfärbung.
3. Der Grund warum die Corona-Entladungsbehandlung erforderlich ist bei der Verwendung von reaktiven Primern, die gesättigte Polyester und Polyisocyanate enthalten, ist, daß die Primer an die Oberfläche von thermoplastischen Folien, welche aus thermoplastischen Polyolefinharzen oder thermoplastischen Elastomeren hergestellt sind, nicht kleben würden, es sei denn, polare Gruppen, wie etwa Hydroxylgruppen, die gegenüber Isocyanatkomponenten reaktiv sind, werden in den Primern erzeugt.
4. Der Grund warum die verbleibenden Primerflüssigkeiten nicht für eine lange Zeit gelagert werden können, ist, daß Isocyanatkomponenten in den Primern, die gesättigte Polyester und Polyisocyanate enthalten, mit den verbleibenden Hydroxylgruppen in den gesättigten Polyestern und mit der Zeit mit der Luftfeuchtigkeit reagieren, wobei die Isocyanatkomponenten gegenüber polaren Gruppen auf den Oberflächen von thermoplastischen Folien, die aus thermoplastischen Polyolefinharzen oder thermoplastischen Elastomeren hergestellt werden, unreaktiv werden.

GEGENSTAND UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer thermoplastischen Folienhaut, die thermisch durch Strecken geformt werden kann, im wesentlichen ohne Bewirken eines Reißens oder Brechens, wodurch sie für Innenteile von Automobilen, welche mit einem hohen Streckverhältnis gebildet werden, geeignet ist.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Folienschicht für Innenteile von Automobilen, welche ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit ohne thermische Entfärbung zeigt, welche eine Oberflächenoxidationsbehandlung wie etwa eine Corona- Entladungsbehandlung, nicht erforderlich macht, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Folienhaut.

Bezüglich des ersten Gegenstandes richteten die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf die Tatsache, daß die herkömmlichen Deckschichten und reaktiven Primer ein drastisches thermisches Strecken der thermoplastischen Polyolefin- oder Elastomersubstratfolie ohne das Bewirken eines Brechens oder Reißens nicht mitmachen können, und daß zur Vermeidung des obigen Problems eine Deckschicht, die in vollem Umfang die drastische Streckung mitmachen kann, auf die thermoplastische Polyolefin- oder Elastomersubstratfolien über einen unreaktiven olefinischen Primer aufgebracht werden sollte. Als ein Ergebnis kann durch Aufbringen einer einer Deckschicht, die auf einem Polycarbonatpolyurethanharz basiert, und die ein Methacrylatbutadienstyrolharz enthält, auf eine thermoplastische Polyolefin- oder Elastomerfolie mittels eines chlorfreien modifizierten Polyolefinprimers die thermoplastische Polyolefin- oder Elastomerfolie extrem verbesserte Zugfestigkeit und Bruchdehnung zeigen, wenn sie thermisch geformt wird, so daß sie geeigneterweise für thermoplastische Folienhäute verwendet werden kann.

Die Erfinder haben auch Forschungen bezüglich Primern und Deckschichten, die auf thermoplastische Folien aufgebracht werden, hinsichtlich des oben genannten zweiten Gegenstands durchgeführt, wodurch gefunden wurde, daß ein Ein-Flüssigkeit-Typ-Primer, umfassend einen unreaktiven chlorfreien Primer, verwendet werden sollte, um die obigen Probleme bezüglich Lösungsmittelbeständigkeit, thermischer Entfärbung und Wiederverwendung usw. zu lösen.

Somit umfaßt die thermoplastische Folienhaut gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine thermoplastische Folie, hergestellt aus einem thermoplastischen Polyolefinharz oder einem thermoplastischen Elastomer, eine chlorfreie modifizierte Polyolefinprimerschicht, die auf die Folie aufgebracht ist und eine Deckschicht, die auf die Primerschicht aufgebracht ist, wobei die Deckschicht im wesentlichen 100 Gewichtsteile eines Polycarbonatpolyurethanharzes umfaßt, das ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 8.000 oder mehr und ein 100%-Modul von 20 kgf/cm² oder mehr und (b) 0,1 bis 40 Gewichtsteile eines (Meth)acrylatbutadienstyrolharzes aufweist.

In der ersten Ausführungsform kann die thermoplastische Folienhaut leicht thermisch gestreckt werden, ohne ein Brechen und Reißen zu bewirken, durch Aufbringung eines chlorfreien, unreaktiv modifizierten Polyolefinprimers auf eine thermoplastische Folie, die aus einem thermoplastischen Polyolefinharz oder einem thermoplastischen Elastomer hergestellt ist, und weiterhin durch Aufbringen einer Deckschicht, die auf einem Vehikel (Bindemittel) basiert, welche ein Gemisch von 100 Gewichtsteilen eines Polycarbonatpolyurethanharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 8.000 oder mehr und einem 100%- Modul von 20 kgf/cm² oder mehr und 0,1 bis 40 Gewichtsteilen eines (Meth)acrylatbutadienstyrolharzes ist. Die Gründe hierfür sind nicht notwendigerweise klar, es kann jedoch angenommen werden, daß das Polycarbonatpolyurethanharz ausreichend streckbar ist und das (Meth)acrylatbutadienstyrolharz der thermoplastischen Polyolefin- oder Elastomerfolienhaut mechanische Festigkeit und Elastizität verleiht, wobei das Strecken der Folienhaut wesentlich verbessert wird, ohne ein Brechen und Reißen zu bewirken.

Die thermoplastische Folienhaut gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt (a) eine thermoplastische Elastomerfolie; (b) eine auf die Folie aufgebrachte Primerschicht, wobei die Primerschicht auf einem modifizierten Polyolefinharz basiert, welches 2 mg-Äquivalent/g oder weniger einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe enthält; und (c) eine Deckschicht, die auf die Primerschicht aufgebracht ist, wobei eine Oberfläche der Deckschicht einem Prägen unterzogen wird.

Die Polyolefinharze für den Primer sind vorzugsweise modifiziertes Polypropylen, gebildet durch statistische, Block- oder Pfropfcopolymerisation von Propylen oder Polypropylen mit ungesättigten Estern oder Ethern mit Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen oder ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden. Ebenfalls sind die thermoplastischen Elastomere vorzugsweise Gemische von kristallinen Polypropylen- und Olefinelastomeren.

Das Verfahren zum Herstellen der thermoplastischen Folienhaut der zweiten Ausführungsform umfaßt die Schritte des Aufbringens einer thermoplastischen Elastomerfolie mit einem Primer, basierend auf einem modifizierten Polyolefinharz, das 2 mg Äquivalent/g oder weniger einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe enthält; Beschichten der resultierenden Primerschicht mit einer Deckschicht; und dann Prägen einer Oberfläche der resultierenden Deckschicht bei 190°C oder höher.

In der zweiten Ausführungsform wird durch Beschichten einer Deckschicht auf einer thermoplastischen Folie mittels eines Primers, basierend auf modifiziertem Polypropylen, das eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, die Deckschicht thermisch auf die thermoplastische Folie integral mittels der Primerschicht durch Prägen bei 190°C oder höher geschmolzen, wobei es unnötig wird eine Oberflächenoxidationsbehandlung, wie etwa eine Corona- Entladungsbehandlung, auf der thermoplastischen Folie vor dem Aufbringen des Primers durchzuführen. Da ebenfalls alle Schichten kein Chlor enthalten, weisen die fertigen Folienhäute keine thermische Entfärbung auf und zeigen ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN [1] Schichtstruktur der Folienhaut

Die Folienhaut hat eine Schichtstruktur aus einer Substratfolie, hergestellt aus thermoplastischen Polyolefinharzen oder thermoplastischen Elastomeren, eine Primerschicht und eine Deckschicht. Jede Schicht wird nachstehend im Detail beschrieben.

(A) Substratfolie (1) Zusammensetzung (a) Thermoplastische Polyolefinfolie

Das thermoplastische Polyolefinharz kann aus Polypropylenharzen, wie etwa Polypropylen, Propylenethylencopolymeren usw. hergestellt werden. Die Polypropylenharze können nicht nur Homopolymere von Propylen sondern auch Copolymere von Propylen und anderen α-Olefinen sein. Die α-Olefine umfassen Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten usw. Unter den Propylen-α-Olefincopolymeren ist ein Propylenethylencopolymer bevorzugt. Der Ethylengehalt in dem Propylenethylencopolymer ist vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger. Wenn der Ethylengehalt 40 Gew.-% überschreitet, weist die Folie eine verringerte mechanische Festigkeit auf. Die Polypropylenharze haben vorzugsweise eine Schmelzflußrate (MFR, 230°C, 2,16 kg Belastung; JIS K7210) von etwa 5 bis 100 g/10 min.

(b) Thermoplastische Elastomerfolie

Die thermoplastischen Elastomere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise Gemische von kristallinen Polyolefinen und olefinischen Elastomeren. Die kristallinen Polyolefine können Polypropylen, Propylenethylencopolymere usw., wie vorstehend beschrieben, sein.

Die olefinischen Elastomere sind vorzugsweise Elastomere, die durch Copolymerisieren von zwei oder mehr Monoolefinen, wie etwa Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten usw. und gegebenenfalls Diolefinen wie etwa Ethylidennorbornen, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien usw., hergestellt werden.

Spezifische Beispiele derartiger olefinischer Elastomere sind Ethylenpropylenkautschuk (EPR), Ethylenbutenkautschuk (EBR), Ethylenpropylendienterpolymer (EPDM) usw. Die Olefinelastomere haben vorzugsweise einen Ethylengehalt von 30 bis 80 Gew.-%, ein Jodwert (Nichtsättigungsgrad) von 30 oder weniger und eine Moony-Viskosität ML₁₊₈ (127°C) von etwa 10 bis 200. Derartige Olefinelastomere haben üblicherweise eine Kristallinität von 40% oder weniger.

Um eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, gute Weichheit und Elastizität zu haben, sind die thermoplastischen Elastomere vorzugsweise aus Polypropylenharzen und olefinischen Elastomeren aufgebaut. Ein Gewichtsverhältnis des Polypropylenharzes zu dem olefinischen Elastomer ist vorzugsweise etwa 5/95 bis 80/20. Wenn das Polypropylenharz 5 Gew.-% oder weniger umfaßt (das olefinische Elastomer übersteigt 95 Gew.-%) weist die Folie eine verringerte mechanische Festigkeit auf. Wenn auf der anderen Seite das Polypropylenharz 80 Gew.-% übersteigt (das olefinische Elastomer umfaßt weniger als 20 Gew.-%) weist die Folie eine geringe Elastizität auf.

(c) Additive

Die thermoplastischen Polyolefine oder Elastomere können Antioxidationsmittel, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Antistatikmittel, Flammverzögerungsmittel, Pigmente und anorganische Füllstoffe, wie etwa Talk, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Mica, Calciumsilikat usw. enthalten.

(2) Quervernetzung

Um eine gute mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit, Wetterfestigkeit, Verschleißfestigkeit, Schlagfestigkeit usw. der thermoplastischen Polyolefin- oder Elastomerfolie zu verleihen, wird die thermoplastische Polyolefin- oder Elastomerfolie vorzugsweise teilweise quervernetzt. Für diesen Zweck ist es bevorzugt ein Peroxidquervernetzungsmittel, wie etwa Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5- di(t-butylperoxy)-3-hexin, t-Butylcumylperoxid usw. zuzugeben. Die Menge des zugegebenen Peroxidquervernetzungsmittels ist vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polypropylenharzes und/oder des olefinischen Elastomers. Ein Quervernetzungshilfsmittel kann ebenfalls zugegeben werden.

(3) Dicke

Die thermoplastische Polyolefin- oder Elastomerfolie hat vorzugsweise eine Dicke von 0,3 mm oder mehr, bevorzugter 0,4 bis 0,8 mm. Wenn die thermoplastische Folie derart dünn ist, daß sie weniger als 0,3 mm aufweist, hat sie keine ausreichende mechanische Festigkeit, Haltbarkeit usw., wobei es schwierig wird zu verhindern, daß die Folie Defekte aufweist, wie etwa eine Oberflächenwellung usw. wenn sie einem nachfolgenden Vakuumformungsschritt unterzogen wird.

(B) Primerschicht (1) Zusammensetzung

Die Primerschicht basiert vorzugsweise auf einem chlorfreien modifizierten Polyolefinharz, zu welchem 2 mg-Äquivalent/g oder weniger einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe hinzugefügt werden. Um eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe in das Polyolefinharz einzubauen, können beliebige Verfahren verwendet werden, wie etwa ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Suspensionspolymerisations verfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren, ein Schmelzmischverfahren in der Gegenwart von Peroxiden usw. Das modifizierte Polyolefin kann ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer sein. Bevorzugt unter diesen ist ein Pfropfcopolymer mit einer Grundstruktur von -[CH₂-CH(CH₃)]_m-[CH₂- CX(CH₃)]_n-, worin X eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe ist, m bzw. n die Anzahl von jeder Struktureinheit bedeutet.

Das Pfropfcopolymer, in welches eine Hydroxylgruppe eingebaut wird, kann durch Schmelzmischen von Polypropylen mit einem ungesättigten Ester oder Ether mit einer Hydroxylgruppe in der Gegenwart von Peroxid hergestellt werden. Das Pfropfcopolymer in welches eine Carboxylgruppe eingebaut wird, kann auch durch Schmelzmischen von Polypropylen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid in der Gegenwart von Peroxid hergestellt werden.

Um eine Hydroxylgruppe einzubauen, ist es bevorzugt Hydroxylgruppen enthaltende (Meth)acrylate zu verwenden, wie etwa Hydroxymethyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, N-methylolacrylamid usw. und 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat ist besonders bevorzugt. Um eine Carboxylgruppe einzubauen, ist es bevorzugt eine ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid zu verwenden. Die ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydride davon umfassen Monocarbonsäuren, wie etwa Acrylsäure, Methacrylsäure usw. Dicarbonsäuren, wie etwa Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw.; Dicarbonsäureanhydride, wie etwa Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid usw.

Die Menge einer hinzugefügten Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe ist vorzugsweise 2 mg-Äquivalent/g oder weniger, da eine solche Menge ausreichend ist. Selbst wenn eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe in einer Menge zugefügt wird, die 2 mg-Äquivalent/g überschreitet, kann keine weitere Verbesserung von Effekten erreicht werden, dies führt nur zu einer Erhöhung der Produktionskosten. Die bevorzugtere Menge einer hinzugefügten Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe ist 0,5 bis 1,5 mg-Äquivalent/g.

Die Polyolefinharze, in welche eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe hinzugefügt wird, sind vorzugsweise auf Polypropylen basierende Polymere, wenngleich sie andere Comonomere wie etwa Ethylen usw., enthalten können.

Auf modifizierten Polyolefinharzen basierende Primer, die eine Hydroxylgruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, sind kommerziell unter den Handelsbezeichnungen AD-456M (hergestellt von Tokushu Shikiryo Kogyo K. K.), Unisto) P-801, P-401 (hergestellt von Mitsui Chemical) usw., erhältlich.

(2) Beschichtungsmenge

Die Menge des aufgebrachten Primers ist auf feuchter Basis vorzugsweise 10 bis 100 g/m². Wenn die Menge des aufgebrachten Primers weniger als 10 g/m² ist, kann keine ausreichende Adhäsion zwischen der thermoplastischen Polyolefin- oder Elastomerfolie und der Deckschicht erreicht werden. Auf der anderen Seite sind mehr als 100 g/m² des Primers sinnlos. Da die Dicke des Primers beim Trocknen auf etwa 1/10 verringert wird, ist die Trockendicke des Primers etwa 1 bis 10 g/m².

(C) Deckschicht (1) Zusammensetzung

In der ersten Ausführungsform können die Harze für den Deckschichtanstrich eine Kombination aus einem Polycarbonatpolyurethanharz und einem (Meth)acrylatbutadienstyrolharzes sein. In der zweiten Ausführungsform können sie ebenfalls Polyester, Acrylharze, Polyisocyanate usw. sein.

(I) Erste Ausführungsform (a) Polycarbonatpolyurethanharz

Das Polycarbonatpolyurethanharz wird durch Umsetzen einer Isocyanatgruppe einer Isocyanatverbindung mit einer endständigen Hydroxylgruppe eines Polycarbonatdiols gebildet. Das Polycarbonatpolyurethanharz hat ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 8.000 oder mehr und ein 100%-Modul von 20 kgf/cm² oder mehr.

Die Polycarbonatdiole können durch eine Transveresterungsreaktion von Diolen mit geringem Molekulargewicht und Dialkylcarbonaten, wie etwa Dimethylcarbonat, hergestellt werden. Die Diole mit geringem Molekulargewicht können aliphatische Diole, wie etwa 1,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol usw.; acyclische Diole, wie etwa 1,4-Cyclohexandiol usw., sein. Kommerziell verfügbare Polycarbonatdiole sind Desmophen D-2020E (hergestellt von Bayer) usw.

Die Isocyanatverbindungen können aliphatische Polyisocyanate, wie etwa Hexamethylendiisocyanat (HMDI), alicyclische Polyisocyanate, wie etwa lsophorondiisocyanat (IPDI); aromatische Polyisocyanate, wie etwa hydriertes Diphenyldiisocycanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), hydriertes MDI usw. sein. In jedem Fall sind Polyisocyanate bevorzugt, die nicht gelb werden.

Das Polycarbonatpolyurethanharz kann durch Umsetzen eines Polycarbonatdiols, das durch die Transveresterungsreaktion eines Diols mit geringem Molekulargewicht und eines Dialkylcarbonats gebildet wurde, mit einer Isocyanatverbindung bei einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2 hergestellt werden.

Das Polycarbonatpolyurethanharz hat ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 8.000 oder mehr. Wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel weniger als 8.000 ist, hat die resultierende Deckschicht keine ausreichende mechanische Festigkeit, Verschleißfestigkeit, Wetterbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Haltbarkeit usw. Das bevorzugtere Molekulargewicht im Zahlenmittel ist 10.000 bis 50.000. Um die Deckschicht für eine Hochtemperaturformung bei 160°C oder höher verwendbar zu machen, sollte das Polycarbonatpolyurethanharz ein 100%-Modul von 20 kgf/cm² oder mehr aufweisen. Wenn das 100%-Modul geringer als 20 kgf/cm² ist, neigt die Folienhaut dazu mit sich selbst verschmolzen zu werden, wenn sie gebildet oder geprägt wird, was zur Unbrauchbarkeit führt.

(b) (Meth)acrylatbutadienstyrolharz (MBS-Harze)

Es sollte klar sein, daß der Ausdruck "(Meth)acrylate" in dem MBS-Harz nicht nur unsubstituierte Acrylate oder Methacrylate umfaßt, sondern auch substituierte Acrylate oder Methacrylate. Substituenten sind vorzugsweise Alkylgruppen. Derartige (Meth)acrylate umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Dodecl(meth)acrylat usw. Unter diesen ist Methylmethacrylat bevorzugt. Die MBS-Harze können Styrol enthalten, welches entweder unsubstituiertes Styrol oder substituiertes Styrol, wie α-Methylstyrol usw., sein kann.

Die MBS-Harze sind kommerziell als Hochtemperaturverarbeitungshilfsmittel für Polyvinylchloridprodukte erhältlich, im besonderen als Additive zur Verbesserung der Zugfestigkeit oder Bruchdehnung bei hohen Temperaturen, z. B. Methabren P-500, C- 301 usw. von Mitsubishi Rayon. Derartige kommerziell verfügbare Produkte können für die vorliegende Erfindung verwendet werden.

(c) Gewichtsverhältnis

Die Menge des MBS-Harzes ist 0,1 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polycarbonatpolyurethanharzes. Wenn die Menge des MBS-Harzes weniger als 0,1 Gewichtsteile ist, findet ein Brechen in der Deckschicht beim thermischen Strecken um 150% oder mehr bei 160°C statt. Auch wenn die Menge des MBS-Harzes 40 Gewichtsteile überschreitet, hat die Folienhaut eine eher geringe thermische Streckbarkeit, wobei die Deckschicht beim thermischen Strecken um 150% oder mehr bei 160°C einem Brechen unterliegt. Die bevorzugte Menge des MBS-Harzes ist 1 bis 10 Gewichtsteile.

(II) Zweite Ausführungsform

Die Deckschicht der zweiten Ausführungsform kann aus Polyestern, Acrylharzen, Polyisocyanaten usw. hergestellt werden.

Polyester haben Grundstrukturen aus polyvalenten Alkoholen und polyvalenten Säuren oder deren Anhydriden. Die polyvalenten Alkohole können Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polylethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol usw. sein. Die polyvalenten Säuren oder ihre Anhydride umfassen Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Isophthalsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure usw. Die Polyester können Alkyde oder Polyarylate sein.

Die Acrylharze können Polymere von (Meth)acrylaten, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat usw. oder Copolymere von derartigen (Meth)acrylaten mit Styrolen, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol usw. und/oder Carbonsäuren, wie etwa (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure usw. sein.

Die Polyisocyanate können aliphatische Polyisocyanate, wie etwa Hexamethylendiisocyanat (HMDI); alicyclische Polyisocyanate, wie etwa Isophorondiisocyanat (IPDI); aromatische Polyisocyanate, wie etwa hydriertes Diphenyldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), hydriertes MDI usw. sein.

(2) Dicke

Die Dicke der Deckschicht ist im allgemeinen vorzugsweise 3 bis 20 µm, bevorzugter 5 bis 15 µm. Wenn sie weniger als 3 µm ist, kann eine Prägung, wie etwa eine Satin-Prägung usw. nicht gut durchgeführt werden, und die Deckschicht mit mehr als 20 µm Dicke kann nicht durch einen einzigen Beschichtungsschritt gebildet werden.

[2] Herstellungsverfahren (A) Herstellung von thermoplastischen Folien

Das thermoplastische Polyolefinharz oder das thermoplastische Elastomer wird schmelzgemischt und durch Extrusion oder Kalandrieren zu einer Folie geformt. Vor dem Aufbringen eines Primers wird die thermoplastische Folie vorzugsweise zur Quervernetzung wärmebehandelt oder mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt. Eine Quervernetzung verleiht der thermoplastischen Folie ohne den Verlust von Weichheit gute Wärmebeständigkeit, Haltbarkeit, Verschleißfestigkeit usw.

(B) Aufbringen von Primer und Deckschicht

Die thermoplastische Polyolefin- oder Elastomerfolie kann durch bekannte Verfahren, wie etwa ein Walzenbeschichtungsverfahren, ein Sprühverfahren usw. mit einem Primer und einer Deckschicht beschichtet werden.

(C) Prägung

Um die Deckschicht mit einer matten Oberfläche oder einem lederähnlichen Muster zu versehen, wird vorzugsweise ein Prägen durchgeführt. Die Prägetemperatur ist 190°C oder höher, vorzugsweise 190 bis 240°C, im besonderen 190 bis 210°C an einer Oberfläche der Deckschicht.

(D) Vakuumformung

Die thermoplastische Folienhaut der vorliegenden Erfindung, welche für Innenteile, wie etwa Instrumententafeln usw. geeignet ist, wird in die gewünschte Form durch Vakuumformen gebracht. Zuerst wird eine Polypropylenschaumschicht durch eine Polypropylensubstratfolie und die wünschenswerterweise geprägte thermoplastische Folienhaut sandwichartig eingefaßt und das resultierende Laminat wird in eine Vakuumform eingebracht. Beim Evakuieren der Form von der Seite der Folienhaut wird das Laminat thermisch in die gewünschte Form gebracht. Die bevorzugte Vakuumformungstemperatur ist etwas 160°C.

Die vorliegende Erfindung wird im Detail nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, ohne die Absicht den Bereich der vorliegenden Erfindung, welcher durch die anliegenden Ansprüche definiert ist, zu begrenzen. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Materialien verwendet.

(1) Thermoplastische Elastomerfolie

Die thermoplastische Elastomerfolie (Gemisch von Polypropylen/olefinisches Polymer) hat eine Dicke von 0,6 mm und ein MFR (230°C, 2,16 kg Belastung, JIS K7210) von 1,04 g/10 min. Wenn ein Reaktivprimer aufgebracht wurde, wurde eine Folienoberfläche einer Corona-Entladungsbehandlung nachfolgend unterzogen, um einen Oberflächenbenetzungsindex von 54 Dyn/cm einzustellen.

(2) Primer und Beschichtungsverfahren

AD-456M Ein-Flüssigkeits-Typ-Primer aus modifiziertem Polypropylen, der chlorfrei ist (Carboxylgruppengehalt; 1,0 mg-Äquivalent/g, hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
AD-479 Chlorierter Polypropylenprimer (hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
AD-180 gesättigter Polyesterprimer (hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
L-4001 chlorierter Polypropylenprimer (hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
UA-63 Polyisocyanat (hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
AD-180-9/UA-63 Zwei-Flüssigkeiten-Reaktionstyp-Primer aus gesättigtem Polyester/Polyisocyanat (Gewichtsverhältnis von AD-180-9/UA-63: 100/3, hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)

Beschichtungsverfahren

Einstufenbeschichtung durch einen 120 Mesh Gravurwalzenbeschichter (Beschichtungsmenge auf einer feuchten Basis: 18 bis 22 g/m²

)

(3) Deckschicht und Beschichtungsverfahren

EK-167 Deckschichtanstrich, umfassend einen gesättigten Polyester, ein Acrylharz und Polyvinylchlorid (Gewichtsverhältnis: 30/60/10, hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
EK-167/UA-63 Zwei-Flüssigkeiten-Reaktionstyp-Deckschichtanstrich, umfassend [gesättigten Polyester + Acrylharz + Polyvinylchlorid]/Polyisocyanat (EK-167/UA-63 : 100/3, hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
HST-220 Polyurethandeckschichtanstrich (100%-Modul des Harzes: 100 kgf/cm²

, hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
EU-470 Polyurethandeckschichtanstrich (100%-Modul des Harzes: 40 kgf/cm²

, hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
EU-105M Polyurethandeckschichtanstrich (100%-Modul des Harzes: 60 kgf/cm²

, hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
EU-1000 Polyurethandeckschichtanstrich (hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
PEX5-12 Deckschichtanstrich aus Polycarbonatpolyurethanharz (100%-Modul des Harzes: 30 kgf/cm²

, hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)
PE62-31 Polyurethandeckschichtanstrich (hergestellt von Tokushu Shikiryo Color & Chemicals, Inc.)

Beschichtungsverfahren

Nr. 40 Schieberbeschichtungsverfahren (Beschichtungsmenge auf einer feuchten Basis: 15 g/m²

) oder Sprühverfahren (Beschichtungsmenge auf einer feuchten Basis: 100 bis 150 g/m²

).

BEISPIEL 1

Jede der obigen thermoplastischen Elastomerfolien wurde mit einem Primer (AD-456M), der auf einem chlorfreien modifizierten Polypropylen basierte, in einer Menge von 15 g/m² auf einer feuchten Basis beschichtet, getrocknet und dann mit einer Deckschicht beschichtet, welche ein Gemisch aus einem Deckschichtanstrich (PEX5-12) war, umfassend 100 Gewichtsteile eines Polycarbonatpolyurethanharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 11.300 und einem 100%-Modul von 30 kgf/cm² und 0 bis 100 Gewichtsteile eines MBS-Harzes. Jede der resultierenden Folienhäute (Beispiele 1 bis 16) wurde thermisch bei 160°C gestreckt, um das Brechen auf einer Probenoberfläche gemäß dem folgenden Verfahren und den folgenden Standards zu testen und zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(1) Thermisches Strecktestverfahren

Heizmittel und Temperatur:

Infrarotheizer	(höchste Temperatur: 160°C)
Monoaxiale Streckrate:	50% (1,5 fach), 100% (2 fach), 150% (2,5 fach), 200% (3 fach), 250% (3,5 fach) und 300% (4 fach)

(2) Beurteilungsstandards

: Keine Brüche wurden durch mikroskopische Betrachtung erkannt.
○: Im Mittel weniger als 10 Brüche mit einer Länge von 10 µm oder geringer wurden in einem Bereich von 40 mm²

durch mikroskopische Betrachtung erkannt, jedoch wurden keine Brüche durch Betrachtung mit bloßem Auge erkannt.
∆: Brüche, die den Bereich von O überschreiten, wurden durch mikroskopische Betrachtung erkannt.
X: Es wurden deutliche Brüche durch Betrachtung mit bloßem Auge erkannt.
XX: Eine Folienoberfläche wurde durch Brechen beschädigt.

Tabelle 1

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 wird ersichtlich, daß eine deutliche Verbesserung (thermische Streckung von 150% oder mehr) durch die Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen des MBS-Harzes (Probe 2) aufzutreten begann und erhalten blieb bis zu der Zugabe von 40 Gewichtsteilen des MBS-Harzes (Probe 14). Wenn jedoch 50 Gew.-% des MBS-Harzes (Probe 15) zugegeben wurden, verschwanden derartige Effekte. Ebenfalls wurde im Falle von 100 Gewichtsteilen des MBS-Harzes (Probe 16) die Streckbarkeit eher verschlechtert. Die minimale Streckbarkeit, die zur Herstellung von Innenteilen für Kraftfahrzeuge erforderlich ist, ist üblicherweise etwa 150% (ein etwa zweifaches Strecken) und die Menge des erforderlichen MBS-Harzes zum Erreichen dieser Streckung ist in einem Bereich von 0,1 Gewichtsteilen (Probe 2) bis 40 Gewichtsteilen (Probe 14). Weiterhin ist für geformte Produkte, die einer 300%-Streckung (vierfache Streckung) unterzogen werden, die Menge des MBS-Harzes wünschenswerterweise von 1 Gewichtsteile (Probe 7) bis 10 Gewichtsteile (Probe 10).

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Jede der gleichen wie in Beispiel verwendeten thermoplastischen Elastomerfolien wurde mit einem kommerziell verfügbaren chlorierten Polypropylenprimer (L-4001, Probe 17), einem Reaktivprimer aus gesättigtem Polyester und Polyisocyanat (AD-180-9/UA-63 : 100/3, Probe 18) oder einem auf chlorfreiem modifiziertem Polypropylen basierenden Primer (AD-456M, Probe 19) beschichtet. Keine dieser Folien wurde mit einer Deckschicht beschichtet. Die resultierenden Proben 17 bis 19 wurden thermisch bei 160°C gestreckt, um ein Brechen auf der Oberfläche in derselben Art wie in Beispiel 1 zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß ein thermischen Strecken bei 160°C im Falle des chlorierten Polypropylenprimers (Probe 17) und des chlorfreien modifizierten Polypropylens (Probe 19) vollständig mitgemacht wurde und daß das thermische Strecken im wesentlichen nicht ohne das Bewirken von einem Brechen und Reißen im Falle des Zwei-Flüssigkeiten- Reaktionstyp-Primers (Probe 18) erfolgte.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Jede der gleichen thermoplastischen Elastomerfolien, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde mit einem kommerziell verfügbaren chlorierten Polypropylenprimer (L-4001) beschichtet. Nach dem Trocknen wurde eine kommerziell verfügbare Deckschicht auf jede Folie aufgebracht. Jede der Proben wurde thermisch bei 160°C gestreckt, um ein Brechen auf der Oberfläche auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß bei Verwendung einer kommerziell verfügbaren, gesättigter Polyester/Acrylharzdeckschicht (Probe 20), eines Gemisches dieser kommerziell verfügbaren, gesättigter Polyester/Acrylharzdeckschicht mit Polyisocyanat (Probe 21) oder einer Polyurethandeckschicht (Probe 22 oder 23) die resultierende Folienhaut ungeeignet für eine thermische Formung war, selbst wenn ein chlorierter Polypropylenprimer (L-4001) verwendet wurde. Im übrigen, wenn eine Deckschicht (HST220) mit Polyurethan mit hohem Modul (100%-Modul: 100 kgf/cm²) verwendet wurde (Probe 22), konnte eine 50%-Streckung (1,5 fache Streckung) ohne das Bewirken einer Schädigung erreicht werden, wenngleich eine weitere beschädigungsfreie Streckung nicht erhalten wurde, was bedeutet, daß es nicht für übliche Formungsanwendungen verwendet werden kann.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Jede der gleichen thermoplastischen Elastomerfolien, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde mit einem Primer aus modifiziertem chlorfreiem Polypropylen (AD-456M) beschichtet. Nach dem Trocknen wurden verschiedene kommerziell verfügbare Deckschichten auf die Folien aufgebracht. Jede dieser Proben wurde thermisch bei 160°C gestreckt, um das Brechen auf der Oberfläche auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß bei Verwendung einer kommerziell verfügbaren Deckschicht (Proben 24 bis 27) die kein MBS-Harz enthält, die resultierende Folienhaut keine praktisch anwendbare thermische Streckbarkeit zeigte, selbst wenn ein Primer aus chlorfreiem modifiziertem Polypropylen (AD-456M) verwendet wurde. Es wurde auch gefunden, daß bei Verwendung einer Deckschicht (EU105M) aus Polyurethan (100%- Modul: 60 kgf/cm²) (Probe 28), die Folienhaut nicht für thermisches Formen bei 160°C verwendet wurde. Im Falle von Probe 29, in welcher eine Deckschicht (PEX5-12) aus Polyurethan mit einem 100%-Modul von 30 kgf/cm² verwendet wurde, war die Folienhaut ohne Beschädigung nur bis 100% Streckung (2 fache Streckung) verwendbar, wobei es nicht gelang eine beschädigungsfreie weitere Streckung zu zeigen.

BEISPIEL 2

Jede der obigen thermoplastischen Elastomerfolien wurde mit einem Primer (AD-456M), der hauptsächlich modifiziertes chlorfreies Polypropylen enthielt, in einer Menge von 18 bis 22 g/m² auf einer feuchten Basis beschichtet, getrocknet und dann mit jedem der obigen Deckschichtanstriche durch ein Aufsprühverfahren in einer Menge von 100 bis 150 g/m² auf einer feuchten Basis beschichtet. Nach dem Trocknen wurde jede der resultierenden Folienhäute (Proben 30 bis 32) bei 200°C geprägt, um die Adhäsion, Lösungsmittelbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber thermischer Entfärbung gemäß den folgenden Verfahren und Standards zu testen und zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

(1) Adhäsion

In eine Oberfläche einer Deckschicht von jeder Probe wurde mit einem Edelstahlmesser in ein 10 × 10 Schachbrettmuster (100 Einheiten) mit einem Abstand von 2 mm gemäß JIS D202 geschnitten. Nach dem vollständigen Aufpressen eines Cellophanbandes (Nichiban LP24, verfügbar von Nichiban) auf eine geschnittene Oberfläche der Deckschicht durch eine Walze wurde das Cellophanband rasch von einer Oberfläche der Deckschicht abgezogen, um die Anzahl von verbleibenden Schachbretteinheiten zu zählen. Die Adhäsion wird durch ein Verhältnis der Anzahl der verbleibenden Schachbretteinheiten zu 100 dargestellt.

(2) Lösungsmittelbeständigkeit

Eine Polypropylenschaumfolie (15025, hergestellt von Toray, Ltd.) mit 3 cm Breite und 20 cm Länge wurde in einem Abriebtester II des Gakushin-Typs gemäß JIS L0823 angeordnet und jede Probe mit der gleichen Größe wurde mit der Deckschichtseite nach oben auf der Polypropylenschaumfolie angeordnet. Ein Reibeelement (weißes entfettetes Flanell mit 2 cm Breite und 4 cm Länge, imprägniert mit einem Testlösungsmittel aus Testbenzin und Toluol in einem Gewichtsverhältnis von 9 : 1) wurde auf die Probe aufgesetzt und für 20 Zyklen rückwärts und vorwärts mit einer Geschwindigkeit von einem Zyklus/2 Sekunden unter den Bedingungen von 25°C und einer Belastung von 200 g bewegt.

Nachdem die Probe für 30 Minuten oder länger belassen wurde, wurde die abgeriebene Oberfläche der Probe mit dem bloßen Auge und einer Linse mit 10-facher Vergrößerung betrachtet.

(3) Thermische Entfärbungsbeständigkeit

Jede Probe wurde mit ihrer Deckschichtoberfläche nach außen auf einer Polypropylenschaumfolie befestigt (15025, hergestellt von Toray, Ltd.) und baumelnd in einem Geräteofen angeordnet. Während dem Rotieren der Probe wurde sie bei 120°C für 300 Stunden erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die Deckschichtoberfläche hinsichtlich der Tristimuluswerte X, Y und Z entsprechend einem Gelbheitsmeßverfahren (JIS K7103) durch ein Differentialkolorimeter mit einer C-Lichtquelle bei 2°-Ansicht vermessen. Der Gelbheitsindex, der die thermische Entfärbungsbeständigkeit repräsentiert, wurde aus X, Y und Z durch die folgende Formel berechnet:

Gelbheitsindex (YI) = 100 (1,28X-1,06Z)/Y,
Gelbheitsfaktor (ΔYI) = YI₃₀₀-YI₀,

worin YI₃₀₀ = Gelbindex nach dem Test und
YI₀ = Gelbindex vor dem Test.

Tabelle 5

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, zeigten alle Proben keine Probleme bezüglich Adhäsion und Lösungsmittelbeständigkeit. Bezüglich der thermischen Entfärbungsbeständigkeit sind die Proben 31 und 32, die mit einer Polyurethandeckschicht beschichtet sind, welche weniger suszeptibel für eine thermische Entfärbung ist, vollständig resistent gegenüber einer thermischen Entfärbung bei praktischen Anwendungen. Die Probe 30, die mit einer Deckschicht beschichtet ist, welche gesättigten Polyester, ein Acrylharz und Polyvinylchlorid umfaßt, wurde etwas mehr entfärbt als Polyvinylchlorid, wenngleich der Entfärbungsgrad hiervon geringer war als bei Verwendung von chloriertem Polypropylen. Somit wurde die thermische Entfärbungsbeständigkeit von Probe 30 als auf einem vertretbaren Niveau für praktische Anwendungen betrachtet.

Entfärbungsbeständigkeit von Probe 30 als auf einem vertretbaren Niveau für praktische Anwendungen betrachtet.

Die obigen Daten haben veranschaulicht, daß eine Folienhaut, die durch Beschichten einer thermoplatischen Elastomerfolie mit einem Primer, der auf einem modifizierten chlorfreien Polypropylen basiert, und einer Deckschicht und Prägen bei 190 bis 210°C gebildet wird, deutlich überragend in ihren Eigenschaften und der leichten Anwendung ist, gegenüber herkömmlichen thermoplastischen Elastomerfolien, die mit Primern auf chlorierter Polypropylenbasis beschichtet sind.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen die Verwendung von kommerziell verfügbaren Primern, um Folienhäute herzustellen (Probe 33 bis 40). Die resultierenden Proben 33 bis 40 wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 2 bezüglich Adhäsion, Lösungsmittelbeständigkeit und thermischer Entfärbungsbeständigkeit beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, waren die Proben 33 und 34, die einen chlorierten Polypropylenprimer verwenden, extrem schlecht bezüglich der Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstofflösungsmitteln und der thermischen Entfärbungsbeständigkeit, wenngleich sie eine befriedigende Adhäsion zeigten. Somit waren die Proben 33 und 34 unbefriedigend für praktische Anwendungen. Ebenfalls ist aus den Proben 37 und 40 deutlich ersichtlich, daß der reaktive Primer überhaupt keine Adhäsion an die thermoplastische Elastomerfolie zeigt, wenn die Corona- Entladungsbehandlung nicht durchgeführt wird. Weiterhin ist aus den Proben 36 und 39 ersichtlich, daß die beiden Flüssigkeiten des Reaktivprimers, der bei 25°C für 7 Tage nach dem Mischen belassen wird, nicht gut an die thermoplastische Elastomerfolie haften, selbst wenn die Folie einer Corona-Entladungsbehandlung unterzogen wird. Nur in den Proben 35 und 38, die mit einem Reaktivprimer unmittelbar nach der Corona-Entladungsbehandlung beschichtet wurden, wird gute Adhäsion und Lösungsmittelbeständigkeit erhalten. Wenn jedoch Gemische aus gesättigten Polyestern, Acrylharzen und Potyvinylchloridharzen verwendet werden, findet eine extreme thermische Entfärbung statt, wie aus Beispiel 35 ersichtlich.

Somit ist es im Falle der Verwendung des Reaktivprimers erforderlich, die Lagertemperatur und Lagerzeit des Reaktivprimers zu kontrollieren, selbst wenn eine Corona-Entladungsbehandlung ausgeführt wird, und die Wahl der Deckschichtanstriche ist begrenzt.

Wie vorstehend im Detail beschrieben, zeigt die thermoplastische Folienhaut der vorliegenden Erfindung, daß sie durch Beschichten einer thermoplastischen Folie, die aus einem thermoplastischen Polyolefinharz oder einem thermoplastischen Elastomer hergestellt ist, mit einem Primer aus einem chlorfreien modifizierten Polypropylen und einem Deckschichtanstrich aus einem Polycarbonatpolyurethanharz (Molekulargewicht im Zahlenmittel: 8.000 oder mehr, 100%-Modul: 20 kgf/cm² oder mehr), welches ein MBS-Harz enthält, hergestellt ist, ausgezeichnete thermische Streckformbarkeit, wodurch im wesentlichen kein Brechen und Reißen auf der Oberfläche bewirkt wird, selbst bei einem thermischen Strecken von 150% oder mehr.

Darüber hinaus wird die Deckschicht vollständig auf die thermoplastische Elastomerfolie über die Primerschicht geschmolzen, da die thermoplastische Elastomerschicht mit einem Primer beschichtet wird, der auf einem modifizierten Polyolefinharz mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe basiert, und geprägt wird. Somit ist eine Oberflächenoxidationsbehandlung, wie etwa eine Corona- Entladungsbehandlung usw. auf der thermoplastischen Elastomerfolie vor dem Aufbringen des Primers nicht erforderlich.

Da auch keine der Schichten Chlor enthält, sind die fertigen Folienhäute frei von einer thermischen Entfärbung, zeigen ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Recyclisierbarkeit.

Thermoplastische Folienhaut, umfassend (a) eine thermoplastische Polyolefin- oder Elastomerfolie; (b) eine Primerschicht, die auf die Folie aufgebracht ist, wobei die Primerschicht auf einem modifizierten Polyolefinharz basiert, das 2 mg-Äquivalent/g oder weniger einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe enthält; und (c) eine Deckschicht, die auf die Primerschicht aufgebracht ist. Die Deckschicht kann im wesentlichen zusammengesetzt sein aus (a) 100 Gewichtsteilen eines Polycarbonatpolyurethanharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 8.000 oder mehr und einem 100%-Modul von 20 kgf/cm² oder mehr und (b) 0,140 Gewichtsteile eines (Meth)acrylat butadienstyrolharzes. Die Oberfläche der Deckschicht kann einem Prägen unterzogen worden sein.

Claims

1. Thermoplastische Folienhaut, umfassend eine thermoplastische Folie, hergestellt aus einem thermoplastischen Polyolefinharz oder einem thermoplastischen Elastomer, einer chlorfreien modifizierten Polyolefinprimerschicht, die auf die Folie aufgebracht ist, und eine Deckschicht, die auf die Primerschicht aufgebracht ist, wobei die Deckschicht im wesentlichen (a) 100 Gewichtsteile eines Polycarbonatpolyurethanharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 8.000 oder mehr und einem 100%-Modul von 20 kgf/cm² oder mehr, und (b) 0,1-40 Gewichtsteile eines (Meth)acrylat butadienstyrolharzes umfaßt.

2. Thermoplastische Folienhaut nach Anspruch 1, worin der Primer auf einem modifizierten Polyolefinharz basiert, das 2 mg-Äquivalent/g oder weniger einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe enthält.

3. Thermoplastische Folienhaut nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polycarbonatpolyurethanharz durch die allgemeine Formel:
-[R¹-O-(CO)-O]_n-R¹-O-CONH-R²-NHCOO-
dargestellt ist, worin R¹ eine Alkylengruppe ist, R² eine Polyisocyantrestgruppe ist, und n die Anzahl der Struktureinheit -[R¹-O- (CO)-O-] ist.

4. Thermoplastische Folienhaut nach einem der Ansprüche 1-3, worin die thermoplastische Folie aus einem thermoplastischen Elastomer hergestellt ist, das ein kristallines Polypropylen und ein olefinisches Elastomer umfaßt.

5. Thermoplastische Folienhaut, umfassend (a) eine thermoplastische Elastomerfolie; (b) eine Primerschicht, die auf die Folie aufgebracht ist, wobei der Primer auf einem modifizierten Polyolefinharz basiert, das 2 mg- Äquivalent/g oder weniger einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe enthält; und (c) eine Deckschicht, die auf die Primerschicht aufgebracht ist, wobei eine Oberfläche der Deckschicht einem Prägen unterzogen worden ist.

6. Thermoplastische Folienhaut nach Anspruch 5, worin das Polyolefinharz für den Primer modifiziertes Polypropylen ist, das durch die statistische, Block- oder Pfropfcopolymerisation von Propylen oder Polypropylen mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden ungesättigten Ester oder Ether oder mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid gebildet worden ist.

7. Thermoplastische Folienhaut nach Anspruch 6, worin das modifizierte Polypropylen ein Pfropfcopolymer ist, das durch Schmelzmischen von Polypropylen mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Anhydrid in der Gegenwart eines Peroxids gebildet worden ist.

8. Thermoplastische Folienhaut nach einem der Ansprüche 5-7, worin das thermoplastische Elastomer ein Gemisch aus einem kristallinen Polyolefin und einem olefinischen Elastomer ist.

9. Verfahren zum Herstellen einer thermoplastischen Folienhaut, umfassend die Schritte des Aufbringens einer thermoplastischen Elastomerfolie mit einem Primer, der auf einem modifizierten Polyolefinharz basiert, das 2 mg-Äquivalent/g oder weniger einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe enthält; des Beschichtens der resultierenden Primerschicht mit einer Deckschicht; und dann Prägen einer Oberfläche der resultierenden Deckschicht bei 190°C oder höher.