DE69629425T2 - Thermoplastisches Copolymer auf Basis von Polyvinylalkohol, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung - Google Patents

Thermoplastisches Copolymer auf Basis von Polyvinylalkohol, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • a) Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Copolymer auf PVA-Basis sowie auf ein Verfahren zu seiner Herstellung und auf seine Verwendung. Mehr im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Copolymer auf PVA-Basis, umfassend eine PVA-Kette und einen aliphatischen Polyester, der als ein ringgeöffnetes Polymer (aliphatischer Polyester) des genannten Lactons auf die PVA-Kette gepfropft ist, und das brauchbar ist als Filme mit hoher Flexibilität und ausgezeichneter Wasserfestigkeit, Formbarkeit, Gassperr-Eigenschaften und Sicherheit, Heißschmelz-Klebstoffe, Trenn-Behandlungen, verschiedene Überzugsmaterialien, die für gepresste oder anders geformte Produkte aus Vinylchloridharzen geeignet sind, und Tintenstrahl-Aufzeichnungsblätter, Binder für Farben, Tinten und Ähnliche, Verpackungs-Materialien, Formmaterialien und Ähnliche, und sie betrifft auch das Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
  • b) Beschreibung des Standes der Technik
  • PVA hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie Wasserlöslichkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit, Haftfestigkeit, Film-Formbarkeit, Gassperr-Eigenschaften und Sicherheit, und es wurde konventionell in einer weiten Vielfalt von Gebieten als Formmaterialien für Fasern, Papier, Klebstoffe und Filme eingesetzt.
  • Wegen seiner Wasserlöslichkeit hat PVA jedoch eine dürftige Wasserfestigkeit. Weiter mangelt es PVA-Überzügen an Flexibilität, obwohl sie fest und zäh sind. Um dieses Problem zu überwinden, wurden PVA-Überzüge benutzt, indem man ihnen mit Wasser oder einem alkoholischen Weichmacher Flexibilität verliehen hat. Diese Überzüge hatten jedoch den Nachteil, dass sie eine starke Feuchtigkeits-Abhängigkeit aufwiesen und keine stabile Leistungfähigkeit zeigten.
  • Weiter unterliegt PVA der graduellen thermischen Zersetzung, wenn es auf Temperaturen von 100°C oder mehr in Luft erhitzt wird. Wegen seines hohen Erweichungspunktes war es bisher nicht möglich, Filme, Folien oder ähnliche geformte Produkte aus PVA nach einem anderen Verfahren als dem Lösungs-Verfahren (Auflösungs-Verfahren) zu erhalten, wenn PVA in einer wasserfreien oder nicht weich gemachten Form benutzt wurde.
  • Um die Formbarkeit von PVA zu verbessern, wurde PVA durch chemische Reaktionen in Derivate umgewandelt, wie Polyvinylformale und Polyvinylbutyral, und diese Derivate wurden dann als Materialien für verschiedene Filme, Folien und andere geformte Produkte benutzt.
  • Die Modifikation zu einem solchen Formal oder Butyral führt jedoch unvermeidbar zu Verschlechterungen der PVA-Eigenschaften, wie Wasserlöslichkeit, Gassperr-Eigenschaften und biologische Abbaubarkeit.
  • Als ein Verfahren, PVA Flexibilität zu verleihen, ohne von einer solchen chemischen Modifikation abhängig zu sein, gibt es ein Verfahren, das PVA mit einem Weichmacher, wie Glycerin, weich macht. Der in PVA eingearbeitete Weichmacher wird jedoch mit einem Lösungsmittel extrahiert oder blutet im Laufe der Zeit aus der Oberfläche eines geformten Produktes aus. Weil der Weichmacher beim Schmelzen signifikant verdampft, hat nach diesem Verfahren erhaltenes PVA das Problem, dass diese Verdampfung des Weichmachers die Qualität und Verarbeitbarkeit des resultierten geformten Produktes beeinträchtigen und auch die Arbeits-Umgebung und Ähnliches verunreinigen kann.
  • Im Hinblick auf die Überwindung der obigen Probleme eines Weichmachers in PVA wurde eine Vielfalt von Untersuchungen ausgeführt. So offenbart, z. B., die JP-OS (Kokai) Nr. SHO 51-123257 die Verwendung eines veresterten Produktes aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Polycarbonsäure als einen Weichmacher, und die JP-OS (Kokai) Nr. SHO 49-120946 offenbart die Verwendung eines veresterten Produktes aus Glycerin und Phthalsäure als einen Weichmacher. Der Einsatz dieser Weichmacher brachte jedoch keine befriedigen Resultate.
  • Im Hinblick auf die Umwelt-Probleme und Ähnliches in den letzten Jahren gibt es einen hervorragenden Wunsch zur Entwicklung eines hochmolekularen Materials, das Wasserlöslichkeit und Sicherheit aufweist und die direkte Herstellung von Folien, Filmen und verschiedenen anderen geformten Produkten durch verschiedene Formmaschinen ermöglicht, ohne dass ein Auflösungs-Verfahren oder ein Weichmacher benutzt werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Copolymer auf PVA- Basis bereitzustellen, das die oben beschriebenen Nachteile von PVA verbessert hat, hohe Flexibilität und ausgezeichnete Wasserfestigkeit, Formbarkeit, Gassperr-Eigenschaften und Sicherheit aufweist, und brauchbar ist als Filme mit hoher Flexibilität und ausgezeichneter Wasserfestigkeit, Formbarkeit, Gassperr-Eigenschaften und Sicherheit, Heißschmelz-Klebstoffe, Trenn-Behandlungen, verschiedene Überzugs-Materialien, die für gepresste oder anders geformte Produkte von Vinylchgloridharzen geeignet sind, und Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolien, Binder für Farben, Tinten und Ähnliche, Verpackungs-Materialien, Formmaterialien und Ähnliche, und auch ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung bereitzustellen.
  • Die obige Aufgabe kann durch die vorliegende Erfindung gelöst werden, die im Folgenden beschrieben wird. Die vorliegende Erfindung schafft ein Copolymer auf PVA-Basis, das dadurch erhalten wird, dass man ein Lacton, dessen Ring aus 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. gebildet ist, einer Ring öffenenden Polymerisation in Gegenwart von Polyvinylalkohol (PVA) unterwirft, wobei das Copolymer eine PVA-Kette und einen aliphatischen Polyester umfasst, der als ein ringgeöffnetes Polymer des genannten Lactons auf die PVA-Kette gepfropft ist, und wobei das Copolymer einen PVA-Gehalt von 60 bis 98 Gew.-%, einen Polyester-Gehalt von 40 bis 2 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 10.000 bis 150.000 aufweist, und sie schafft auch ein Verfahren zu seiner Herstellung und seiner Verwendung.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das neue Copolymer auf PVA-Basis mit einem auf PVA gepfropften aliphatischen Polyester bereitgestellt. Dieses Copolymer auf PVA-Basis ist unter anderem brauchbar als Filme mit hoher Flexibilität und ausgezeichneter Wasserfestigkeit, Formbarkeit, Gassperr-Eigenschaften und Sicherheit, Verpackungs-Materialien, Formmaterialien, verschiedene Überzugs-Materialien und Binder für Farben und Tinten.
  • Weiter ergibt eine Gassperr-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Überzüge, die nicht nur ausgezeichnete Gassperr-Eigenschaften, sondern auch Formbarkeit, Festigkeit und Flexibilität aufweisen. Ein Gassperr-Material gemäß der vorliegenden Erfindung, das mit einem solchen Überzug ausgerüstet ist, kann als ein Verpackungs-Material für Nahrungsmittel, Pharmazeutika, Kosmetika und tägliche Notwendigkeiten für verschiedene Anwendungen benutzt werden, bei denen Gassperr-Eigenschaften erforderlich sind.
  • Die Gassperr-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gibt kein toxisches Gas oder schädliche Substanzen ab, selbst wenn es durch Verbrennung entsorgt wird. Seine Entsorgung als ein Abfall ist daher einfach. Es hat auch eine hohe Produktivität, sodass es zu geringen Kosten hergestellt werden kann.
  • Das Copolymer auf PVA-Basis nach der vorliegenden Erfindung ist brauchbar als Heißschmelz-Klebstoff, weil es eine geringe Schmelzviskosität und einen geringen Erweichungspunkt aufweist und eine augezeichnete Weichheit und Flexibilität hat.
  • Eine Trenn-Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet verbesserte Haftung an einem Basismaterial sowie verbesserte Flexibilität und Löslichkeit. Sie ergibt daher eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und zeigt hervorragende Trenn-Eigenschaften bei Raumtemperatur und selbst unter Bedingungen von 50°C.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Überzugs-Zusammensetzung bereit, die das Ausbluten eines Weichmachers verhindert, der in einem weich gemachten Vinylchloridharz vorhanden ist, sodass ein gepresstes oder anders geformtes Produkt des Harzes vor Oberflächen-Verschmierung geschützt werden kann, und das gepresste oder anders geformte Harzprodukt mit der Überzugs-Zusammensetzung überzogen ist.
  • Der Einsatz des Copolymers, das aus PVA und dem auf das PVA gepropften aliphatischen Polyester zusammengesetzt ist, als eine Harzkomponente für die Bildung einer Tinte aufnehmenden Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung, stellt eine Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie bereit, die ausgezeichnet in der Absorption und Farbentwicklung einer Tinte ist, Druckbilder hoher stabiler Qualität ergeben kann und ausgezeichnet ist in der Wasserfestigkeit und Feuchtigkeits-Beständigkeit der Tinte aufnehmenden Schicht und des Druckbildes.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden spezifischer durch bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
  • Das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem ein aliphatischer Polyester auf eine PVA-Kette gepfropft ist, kann dadurch erhalten werden, dass man ein Lacton einer Ring öffnenden Polymerisation in Gegenwart von PVA unterwirft.
  • Bevorzugt als das PVA zum Einsatz in der vorliegenden Erindung ist ein PVA, dessen Vinylacetat-Einheiten einen Verseifungsgrad von 60 Mol-% oder mehr aufweisen. Der bevorzugte mittlere Polymerisationsgrad des PVA kann im Bereich von 20 bis 20.000 liegen, wobei ein Bereich von 200 bis 3.000 bevorzugter ist.
  • Es gibt insofern keine besondere Einschränkung hinsichtlich des Lactons, das mit dem PVA in der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird, als die Anzahl der Kohlenstoffatome, die einen Ring ausmachen, der bei der Ring öffnenden Polymerisation einen aliphatischen Polyester bildet, 3 bis 10 beträgt.
  • Enthält ein solches Lacton keine Substituentengruppe, dann kann es durch die folgende Formel repräsentiert werden:
    Figure 00040001
    worin n eine ganze Zahl von 2 bis 9 ist.
  • Jedes Kohlenstoffatom oder -atome in der Alkylenkette -(CH2)n- in der obigen Formel kann jeweils mindestens eine Substituentengruppe aufweisen, wie eine Niederalkyl- oder niedere Alkoxylgruppe mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe.
  • Beispielhaft für das in der vorliegenden Endung einsetzbare Lacton sind β-Lacton, wie β-Propiolacton und Dimethylpropyllacton; γ-Lactone, wie Butyrolacton, γ-Valerolacton und γ-Caprolacton; δ-Lactone, wie δ-Valerolacton und δ-Caprolacton und ε-Lactone, wie ε-Caprolacton. Bevorzugte Lactone sind δ-Lacton und ε-Lacton.
  • Besonders bevorzugte Beispiele der δ-Lactone schließen δ-Valerolactone, wie 5-Valerolacton, 3-Methyl-5-valerolacton, 3,3-Dimethyl-5-valerolacton, 2-Methyl-5-valerolacton und 3-Ethyl-5-valerolacton ein.
  • Besonders bevorzugte Beispiele der ε-Lactone schließen ε-Caprolactone, z. B. ε-Caprolacton; Monoalkyl-ε-caprolactone, wie Monomethyl-ε-caprolacton, Monoethyl-ε-caprolacton, Monodecylε-caprolacton und Monoproly-ε-caprolacton; Dialkyl-ε-carprolactone mit zwei Alkylgruppen an Kohlenstoffatomen in anderen Positionen als der ε-Position; Trialkyl-ε-caprolatone mit drei Alkylgruppen an Kohlenstoffatomen in anderen Positionen als der ε-Position; Alkoxy-ε-caprolactone, wie Ethoxy-ε-caprolacton; Cycloalkyl-ε-caprolactone, wie Cyclohexyl-ε-caprolacton; Aralkyl-ε-caprolactone, wie Benzyl-ε-caprolacton und Aryl-ε-caprolactone, wie Phenyl-ε-caprolacton, ein.
  • In der vorliegenden Erfindung können diese Lactone entweder einzeln oder in Kombination benutzt werden.
  • Obwohl die Pfropf-Reaktion des aliphatischen Polyesters auf das PVA ausgeführt werden kann, indem man das oben beschriebene Lacton einer Ring öffnenden Polymerisation in einer emulgierten Dispersion des PVA oder einer Lösung des PVA in einem geeigneten Lösungsmittel unterwirft, ist es bevorzugt, das PVA in Pulverform mit dem Lacton in einer flüssigen Form unter einem Stickstoffgasstrom umzusetzen, indem man einen bekannten Ring öffnenden Polymerisations-Katalysator, wie Tetrabutyltitanat, benutzt, weil PVA einer thermischen Zersetzung unterliegt, wenn es in Luft erhitzt wird. Die Umsetzung zwischen dem PVA und dem Lacton kann unter Rühren in einem gewöhnlichen Reaktionsgefäß oder durch Schmelzen derselben in einem Einschnecken- oder Doppelschnecken-Extruder oder in einem Mischer, wie einem Banbury-Mischer, Kneter oder Brabendermischer, ausgeführt werden. Diese Umsetzung wird allgemein bei 80 bis 220°C für mehrere Stunden ausgeführt.
  • Werden das PVA und das Lacton in einem gewöhnlichen Reaktionsgefäß umgesetzt, befinden sich das pulverförmige PVA und das flüssige Lacton zu Beginn der Umsetzung in einer nicht homogen vermischten Form, doch werden sie mit fortschreitender Umsetzung in eine homogene gemischte Form gebracht, sodass schließlich ein homogenes Reaktionsprodukt erhalten wird.
  • Durch Ändern der Menge und des Molekulargewichtes des aliphatischen Polyester, der auf das PVA zu pfropfen ist, kann in verschiedener Weise eine Vielfalt von Copolymeren auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung mit Eigenschaften sowohl vom PVA als auch den aliphatischen Polyestern erhalten werden. Das PVA und der aliphatische Polyester, die das Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung bilden, sich beide hoch sichere Polymere.
  • Die Anteile des PVA und des aliphatischen Polyesters in dem Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Endung, bei dem das letztgenannte Polymer auf das erstgenannte gepfropft ist, betragen 60 bis 98 Gew.-% für das PVA und 40 bis 2 Gew.-% für den aliphatischen Polyester. Optimale Anteile können gemäß erforderlicher Eigenschaften bestimmt werden.
  • So kann, z. B., ein aus 60 bis 98 Gew.-% des PVA und 40 bis 2 Gew.-% des aliphatischen Polyesters zusammengesetztes Copolymer die Eigenschaften des PVA, wie Lösungsmittel-Beständigkeit, hohe Festigkeit, Abriebs-Beständigkeit und Gassperren-Eigenschaften, zeigen.
  • Das Molekulargewicht des oben beschriebenen Copolymers auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt als Zahlenmittel des Molekulargewichtes, gemessen durch GPC, von 10.000 bis 150.000 (kalibriert mit Standard-Polystyrol). Ein Molekulargewicht von weniger als 10.000 führt zu einem Copolymer auf PVA-Basis mit schlechten Festigkeits-Eigenschaften, während ein Molekulargewicht von mehr als 500.000 zu einem PVA-Copolymer mit verschlechterter Formbarkeit führt. Das Molekulargewicht liegt im Bereich von 10.000 bis 150.000.
  • Ein aus dem Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Endung hergestelltes geformtes Produkt hat eine ausgezeichnete Flexibilität, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit, Gassperr-Eigenschaften, Festigkeit und Ähnliches, selbst in einer unvernetzten Form. Die oben erwähnten Eigenschaften des geformten Produktes des Copolymers auf PVA-Basis können weiter verbessert werden durch Vernetzen des Copolymers auf PVA-Basis mittels eines von verschiedenen Vernetzungsmitteln zur Zeit der Bildung, wobei man die im Copolymer verbliebenen Hydroxylgruppen benutzt. Es kann irgendein Vernetzungsmittel für das Vernetzen benutzt werden, solange es mit Hydroxylgruppen reagiert. Bevorzugte veranschaulichende Beispiele schließen Phenolharze, Melaminharze, Epoxyharze und Polyisocyanate ein. Das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu Folien, Filmen und anderen geformten Produkten mittels eines Extruders, einer Spritzguss-Vorrichtung oder Ähnlichem verarbeitet werden. Es kann auch als ein Überzugs-Material für gepresste oder anders geformte Produkte benutzt werden, indem man es in einem von verschiedenen Lösungsmitteln oder Trägern auflöst, oder es kann als ein Binder für Farben oder Tinten eingesetzt werden.
  • Als Nächstes folgt eine Beschreibung gewisser Anwendungen des Copolymers auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • (1) Gassperr-Zusammensetzungen und Gassperr-Materialien:
  • Das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung ist brauchbar als eine Gassperr-Zusammensetzung oder als ein Gassperr-Material, das geeignet ist zum Einsatz bei der Herstellung von Verpackungs-Materialien für Nahrungsmittel, Pharmazeutika Kosmetika und Güter des täglichen Bedarfs.
  • Polyvinylidenchlorid-Harz (PVDC), PVA, Ethylen-Vinylalkohol (EVOH) und Ähnliche waren bekannte Beispiele hochmolekularer Gassperr-Materialien zum Bilden von Überzügen auf Oberflächen von Materialien auf Kunststoffbasis, um diesen Materialien auf Kunststoffbasis Gassperr-Eigenschaften zu verleihen.
  • PVDC ist jedoch ein chloriertes Harz, sodass es vom Standpunkt der Abfallentsorgung Probleme mit der Umwelt einschließt, wie bei der Verbrennung nach der Verwendung oder beim Wiederverwenden.
  • Der Schmelzpunkt und die thermische Zersetzungs-Temperatur von PVA liegen sehr dicht beieinander, sodass es nicht durch Schmelzextrusion oder Ähnliches geformt werden kann. Darüber hinaus gibt es das Problem, dass sein Überzug unter Bedingungen geringer Feuchte Flexibilität verliert und spröde wird und zum Brechen neigt, obwohl der Überzug unter Bedingungen hoher Feuchte flexibel und zäh bleibt.
  • EVOH kann durch Schmelzextrusion oder Ähnliches geformt werden, doch ist es teuerer als PVA. EVOH hat Probleme dahingehend, dass unter Bedingungen geringer Feuchte ein EVOH-Film schlechtere Gassperr-Eigenschaften und Flexibilität als ein PVA-Film aufweist, und dass er durch Biegen gedehnt werden oder reißen kann. Das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Material, dass diese Probleme gelöst hat.
  • Bei dem Copolymer auf PVA-Bais nach der vorliegenden Erfindung, das bevorzugt ist als ein Gassperr-Zusammensetzung oder als ein Gassperr-Material, betragen die bevorzugte Anteile der jeweiligen Polymeren 50 bis 90 Gew.-% für das PVA und 50 bis 10 Gew.% für den aliphatischen Polyester.
  • Das Copolymer kann sowohl Lösungsmittel-Beständigkeit, hohe Festigkeit, hohe Abriebs-Beständigkeit und Gassperr-Eigenschaften des PVA als auch die Flexibilität, Biege-Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Haftung des aliphatischen Polyesters zeigen.
  • Ein Copolymer auf PVA-Basis, bei dem der Anteil des PVA größer als 90 Gew.-% und der Anteil des aliphatischen Polyesters geringer als 10 Gew.-% ist, hat jedoch ungenügende Flexibilität, Biege-Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Haftung, obwohl es Filme mit ausgezeichneten Gassperr-Eigenschaften bilden kann. Andererseits hat ein Copolymer auf PVA-Basis, bei dem der Anteil des PVA geringer als 50 Gew.-% und der des aliphatischen Polyesters größer als 50 Gew.-% ist, ungenügende Gassperr-Eigenschaften, Lösungsmittel-Beständigkeit und Festigkeit bei einem Überzug, obwohl es Filme mit hervorragender Haftung, Flexibilität, Biege-Beständigkeit und Wasserfestigkeit bilden kann. Bevorzugtere Anteile sind. 60 bis 80 Gew.% für das PVA und 40 bis 20 Gew.-% für den aliphatischen Polyester.
  • Zu der Gassperr-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung können, wie erforderlich, zu dem PVA-Basis-Copolymer der vorliegenden Erfindung, als wesentlichem Bestandteil, Zusätze hinzugegeben werden. Beispielhaft für die Zusätze sind Farbpigmente, Streckpigmente, Ultraviolettlicht-Absorber, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, kolloidales Siliciumdioxid, Dispersionsmittel, Entformungsmittel und Markierungsittel.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Gassperr-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, sodass sie, z. B., in Form einer Lösung oder eines Feststoffes vorliegen kann.
  • Das Gassperr-Material gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Kunststoff-Basismaterial und einen Überzug aus der oben beschriebenen Gassperr-Zusammensetzung, der auf mindestens einer Seite des Kunststoff-Basismaterials gebildet ist. Als das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Kunststoff-Basismaterial sind alle Kunststoff-Basismaterialien brauchbar, die bisher als Verpackungs-Materialien benutzt wurden. Brauchbare Beispiele schließen Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol; Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylennaphthalat; Polyamide, wie Nylon-6 und Nylon-66; Polyimide und deren Copolymere ein.
  • Diese hochmolekularen Materialien können, wie erforderlich, Zusätze enthalten, einschließlich bekannter antistatischer Mittel, Ultraviolettlicht-Absorber, Weichmacher, Schmiermittel und Färbemittel.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zum Bilden eines Überzuges auf einer Oberfläche eines Kunststoff Basismaterials unter Einsatz der Gassperr-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Liegt die Gassperr-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, z. B., in Form eines Feststoffes vor, dann wird die Zusammensetzung direkt aus der Schmelze zu einem Film oder einer Folie geformt, gefolgt vom Laminieren auf das Kunststoff-Basismaterial.
  • Das Laminieren kann, z. B., durch ein Trocken- oder Sand-Laminierungsverfahren ausgeführt werden, bei dem das Laminieren mittels eines trockenen Laminierungs-Klebstoffes des Urethan-, Acryl- oder ähnlichen Typs, oder durch ein Coextrusions-Laminie rungsverfahren ausgeführt wird, bei dem das Kunststoff-Basismaterial und das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung, z. B., einer Coextrusion oder einem gemeinsamen Spritzen unterworfen werden.
  • Befindet sich die Gassperr-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in Form einer Lösung, dann ist es möglich, ein Lösungsüberzugs-Verfahren zu benutzen, bei dem die Gassperr-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in Form der Lösung auf die Oberfläche des Kunststoff Basismaterials mittels, z. B., einer Gravur-Überzugsvorrichtung, einer Messer-Überzugsvorrichtung, einer Umkehr-Überzugsvorrichtung oder einer Stab-Überzugsvorrichtung oder durch Tauchen, Bürsten, Luftspritzen oder luftloses Spritzen aufgebracht wird.
  • Liegt die Gassperr-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Endung in Form einer Lösung vor, dann kann die Zusammensetzung als eine Lösung in, z. B., einem Lösungsmittel benutzt werden, das das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung lösen kann. Geeignete Beispiele des Lösungsmittels schließen Glykole, wie Ethylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol; Dimethylsulfoxid (DMSO); N,N-Dimethylformamid (DMF) und gemischte Lösungsmittel aus niederen Alkoholen, wie Isopropanol und Wasser, ein. Für die praktische Verwendung ist ein gemischtes Lösungsmittel aus einem niederen Alkohol und Wasser bevorzugt. Es gibt keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Konzentration der Lösung. Die Konzentration kann, z. B., im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% liegen.
  • Obwohl der aus dem Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Endung gebildete Überzug ausgezeichnete Flexibilität, Wasserfestigkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit, Gassperr-Eigenschaften, Festigkeit und Ähnliche selbst in der Form aufweist, wie erhalten (d. h., in der Form, bei der das Copolymer nicht vernetzt worden ist), kann er in einen Überzug umgewandelt werden, bei dem die oben beschriebenen Eigenschaften durch Vernetzen des Copolymers mit einem verschiedener Vernetzungsmittel beim Bilden des Überzuges vernetzt wird, wobei man die im Copolymer vorhandenen Hydroxylgruppen benutzt. Es kann irgendein Vernetzungsmittel benutzt werden, soweit es mit Hydroxylgruppen reagiert, die im Copolymer auf PVA-Basis verblieben sind. Bevorzugte veranschaulichende Vernetzungsmittel schließen Phenolharze, Melaminharze, Epoxyharze und Polyisocyanate ein.
  • Das, wie oben beschrieben, erhaltene Gassperr-Material der vorliegenden Erfindung kann als ein Mehrschicht-Laminat benutzt werden, indem man weiter eine Hitze-versiegelbare thermoplastische Harzschicht über dem Gassperr-Überzug laminiert, eine gedruckte Schicht über dem Gassperr-Überzug anordnet oder mehrere Harze über dem Gassperr-Überzug mittels Klebstoff Schichten laminiert.
  • Das Gassperr-Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann zu einer Form verarbeitet werden, die für ein Verpackungs-Material für ein Nahrungsmittel, Pharmazeutikum, Kosmetikum, Gut des täglichen Bedarfs und Ähnliche geeignet ist, indem man es auf einer Vakuum-Formvorrichtung, Kompressions-Formvorrichtung oder Streckblas-Formvorrichtung wieder erhitzt und reckt, oder indem man es auf einer uniaxialien oder biaxialen Reckvorrichtung erhitzt und streckt.
  • (2) Heißschmelz-Klebstoffe
  • Das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung ist als ein Heißschmelz-Klebstoff brauchbar. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Heißschmelz-Klebstoff geringer Schmelzviskosität und geringer Erweichungs-Temperatur und ausgezeichnetem Weichheit, Flexibilität, Wasserfestigkeit und Ähnlichem bereitgestellt.
  • Da ein Heißschmelz-Klebstoff auf verschiedene Materialien aufgebracht werden kann, geringe Toxizität und Schädlichkeit hat und Vorteile hinsichtlich der Kosten hat, wurde er seit langem für Anwendungen, wie Verpackungen, Holzbearbeitung, Buchbinden, Schuh-Herstellung und Textil-Herstellung, eingesetzt.
  • Als konventionelle Heißschmelz-Klebstoffe wurden im Allgemeinen Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyethylen, Polyamide, Polyester, PVA und Ähnliche benutzt. Sie müssen verschiedene Eigenschaften haben, wie Klebevermögen, Schmelzbarkeit, Beständigkeit, Kältebeständigkeit, Weichheit und Flexibilität sowie Wasserfestigkeit. Von diesen Heißschmelz-Klebstoffen haben kürzlich aus wasserlöslichem PVA hergestellte Heißschmelz-Klebstoffe das Interesse angezogen.
  • PVA ist jedoch ein Harz mit hohem Erweichungspunkt als auch hoher Schmelzviskosität, Sodass es nicht selbst als ein Heißschmelz-Klebstoff benutzt werden kann. Also wurde ein Weichmacher, wie Glycerin, zu PVA hinzugegeben. Selbst nach Zugabe eines solchen Weichmachers ist es noch immer unmöglich, seinen Erweichungspunkt und seine Schmelzviskosität auf erwünschte Werte zu verringern. Unter diesen Umständen gibt es keine andere Wahl als PVA bei einer hohen Temperatur (150°C oder mehr) als einen Heißschmelz-Klebstoff zu benutzen.
  • Da PVA jedoch eine dürftige Flexibilität bei geringer Temperatur aufweist, haben Produkte unter Einsatz von Heißschmelz-Klebstoff auf PVA-Basis das Problem, dass Teile des Heißschmelz-Klebstoffes spröde werden, wenn die Temperatur gering ist.
  • Das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung ergibt einen Hei schmelz-Klebstoff, der die oben beschriebenen Probleme überwunden hat, eine geringe Schmelzviskosität und einen geringen Erweichungspunkt aufweist, und eine ausgezeichnete Weichheit, Flexibilität, Wasserfestigkeit und Ähnliches zeigt.
  • Hinsichtlich des Gewichtsverhältnisses des PVA zum aliphatischen Polyester in dem Copolymer auf PVA-Basis, das als ein Heißschmelz-Klebstoff in der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ist es bevorzugt, dass er PVA im Bereich von 70 bis 20 Gewichtsteilen und den aliphatischen Polyester in einem Bereich von 30 bis 80 Gewichtsteilen enthält. Ein Copolymer auf PVA-Basis, bei dem der Anteil des PVA 70 Gewichtsteile übersteigt und der Anteil des aliphatischen Polyesters geringer als 30 Gewichtsteile ist, wird hauptsächlich durch die Eigenschaften des PVA beherrscht, sodass er eine ungenügende Schmelzviskosität, einen ungenügenden Erweichungspunkt, ungenügende Weichheit, Flexibilität und Ähnliches aufweist. Ein Copolmer auf PVA-Basis, bei dem der Anteil des PVA geringer als 20 Gewichtsteile ist und der des aliphatischen Esters 80 Gewichtsteile übersteigt, ist in seinen Eigenschaften durch den aliphatischen Polyester beherrscht, sodass seine Schmelzviskosität, sein Erweichungspunkt und Ähnliche unangemessen gering sind.
  • Der Heißschmelz-Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere Harze enthalten, wie ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, einen Polyester, Polypropylen, ein Polyamid und/oder Polyethylen, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu fördern, nicht zu beeinträchtigen. Es ist auch möglich, dass ein oder mehrere Zusätze enthalten sind, z. B. ein bekannter Zusatz für Heißschmelz-Klebstoffe, wie ein Collophoniumharz, ein hydrierte Petroleumharz und ein Kohlenwasserstoffharz; ein Antioxidationsmittel, ein Schmiermittel, ein Füllstoff, ein Färbemittel und/oder ein Stabilisator.
  • Das Vernetzen des Copolymers auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem von verschiedenen Vernetzungsmitteln, wobei im Copolymer auf PVA-Basis noch vorhandene Hydroxylgruppen genutzt werden, ermöglicht es, einen Heißschmelz-Klebstoff zu erhalten, der eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, mechanische Festigkeit, Wasserfestigkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit und Ähnliches aufweist. Es ist irgendein Mittel brauchbar, sofern es mit Hydroxylgruppen reagiert. Spezifisch sind Phenolharze, Melaminharze, Epoxyharze, Isocyanidharze und Ähnliche geeignet.
  • Der Heißschmelz-Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung wird geschmolzen und zu einer erwünschten Gestalt geformt, um ihn als ein Endprodukt bereitzustellen. So kann er, z. B., in eine solche geeignete Form gebracht werden, wie sie konventionellerweise von Heißschmelz-Klebstoffen eingenommen wird, z. B. rechteckige Platten, Bisquits, Schläuche, Filme oder Pulver. Er kann auch zu einer gepressten oder in anderer Weise geformten Gestalt verarbeitet werden, wie einer Flasche, einer Platte, einem Schlauch, einem Rohr, einem Behälter, einem Beutel oder Fasern.
  • Der so erhaltene Heißschmelz-Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung hat eine geringe Schmelzviskosität und einen geringen Erweichungspunkt, sodass er ausgezeichnet ist in der Verarbeitbarkeit zu Überzügen, und er auch sehr weich, flexibel, wasserfest und Ähnliches ist.
  • Verglichen mit Produkten, die Gebrauch machen von einem konventionellen Heißschmelz-Klebstoff auf PVA-Basis, dem ein Weichmacher hinzugefügt wurde oder Ähnliches, unterliegen solche, die Gebrauch machen vom Heißschmelz-Klebstoff gemäß der vorliegenden Endung weniger Variationen im Laufe der Zeit und sie haben auch eine hervorragende Lagerstabilität.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich eines Materials auf das der Heißschmelz-Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung aufgebracht wird. Der Heißschmelz-Klebstoff gemäß der vorliegenden Erfindung kann eingesetzt werden bei der Herstellung von Schachteln oder Behältern, wie Pappschachteln und Kartons, Verpackungen von Konfektionsgütern, Bonbons, Spielzeugen, Puppen, Spielen und Ähnlichen, dem Binden von Büchern, wie Telefonbüchern, Katalogen und Schnittformen, zur Holzverarbeitung für Möbel, Herstellung von Papieren, wie Papier und Etiketten, Herstellung von Dosen, wie Aluminiumdosen, Konstruktion als dekorative Papiere für Fensterrahmen aus Aluminium, Her stellung von Kleidung, wie aus Leder und Textilien, Herstellung von Automobilen, Herstellung elektrischer Teile und Herstellung von Schuhen.
  • (3) Trennbehandlungsmittel:
  • Das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch brauchbar als ein Trennbehandlungsmittel zur Bereitstellung einer Rückseite eines Basismaterials eines Bandes oder einer Oberfläche eines Trennpapieres, wobei diese Rückseite oder Oberfläche in einer überlappten benachbarten Beziehung mit einer Oberfläche eines Haftklebers gehalten wird, mit Trenneigenschaften in einem Produkt, das Gebrauch macht von dem Haftkleber, wie einem Selbstklebeband, einem selbst haftenden Klebstoff oder einer selbst haftenden Folie.
  • Trennbehandlungsmittel, die bisher für die oben beschriebenen Zwecke benutzt wurden, können grob in Trennmittel auf Siliconbasis und Trennmittel auf Nicht-Siliconbasis unterteilt werden. Die Trennmittel auf Siliconbasis haben eine ausgezeichnete Trennwirkung sowohl für selbst haftende Klebstoffe auf Kautschuk-Grundlage als auch selbst haftende Klebstoffe auf Acryl-Grundlage.
  • Ein Trennmittel auf Siliconbasis erfordert jedoch eine Wärmebehandlung bei einer erhöhten Temperatur nach seinem Aufbringen, sodass es nicht für Substrate mit geringer Wärmebeständigkeit, wie OPP und Polyethylen, eingesetzt werden kann. Darüber hinaus hat ein Trennmittel auf Siliconbasis auch das Problem der Silicon-Verbindungen geringer Molekulargewichte, die als Verunreinigungen in dem Trennmittel enthalten sind, und hat einen Nachteil hinsichtlich der Schreibqualität und Ähnlichem.
  • Andererseits schließen die Trennmittel auf Nicht-Siliconbasis Polymere langkettiger Acrylate, Polymere fluorierter Alkylvinylmonomerer, PVA, Polycarbamate und Ähnliche ein , Diese Trennmittel sind jedoch nicht befriedigend hinsichtlich der Trenneigenschaften und der Resthaftung.
  • Die japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) SHO 29-2989 offenbart ein Trennbehandlungsmittel, das ein Reaktionsprodukt umfasst, das erhalten ist durch Umsetzen von Stearylisocyanat mit PVA. Dieses Trennbehandlungsmittel auf PVA-Basis zeigt Trennwirkungen bei einem außerordentlich geringen Überzugsgewicht, ist ausgezeichnet in der Leistungsfähigkeit beim Abziehen mit hoher Geschwindigkeit und ist auch gut in der Schreibqualität und Wärmebeständigkeit. Es wird daher am meisten als ein Trennmittel auf Nicht-Siliconbasis benutzt.
  • Ein Trennmittel dieser Art hat jedoch dürftige Adhäsion und Flexibilität sowie auch eine dürftige Löslichkeit in einem Lösungsmittel. Es ist daher von dem Problem der Verarbeitbarkeit begleitet, dass, z. B. im Winter, eine Lösung des Trennmittels gelieren kann oder das Trennmittel sich abscheiden oder ausfallen kann.
  • Die oben beschriebenen Probleme wurden durch den Einsatz des Copolymers auf PVA-Basis dieser Erfindung bei einem Trennbehandlungsmittel überwunden. Die vorliegende Erfindung schafft daher ein Trennbehandlungsmittel, das eine ausgezeichnete Haftung an ei nem Basismaterial und ausgezeichete Flexibilität aufweist und eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufgrund der verbesserten Löslichkeit in Lösungsmitteln zeigt.
  • Die Erfinder haben eine ausgedehnte Untersuchung ausgeführt, um die oben beschriebenen Probleme zu überwinden. Als ein Resultat wurde festgestellt, dass ein Reaktionsprodukt, das erhalten ist durch Umsetzen des Copolymers auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Isocyanat, das eine aliphatische Gruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, ausgezeichnete Trennfähigkeit aufweist, ausgezeichnet ist in der Haftung an einem Basismaterial und auch in der Flexibilität und aufgrund der verbesserten Löslichkeit eine verbesserte Verarbeitbarkeit ergibt.
  • Eine besonders gute Leistungsfähigkeit wird durch ein Trennbehandlungsmittel gezeigt, das ein Reaktionsprodukt umfasst, das erhalten ist durch Umsetzen eines Isocyanats mit einer aliphatischen Gruppe, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, mit einem Copolymer auf PVA-Basis, das durch Pfropfen eines Polyesters erhalten wurde, ausgewählt auf einem Polycaprolacton oder einem Polyvalerolacton, auf PVA, dessen Verseifungsgrad 60 Mol-% oder größer ist.
  • Das Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen des Isocyanats mit der aliphatischen Gruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen mit dem Polymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, hat eine ausgezeichnete Haftung an einem Basismaterial und ist auch ausgezeichnet in der Flexibilität und in der Löslichkeit in einem Lösungsmittel, verglichen mit einem Reaktionsprodukt, das erhalten ist durch Umsetzen des Isocyanats, das die aliphatische Gruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweist, mit, konventionellem PVA.
  • Spezifischer wird in der vorliegenden Erfindung das PVA durch das Pfropfen des aliphatischen Polyesters auf das PVA modifiziert, was es ermöglicht, ein Trennbehandlungsmittel bereitzustellen, das beträchtlich verbessert ist in der Haftung, Flexibilität und Löslichkeit.
  • Hinsichtlich des Gewichts-Verhältnisses des PVA zum aliphatischen Polyester im Copolymer auf PVA-Bais nach dieser Endung zum Einsatz bei dem Trennbehandlungsmittel liegen die Anteile des PVA und des aliphatischen Polyesters vorzugsweise in einem Bereich von 90 bis 60 Gewichtsteilen bzw. in einem Bereich von 10 bis 40 Gewichtsteilen.
  • Ein Copolymer auf PVA-Basis, bei dem der Anteil des PVA 90 Gewichtsteile übersteigt und bei dem der aliphatische Polyester weniger ausmacht als 10 Gewichtsteile, führt zu einem Trennbehandlungsmittel, das hinsichtlicht Haftung, Flexibilität und Löslichkeit nicht sehr verbessert ist, weil die Eigenschaften vom PVA vorherrschen. Ein Copolymer auf PVA-Basis, in dem der Anteil des PVA geringer als 60 Gewichtsteile ist und der des aliphatischen Polyesters 40 Gewichtsteile übersteigt, ist für das Trennbehandlungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung nicht geeignet wegen der vorherrschenden Eigenschaften vom aliphatischen Polyester.
  • Ein Harz, das ein Trennbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung bildet, kann erhalten werden durch Umsetzen des Copolymers auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Isocyanat, das eine aliphatische Gruppe aufweist, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
  • Das Isocyanat, das die aliphatische Gruppe enthält und brauchbar in der vorliegenden Erfindung ist, kann durch die Formel R-NCO repräsentiert werden, worin R eine lineare aliphatische Gruppe ist, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome enthält und eine Alkylgruppe und eine Alkenylgruppe umfasst.
  • Spezifische Beispiele der die aliphatische Gruppe enthaltenden Isocyanate schließen Laurylisocyanat (Kohlenstoffzahl 12), Myristylisocyanat (Kohlenstoffzahl 14), Cetylisocyant (Kohlenstoffzahl 16), Stearylisocyanat (Kohlenstoffzahl 18), Eicosanylisocyanat (Kohlenstoffzahl 20), Docosdanylisocyanat (Kohlenstoffzahl 22), Tetracosanylisocyanat (Kohlenstoffzahl 24), Hexaconylisocyanat (Kohlenstoffzahl 26) und Octacosanylisocyanat (Kohlenstoffzahl 28 ein.
  • Das Isocyanat, das die aliphatische Gruppe enthält, kann auch ein Reaktionsprodukt sein, erhalten unter Einsatz eines linearen Alkohols mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und eines Diisocyanats in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 1, das eine freie Isocyanatgruppe enthält. Ähnlich den oben angegebenen Isocyanaten kann dieses Reaktionsprodukt ein Trennbehandlungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung ergeben.
  • Beispiele des linearen Alkohols mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen schließen Laurylalkohol (Kohlenstoffzahl 12), Myristylalkohol (Kohlenstoffzahl 14), Cetylalkohol (Kohlenstoffzahl 16), Stearylalkohol (Kohlenstoffzahl 18), Eicosanol (Kohlenstoffzahl 20), Docosanol (Kohlenstoffzahl 22), Tetracosanol (Kohlenstoffzahl 24), Hexacosanol (Kohlenstoffzahl 26) und Octacosanol (Kohlenstoffzahl 28) ein. Beispiele des Diisocyanats, das mit dem linearen Alkohol mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, schließen verschiedene Diisocyanate ein, die als Ausgangsmaterialien für Polyurethanharze erhältlich sind.
  • Als Nächstes folgt die Beschreibung der Reaktion zwischen dem Copolymer auf PVA-Basis und dem Isocyanat mit der aliphatischen Gruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen Nachdem das Copolymer in einem Lösungsmittel, das für Isocyanatgruppen inert ist, gelöst oder dispergiert wurde, wird das Copolymer mit dem Isocyanat mit der aliphatischen Gruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen umgesetzt.
  • Zu diesem Zeitpunkt ist es bevorzugt, das Isocyanat in einem Bereich von 0,6 bis 1,1 Äquivalenten mit Bezug auf Hydroxylgruppen im Copolymer auf PVA-Basis umzusetzen. Die Umsetzung wird beendet, wenn ein Absorptionspeak, der Isocyanatgruppen in der Reaktionsmischung entspricht, nicht länger nachweisbar ist. Die Reaktionsmischung wird in 2 bis 5 Volumina eines dürftigen Lösungsmittels gegossen, wie einen Alkohol, sodass sich das Reaktionsprodukt abscheidet. Die Abscheidung wird durch Filtration gesammelt und dann getrocknet, wobei das Zielprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
  • Das wie oben erhaltene Reaktionsprodukt zeigt ausgezeichnete Löslichkeit in Lösungsmitteln, wie Toluol und Xylol, und ist ausgezeichnet in Eigenschaften, wie Trenneigenschaften, Resthaftung, der Haftung an einem Basismaterial und Flexibilität.
  • Das Trennbehandlungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das oben beschriebene Reaktionsprodukt und kann in Form eines Feststoffes oder einer Lösung auf gebracht werden. Nach Bildung eines Trennüberzuges mit diesem Trennbehandlungsmittel kann das obige Reaktionsprodukt mit einem von verschiedenen Vernetzungsmitteln vernetzt werden, indem man Gebrauch von noch im Copolymer auf PVA-Basis verbliebenen Hydroxylgruppen macht. Als ein Resultat kann der Trennüberzug mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, mechanischer Festigkeit, Wasserfestigkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit und Ähnlichem versehen werden. Es ist irgendein Vernetzungsmittel, das mit Hydroxylgruppen reagiert, brauchbar. Spezifische geeignete Beispiele schließen Phenolharze, Melaminharze, Epoxyharze und Isocyanatharze ein.
  • Das Trennbehandlungsmittel gemäß der vorliegenden Endung wird auf Basismaterialien aufgebracht, wie Kunststofffilme, -platten oder -bänder, unter Erzielung eines festen Überzugs-Gewichtes von 0,01 bis 1,0 g/m2, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 g/m2. Die so überzogenen Filme, Platten oder Bänder können als Produkte, wie Trennfilme, -platten oder -bänder eingesetzt werden. Sie können eingesetzt werden in Produkten, wie selbst haftenden Bändern, selbst haftenden Etiketten und selbst haftenden Folien bzw. Platten, die Gebrauch machen von einem selbst haftenden Mittel auf Kautschukbasis, Acrylbasis oder Heißschmelz-Basis oder einem Haftkleber.
  • (4) Überzugs-Zusammensetzungen für gepresste oder anders geformte Produkte aus weich gemachten Vinylchloridharzen und gepresste oder anders geformte Produkte aus weich gemachten Vinylchloridharzen, die mit den Überzugs-Zusammensetzungen überzogen sind:
  • Das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch brauchbar als eine Filmbildungs-Komponente in einer Überzugs-Zusammensetzung für ein gepresstes oder anders geformtes Produkt aus einem weich gemachten Vinylchloridharz. Die Überzugs-Zusammensetzung kann verhindern, dass der Weichmacher in dem gepressten oder anders geformten Produkt aus dem weich gemachten Vinylchloridharz ausblutet (sich zur Oberfläche bewegt), wodurch die Oberfläche des gepressten oder anders geformten Produktes vor Verschmieren geschützt ist. Die Überzugs-Zusammensetzung hat eine ausgezeichnete Wetter-Beständigkeit, Weichheit, Wasserfestigkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit, Klebrigkeit und Ähnliches.
  • Vinylchloridharz ist wirtschaftlich und hat eine ausgezeichnete chemische Stabilität. Durch Ändern der Menge eines Weichmachers kann Vinylchloridharz mit einem weiten Bereich der Härte benutzt werden, d. h., Harze, die von einem harten Harz bis zu einem weichen Harz reichen. Vinylchloridharz wird daher in vielen Anwendungen, einschließlich innerer Endbearbeitungs-Materialien, wie Wandpapieren, Bodenbelags-Materialien und Decken-Materialien, Platten, wie Landwirtschafts-Platten, Zelten und Seilen, und gepressten oder anders geformten Produkten, wie Tischmatten, Schläuchen und Rohren, eingesetzt.
  • Ein weich gemachtes Vinylchloridharz enthält jedoch einen Weichmacher in einer hohen Konzentration und es ist daher von dem Nachteil begleitet, dass der Weichmacher im Laufe der Zeit zur Oberfläche eines gepressten oder anders geformten Produktes ausblutet und ein Verschmieren oder Blockieren des gepressten oder anders geformten Produktes verursachen kann.
  • Es wurde eine Vielfalt von Verfahren zur Verhinderung des Ausblutens eines Weichmachers aus einem weich gemachten Vinylchloridharz untersucht.
  • So ist, z. B., in der japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) SHO 47-28740 vorgeschlagen, die Bewegung eines Weichmachers zu einer Oberfläche eines gepressten oder anders geformten Produktes eines weich gemachten Vinylchloridharzes durch Ausbringen einer Harz-Überzugsschicht auf eine Oberfläche des gepressten oder anders geformten Produktes zu verhindern. Als Harze für die Bildung solcher Überzugsschichten sind Homopolymere, Copolymere und Ähnliche von Acrylatestrn oder Methacrylatestern bekannt. Es ist jedoch unmöglich, die Bewegung von Weichmachern durch Überziehen dieser Polymeren genügend zu verhindern. Solche Überzüge sind auch in den oben erwähnten verschiedenen Eigenschaften, wie Antischmier-Eigenschaften, Antiblockierungs-Eigenschaften und Biegebeständigkeit, nicht befriedigend.
  • Die JP-OS (Kokai) HEI 2-299838 offenbart als ein auf einer Oberfläche einer Platte aus einem weich gemachten Vinylchloridharz zu bildendes Überzugs-Material, eine in ersten Linie aus einem fluorhaltigen Copolymer oder Acrylcopolymer hergestellte Folie, die vernetzte Stellen enthält und eine ausgezeichnete Haftung an dem weich gemachten Vinylchloridharz hat. Diese Folie kann jedoch das Ausbluten eines solchen Weichmachers nicht genügend verhindern.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung des Copolymers auf PVA-Basis dieser Endung eine Überzugs-Zusammensetzung zum Verhindern des Ausblutens eines Weichmachers aus einem gepressten oder anders geformten Produkt eines weich gemachten Vinylchloridharzes und auch aus dem gepressten oder anders geformten Produkt aus dem weich gemachten Vinylchloridharz, das mit der Zusammensetzung überzogen ist, ergeben.
  • Für die Verhinderung des Ausblutens eines Weichmachers waren die Erfinder an PVA interessiert, das eine ausgezeichnete Lösungsmittel-Beständigkeit, Überzugs-Festigkeit, Abriebs-Beständigkeit und Gassperren-Eigenschaften hat. PVA ist ein bevorzugtes Material vom Standpunkt der Verhinderung des Ausblutens eines Weichmachers. Es unterliegt jedoch einem Reißen oder Weißwerden, wenn es gebogen wird, weil es eine dürftige Weichheit und Flexibilität hat. Wegen seiner Wasserlöslichkeit ist es auch dürftig in den Antiblockierungs-Eigenschaften, Antischmier-Eigenschaft und Ähnlichem unter Bedingungen hoher Feuchte. PVA war daher nicht befriedigend.
  • Weichmacher auf Ester-Grundlage und Harze auf Polyester-Grundlage wurden für viele Jahre benutzt, um Vinylchloridharze weich zu machen. Es ist klar, dass ihre Esterbindungen zum Weichmachen der Vinylchloridharze und ebenso zu ihrer Mischbarkeit mit den Vinylchloridharzen beitragen.
  • Die Erfinder führten deshalb eine ausgedehnte Untersuchung hinsichtlich der Überwindung der oben beschriebenen Probleme im Zusammenhang mit den Weichmachern für PVA durch. Als ein Resultat wurde festgestellt, dass das Copolymer auf PVA-Grundlage gemäß der vorliegenden Erfindung das Ausbluten eines Weichmachers aus einem weich gemachten Vinylchloridharz verhindern kann, es ausgezeichnet ist in Weichheit, Flexibilität, Wasserfestigkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit und Wetterbeständigkeit, und es eine hervorragende Haftung am weich gemachten Vinylchloridharz hat.
  • Das Copolymer auf PVA-Basis nach dieser Erfindung, das in der oben beschriebenen Anwendung brauchbar ist, ist ein Copolymer, das aus 50 bis 90 Gew.-% von PVA und 50 bis 10 Gew.-% eines aliphatischen Polyesters zusammengesetzt ist.
  • Dieses Copolymer zeigt nicht nur die Lösungsmittel-Beständigkeit, hohe Festigkeit, Abriebs-Beständigkeit und Gassperr-Eigenschaften (d. h. Eigenschaften, die in der Lage sind, das Ausbluten eines Weichmachers zu verhindern) des PVA, sondern auch die Weichheit, Flexibilität, Biege-Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Haftung des aliphatischen Polyesters.
  • Ein Copolymer auf PVA-Basis, bei dem der Anteil des PVA 90 Gew.-% übersteigt und der des aliphatischen Polyesters geringer als 10 Gew.-% ist, ist jedoch ungenügend in der Haftung an einem gepressten oder anders geformten Produkt aus einem weich gemachten Vinylchloridharz, hinsichtlich Weichheit, Flexibilität, Biegebeständigkeit und Wasserfestigkeit, obwohl es ausgezeichnete Eigenschaften zum Verhindern des Ausblutens eines Weichmachers hat. Andererseits ist ein Copolymer auf PVA-Basis, bei dem der Anteil des PVA geringer ist als 50 Gew.-% ist und der des aliphatischen Polyesters 50 Gew.-% übersteigt, ungenügend in den Eigenschaften zum Verhindern des Ausblutens eines Weichmachers, der Lösungsmittel-Beständigkeit, der Überzugs-Festigkeit und Ähnlichem, obwohl es ausgezeichnet ist in der Haftung an einem gepressten oder anders geformten Produkt aus einem weich gemachten Polyvinylchloridharz, der Weichheit, Flexibilität, Biegebeständigkeit und Wasserfestigkeit. Die bevorzugten Anteile des PVA und des aliphatischen Polyesters im in dieser Erfindung eingesetzten Copolymer auf PVA-Basis betragen 60 bis 80 Gew.-% bzw. 40 bis 20 Gew.-%.
  • Die Überzugs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung für das weich gemachte Vinylchloridharz enthält das oben beschriebene Copolymer auf PVA-Basis als eine Film bildende Komponente. Obwohl das Copolymer selbst (d. h., in einer unvernetzten Form) einen Überzug bilden kann, der ausgezeichnet in Weichheit, Flexibilität, Wasserfestigkeit, Lösungsmittel-Beständigkeit und den Eigenschaften zum Verhindern des Ausblutens eines Weichmachers, Festigkeits-Eigenschaften und Ähnlichem ist, kann ein Überzug, der weiter in den oben beschriebenen Eigenschaften verbessert ist, durch Vernetzen des Copolymers auf PVA-Basis mit einem von verschiedenen Vernetzungsmitteln zur Zeit der Bildung des Überzuges gebildet werden, wobei man die noch im Copolymer verbliebenen Hydroxylgruppen nutzt. Obwohl irgendein Vernetzungsmittel benutzt werden kann, soweit es mit Hydroxylgruppen reagiert, sind Phenolharze, Melaminharze, Epoxyharze, Polyisocyanat und Ähnliche bevorzugt.
  • Die Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für das weich gemachte Vinylchloridharz können mit verschiedenen Zusätzen versehen werden, wie sie zu sätzlich zu dem oben beschriebenen PVA-Copolymer, als einer wesentlichen Komponente, erforderlich sind. Beispielhaft für solche Zusätze sind Farbpigmente, Streckpigmente, Ultraviolettlicht-Absorber, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, kolloidales Siliciumdioxid, Dispersionsmittel, Entformungsmittel und Mattierungsmittel.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Form der Überzugs-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Endung. Sie kann, z. B., in Form einer Lösung oder eines Feststoffes vorliegen. Liegt die Überzugs-Zusammensetzung in Form einer Lösung vor, dann wird die Überzugs-Zusammensetzung als eine Lösung in einem Lösungsmittel benutzt, das das Copolymer auf PVA-Basis löst. Brauchbare Beispiele des Lösungsmittels schließen Glykole, wie Ethylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol; Dimethylsulfoxid (DMSO); N,N-Dimethylformamid (DMF), und gemischte Lösungsmittel aus niederen Alkoholen, wie Isopropanol, und Wasser ein. Für die praktische Anwendung ist ein gemischtes Lösungsmittel aus einem niederen Alkohol und Wasser bevorzugt. Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Konzentration der Lösung. Die Konzentration kann, z. B., von 10 bis 50 Gew.% reichen.
  • Es folgt eine Beschreibung eines Verfahrens zum Bilden eines Überzuges auf einer Oberfläche eines gepressten oder anders geformten Produktes aus einem weich gemachten Vinylchloridharz durch Einsatz der Überzugs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung. Liegt die Überzugs-Zusammensetzung in Form einer Lösung vor, dann kann sie, z. B., durch eine Gravur-Überzugsvorrichtung, Messer-Überzugsvorrichtung, Umkehr-Überzugsvorrichtung oder Stab-Überzugsvorrichtung oder durch Eintauchen, Bürsten, Luftsprühen oder luftloses Sprühen aufgebracht werden.
  • Liegt die Überzugs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Form eines Feststoffes vor, dann wird dieser direkt geschmolzen und zu einem Film oder einer Folie geformt, gefolgt von ihrem Aufbringen auf das gepresste oder anders geformte Produkt aus dem weich gemachten Vinylchloridharz. Nach dem Aufbringen kann der Film oder die Folie direkt unter Wärme oder mittels eines verschiedener Klebstoffe laminiert werden.
  • Beispielhaft für das gepresste oder anders geformte Produkt, das aus einem weich gemachten Vinylchloridharz hergestellt und mit der Überzugs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung überzogen ist, sind Wandpapiere, Fußboden-Materialien, Decken-Materialien, Leder, Filme, Schläuche, Rohre und Ähnliche.
  • (5) Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolien:
  • Das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Endung ist auch brauchbar für die Herstellung einer Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie, die mit einer Tinte aufnehmenden Schicht versehen ist, die eine ausgezeichnete Absorption einer Tinte auf Wassergrundlage aufweist, gedruckte Bilder stabiler hoher Qualität ergibt und ausgezeichnet ist in Wasserfestigkeit und Feuchtigkeits-Beständigkeit.
  • Das Tintenstrahl-Aufzeichnen führt das Aufzeichnen von Bildern, Buchstaben und/oder Ähnlichem durch Spritzen und Haften einer Tinte in Form winziger Tröpfchen auf eine Aufzeichnungsfolie, wie ein Blatt Papier, gemäß einem verschiedener Betriebs-Prinzip en aus, z. B. dem elektrostatischen Haften, dem Verfahren, bei dem durch piezoelektrische Elemente mechanische Vibrationen oder Verschiebungen auf eine Tinte ausgeübt werden, oder dem Verfahren, bei dem eine Tinte erhitzt und geschäumt und ihr Druck dann benutzt wird. Als ein Aufzeichnungs-Verfahren, das nicht viel Geräusch erzeugt und ein Drucken mit hoher Geschwindigkeit, hoher Qualität und in vielen Farben gestattet, findet das Tintenstrahl-Aufzeichnen zunehmende Brauchbarkeit in einer weiten Vielfalt von Anwendungen.
  • Aufzeichnungsfolien, die zur Verwendung bei einem solchen Tintenstrahl-Aufzeichnen vorgeschlagen sind, schließen unter anderem Aufzeichnungsfolien, die auf einem Grundmaterial, wie einem Blatt Papier, mit einer Tinte aufnehmenden Schicht versehen sind, gebildet aus verschiedenen Pigmenten und einem Harz als Hauptkomponenten, zur rascheren Absorption einer Tinte zur Bildung wohl definierter Tintenpünktchen, und auch Aufzeichnungsfolien mit einem porösen Pigment ein, das während der Herstellung eingebracht wurde, Solche Tinten aufnehmende Schicht und ein solches poröses Pigment werden benutzt, um zu verhindern, dass eine Tinte ausblutet oder fließt und dadurch die Qualität von Drucken nach der Abscheidung der Tinte auf den Aufzeichnungsfolien verschlechtert.
  • So offenbart, z. B., die JP-OS (Kokai) SHO 57-82085 die Anordnung einer Tinte aufnehmenden Schicht, die aus einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz gebildet ist, und Gebrauch macht von einem anorganischen Pigment und einem organischen Pigment als Pigmente, und die JP-OS (Kokai) SHO 62-268682 offenbart den Einschluss einer Tinte aufnehmenden Schicht, zusammengesetzt aus feinem Siliciumdioxid-Pulver und einem Silanolhaltigen PVA-Copolymer.
  • Um jedoch Schritt zu halten mit Verbesserungen in der Leistungsfähigkeit und der Vergrößerung der Anwendungsgebiete von Tintenstrahl-Aufzeichnungssystemen, wie der Bewegung zu höherer Druckgeschwindigkeit, höherer Auflösung und Drucken in voller Farbe, gibt es eine zunehmende Forderung nach Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolien, die mit den folgenden Charakteristika in Kombination versehen sein sollen:
    • (1) Hohe Geschwindigkeit bei der Absorption von Tinte und großen Tinte absorbierenden Raum.
    • (2) Hohe Fähigkeit zur Entwicklung der Farbe einer Tinte.
    • (3) Hohe Oberflächen-Festigkeit einer Tinte aufnehmenden Schicht.
    • (4) Wasserfestigkeit eines Basismaterials, sodass das Basismaterial durch eine Tinte keine Unebenheit oder ein Wellen entwickelt.
    • (5) Gute Bild-Speicherfähigkeit, wie Wasserfestigkeit und Ozon-Beständigkeit der Tinte aufnehmenden Schicht nach dem Drucken von Bildern darauf.
    • (6) Keine Zeit-abhängigen Variationen der Tinte aufnehmenden Schicht.
  • Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurde konventionell die Verwendung eines porösen Pigments oder einer wasserlöslichen hochmolekularen Substanz praktiziert oder untersucht, die ausgezeichnet in der Tinte-Absorption ist, als eine Komponente einer Tinte aufnehmenden Schicht, die auf einer Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie angeordnet ist, um einen wasserfesten Polymerlatex zur Verbesserung der Wasserfestigkeit der Tinte aufneh menden Schicht zu verwenden, oder synthetisches Papier, Kunststoffe oder Ähnliches mit Wasserfestigkeit als ein Basismaterial selbst zu verwenden.
  • Aufzeichnungsfolien, die Papier als ein Basismaterial oder eine wasserlösliche hochmolekulare Substanz allein als eine Tinte aufnehmende Schicht benutzen, sind jedoch dürfte in der Wasserfestigkeit, sodass bedruckte Bereiche ein Ausbluten der Tinte entwickeln und so eine dürftige Klarheit haben. Andererseits ergeben sich bei Aufzeichnungsfolien, die ein synthetisches Papier oder einen Kunststofffilm als ein Basismaterial oder einen wasserfesten Polymerlatex als ein Harz einer Tinte aufnehmenden Schicht benutzen, Probleme in der Haftung zwischen der Tinte aufnehmenden Schicht und dem Basismaterial, der Absorption und dem Trocknen der Tinte und Ähnlichem.
  • Die oben beschriebenen Probleme können durch Einsatz des Copolymers auf PVA-Basis nach der vorliegenden Erfindung überwunden werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie bereitgestellt, die mit einer Tinte aufnehmenden Schicht versehen ist, die besonders ausgezeichnet ist in der Absorption einer Tinte auf Wasserbasis, die die Bildung wohl definierter Tintenpunkte gestattet und ausgezeichnet ist in der Entwicklung der Farbe der Tinte, gedruckte Bilder stabiler hoher Qualität ergibt und auch ausgezeichnet in der Wasserfestigkeit und Feuchtigkeits-Beständigkeit ist.
  • Im Allgemeinen hängt die Auflösung eines auf einer Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolle gedruckten Bildes von einer absorbierten Menge einer Tinte ab. Zu starke Tintenabsorption führt zu einem gedruckten Bild mit geringeer Dichte, verminderter Klarheit und Farbentwicklung und dürftiger Auflösung.
  • Eine zu geringe Tintenabsorption führt jedoch zu einem gedruckten Bild hoher Dichte, doch ist dieses begleitet von den Nachteilen, dass das resultierende Druckbild geringe Qualität aufgrund von Dichte-Unregelmäßigkeiten und Ausbluten hat und eine längere Zeit zum Trocknen der Tinte erfordert.
  • Die Erfinder führten verschiedene Untersuchungen aus, um die oben beschriebenen Probleme der konventionellen Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolien zu überwinden. Als ein Resultat wurde festgestellt, dass die Bildung einer Tinte aufnehmenden Schicht mit dem Copolymer auf PVA-Basis nach der vorliegenden Erfindung eine Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolge mit einer Tinte aufnehmenden Schicht ergibt, die ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen für eine Tinte auf Wassergrundlage hat, die Bildung wohl definierter Tintenpunkte gestattet, ausgezeichnete Farbentwicklungs-Eigenschaften für die Tinte hat, Druckbilder stabiler hoher Qualität ergibt und ausgezeichnet ist in Wasserfestigkeit und Feuchtigkeits-Beständigkeit.
  • Eine Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie gemäß der vorliegenden Erfindung hat mindestens eine Tinte aufnehmende Schicht auf mindestens einer Seite einer Grundfolie, und die Tinte aufnehmende Schicht umfasst das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung als eine Harzkomponente.
  • Das Copolymer auf PVA-Basis dieser Erfindung, das brauchbar ist für die Konstruktion der Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie, ist ein Harz, das aus 95 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 40 Gew.-%, des PVC und 50 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, des aliphatischen Polyesters zusammengesetzt ist.
  • Es ist daher möglich, die Wasser-Absorptionsfähigkeit der Tinte aufnehmenden Schicht auf ein optimales Niveau zu bringen, indem man ein Harz, als eine Harzkomponente zur Bildung einer Tinte aufnehmenden Schicht, in einer Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie benutzt, das durch Copolymerisieren eines hydrophoben aliphatischen Polyesters auf das PVA, als eine wasserlösliche hochmolekulare Substanz mit dem höchsten hydrophilen Verhalten, gebildet ist.
  • In anderen Worten, ist es möglich, die Haftung mit der Basismaterial-Folie, Weichheit, Flexibilität, Wasserfestigkeit und Feuchtigkeits-Beständigkeit durch den aliphatischen Polyester zu verbessern, ohne die Oberflächenfestigkeit und die Wasser absorbierenden Eigenschaften des PVA zu beeinträchtigen, sodass eine ausgezeichnete Tinte aufnehmende Schicht erhalten werden kann.
  • Als das Basismaterial in der Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie gemäß der vorliegenden Endung kann Papier, ein Kunststofffilm oder Glas benutzt werden. Beispiele des Papier schließen qualitativ hochwertiges oder holzfreies Papier, Papier mittlerer Qualität, überzogenes Papier oder Guss-überzogenes Papier ein. Beispiele des Kunststofffilms schließen Polyester-, Polyamid-, Cellulosetriacetat-, Polycarbonat-, Polyvinylchlorid-, Polyethylen-, Polypropylen-, Polystyrol- und Polymethylmethacrylat-Folien von 50 bis 250 μm Dicke ein.
  • Die Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie kann auch mit einer Grundierungsschicht zur Verbesserung der Haftung am Basismaterial, mit einer dem Kräuseln entgegenwirkenden Schicht auf einer Seite einer nicht aufnehmenden Schicht oder einer Schmiermittelschicht zur Verbesserung des Reibungskoeffizienten, wie erforderlich, versehen sein.
  • Als die die Tinte aufnehmende Schicht bildende Harzkomponente kann das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung allein eingesetzt werden. Als eine Alternative, die von der Zusammensetzung einer Tinte für den Tintenstrahldruck abhängt, kann das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung auch in Kombination mit einer wasserlöslichen lochmolekularen Substanz eingesetzt werden, um das hydrophile Verhalten und/oder die Wasser absorbierenden Eigenschaften weiter zu verbessern oder das hydrophil Verhalten und/oder die Wasser absorbierenden Eigenschaften einzustellen.
  • Beispielhaft für die wasserlösliche hochmolekulare Substanz sind PVA, modifiziertes PVA, Hydroethylcellulose, CMC, Cellulosederivate, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, kationische Stärke, Gelatine, Kasein und Acrylpolymere.
  • Als eine weitere Alternative kann das Copolymer auf PVA-Basis der vorliegenden Erfindung auch in Kombination mit einer hydrophoben hochmolekularen Substanz eingesetzt werden, um der Tinte aufnehmenden Schicht oder den Druckbildern weitere Wasserfestigkeit und Haltbarkeit zu verleihen.
  • Beispiele der hydrophoben hochmolekularen Substanz schließen üblicherweise eingesetzte synthetiche Harze, wie Polyesterharze, Polyvinylchloridharz, Polystyrolharz, Polymethylmethacrylatharz, Polycarbonatharze, Polyurethanharze, Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Polyvinylbutyralharze Polyamidharze, Epoxyharze, Harnstoffharz und Melaminharze ein.
  • Um das Tinte-Absorptionsvermögen, die Fixierung und Farbentwicklung und weitem die Blockierungsneigung und Wasserfestigkeit der Tinte aufnehmenden Schicht zu verbessern, ist es auch möglich, anorganische und/oder organische Pigmente und Harzteilchen zu der Tinte aufnehmenden Schicht hinzuzugeben.
  • Brauchbare Beispiele der Pigmente und Harzteilchen schließen bekannte Pigmente und Harzteilchen ein, z. B. feine Teilchen, feine poröse Teilchen und hohle Teilchen von Mineralpigmenten oder porösen Pigmenten, wie Kaolin, delaminiertem Kaolin, Aluminiumhydroxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Talk, Titanoxid, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Calciumsilicat, Magnesiumsilicat, kolloidalen Siliciumdioxid, Zeolith, Bentonit, Sericit und Lithopone, Polystyrolharz, Harnstoffharz, Acrylharzen, Melaminharzen, Benzoguanidinharz, Polyurethanharzen und organischen Pigmenten. Eines oder mehrere dieser Pigmente und Harzteilchen werden, wie gewünscht, eingesetzt, was von der Qualität der Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie abhängt.
  • In diesem Falle werden diese Pigmente und Harzteilchen in einer Menge im Bereich von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Feststoffe der Harzzusammensetzung, die die Tinte aufnehmende Schicht ausmacht, hinzugegeben.
  • Neben solchen Harz- und Pigmentteilchen können zu der Tinte aufnehmenden Schicht auch eines oder mehrere verschiedener Hilfsmittel, wie erforderlich, hinzugegeben werden, wie Verdicker, Trennmittel, Eindringmittel, Benetzungsmittel, thermische Gelierungsmittel, Grundierungsmittel, Entschäumungsmittel, Antischäumungsmittel, Schäumungsmittel, Färbemittel, bleichende Fluoreszenzmittel, Ultraviolettlicht-Absorber, Antioxidantien, Abschreckmittel, antiseptische Mittel, antistatische Mittel, Vernetzungsmittel, Dispersionsmittel, Schmiermittel, Weichmacher, pH-Regulatoren, das Fließen verbessernde Mittel, Verfestigung fördernde Mittel und wasserfest machende Mittel.
  • Um eine Tinte aufnehmende Schicht auf einem Basismaterial zu bilden, wird das Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung selbst oder zusammen mit eine anderen Harz in einem von verschiedenen organischen Lösungsmitteln oder Wasser gelöst. Zu der resultierenden Lösung werden die oben beschriebenen Pigment- oder Harzteilchen und verschiedene Hilfsmittel hinzugegeben, um eine Überzugs-Formulierung zuzubereiten. Die Überzugs-Formulierung wird dann durch ein Überzugs-Verfahren, wie Tiefdruck-Überziehen, Direkt- oder Umkehr-Walzenüberziehen, Drahtstab-Überziehen, Luftmesser-Überziehen, Vorhang-Überziehen, Rakel-Überziehen, Stab-Überziehen oder Düsen-Überziehen, aufgebracht. Nach dem Überziehen wird das so aufgebrachte Material unter Einsatz eines Kalanders, wie eines Maschinen-Kalanders, eines Super-Kalanders oder eines Weich-Kalanders, fertig bearbeitet.
  • Die einzusetzende Menge des Copolymers auf PVA-Basis beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 60 g/m2, bevorzugter von 3 bis 20 g/m2 oder dergleichen, bezogen auf ein Trockengewicht. Eine Menge von weniger als 0,5 g/m2 kann nicht genügend Tintenabsorptionsfähigkeit lie fern, während eine Menge von mehr als 50 g/m2 keine zusätzlichen Wirkungen bringt und somit unwirtschaftlich ist, und außerdem zu einer Aufzeichnungsfolie führt, die dem Falten, Reißen, Kräuseln oder Ähnlichem mehr ausgesetzt ist. Es ist daher nicht bevorzugt, das Copolymer auf PVA-Basis in irgendeiner Menge außerhalb des obigen Bereiches zu benutzen.
  • Die vorliegende Erfindung wird als Nächstes spezifisch durch die folgenden Beispiele, Herstellungs-Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen alle Angaben von "Teil" oder "Teile" und "%" "Gewichtsteil" oder "Gewichtsteile" und "Gew.-%" bedeuten, sofern nicht anderes spezifisch angegeben.
  • I. Beispiele und Vergleichsbeispiele von Copolymeren auf PVA-Basis:
  • Beispiel 1–4 & Vergleichsbeispiel 1
  • In jedem Beispiel wurde Pulver von PVA (Polymerisationsgrad: 550) mit einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% und von ε-Caprolacton in Anteilen, wie sie unten in Tabelle 1 angegeben sind, zusammen mit Tetrabutyltitanat, als einem Katalysator, in ein Reaktion gefäß gefüllt und dort gründlichvermischt. Der Inhalt wurde dann mit einer Rate von 1°C/2–3 min unter Rühren unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt. Nachdem die Temperatur 150 bis 160°C erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung aus einem heterogenen System graduell zu einem homogenen System, und ein vollständiges homogenes System wurde bei 180 bis 200°C gebildet. Es wurde bei 200 bis 220°C für 6 Stunden umgesetzt, wobei ein Copolymer auf PVA-Basis mit einem darauf gepfropften aliphatischen Polyester erhalten wurde.
  • In dem Vergleichsbeispiel wurde allein das obige PVA eingesetzt und unter Einsatz eines aus seiner wässerigen Lösung hergestellten Films wurden physikalische Eigenschaften bewertet.
  • Die so erhaltenen entsprechenden Copolymeren und das PVA wurden nach den folgenden Testverfahren bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
  • (1) Zahlenmittel des Molekulargewichtes:
  • Gemessen als eine 5%-ige Lösung in DMF durch GPC. Jedes Zahlenmittel des Molekulargewichtes ist ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes, das mit Standard-Polystyrol kalibriert ist.
  • (2) Härte:
  • Unter Einsatz einer durch Kompressionsformen des Copolymers jedes Beispiels bei 160°C erhaltenen Platte wurde die Härte durch ein A-Härtemessgerät gemäß JIS K-6301 gemessen.
  • (3) Festigkeits-Charakteristika
  • Eine Hantelprobe Nr. 3 wurde aus der oben beschriebenen, kompressions-geformten Platte hergestellt und dann gemäß JIS K-7311 gemessen.
  • (4) Vicat-Erweichungspunkt:
  • Gemessen gemäß JIS K-7206.
  • Tabelle 1
    Figure 00230001
  • II. Beispiele und Vergleichsbeispiele von Gassperr-Zusammensetzungen und Gassperr-Materialien:
  • Herstellungs-Beispiele 1–3
  • In jedem Beispiel wurde ein Copolymer auf PVA-Basis mit einem darauf gepfropften aliphatischen Polyester in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen von I mit der Ausnahme erhalten, dass Pulver von PVA (Polymerisationsgrad 550) mit einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% und von ε-Caprolacton in den unten in Tabelle 2 angegebenen Anteilen eingesetzt wurden. Jedes so erhaltene Copolymer wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen von I bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00230002
  • Beispiele 1–3
  • In jedem Beispiel wurde das in dem entsprechenden Herstellungs-Beispiel erhaltene Copolymer für 24 Stunden bei 60°C in einem Vakuum getrocknet und das Copolymer und ein Antioxidationsmittel wurden dann in einem Brabender-Mischer vermischt, wodurch eine Gassperr-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Endung erhalten wurde.
  • Die so erhaltene Zusammensetzung wurde unter Benutzung eines Gussfilm-Extruders bei 210°C geformt, wodurch ein Film von 2 μm Dicke erhalten wurde. Die Sauerstoff-Durchlässigkeit des Films wurde unter Benutzung eines Gasdurchlässigkeits-Messgerätes ("MOCON OXTRAN-10/50A", Handelsname; hergestellt durch Modern Controller Company) gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Beispiel 4–6
  • Die Filme der Beispiele 1–3 wurden einzeln auf biaxial gereckte Polypropylenfilme Von 20 μm Dicke (Produkt der Mitsubishi Chemical Corporation) laminiert und die Sauerstoff-Durchlässigkeiten der resultierenden Laminate wurden in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 1–3 gemessen. Die Sauerstoff-Durchlässigkeiten waren nicht wesentlich anders als die in den Beispielen 1–3 gemessenen entsprechenden Durchlässigkeiten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Aus einer wässerigen Lösung (Konzentration 15%) des PVA, das in den Herstellungs-Beispielen eingesetzt wurde und einen Verseifungsgrad von 98,5 Mol-% aufwies, wurde ein Überzug von 20 μm Dicke durch ein Gießverfahren erhalten. Seine Sauerstoff-Durchlässigkeit wurde in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Sauerstoff Durchlässigkeit eines 20 μm dicken Films aus einem EVOH-Harz, in dem der Anteil des copoymerisierten Ethylens 44 Mol-% betrug (Produkt der Kurarey Co., Ltd.) wurde in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 3 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Sauerstoff-Durchlässigkeit der biaxial gereckten Polypropylenfilme, die in den Beispiel eingesetzt wurden, wurde gemessen. Sie ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    Figure 00240001
    • A
    Es trat keine Abnormalität auf.
    B
    Es traten ein Weißwerden und einige Risse auf.
    C
    Es traten beträchtliche Risse auf.
  • III. Beispiele und Vergleichsbeispiele von Heißschmelz-Klebstoffen: Beispiele 1–4
  • Heißschmelz-Klebstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung wurden in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen von I mit der Ausnahme erhalten, dass der Polyvinylalkohol und das ε-Caprolacton in den unten in Tabelle 4 angegebenen Anteilen eingesetzt wurden.
  • Vergleichbeispiel 1
  • Das PVA selbst, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde und den Verseifungsgrad von 98,5% (Polymerisationsgrad: 550 aufwies.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • 100 Teile des PVA, das in Beispiel 1 eingesetzt wurde und den Verseifungsgrad von 98,5% (Polymerisationsgrad: 550 hatte, und 25 Teile Glycerin wurden geschmolzen und bei 170°C vermischt.
  • Verschiedene physikalische Eigenschaften der Heißschmelz-Klebstoffe der obigen Beispiel und Vergleichsbeispiele sind unten in Tabelle 4 zusammengefasst.
  • Tabelle 4
    Figure 00250001
  • Tabelle 4 (Fortsetzung)
    Figure 00260001
  • Testverfahren:
  • Die Tests der verschiedenen physikalischen Eigenschaften in Tabelle 4 wurden nach den folgenden Verfahren ausgeführt.
    • A
    Keine Änderung.
    B
    Am gebogenen Teil weiß geworden.
    C
    Gerissen
  • IV. Beispiele und Vergleichsbeispiele hinsichtlich Trennmitteln:
  • Herstellungs-Beispiele 1–3
  • In jedem Beispiel wurden das PVA, dessen Verseifungsgrad 98,5% (Polymerisationsgrad: 650) betrug, das ε-Caprolacton und Tetrabutyltitanat in ein Reaktionsgefäß gefüllt und in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen von I wurde ein Harz mit den in Tabelle 5 gezeigten physikalischen Eigenschaften erhalten, das brauchbar war für die Zubereitung eines Trennmittels gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Tabelle 5
    Figure 00270001
  • Beispiel 1
  • 30 Teile des Harzes von Herstellungs-Beispiel 1 wurden in 60 Teilen Xylol dispergiert, gefolgt von der Zugabe von 166 Teilen Stearylisocyanat bei Rückfluss-Temperatur. Mit fort schreitender Reaktion wurde die Reaktionsmischung zu einem homogenen System. Nachdem die Reaktionsmischung schließlich ein perfektes homogenes System geworden war, ließ man die Reaktion für eine weitere Stunde ablaufen. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 3 Volumina Methanol gegossen, sodass ein weißer Niederschlag erhalten wurde. Der weiße Niederschlag wurde gewaschen, getrocknet und dann gemahlen, wobei ein TrennBehandlungsmittel erhalten wurde.
  • Beispiel 2
  • Eine Umsetzung wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahm ausgeführt, dass 30 Teile des Harzes von Herstellungs-Beispiel 2 und 185 Teile Docosanylisocyanat eingesetzt wurden, wobei ein Trenn-Behandlungsmittel erhalten wurde.
  • Beispiel 3
  • Ein Umsetzung wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass 40 Teile des Harzes von Herstellungs-Beispiel 3 und 200 Teile Hexaconylisocyanat eingesetzt wurden, wobei ein Trenn-Behandlungsmittel erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Umsetzung wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass 25 Teile PVA (Verseifungsgrad: 98,5%, Polymerisationsgrad: 550), 50 Teile Xylol und 166 Teile Stearylisocyanat eingesetzt wurden, wobei ein Trenn-Behandlungsmittel erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Umsetzung wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass 25 Teile des PVA (Verseifungsgrad: 98,5%, Polymerisationsgrad: 550), 50 Teile Xylol und 200 Teile Docosanylisocyanat eingesetzt wurden, wobei ein Trenn-Behandlungsmittel erhalten wurde.
  • Abziehkraft-Test:
  • Die in den oben beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Trenn-Behandlungsmittel wurden jeweils in Toluol bis zu einer Konzentration von 2% gelöst. Die 2%-ige Toluollösung wurde auf eine durch Corona-Entladung behandelte Seite eines OPP-Films und auch auf einen unbehandelte Seite eines PET-Films aufgebracht, um ein trockenes Überzugsgewicht von 0,1 g/m2 zu ergeben.
  • Selbstklebende Bänder auf Kautschukbasis (Produkt von Nichiban Co., Ltd.) und Acryl-Selbstklebebänder (Produkt von Sekisui Chemicals Co., Ltd.), die 25 mm Breite hatten wurden durch Kompression mit den oben zubereiteten Trennfilmen mittels einer Kautschukwalze verbunden, deren Gewicht 2 kg betrug. Nach dem Lagern für 24 Stunden bei Raumtemperatur (20°C, Feuchte: 52%) und für 24 Stunden bei einer hohen Temperatur (50°C) ließ man sie für 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen und maß dann die Abziehkräfte.
  • Test der Trenn-Neigung:
  • Nachdem eine Gaze zehnmal unter einer Last von 50 g/cm2 über jeder mit Trennmittel behandelten Schicht hin und hergeführt worden war, wurde die Haftung der trennbehandelten Schicht an einem Basismaterial beobachtet.
    • A: Keine Änderung.
    • B: Es wurde eine lokalisierte Trennung beobachtet.
    • C: Getrennt.
  • Adhäsionstest:
  • 100 Quadrate von 1 cm × 1 cm wurden mittels eines Messers in jeden Überzug geschnitten und ein Abziehtest wurde unter Einsatz eines Cellophan-Klebebandes ausgeführt.
  • Lagertest:
  • Anteile jeder 2%-igen Toluollösung wurde für 3 Tage bei 5°C bzw. 23°C gelagert. Sie wurden auf Änderungen untersucht.
  • Tabelle 6 Abziehkraft (g/Zoll)
    Figure 00290001
  • V. Beispiele und Vergleichsbeispiele hinsichtlich Überzugs-Zusammensetzungen für geformte Produkte aus weich gemachtem Vinylchloridharz und geformte Produkte aus weich gemachtem Vinylchloridharz, die mit den Zusammensetzungen überzogen waren:
  • Herstellungs-Beispiel 1–3
  • In jedem Beispiel wurde ein Copolymer auf PVA-Basis mit einem darauf gepfropften aliphatischen Polyester in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen von I mit der Ausnahme erhalten, dass Pulver von PVA (Polymerisationgrad 550) mit einer Verseifungsgrad von
  • 98,5 Mol-% und ε-Caprolacton eingesetzt wurden. Jedes so erhaltene Copolymer wurde in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 7 angegeen.
  • Tabelle 7
    Figure 00300001
  • Beispiele 1–3
  • Die Copolymeren, die in den Herstellungs-Beispielen 1–3 erhalten wurden, wurden separat in einem gemischten Lösungsmittel aus 3 : 7 Isopropylalkohol und Wasser gelöst, wobei Überzugs-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einem Feststoffgehalt von 20% erhalten wurden.
  • Eine weiche Vinylchloridharzplatte (Dicke: 3 mm) wurde auf beiden Seiten mit einer der oben zubereiteten Überzugs-Zusammensetzungen mittels einer Stab-Überzugsvorrichtung zu einer Trockendicke von 10 bis 20 μm überzogen. Die so überzogene Platte wurde für 30 Sekunden bei 80°C getrocknet. Die, wie oben beschrieben, erhaltenen, überzogenen weichen Vinylchloridharzplatten wurden nach den folgenden Tstverfahren getestet. Die Resultate sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • (1) Ausblutmenge des Weichmachers:
  • Jede doppelseitig überzogene weiche Vinylchloridplatte wurde in 50 mm × 50 mm geschnitten. Sie wurde zwischen Polyethylenplatten angeordnet, deren Gewicht vorher gemessen worden war, gefolgt von einer Anordnung zwischen Glasplatten. Die so erhaltene Baueinheit ließ man unter einer Last von 5 kg 24 Stunden in einer Kammer konstanter Temperatur, die bei 70°C gehalten wurde. Die Baueinheit wurde aus der Kammer konstanter Temperatur herausgenommen, und das Gesamtgewicht der Polyethylenplatten wurde dann gemessen, um eine Gewichtszunehme zu bestimmen. Diese Gewichtszunahme wurde als Menge des ausgebluteten Weichmachers aufgezeichnet.
  • (2) Antiverschmutzungs-Eigenschaften
  • Jede doppelseitig überzogene weiche Vinylchloridplatte wurde in 50 mm × 50 mm geschnitten und dann benachbart einem Kopierpapier angeordnet, das zuvor Licht-sensibilisiert worden war. Sie wurden zwischen Glasplatten angeordnet. Wie oben beschrieben erhaltene Baueinheiten wurden unter einer Last von 3 kg für 24 Stunden bzw. 72 Stunden in einer Kammer konstanter Temperatur belassen, die bei 50°C gehalten wurde. Jede Platte wurde von ihrem entsprechenden Kopierpapier abgezogen und visuell auf den Grad der Verschmutzung untersucht.
    • A: Keine Verschmutzung.
    • B: Lokalisierte Verschmutzung.
    • C: Die Platte war über ihre gesamte Fläche verschmutzt.
  • (3) Adhäsion:
  • 100 Quadrate von 1 cm × 1 cm wurden mittels eines Messers in jeden Überzug geschnitten und ein Abziehtest wurde unter Benutzung eines Cellophan-Klebstoffbandes ausgeführt.
  • (4) Weichheit und Flexibilität:
  • Jede doppelseitig überzogene weiche Vinylchloridplatte wurde zwanzigmal bei Raumtemperatur gebogen und jeder Überzug visuell auf seinen Zustand untersucht.
    • A: Keine Änderung.
    • B: Weiß geworden.
    • C: Gerissen.
  • (5) Wasserfestigkeit:
  • Jede doppelseitig überzogene weiche Vinylchloridplatte wurde einen Tag lang in Wasser eingetaucht. Unmittelbar nach dem Herausnehmen aus dem Wasser und nach ihrem Trocknen bei Raumtemperatur wurde jeder Überzug visuell auf seinen Zustand untersucht
    • A: Unmittelbar nach dem Herausnehmen aus dem Wasser war der Überzug leicht trüb, doch es wurden keine Blasen oder Ähnliches beobachtet. Nach dem Trocknen wurde kein Unterschied zu dem Zustand vor dem Eintauchen beobachtet.
    • B: Trübung oder Blasen wurden unmittelbar nach dem Herausnehmen der Platte aus dem Wasser beobachtet, nach dem Trocknen wurde jedoch kein Unterschied zu dem Zustand vor dem Eintauchen beobachtet.
    • C: Es wurde eine beträchtliche Trübung und Blasenbildung nach dem Herausnehmen der Platte aus dem Wasser beobachtet und selbst nach dem Trocknen kehrten die Überzüge nicht zu dem Zustand vor dem Eintauchen zurück.
  • (6) Lösungsmittel-Beständigkeit:
  • Jede doppelseitig überzogene weiche Vinylchloridplatte wurde zwanzigmal unter einer Last von 500 g mit einem Tuch gerieben, das mit Toluol und weißem Gasolin getränkt war. Der Überzug wurde visuell auf seinen Zustand beobachtet.
    • A: Keine Änderung.
    • B: Lokalisierte Spur des Reibens.
    • C: Spur des Reibens und Abtrennung des Überzuges.
  • Beispiele 4–6
  • Es wurden Tests an weichen Vinylchloridharzplatten ausgeführt, die mit vernetzten Überzügen von Copolymeren auf PVA-Basis überzogen waren. Die Resultate sind weiter unten angegeben.
  • Weiche Vinylchloridharzplatten wurden in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 1–3 mit der Ausnahme überzogen, dass ein selbst emulgierbares Polyisocyanat (Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zu den in den Beispielen 1–3 eingesetzten Überzugs-Zusammensetzungen hinzugegeben wurde. Die so überzogenen Platten wurden in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 1–3 getestet. Die Resultate sind in Tabelle 8 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die weiche Vinylchloridharzplatte wurde ohne Bildung irgendeines Überzuges aus irgendeiner Überzugs-Zusammensetzung darauf getestet. Die Testresultate sind in Tabelle angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Auf eine weiche Vinylchloridharzplatte wurde ein Überzug aus PVA aufgebracht, dessen Verseifungsgrad 98,5 Mol-% betrug. Die Testresultate sind in Tabelle 8 angegeben.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • In einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 1–3 wurde eine weiche Vinylchloridharzplatte mit einer Lösung einer Überzugs-Zusammensetzung überzogen, die aus einem Acrylharz ("Acrylpolyol LR-620", Handelsname; Produkt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) und einem Härtungs(Vernetzungs)-Mittel ("Colonate HX", Handelsname; Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zusammengesetzt war. Die Testresultate sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • In einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 1–3 wurde eine weiche Vinylchloridharzplatte mit einer Überzugs-Zusammensetzung überzogen, die aus einem fluorierten PVC-Überzugsharz ("FLOUROTOP", Handelsname; Produkt der Asahi Glass Co., Ltd.) und einem Härtungsmittel ("Colonate HX", Handelsname; Produkt der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zusammengesetzt war. Die Testresultate sind in Tabelle 8 angegeben.
  • Tabelle 8
    Figure 00320001
  • Tabelle 8 (Fortsetzung)
    Figure 00330001
  • Beispiele 7–9
  • Die in den Herstellungs-Beispielen 1–3 erhaltenen Copolymeren wurden separat für 24 Stunden in einem Vakuum bei 60°C getrocknet. Die so getrockneten Copolymeren wurden einzeln mit einem Antioxidationsmittel unter Wärme in einem Brabender-Mischer vermischt, wodurch Überzugs-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung zubereitet wurden.
  • Jede Überzugs-Zusammensetzung wurde bei 210°C durch eine Filmbildungs-Vorrichtung geformt, sodass ein Film von 20 μm Dicke erhalten wurde. Eine weiche Vinylchloridplatte und der Film wurde nach einem thermischen Laminierungs-Verfahren laminiert. Wie oben beschrieben erhaltene Laminate wurden in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 1–3 getestet. Die Testresultate waren ähnlich denen, die in den Beispielen 1–3 erhalten wurden.
  • VI. Beispiele und Vergleichsbeispiele zu Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolien:
  • Bezugsbeispiele 1–4
  • In jedem der Bezugsbeispiele wurden Pulver von PVA, dessen Verseifungsgrad 98,5% (Polymerisationsgrad 550) betrug und ε-Caprolacton in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Nach dem Verfahren der Beispiele von I wurde ein Copolymer auf PVA-Basis gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten. Zusammen mit Anteilen des PVA und ε-Caprolacton wurden Eigenschaften jedes so erhaltenen Copolymers auf PVA-Bsis in Tabelle 9 angegeben.
  • Vergleichs-Bezugsbeispiel
  • Unter Einsatz von nur des PVA der Bezugsbeispiele (Verseifungsgrad 98,5%, Polymerisationsgrad 550) wurde ein Film aus einer wässerigen Lösung gegossen. Seine physikalischen Eigenschaften wurden bewertet. Die obigen Resultate sind in Tabelle 9 angegeben.
  • Tabelle 9
    Figure 00340001
  • Beispiele 1–4
  • Vierzig Teile des in jedem Bezugsbeispiel erhaltenen Harzes, 100 Teile feinen teilchenförmigen synthetischen amorphen Siliciumdioxids (BET-Oberfläche: 300 m2/g, Produkt der Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) und 0,2 Teile eines Dispersionsmittels [Poly(natriumpyrophosphat)] wurden in einem gemischten Lösungsmittel von Wasser und Ethylalkohol dispergiert und gemischt, wodurch eine Überzugs-Formulierung mit einem Feststoffgehalt von 15% erhalten wurde.
  • Jede Überzugs-Formulierung wurde auf ein wasserfreies Papier von 35 g/m2 in einem Basisgewicht mittels eines Luftbürsten-Überzugsgerätes aufgebracht, um ein Überzugsgewicht von 10 g/m2 (Trockenbasis) zu ergeben, sodass eine Tinte aufnehmende Schicht gebildet wurde. Nach dem Trocknen wurde die überzogene Folie mittels eines Superkalander unter einem linearen Druck von 200 kg/cm fertiggestellt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Tinte aufnehmende Schicht wurde in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 1–4 mit der Ausnahme gebildet, dass das in den Bezugsbeispielen 1–4 eingesetzte PVA mit dem Verseifungsgrad von 98,5% (Polymerisationsgrad 550) benutzt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Tinte aufnehmende Schicht wurde in einer ähnlichen Weise wie in den Beispielen 1–4 mit der Ausnahme des Einsatzes von Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht: 360.000; Produkt der BASF AG) gebildet.
  • Hinsichtlich der sechs Arten von Folien mit den Tinte aufnehmenden Schichten, die wie oben beschrieben gebildet wurden, wurde ein Drucken (d. h., Aufzeichnen) unter Einsatz von vier Farben, gelb, magenda, cyan und schwarz, ausgeführt. Das Drucken wurde mittels eines Tintenstrahldruckers ausgeführt, der mit Tinten aus wasserlöslichen Farbstoffen arbeitete. Die Folien wurden gemäß den oben beschriebenen Eigenschaften eingeteilt. Die Resultate sind in Tabelle 10 angegeben.
  • Tinten-Absorption
  • Zeit, bis die Drucktinten getrocknet waren, wurde in Sekunden gemessen.
    • A: 5 Sekunden oder weniger.
    • B: 6 bis 10 Sekunden.
    • C: 11 Sekunden oder mehr.
  • Dichte-Unregelmäßigkeiten
  • Ein 50%-Halbton-Muster wurde mit einer cyan-farbenen Tinte gedruckt und das so erhaltene Bild visuell beobachtet.
    • A: Kein Auftreten von Dichte-Unregelmäßigkeiten.
    • B: Auftreten einiger Dichte-Unregelmäßigkeiten.
    • C: Auftreten von Dichte-Unregelmäßigkeiten.
  • Leuchtkraft der erzeugten Farben
  • Nachdem ein Farbbild durch den obigen Drucker gedruckt worden war, wurde die Leuchtkraft der Farben in dem resultierenden Farbbild visuell beobachtet.
    • A: Hoch
    • B: Mittel
    • C: Gering
  • Ausbluten
  • Das Ausmaß des Ausblutens und Verlaufens von Tinten in einem Grenzbereich zwischen überlappend gedrucktem Magenta und Cyan wurde visuell beobachtet.
    • A: Gut
    • B: Mittel
    • C: Dürftig
  • Festigkeit der Überzugsschicht
  • Jede Aufzeichnungsfolie wurde zehnmal gebogen und ihre Überzugsschicht wurde auf den Zustand untersucht, wie Ablösen und Reißen.
    • A: Keine Änderung
    • B: Geringe Änderung
    • C: Auftreten von Ablösen und Reißen
  • Wasserfestigkeit der Tinte-Aufnahmeschicht
  • Jede Tinte aufnehmende Schicht wurde in Wasser eingetaucht und das Wasser wurde unter einem konstanten Fingerdruck abgewischt. Das Ausmaß des Ablösens der Tinte aufnehmenden Schicht zu dieser Zeit wurde bewertet.
    • A: Keine Änderung
    • B: Geringe Änderung
    • C: Abgelöst
  • Wasserfestigkeit des gedruckten Bildes
  • Nach dem Drucken mittels des Druckers wurde jede Aufzeichnungsfolie für 10 Minuten in Wasser eingetaucht. Sie wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Das aufgezeichnete Bild wurde dann visuell auf Änderungen im Bluten und den entwickelten Farben beobachtet.
    • A: Keine Änderung
    • B: Leichte Farbänderungen
    • C: Beträchtliche Farbänderungen
  • Tabelle 10
    Figure 00360001

Claims (18)

  1. PVA-Basis-Copolymer, dadurch erhältlich, dass man ein Lacton, dessen Ring aus 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet ist, einer Ring öffnenden Polymerisation in Gegenwart von Polyvinylalkohol (PVA) unterwirft, wobei das genannte Copolymer eine PVA-Kette und einen aliphatischen Polyester umfasst, der als ein ringgeöffnetes Polymer des Lactons auf die genannte PVA-Kette gepfropft ist, und das Copolymer einen PVA-Gehalt von 60 bis 98 Gew.-%, einen Polyester-Gehalt von 40 bis 2 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 10.000 bis 150.000 aufweist.
  2. PVA-Basis-Copolymer nach Anspruch 1, worin der Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von mindestens 60 Mol-% aufweist.
  3. PVA-Basis-Copolymer nach Anspruch 1, worin der aliphatische Polyester ein ringgeöffnetes Polymer eines δ-Valerolactons und/oder eines δ-Caprolactons ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines PVA-Basis-Copolymers nach Anspruch 1, bei dem man ein Lacton einer Ring öffnenden Polymerisation in Gegenwart des PVA unterwirft.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von mindestens 60 Mol-% aufweist.
  6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, worin das Lacton ein Ring öffnendes polymerisierbares Lacton ist, dessen Ring aus 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet ist.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, worin das Lacton der Ring öffnenden Polymerisation in einer Mischung unterworfen wird, die aus 60 bis 98 Gew.-% des genannten PVA und 40 bis 2 Gew.-% des genannten Lactons zusammengesetzt ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, worin die Ring öffnende Polymerisation lösungsmittelfrei ausgeführt wird.
  9. Gassperren-Zusammensetzung, umfassend, als eine Film bildende Komponente, ein PVA-Basis-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das PVA-Basis-Copolymer 60 bis 90 Gew.-% des PVA und 40 bis 10 Gew.-% des aliphatischen Polyesters umfasst.
  10. Gassperren-Material, umfassend ein Kunststoff-Grundmaterial und einen Film aus Gassperren-Zusammensetzung nach Anspruch 9, der auf mindestens eine Seite des Kunststoff-Grundmaterials aufgebracht ist.
  11. Heißschmelz-Klebstoff, umfassend ein PVA-Basis-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das PVA-Basis-Copolymer 70 bis 60 Gewichtsteile des PVA und 30 bis 40 Gewichtsteile des aliphatischen Polyesters umfasst.
  12. Freigabe-Behandlung, umfassend eine Reaktions-Produktion zwischen einem PVA-Basis-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und einem Isocyanat mit einer aliphatischen Gruppe, die mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das PVA-Basis-Copolymer 90 bis 60 Gewichtsteile des PVA und 10 bis 40 Gewichtsteile des aliphatischen Polyesters umfasst.
  13. Überzugs-Zusammensetzung für ein gepresstes oder anders geformtes Produkt aus einem weich gemachten Vinylchloridharz, umfassend das PVA-Basis-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das PVA-Basis-Copolymer 90 bis 60 Gew.-% des PVA und 10 bis 40 Gew.-% des aliphatischen Polyesters umfasst.
  14. Gepresstes oder anders geformtes Produkt aus einem weich gemachten Vinylchloridharz, umfassend einen Film aus einer Überzugs-Zusammensetzung nach Anspruch 13, der auf eine Oberfläche des geformten Produktes aufgebracht ist.
  15. Gepresstes oder anders geformtes Produkt nach Anspruch 14, worin der Film vernetzt worden ist.
  16. Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie, gebildet aus einer Grundmaterial-Folie und mindestens einer Tinte aufnehmenden Schicht, die auf mindestens einer Seite der Grundfolie angeordnet ist, umfassend ein PVA-Basis-Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als eine Harzkomponente für die Tinte aufnehmende Schicht, worin das PVA-Copolymer 95 bis 60 Gew.-% des PVA und 5 bis 40 Gew.-% des aliphatischen Polyesters umfasst.
  17. Verwendung eines PVA-Basis-Copolymers, dadurch erhältlich, dass man ein Lacton, dessen Ring aus 3 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet ist, einer Ring öffnenden Polymerisation in Gegenwart von Polyvinylalkohol (PVA) unterwirft, wobei das genannte Copolymer eine PVA-Kette und einen aliphatischen Polyester umfasst, der als ein ringgeöffnetes Polymer des Lactons auf die genannte PVA-Kette gepfropft ist, und das Copolymer einen PVA-Gehalt von 30 bis 95 Gew.-%, einen Polyester-Gehalt von 70 bis 5 Gew.-% und ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 10.000 bis 150.000 aufweist, zur Bildung einer Tinte aufnehmenden Schicht, die auf mindestens einer Seite einer Grundmaterial-Folie zur Bildung einer Tintenstrahl-Aufzeichnungsfolie angeordnet ist.
  18. Verwendung nach Anspruch 17, wobei das Copolymer einen PVA-Gehalt von 60 bis 95 Gew.-% und einen Polyester-Gehalt von 40 bis 5 Gew.-% aufweist.
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