JP3106096B2 - ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法Info
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Description
アルコール系熱可塑性共重合体及びその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、柔軟性に富み、耐水性、成型性、
ガスバリア性及び安全性に優れたフィルム、包装材料、
成型材料、各種コーティング材、塗料・インキ等のバイ
ンダー等として有用なポリビニルアルコール鎖にラクト
ンの開環重合体(脂肪族ポリエステル)がグラフトした
新規なポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体及びそ
の製造方法に関する。
性、耐溶剤性、接着性、被膜形成性、ガスバリア性及び
安全性等の優れた特性を有し、繊維、紙、接着剤及びフ
ィルム等の成型材料として幅広い分野で使用されてい
る。しかしながら、ポリビニルアルコールは水溶性であ
る為に耐水性に乏しく、又、その被膜は強靭であるが柔
軟性に乏しく、水或いはアルコール系可塑剤により柔軟
性を付与して使用されているが、湿度依存性が大きく安
定した性能を発揮することができない欠点を有してい
る。更に、ポリビニルアルコールは、空気中で100℃
以上の温度に加熱されると徐々に熱分解を起こすととも
に、軟化点が高い為に実質的に無水又は無可塑化の状態
で溶液法(溶解法)以外の方法によるフィルム、シート
及び射出成型等による成型品は得られていない。
の成型性を改良するために、ポリビニルアルコールを化
学反応によりポリビニルホルマール、ポリビニルブチラ
ール等の誘導体とし、これらが各種フィルム、シート及
び各種成型用の材料として用いられている。しかしなが
ら、ホルマール化やブチラール化等による変性によって
ポリビニルアルコールが本来有する水溶性、ガスバリア
性及び生分解性等の特性の低下を余儀なくされている。
に柔軟性を付与する為にグリセリン等の可塑剤によって
可塑化することが行われているが、可塑剤が溶剤によっ
て抽出されたり、経時的にブリードするとともに、溶融
成型時に蒸発が激しく、製品の品質や作業性を悪化さ
せ、作業環境等を汚染する問題がある。
がなされている。例えば、特開昭51−123257号
公報には可塑剤として多価アルコールと多価カルボン酸
とのエステル化物の使用が、特開昭49−120946
号公報にはグリセリン・フタル酸エステルの使用が開示
されているが、これらの可塑剤の使用によっても未だ満
足できる結果は得られていない。又、近年の環境問題等
により、水溶性で安全性を有し、且つ溶解法や可塑剤の
使用によらずに、直接、各種成型機によってシート、フ
ィルム及び各種成型品の製造が可能な高分子材料が要望
されている。
コールの上記の欠点が改善された柔軟性に富み、耐水
性、成型性、ガスバリア性及び安全性に優れたフィル
ム、包装材料、成型材料、各種コーティング材、塗料・
インキ等のバインダー等として有用な新規なポリビニル
アルコール系熱可塑性共重合体を提供することである。
明によって達せられる。即ち、本発明は、ポリビニルア
ルコールの存在下に環を構成する炭素数が3〜10であ
るラクトンを開環重合してなる、ポリビニルアルコール
鎖に該ラクトンの開環重合体である脂肪族ポリエステル
がグラフトし、ポリビニルアルコールの含有割合が40
〜98重量%、ポリエステルの含有割合が60〜2重量
%であり、数平均分子量が10,000〜500,00
0であるポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体(但
し、該ラクトンの平均付加モル数が10以下のものは除
く)、及びその製造方法である。
本発明を更に詳細に説明する。ポリビニルアルコール鎖
に脂肪族ポリエステルがグラフトした本発明のポリビニ
ルアルコール系熱可塑性共重合体は、ポリビニルアルコ
ールの存在下にラクトンを開環重合することによって得
ることができる。ポリビニルアルコールとしては、酢酸
ビニル単位の鹸化度が60モル%以上のものが好まし
い。又、ポリビニルアルコールの平均重合度は20〜2
0,000が好ましく、更に好ましくは200〜3,0
00である。
ポリエステルを形成する環を構成する炭素原子の数が3
〜10であるラクトンであれば特に制限されない。この
ようなラクトンは、置換基を有さない場合には下記一般
式 で表され、nは2〜9の整数である。又、上記式中のア
ルキレン鎖−(CH2 )n −のいずれかの炭素原子が、
少なくとも1個の、炭素数が1〜8程度の低級アルキル
基及び低級アルコキシ基、シクロアルキル基、フェニル
基、アラルキル基等の置換基を有するものであってもよ
い。
ン、ジメチルプロピルラクトン等のβ−ラクトン;ブチ
ロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン
等のγ−ラクトン;δ−バレロラクトン、δ−カプロラ
クトン等のδ−ラクトン;ε−カプロラクトン等のε−
ラクトン等が挙げられる。好ましいラクトンはδ−ラク
トン及びε−ラクトンである。
ン、3−メチル−5−バレロラクトン、3,3−ジメチ
ル−5−バレロラクトン、2−メチル−5−バレロラク
トン、3−エチル−5−バレロラクトン等のδ−バレロ
ラクトン類が特に好ましいものとして挙げられる。
ン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε
−カプロラクトン、モノデシル−ε−カプロラクトン、
モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノデシル−ε−
カプロラクトン等のモノアルキル−ε−カプロラクト
ン;2個のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞ
れ置換しているジアルキル−ε−カプロラクトン;3個
のアルキル基がε位置以外の炭素原子にそれぞれ置換し
ているトリアルキル−ε−カプロラクトン;エトキシ−
ε−カプロラクトン等のアルコキシ−ε−カプロラクト
ン;シクロヘキシル−ε−カプロラクトン等のシクロア
ルキル−ラクトン;ベンジル−ε−カプロラクトン等の
アラルキル−ε−カプロラクトン;フェニル−ε−カプ
ロラクトン等のアリール−ε−カプロラクトン等のε−
カプロラクトン類が特に好ましいものとして挙げられ
る。これらのラクトンは、1種又は2種以上組み合わせ
て使用することができる。
テルのグラフト反応は、ポリビニルアルコールの乳化分
散液中や適当な溶剤の溶液中で上記のラクトンを開環重
合させることによっても得られるが、加熱によるポリビ
ニルアルコールの熱分解を伴うので、粉末状のポリビニ
ルアルコールと液状のラクトンとの混合物をテトラブチ
ルチタネート等の公知の開環重合触媒を用いて窒素気流
下に反応させる方法が好ましい。反応は、通常の反応容
器中で攪拌下に、或いは、一軸及び二軸押出機、バンバ
リーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の混合機中で
溶融下に行うことができる。反応は、80〜220℃で
数時間行う。通常の反応容器中での反応では、反応初期
では白色粉末のポリビニルアルコールと液状ラクトンは
不均一な混合状態であるが、反応の進行とともに両者は
均一な混合状態となり、均一な反応生成物が得られる。
肪族ポリエステルの量や分子量を種々変えることによっ
て、ポリビニルアルコールと脂肪族ポリエステルのそれ
ぞれの特性を組み合わせて有する種々のポリビニルアル
コール系熱可塑性共重合体が得られる。本発明の共重合
体を構成するポリビニルアルコール及び脂肪族ポリエス
テルは共に安全性の高い重合体である。ポリビニルアル
コールに脂肪族ポリエステルがグラフトしたポリビニル
アルコール系共重合体における両重合体の割合は、ポリ
ビニルアルコールが40〜98重量%、脂肪族ポリエス
テルが60〜2重量%であり、要求される特性に応じて
最適な割合を決定することができる。
8重量%、脂肪族ポリエステルが40〜2重量%の共重
合体では、ポリビニルアルコールの有する耐溶剤性、高
強度、耐摩耗性及びガスバリア性等の性能が発揮され
る。又、例えば、ポリビニルアルコールが40〜59重
量%、脂肪族ポリエステルが60〜41重量%の共重合
体では、脂肪族ポリエステルの有する柔軟性、耐屈曲
性、耐水性及び接着性等の性能が発揮される。
可塑性共重合体の分子量は、GPCで測定した数平均分
子量(標準ポリスチレン換算の)が10,000〜50
0,000である。10,000未満では強度特性が劣
り、500,000を超えると成型性が悪くなる。好ま
しい分子量は、10,000〜150,000である。
共重合体は、未架橋の状態でも柔軟性、耐水性、耐溶剤
性、ガスバリア性及び強度等に優れているが、成型時に
該共重合体中の残存水酸基を利用して種々の架橋剤によ
って架橋させることにより、上記の特性を更に改善する
ことができる。架橋剤としては、水酸基と反応するもの
はいずれも使用することができるが、例えば、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂或いはポリイソシ
アネート等が好ましい。
は、押出機や射出成型機等によってシート、フィルム、
その他の成型品とされる。又、各種溶剤やビヒクル等に
溶解して成型品の被覆剤、塗料・インキ等のバインダー
等として使用することができる。
的に説明する。尚、特に断らない限り文中の部及び%は
重量基準である。実施例1〜4、比較例1鹸化度98.
5モル%のポリビニルアルコール(重合度550)の粉
末とε−カプロラクトンとを下記表1記載の量比でテト
ラブチルチタネート触媒とともに反応容器に仕込んで充
分に混合し、窒素気流下に攪拌しながら1℃/2〜3m
in.のレートで昇温した。150〜160℃に達する
とこれまでの不均一系が徐々に均一系になり、180〜
200℃では完全均一系となった。200〜220℃で
6時間反応させ、脂肪族ポリエステルがグラフトとした
ポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体を得た。比較
例は、上記のポリビニルアルコールをそのまま用い、そ
の水溶液から作成したフィルム使用して物性を評価し
た。得られた各共重合体及びポリビニルアルコールを下
記の試験法で評価した。結果を表1に示す。
標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。 (2)硬度 各実施例で得られた共重合体を160℃でプレス成型し
て得られてシートを用い、JIS K−6301に従い
A型硬度計で測定した。 (3)強度特性 上記のプレス成型シートから3号ダンベル試験片を作成
し、JIS K−7311に従って測定した。 (4)ビカット軟化点 JIS K−7206に従って測定した。
耐水性、成型性、ガスバリア性及び安全性に優れたフィ
ルム、包装材料、成型材料、各種コーティング材、塗料
・インキ等のバインダー等として有用なポリビニルアル
コールに脂肪族ポリエステルがグラフトした新規なポリ
ビニルアルコール系熱可塑性共重合体が提供される。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリビニルアルコールの存在下に、環を
構成する炭素数が3〜10であるラクトンを開環重合し
てなる、ポリビニルアルコール鎖に該ラクトンの開環重
合体である脂肪族ポリエステルがグラフトし、ポリビニ
ルアルコールの含有割合が40〜98重量%、該ポリエ
ステルの含有割合が60〜2重量%であり、数平均分子
量が10,000〜500,000であるポリビニルア
ルコール系熱可塑性共重合体(但し、該ラクトンの平均
付加モル数が10以下のものは除く)。 - 【請求項2】 ポリビニルアルコーの鹸化度が、60モ
ル%以上である請求項1に記載のポリビニルアルコール
系熱可塑性共重合体。 - 【請求項3】 脂肪族ポリエステルが、δ−バレロラク
トン類及び/又はε−カプロラクトン類の開環重合体で
ある請求項1に記載のポリビニルアルコール系熱可塑性
共重合体。 - 【請求項4】 ポリビニルアルコールの存在下にラクト
ンを開環重合することを特徴とする、ポリビニルアルコ
ールに脂肪族ポリエステルがグラフトとしたポリビニル
アルコール系熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項5】 ポリビニルアルコーの鹸化度が、60モ
ル%以上である請求項4に記載のポリビニルアルコール
系熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項6】 ラクトンが環を構成する炭素数が3〜1
0の開環重合可能なラクトンである請求項4又は5に記
載のポリビニルアルコール系熱可塑性共重合体の製造方
法。 - 【請求項7】 ポリビニルアルコール2〜98重量%と
ラクトン98〜2重量%との混合物中でラクトンを開環
重合する請求項4〜6のいずれかに記載のポリビニルア
ルコール系熱可塑性共重合体の製造方法。 - 【請求項8】 無溶剤下に開環重合を行う請求項4〜7
のいずれかに記載のポリビニルアルコール系熱可塑性共
重合体の製造方法。
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