CN105694477B - 一种用聚对二氧环己酮与p(cpp-sa)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法 - Google Patents

一种用聚对二氧环己酮与p(cpp-sa)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105694477B
CN105694477B CN201610149303.9A CN201610149303A CN105694477B CN 105694477 B CN105694477 B CN 105694477B CN 201610149303 A CN201610149303 A CN 201610149303A CN 105694477 B CN105694477 B CN 105694477B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cpp
polyvinyl alcohol
polydioxanone
polyvinylpyrrolidone
compliance
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201610149303.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105694477A (zh
Inventor
朱国全
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong University of Technology
Original Assignee
Shandong University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong University of Technology filed Critical Shandong University of Technology
Priority to CN201610149303.9A priority Critical patent/CN105694477B/zh
Publication of CN105694477A publication Critical patent/CN105694477A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105694477B publication Critical patent/CN105694477B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08L87/005—Block or graft polymers not provided for in groups C08L1/00 - C08L85/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2230/00—Compositions for preparing biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2387/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2487/00—Characterised by the use of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Abstract

本发明公开一种用聚对二氧环己酮与P(CPP‑SA)‑聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，采用以下步骤：1）聚乙烯醇‑聚对二氧环己酮接枝共聚物的合成：在干燥反应器内加入羧基封端的聚对二氧环己酮单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚乙烯醇，于27～33℃搅拌反应2～4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；2）聚对二氧环己酮与P(CPP‑SA)‑聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备：在干燥反应器内加入聚乙烯醇‑聚对二氧环己酮接枝共聚物、P(CPP‑SA)‑聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，于45～55℃搅拌混合50～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到本发明目标物。本发明制备工艺简单、易于掌握，所得改性膜耐水性及柔顺性有了很大的提高。

Description

一种用聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚 乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
技术领域
本发明涉及一种对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法，属于聚合物薄膜制备技术领域。
背景技术
聚乙烯醇是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，聚乙烯醇膜可用作人造皮肤等，但聚乙烯醇膜亲水性太强且较僵硬，缺乏较好的耐水性及柔顺性，从而一定程度上限制了其应用。聚对二氧环己酮是具有优良的生物相容性和生物可降解性的生物材料，具有良好的疏水性和柔顺性。P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮是具有良好的生物相容性和生物可降解性的生物材料，P(CPP-SA)具有较好的疏水性，聚乙烯吡咯烷酮链段与聚乙烯醇链段有较好的共混性。先将聚对二氧环己酮链段引入聚乙烯醇链段形成聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物，然后再将P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮加入聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物形成共混物，制得改性聚乙烯醇膜，从而极大地提高了聚乙烯醇膜的耐水性及柔顺性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单及效果较好的对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法。其技术方案为：
一种用聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：改性膜中聚乙烯醇链段的分子量为80000～93000，聚对二氧环己酮链段的分子量为2300～2600，P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4800～5300；其改性方法采用以下步骤：
1）聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物的合成：在干燥反应器内加入羧基封端的聚对二氧环己酮单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚乙烯醇，惰性气氛下，于27～33℃搅拌反应2～4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备：在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物、P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，惰性气氛下，于45～55℃搅拌混合50～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物。
所述的一种用聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，步骤1）中，聚对二氧环己酮单十二烷基醚与聚乙烯醇的摩尔比为15～25:1。
所述的一种用聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，步骤1）中，缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，缩合剂与聚乙烯醇的摩尔比为1.08～1.8:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15 g:100 ml。
所述的一种用聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，步骤2）中，P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮采用P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮二嵌段共聚物，P(CPP-SA)采用聚[1,3-双（对羧基苯氧基）丙烷-葵二酸]共聚物，CPP与SA的摩尔比为70/30，P(CPP-SA)与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为90/10，P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮在改性膜中的质量百分比为2～4%，溶剂采用二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25～30g:100 ml。
本发明与现有技术相比，其优点为：
1、所述的聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，采用酯化反应和共混两种手段，操作简单、易于掌握；
2、所述的聚乙烯醇改性膜耐水性及柔顺性有了较大的提高。
具体实施方式
实施例1
1）聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入20.1克聚乙烯醇（分子量为80000）和10.6克羧基封端的聚对二氧环己酮单十二烷基醚（分子量为2300），加入300 ml二甲基亚砜，再加入0.065克N,N’-二环己基碳二亚胺，惰性气氛下，于27℃搅拌反应2天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备
在干燥反应器内加入10克聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物和37 ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量2%的P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮（分子量为4800），惰性气氛下，于45℃搅拌混合50分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了12.8°和13.7%。
实施例2
1）聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入21克聚乙烯醇（分子量为85000）和11.4克羧基封端的聚对二氧环己酮单十二烷基醚（分子量为2500），加入305 ml二甲基亚砜，再加入0.04克N,N’-二异丙基碳二亚胺，惰性气氛下，于30℃搅拌反应3天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备
在干燥反应器内加入10克聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物和36 ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量3%的P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮（分子量为5000），惰性气氛下，于50℃搅拌混合55分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了13.5°和12.6%。
实施例3
1）聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物的制备
在干燥反应器加入22.2克聚乙烯醇（分子量为93000）和11.6克羧基封端的聚对二氧环己酮单十二烷基醚（分子量为2600），加入322 ml二甲基亚砜，再加入0.059克3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，惰性气氛下，于33℃搅拌反应4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备
在干燥反应器内加入9.4克聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物和34 ml二甲基亚砜溶剂，另加入占改性膜总重量4%的P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮（分子量为5300），惰性气氛下，于55℃搅拌混合60分钟，用流延法成膜，在50℃真空干燥箱中干燥得到目标物。
经测试：本发明目标物与水的表面接触角及其断裂伸长率分别比改性前提高了13.8°和12.4%。

Claims (4)

1.一种用聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：改性膜中聚乙烯醇链段的分子量为80000～93000，聚对二氧环己酮链段的分子量为2300～2600，P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4800～5300；其改性方法采用以下步骤：
1）聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物的合成：在干燥反应器内加入羧基封端的聚对二氧环己酮单十二烷基醚、溶剂、缩合剂和聚乙烯醇，惰性气氛下，于27～33℃搅拌反应2～4天，终止反应，通过过滤、透析、干燥，得到目标物；
2）聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改性的聚乙烯醇膜的制备：在干燥反应器内加入聚乙烯醇-聚对二氧环己酮接枝共聚物、P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮和溶剂，惰性气氛下，于45～55℃搅拌混合50～60分钟后，用流延法成膜并干燥，得到目标物，其中，P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮采用P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮二嵌段共聚物，P(CPP-SA)采用聚[1,3-双（对羧基苯氧基）丙烷-葵二酸]共聚物，CPP与SA的摩尔比为70/30，P(CPP-SA)与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为90/10。
2.根据权利要求1所述的一种用聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：步骤1）中，聚对二氧环己酮单十二烷基醚与聚乙烯醇的摩尔比为15～25:1。
3.根据权利要求1所述的一种用聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：步骤1）中，缩合剂采用N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺或3-乙基-1-（3-二甲氨丙基）碳二亚胺，缩合剂与聚乙烯醇的摩尔比为1.08～1.8:1，溶剂采用二甲基亚砜，反应物溶液浓度为5～15 g:100 ml。
4.根据权利要求1所述的一种用聚对二氧环己酮与P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法，其特征在于：步骤2）中，P(CPP-SA)-聚乙烯吡咯烷酮在改性膜中的质量百分比为2～4%，溶剂采用二甲基亚砜，混合物溶液浓度为25～30 g:100 ml。
CN201610149303.9A 2016-03-16 2016-03-16 一种用聚对二氧环己酮与p(cpp-sa)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法 Expired - Fee Related CN105694477B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610149303.9A CN105694477B (zh) 2016-03-16 2016-03-16 一种用聚对二氧环己酮与p(cpp-sa)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610149303.9A CN105694477B (zh) 2016-03-16 2016-03-16 一种用聚对二氧环己酮与p(cpp-sa)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105694477A CN105694477A (zh) 2016-06-22
CN105694477B true CN105694477B (zh) 2018-07-13

Family

ID=56221498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610149303.9A Expired - Fee Related CN105694477B (zh) 2016-03-16 2016-03-16 一种用聚对二氧环己酮与p(cpp-sa)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105694477B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0761711A2 (en) * 1995-08-31 1997-03-12 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. PVA-base thermoplastic copolymer, and its production process and use
CN103881110A (zh) * 2014-04-11 2014-06-25 山东理工大学 一种聚肽-聚对二氧环己酮-聚乙烯吡咯烷酮双接枝共聚物的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0761711A2 (en) * 1995-08-31 1997-03-12 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. Ltd. PVA-base thermoplastic copolymer, and its production process and use
CN103881110A (zh) * 2014-04-11 2014-06-25 山东理工大学 一种聚肽-聚对二氧环己酮-聚乙烯吡咯烷酮双接枝共聚物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Polyelectrolyte complex/PVA membranes for diffusion dialysis;Cong Wang，等;《Journal of Hazardous Materials》;20130719;第261卷;第114-122页 *
聚乙烯醇／聚氨酯共混薄膜制备及性能研究;朱国全，等;《山东理工大学学报（自然科学版）》;20120930;第26卷(第5期);第21-25页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN105694477A (zh) 2016-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105542483B (zh) 一种聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN105694474B (zh) 一种用聚三亚甲基碳酸酯与聚乳酸乙醇酸对聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性进行改进的方法
CN105566663B (zh) 一种用聚对二氧环己酮与p(cpp-sa)-聚乙二醇改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN104479158B (zh) 一种聚对二氧环己酮与聚乙二醇改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法
CN105694476B (zh) 一种聚三亚甲基碳酸酯与聚乳酸乙醇酸改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN105566664B (zh) 聚三亚甲基碳酸酯与聚酸酐-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN105542480B (zh) 一种用聚己内酯与p(cpp‑sa)‑聚乙二醇改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN105694477B (zh) 一种用聚对二氧环己酮与p(cpp-sa)-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN104559218B (zh) 一种聚对二氧环己酮与羧甲基壳聚糖改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法
CN105647196A (zh) 一种聚肽与聚丙二醇-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN105754354A (zh) 一种用聚对二氧环己酮与聚己内酯-聚乙二醇改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN105670307A (zh) 一种聚己内酯与聚三亚甲基碳酸酯-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN105601967B (zh) 一种聚肽与聚对二氧环己酮-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN105694475B (zh) 一种聚肽与聚三亚甲基碳酸酯改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN105778523A (zh) 一种用聚对二氧环己酮与聚己内酯-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法
CN107011670A (zh) 一种聚对二氧环己酮与聚乳酸改善聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法
CN106977946A (zh) 一种聚丙二醇与聚对二氧环己酮对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法
CN106977939A (zh) 一种用聚三亚甲基碳酸酯与聚对二氧环己酮对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改进的方法
CN106987130A (zh) 一种用聚三亚甲基碳酸酯与聚己内酯对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改进的方法
CN104448842B (zh) 一种聚乳酸与聚丙烯酸改进聚肽膜亲水性与柔顺性的方法
CN106977930A (zh) 一种聚对二氧环己酮与聚丙二醇改善聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法
CN106987127A (zh) 一种聚己内酯与聚对二氧环己酮改进聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法
CN107011679A (zh) 一种mpegpla与聚对二氧环己酮对聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性进行改良的方法
CN107057373A (zh) 一种聚三亚甲基碳酸酯与聚乳酸乙醇酸改进聚丙烯酸膜耐水性及柔顺性的方法
CN105694075A (zh) 一种聚肽与聚己内酯-聚乙烯吡咯烷酮改进聚乙烯醇膜耐水性及柔顺性的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20180713

Termination date: 20190316