JP3122745B2 - エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法 - Google Patents
エチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法Info
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Description
ニルアルコール系共重合樹脂及びその製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは柔軟性、耐屈曲性、成型
性、ガスバリヤー性、安全性に優れたフィルム・包装材
料、成形材料、各種コーティング材・塗料等のバインダ
ー等として有用な新規なエチレン−ビニルアルコール系
共重合樹脂及びその製造方法に関するものである。
(以下ではEVOH樹脂と記す)は、ガスバリヤー性、
耐油性、耐溶剤性、保香性、機械的強度及び透明性等の
優れた性質を有するとともに優れた加工性を有する熱可
塑性の樹脂として広く知られており、従来から種々の包
装分野でフィルム、シート、容器等の成形材料として、
又、機械部品、電気部品、精密機器等の各種成形材料等
として広く用いられている。しかしながら、EVOH樹
脂は硬くて脆い樹脂であり、柔軟性に欠けるという欠点
を有している。そのため、包装材料、成形材料に使用し
たときに、繰り返し折り曲げて使用すると屈曲疲労等に
よりクラックやピンホールを生じ、その優れた性能を保
持することができなくなる。
クラックやピンホール等の発生を防止する目的で、EV
OH樹脂に各種可塑剤を添加する方法(特開昭59−2
0345号公報等参照)、ポリアミド樹脂等の他の熱可
塑性樹脂とブレンドする方法(特開昭58−36412
号公報等参照)等が検討されている。
塑剤を添加する場合には、EVOH樹脂100重量部に
対し可塑剤を10〜20重量部添加する必要がある。可
塑剤の添加によってEVOH樹脂の優れた性能であるガ
スバリヤー性等の低下とともに、可塑剤のブリード等に
よる接着不良や経時変化が生じ、又、溶融成形時に蒸発
が激しく、製品の品質、作業性を低下させ、環境を汚染
する等の多くの問題があり、可塑剤の使用は実用的では
ない。
は、EVOH樹脂との間に化学反応が起こるために、成
形物にゲル状物が混在したり、着色が激しい等の問題が
ある。又、一般的な熱可塑性樹脂とブレンドする場合
も、加熱延伸成形時に延伸性の違いから、層間剥離や、
クラック、延伸ムラが生じるという欠点がある。従っ
て、本発明の目的は、エチレン−ビニルアルコール共重
合樹脂の有するガガスバリヤー性、耐油性、耐溶剤性、
保香性、透明性、成形加工性を損なわずに柔軟性、耐屈
曲性、安全性にも優れた新規なエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合体樹脂を提供することである。
下の本発明によって達せられる。即ち、本発明は、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体単位を98〜2重量%
と脂肪族ポリエステル単位を2〜98重量%含み、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体に脂肪族ポリエステル
がグラフとした数平均分子量が10,000〜600,
000であることを特徴とするエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合樹脂及びその製造方法である。
更に詳細に説明する。本発明のエチレン−ビニルアルコ
ール系共重合樹脂(以下ではグラフト樹脂と称すること
がある)は、エチレン−ビニルアルコール共重合体のビ
ニルアルコール部分に脂肪族ポリエステルがグラフトし
てなる熱可塑性の樹脂である。本発明のグラフト樹脂
は、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体(E
VOH樹脂)の存在下にラクトン類を開環重合する方
法、或いはEVOH樹脂と、通常の縮合重合反応で生成
させた脂肪族ポリエステルやラクトン類を開環重合体し
て得られる末端にカルボキシル基を有するポリエステル
とを反応させる方法等によって製造することができる。
以下では前者の方法について説明する。
−酢酸ビニル共重合樹脂の酢酸ビニルの一部を鹸化した
樹脂である。グラフト樹脂の成形性やガスバリヤー性等
の点から、好ましいエチレンの含有量は20〜60モル
%、さらに好ましくは25〜55モル%であり、重合体
鎖中の酢酸ビニルの90モル%以上、さらには95モル
%以上が鹸化されているものが好ましい。エチレン含有
量が20モル%未満では成形性が悪化するとともに、高
湿度下でのガスバリヤ性が悪くなる。又、エチレン含有
量が60モル%を超えるとEVOH樹脂の特徴であるガ
スバリヤー性が失われるので好ましくない。
ラクトン類は、ε−カプロラクトン類、δ−バレロラク
トン類等の従来公知のラクトン開環重合法によってポリ
エステルを形成し得るラクトン類である。EVOH樹脂
の存在下にラクトン類を開環重合する方法は、EVOH
樹脂にポリエステルがグラフトした樹脂が一段の反応で
容易に得られるので、予め開環重合や縮合重合反応によ
ってポリエステルを生成せしめてからEVOH樹脂と反
応させる方法よりも工数も少なく簡単で好ましい。
るものであれば特に限定されないが、ε−カプロラクト
ン類及びδ−バレロラクトン類が特に好ましい。ε−カ
プロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、モノメ
チル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラ
クトン、モノプロピル−ε−カプロラクトン、モノドデ
シル−ε−カプロラクトン等のアルキル基の炭素数が1
〜5程度のモノアルキル−ε−カプロラクトン類、或い
は2〜3個のアルキル基がε−位置の炭素原子以外の同
一又は異なる炭素原子の水素と置換しているジアルキル
又はトリアルキル−ε−カプロラクトン類、置換基がア
ルコキシ基、アリール基、ベンジル基、シクロアルキル
基、或いはアラルキル基等である置換ε−カプロラクト
ン類が挙げられる。
レロラクトン、3−メチル−5−バレロラクトン、3,
3,−ジメチル−5−バレロラクトン、2−メチル−5
−バレロラクトン、3−エチル−5−バレロラクトンな
どが挙げられる。
重合反応は、反応容器中で両者を所定の割合で混合し、
従来公知の開環重合触媒、例えば、チタン系化合物、錫
けい化合物等を使用し、好ましくは窒素気流下で、10
〜220℃の温度で、好ましくは80〜220℃の温度
で数時間攪拌しながら行う。又、一軸及び二軸押し出し
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダー等の
混練機中で加熱溶融状態で重合することも可能である。
ビニルアルコール共重合体)に脂肪族ポリエステルがグ
ラフトしたエチレン−ビニルアルコール系共重合樹脂が
得られる。上記の方法では、EVOH樹脂粉末と液状の
ラクトン化合物の混合物は単なる機械的混合物であり、
反応初期の混合状態は不均一であるが、反応の進行とと
もに均一な溶液状又は溶融反応生成物に変化し、EVO
H樹脂に脂肪族ポリエステルがグラフトした本発明のグ
ラフト樹脂(エチレン−ビニルアルコール系共重合樹
脂)が得られる。
重合樹脂は、エチレ−ビニルアルコール共重合体(EV
OH樹脂)にグラフトさせる脂肪族ポリエステルの分子
量、即ちEVOH樹脂と脂肪族ポリエステルの重量比を
変化させることにより、EVOH樹脂及び脂肪族ポリエ
ステルのそれぞれの特性を持ったエチレン−ビニルアル
コール系共重合樹脂を得ることができる。
重合樹脂は、幹を形成するエチレ−ビニルアルコール共
重合体単位の含有量が98〜2重量%で、この幹にグラ
フトした脂肪族ポリエステル単位の含有量が2〜98重
量%であり、数平均分子量(GPCで測定した標準ポリ
スチレン換算)が10,000〜600,000、好ま
しくは20,000〜200,000であるグラフト共
重合体である。このようなグラフト共重合体は、EVO
H樹脂98〜2重量%とラクトン類2〜98重量%とを
用いて反応させることによって得ることができる。
ビニルアルコール共重合体(EVOH樹脂)単位の含有
量が98〜60重量%で、脂肪族ポリエステル単位の含
有量が2〜40重量%の範囲では、EVOH樹脂の持つ
耐油性、耐溶剤性、高強度、耐摩耗性、ガスバリヤー性
等の性能が発揮される。一方、EVOH樹脂単位の含有
量が59〜2重量%で、脂肪族ポリエステル単位の含有
量が41〜98重量%の範囲のグラフト樹脂では、脂肪
族ポリエステルの持つ、柔軟性、耐屈曲性、接着性、成
形性等の性能が発揮される。又、本発明のエチレン−ビ
ニルアルコール系共重合樹脂を構成するEVOH樹脂及
び脂肪族ポリエステルは、材料的に毒性等のない安全性
が高い性質を有する特徴を持っている。
ール系共重合樹脂は、EVOH樹脂と脂肪族ポリエステ
ルの共重合比率を種々変化させることにより、柔軟性、
耐屈曲性、耐溶剤性、成形性、ガスバリヤー性、保香
性、透明性、安全性等に優れた材料としてフィルム・包
装材料、繊維加工の経糸糊剤や織物加工用、紙加工の表
面加工用、セラミック・農薬・土木・合板等の接着材、
機械部品、精密部品等の押し出し・射出成形材料、塗料
・インキ用のバインダーとして非常に有用である。又、
皮膜形成等に際し、共重合体中の水酸基を利用して種々
の架橋剤によって架橋させることにより、耐熱性、耐水
性、耐溶剤性、機械的強度等を更に付与することができ
る。架橋剤としては水酸基と反応するものならいずれも
使用可能であり、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、エポキシ樹脂、イソシアネート基含有化合物等が挙
げられる。
具体的に説明する。尚、文及び表中の「部」とあるは重
量基準である。
度98.5モル%の組成を有するEVOH樹脂とε−カ
プロラクトンとを表1に記載の割合でフラスコに仕込
み、更にテトラブチルチタネートをε−カプロラクトン
100部当たり0.1部仕込んで窒素気流下攪拌しなが
ら1℃/2〜3min で昇温した。160〜170℃では
それまでの不均一系が徐々に均一な溶液になり、180
〜200℃では完全均一系となった。200〜220℃
で反応を6時間続け本発明のグラフト樹脂を得た。
VOH樹脂はε−カプロラクトンに溶解しないが、生成
物はこれに溶解すること、EVOH樹脂のフリーのOH
基が反応の進行と共に減少すること、生成物の溶融温度
がEVOH樹脂及びε−カプロラクトンの開環重合体で
あるポリエステルの溶融温度と異なることから確認され
た。
で用いたEVOH樹脂(比較例)の物性を評価し、結果
を表1に示した。各物性の評価は次の方法で行った。 (1)硬度 実施例1〜4及び比較例の樹脂を170℃の温度でプレ
ス成型し得られたシートをJIS K−6301に基づ
いてA型硬度計(JIS−A)及びD型硬度計(ロック
ウェル)で測定した。 (2)強度特性 実施例1〜4及び比較例の各樹脂のプレス成型シートを
JIS K−7311の3号ダンベルで打ち抜き、同J
ISに従って100%モジュラス、抗張力及び伸度を測
定した。
−7206に従って測定した。 (4)耐屈曲疲労試験 実施例1〜4及び比較例の各樹脂のプレス成型シートを
ASTM−D671に従い、繰り返し速度40回/分で
屈曲疲労させ、亀裂が発生する回数を測定した。 (5)アイゾット衝撃強度 実施例1〜4及び比較例の各樹脂のプレス成型シートよ
り試験片を作成しJIS K−7110に従って測定し
た。(測定温度は25℃)
性、成型性、ガスバリヤー性、安全性等に優れ、溶液法
以外の成型方法で、フィルムやシート等を容易に製造す
ることができるエチレン−ビニルアルコール系共重合樹
脂が提供される。
Claims (5)
- 【請求項1】 エチレン−ビニルアルコール共重合体単
位を98〜2重量%と脂肪族ポリエステル単位を2〜9
8重量%含み、エチレン−ビニルアルコール共重合体に
脂肪族ポリエステルがグラフとした数平均分子量が1
0,000〜600,000であることを特徴とするエ
チレン−ビニルアルコール系共重合樹脂。 - 【請求項2】 エチレン−ビニルアルコール共重合体
が、エチレン含有量が20〜60%モル、残りが酢酸ビ
ニルであり、酢酸ビニル部分の90モル%以上が鹸化さ
れている請求項1に記載のエチレン−ビニルアルコール
系共重合樹脂。 - 【請求項3】 脂肪族ポリエステルがε−カプロラクト
ン類又はδ−バレロラクトン類の開環重合体である請求
項1又は2に記載のエチレン−ビニルアルコール系共重
合樹脂。 - 【請求項4】 請求項2に記載のエチレン−ビニルアル
コール共重合体98〜2重量%の存在下にラクトン類2
〜98重量%(但し、両者の合計は100重量%であ
る)を開環重合してなる請求項1又は3に記載のエチレ
ン−ビニルアルコール系共重合樹脂。 - 【請求項5】 酢酸ビニルが部分的に鹸化されたがエチ
レン−酢酸ビニル共重合樹脂の存在下にラクトン類を開
環重合することを特徴とするエチレン−ビニルアルコー
ル系共重合樹脂の製造方法。
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