JP4655496B2 - ポリエステル樹脂配合用エステル化合物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂、特にポリ乳酸樹脂に配合して優れた柔軟性や耐衝撃性を付与し、透明性に優れ、ブリードアウトが少ないエステル化合物、及び包装材料、梱包材、フィルム、シート、テープ、ラミネート等の柔軟性や耐衝撃性が必要とされる成形品に用いられ、透明性に優れるエステル樹脂組成物に関する。

近年、自然保護の観点から、自然環境中で分解する生分解性樹脂の研究が盛んに行われている。生分解性樹脂として注目されている樹脂として、ポリエステル樹脂があり、その中でも特に注目されている樹脂の一つにポリ乳酸樹脂がある。ポリ乳酸樹脂は生分解性に加え、再生可能な植物資源を出発原料とできる等、最も地球に優しい樹脂の一つとして期待されている。しかし、ポリ乳酸樹脂は分子構造が剛直であるため、柔軟性や耐衝撃性を必要とする用途に対しては、改良が必要である。一般に、剛直な樹脂に柔軟性や耐衝撃性を付与する方法として、可塑剤を樹脂に添加する方法が広く用いられている。
ポリ乳酸樹脂用の可塑剤として、(i)揮発性溶剤（例えば、特許文献１、２）、(ii)環状乳酸オリゴマー（例えば、特許文献３）、(iii)特定の構造を有するエーテルエステル系可塑剤（例えば、特許文献４）、(iv)アセチルクエン酸エステル（例えば、特許文献５）が提案されている。
米国特許３７３６６４６号公報 米国特許３９８２５４３号公報 特開平６−３０６２６４号公報 特開平１１−３５８０８号公報 特表平９−５０１４５６号公報

しかしながら、(i)は揮発性のため、可塑剤が揮発し、製品の物性が経時変化する恐れがあり、(ii)は分解温度が１８５℃と低く、乳酸系ポリマーの加工温度付近であるため、加工時に分解が起き、物性変化等の不具合を生じる問題点があり、(iii)、(iv)の可塑剤はブリードしやすく、例えばフィルムの強度、耐熱性を向上させる目的でフィルムを延伸した場合、フィルム表面に可塑剤がブリードしてしまうため実用的ではない。
本発明が解決しようとする課題は、ポリエステル樹脂に配合して優れた柔軟性、透明性を付与し、耐ブリードアウト性に優れ、且つこれらの経時変化が少ないエステル化合物及びエステル樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下である。
ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、エステル化合物を５〜３００重量部含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物であって、
前記エステル化合物は、アルコール化合物（ａ１）のアルキレンオキシド付加物（Ａ）及びオキシカルボン酸の２〜３量体の環状エステル（Ｂ）が反応してなる、数平均分子量が２００〜１００，０００のエステル化合物であり、
前記アルコール化合物（ａ１）は、ひまし油及び／又は３〜８価のアルコールであり、
前記アルキレンオキシド付加物（Ａ）において、アルコール化合物（ａ１）に付加するアルキレンオキシド（ＡＯ）は、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、及びエピクロルヒドリンからなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物。

本発明のポリエステル樹脂配合用エステル化合物（以下単にエステル化合物という）及びこれを含有したエステル樹脂組成物は下記の効果を奏する。該エステル化合物を含有したエステル樹脂組成物は
(i)柔軟性、透明性に優れる。
(ii)耐ブリードアウト性に優れる。
（iii）(i)(ii)の経時安定性に優れる。

本発明における、活性水素基含有化合物（ａ）のアルキレンオキシド付加物（Ａ）とは、（ａ）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物である。
活性水素基含有化合物（ａ）としては、例えばアルコール化合物（ａ１）、カルボキシル基含有化合物（ａ２）、アンモニア若しくは１〜２級アミノ基含有化合物（ａ３）、フェノール化合物（ａ４）、チオール基含有化合物（ａ５）及びリン酸化合物（ａ６）等が挙げられる。

(i)アルコール化合物（ａ１）としては、官能基としてアルコール性水酸基のみを有するアルコール化合物の内、好ましくは３価以上、より好ましくは３〜８価の多価アルコールが挙げられる。官能基としてアルコール性水酸基以外のものを有する場合は水酸基を１個以上有するものも本発明に含まれる。このアルコール性水酸基以外の官能基としては上記の（ａ２）〜（ａ６）が挙げられるが、この他に３級アミノ基等も含まれる。
具体的には、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能（３〜１００価）ポリオール；トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等）；モノ−、ジ−のアルカノールアミンのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）置換体〔Ｎ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなど）、Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等）〕等が挙げられる。

ポリブタジエンポリオールとしては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々にかえることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコール（４）にはホモポリマ―及びコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー等）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。
また、ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油、硬化ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールで変性されたひまし油等）が挙げられる。
これらの内、好ましくは３〜８価アルコール、ひまし油である。

(ii)カルボキシル基含有化合物（ａ２）としては好ましくは炭素数１〜３０で１〜４官能のカルボン酸が挙げられ、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の炭素数１〜３０の１価飽和脂肪酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸等の炭素数３〜３０の１価不飽和脂肪酸、オレイルアルコールコハク酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の炭素数１ 〜３０の脂肪族２〜３価カルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の炭素数６〜３０の芳香族２〜３価カルボン酸があげられる。また、例えばブタンテトラカルボン酸等の４官能以上の多塩基酸を含んでいてもよい。

(iii)フェノール化合物（ａ３）としては、；フェノール、クレゾール等の１価フェノール類；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の２〜４価の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類等が挙げられる。

(iv)アンモニア若しくは１〜２級アミノ基含有化合物（ａ４）としては、アンモニア、１〜２級アミン類、１〜２級ポリアミン類及び１〜２級アミノアルコール類があげられる。具体的には、アンモニア、炭素数１〜２０の１〜２級アルキルアミン類（ブチルアミン等）、アニリン等の１〜２級モノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族１〜２級ポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン及びその他特公昭５５−２１０４４号公報記載の複素環式１〜２級ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式１〜２級ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなどの芳香族１〜２級ポリアミン；ポリアミドポリアミン［例えばジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）１〜２級ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン］；ポリエーテル１〜２級ポリアミン［ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物］；シアノエチル化１〜２級ポリアミン［例えばアクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミンなど）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、例えばビスシアノエチルジエチレントリアミン等］；ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジッド、イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；及びジシアンジアミド等；１〜２級アミノアルコール類としては、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、ジエタノールアミン等）等があげられる。

(v)チオール基含有化合物（ａ５）としては具体的にはラウリルメルカプタン等の１価チオール；エチレンジチオール、プロピレンジチオール、１，３−ブチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１、６−ヘキサンジチオール、３−メチルペンタンジチオール等の２〜８価の多価チオール；及びグリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られる多価ポリチオール化合物等が挙げられる。
(vi)リン酸化合物（ａ６）としては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸等が挙げられる。

上述した（ａ）は２種以上使用することもできる。これらのうち好ましくは、(i)アルコール化合物及び(ii)カルボキシル基含有化合物から選ばれる化合物であり、より好ましくは(i)であり、特に好ましくは３〜８価アルコール、ひまし油である。

（ａ）に付加するアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−若しくは１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等があげられる。これらの内好ましくはＥＯ又はＰＯであり、より好ましくはＥＯである。

ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ及びＥＯの併用（併用の場合、ランダム、ブロック及び両者の混合系）である。
活性水素基含有化合物へのアルキレンオキサイドの付加モル数は活性水素１モルに対して好ましくは１〜３００モル、より好ましくは１〜２００モル、特に好ましくは１〜１５０モルである。
ＡＯを付加する方法は、単独付加、二種以上の（ｂ）を用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。好ましくは単独付加である。
（ａ）へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒又は触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧又は加圧下に１段階又は多段階で行なわれる。

本発明の有機カルボン酸（Ｂ）としては、オキシカルボン酸を必須とする有機カルボン酸である。
オキシカルボン酸としては、好ましくは炭素数１〜２３、ヒドロキシル基数１〜３、カルボン酸数１〜３のものが挙げられ、具体的には例えばグリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、β−オキシ酪酸、γ−オキシ酪酸、２−オキシ吉草酸、３−オキシ吉草酸、６−オキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、オキシカルボン酸の２〜３量体（好ましくは２量体）の環状エステル、例えばグリコール酸の二量体であるグリコリド、乳酸の二量体であるラクチド、又は６−オキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
これらの内で好ましいのは６−オキシカプロン酸、ε−カプロラクトンであり、より好ましいのは乳酸、ラクチドである。

（Ｂ）を構成するオキシカルボン酸以外のその他の有機カルボン酸としては前述のカルボキシル基含有化合物（ａ２）が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３０の１価飽和脂肪酸、炭素数３〜３０の１価不飽和脂肪酸であり、より好ましくは炭素数７〜２３の脂肪酸である。
オキシカルボン酸とその他の有機カルボン酸との併用としては特に限定はないが、好ましくはオキシカルボン酸と炭素数７〜２３の脂肪酸との併用であり、より好ましくは乳酸と炭素数７〜２３の脂肪酸との併用である。
（Ｂ）中のオキシカルボン酸とその他のカルボン酸の比率は、好ましくは
官能基数比で１：１〜１００：０であり、より好ましくは１：１〜１００：１である。

有機カルボン酸（Ｂ）のカルボン酸基数と、アルキレンオキシド付加物（Ａ）とオキシカルボン酸の水酸基数合計との比は、好ましくは２：１〜１：２であり、より好ましくは３：２〜２：３、特に好ましくは１：１である。
この比が２：１〜１：２の範囲内であると、該エステル化合物を含有したエステル樹脂組成物の透明性や耐ブリードアウト性が良好であり、またこの経時安定性も良好である。
（Ａ）の水酸基数とオキシカルボン酸の水酸基数の比率は好ましくは１：１〜１：１５００であり、より好ましくは１：１〜１：５００であり、特に好ましくは１：１〜１：１００である。
エステル化合物は、上記の原料に対応するアルキレンオキシド付加物（Ａ）及び有機カルボン酸（Ｂ）等を原料に、公知慣用の製法によって製造することができる。例えば反応温度は好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃である。反応時間は好ましくは５〜４８時間、より好ましくは ５〜２４時間である。反応は脱水反応であり、反応が進行するに従い減圧下で行うのが好ましい。減圧度は好ましくは５〜１００ｍｍＨｇである。
反応の終点は酸価（ＡＶ）か水酸基価（ＯＨＶ）で管理が可能である。ＡＶやＯＨＶはエステル化合物の末端基は水酸基でもカルボン酸基でもよいので、目的とするＡＶやＯＨＶを反応の終点とすることになる。

このようにして得られる本発明のエステル化合物は、けん化価は好ましくは３０〜７５０であり、より好ましくは５０〜７００であり、特に好ましくは１００〜６５０であり、最も好ましくは２００〜６００である。けん化価が３０以上であると、ポリエステル樹脂との相溶性が良好となり、ブリードアウトしにくく透明性が損なわれない。けん化価が７５０以下であると十分に柔軟性や耐衝撃性を付与することができる。
けん化価は、ＪＩＳ Ｋ００７０「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」によって測定する。
本発明のエステル化合物のＭｎは２００〜１００，０００であり、４００〜６０，０００が好ましく、４００〜５０，０００がより好ましい。Ｍｎが２００未満であると、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が不良であり、１００，０００を超えると、成形加工時の溶融粘度が極端に高くなり取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする。分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されない。

本発明のポリエステル樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリカプロラクトンブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂、ポリブチレンサクシネートカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタラートサクシネート樹脂、ポリブチレンアジペートテレフタラート樹脂、ポリテトラメチレンアジペートテレフタラート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンアジペート樹脂、ポリプロピレンアジペート樹脂、ポリトリメチレンアジペート樹脂、ポリブチレンアジペート樹脂、ポリエチレンシクロヘキサネート樹脂、ポリプロピレンシクロヘキサネート樹脂、ポリヘキサメチレンシクロヘキサネート樹脂、などが挙げられる。
このうち本発明のポリエステル樹脂としては、生分解性に優れることが望ましく、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、ポリブチレンサクシネート樹脂、ポリエチレンサクシネート樹脂等が好ましい。より好ましくは、ポリ乳酸樹脂である。
ポリエステル樹脂は、上記したポリエステルの原料に対応するジオール、ジカルボン酸、オキシカルボン酸等を原料に、公知慣用の製法によって製造することができる。

ポリエステル樹脂のうちポリ乳酸樹脂としては、乳酸単独重合のみでなく、乳酸成分を５０ｗｔ％以上含むポリマーを包含する。その具体例としては、
（ｉ）ポリ乳酸
（ｉｉ）乳酸と他の脂肪族オキシカルボン酸とのコポリマー
（ｉｉｉ）乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのコポリマー
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせによる混合物
等が挙げられる。
本発明で用いられる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸若しくはそれらの混合物、若しくは乳酸の環状二量体であるラクチドを挙げることができる。

ポリ乳酸樹脂の製造方法の具体例としては、
(i)乳酸又は乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５３１０８６５号に示されている製造方法）
(ii)乳酸の環状二量体（ラクチド）を溶融重合する開環重合法（例えば米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）
(iii)乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）
(iv)乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５４２８１２６号に開示されている製造方法）
(v)ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば欧州特許公報０７１２８８０ Ａ２号に開示されている製造方法）
(vi)乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
等を挙げることができるが、その製造方法は特に限定されない。

また、少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良く、またジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げても良いし、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシドのような過酸化物で架橋させてもよい。

ポリ乳酸樹脂のＭｎや分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されない。Ｍｎは、６０，０００〜１，０００，０００が好ましく、８０，０００〜５００，０００がより好ましく、１００，０００〜３００，０００が最も好ましい。Ｍｎが６０，０００以上であると、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が良好であり、１，０００，０００以下であると、成形加工時の溶融粘度が極端に高くならず取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする場合がない。

本発明のエステル化合物とポリエステル樹脂（Ｃ）との配合比率は特に限定されないが、柔軟化の効果の点から（Ｃ）１００重量部に対してエステル化合物５〜３００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、１０〜５０重量部が最も好ましい。エステル化合物が５重量部以上であると柔軟性に優れた組成物が得られ、３００重量部以下であると引張り強度、引裂き強度等の機械物性の低下が少なく実用的な組成物となる。

本発明のエステル化合物とポリエステル樹脂との配合方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法で配合することができ、例えば、１軸又は複数軸の攪拌機が設置された縦型反応容器又は横型反応容器、１軸あるいは複数軸の掻き取り羽が配設された横型反応機、また、１軸又は複数軸のニーダーや、１軸又は複数軸の押出機等の反応装置を単独で用いて混練すればよく、又は複数機を直列又は並列に接続して用いてもよい。この混合混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。また、ラクチド、乳酸モノマー、乳酸オリゴマー及びその他の共重合成分から始まる種々の重合反応工程の段階から可塑剤を添加してもよい。

さらに、必要により、本発明のエステル化合物以外の改質剤、例えばフタル酸ジオクチル、ポリエチレングリコールアジピン酸、アセチルクエン酸トリブチル、ポリエステル系可塑剤、特開平１１−３５８０８号公報に記載のエーテルエステル系可塑剤等を加えても良いが、ブリードアウトの発生、透明性の低下、経時変化の増大等に留意して種類、量を決める必要がある。

本発明のポリエステル樹脂組成物には、目的（例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤［安定剤（エポキシ化大豆油、カルボジイミド等）酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール等）、防曇剤（グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル等）、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤（シリカ、タルク等）、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラック、群青等）、滑剤、天然物］等を添加することができる。添加量は目的、種類によって異なるが、好ましくは乳酸系ポリマー１００部に対して０〜５部である。

本発明の、ポリエステル樹脂組成物は、柔軟性、透明性、耐ブリードアウト性に優れ、且つ経時変化が少ない。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
［評価方法］
(i)引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。
(ii)ＨＡＺＥ
ＪＩＳ Ｋ−６７１４に従い、東京電色製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒを使用して測定した。

製造例１
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間撹拌しながら水を留出させた後、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間後、反応器に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラーシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応を行い、数平均分子量（Ｍｎ）（ＧＰＣにより測定）１５．０万のポリ乳酸樹脂溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過した。この結晶に０．５Ｎ−塩酸１２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間撹拌した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸樹脂粉末６．１ｋｇを得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸樹脂を得た。このポリ乳酸樹脂のＭｎは１４．７万であった。

実施例１
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１０Ｌのガラス製反応器に、「サンニックスＧＥ−２００」（グリセリンエチレンオキサイド付加物；分子量約２００；三洋化成工業社製）３．３７ｋｇ、ラクチド３．６３ｋｇ、オクチル酸錫０．００７ｋｇを投入し、窒素気流下、反応温度１３０〜１４０℃に保持しながら時間反応させた。反応後、ゆっくりと減圧とし、過剰のラクチドを留去した。さらに１４０℃／３０ｍｍＨｇで５時間留去して、Ｍｎ：４１６、けん化価：４０４のエステル化合物（a）６．６５ｋｇを得た。

実施例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１０Ｌのガラス製反応器に、「トキサノンＡＨ」（ひまし油エチレンオキサイド付加物；分子量約３，０００；三洋化成工業社製）３．２８ｋｇ、ラクチド３．７２ｋｇ、オクチル酸スズ０．００７ｋｇを投入し、窒素気流下、反応温度１３０〜１４０℃に保持しながら時間反応させた。反応後、ゆっくりと減圧とし、過剰のラクチドを留去した。さらに１４０℃／３０ｍｍＨｇで５時間留去して、Ｍｎ：６１００、けん化価：４４０のエステル化合物（ｂ）６．６３ｋｇを得た。

実施例３
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１０Ｌのガラス製反応器に、「トキサノンＡＨ」４．０９ｋｇ、ラクチド２．０５ｋｇ、オクチル酸錫０．００７ｋｇを投入し、窒素気流下、反応温度１３０〜１４０℃に保持しながら時間反応させた。反応後、ゆっくりと減圧とし、過剰のラクチドを留去し、さらに１４０℃／３０ｍｍＨｇで５時間留去した。ラウリン酸０．８６ｋｇを投入し、１５０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応して、Ｍｎ：６７００、けん化価：４００のエステル化合物（ｃ）６．７７ｋｇを得た。

実施例４〜６
製造例１で得られたポリ乳酸樹脂と実施例１〜３で得られたエステル化合物（ａ）〜（ｃ）を、表−１に記載した割合で東洋精機製ラボプラストミルで１９０℃、５分間混練し、厚さ２００μｍのプレスフィルムを作成した。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、ブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。

実施例７
実施例６と同様の方法で、エステル化合物（ｃ）を２０％含有した厚さ２００μｍのプレスフィルムを得た。次にバッチ式二軸延伸機（岩村製作所製）を使用し、温度４５℃で２．５×２．５倍に同時二軸延伸した後、１２０℃で１分間熱固定し、二軸延伸フィルムを得た。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、ブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。

比較例１
製造例１で得られたポリ乳酸樹脂と市販のアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を、表−１に記載した割合で東洋精機製ラボプラストミルで１９０℃、５分間混練し、厚さ１００μｍのプレスフィルムを作成した。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、ブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。

比較例２
実施例７と同様の方法で、ＡＴＢＣを２０％含有した厚さ２００μｍのプレスフィルムを得た。次にバッチ式二軸延伸機（岩村製作所製）を使用し、温度４５℃で２．５×２．５倍に同時二軸延伸した後、１２０℃で１分間熱固定し、二軸延伸フィルムを得た。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、ブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。

上記表−１から明らかなように、本発明のエステル化合物をポリエステル樹脂に配合したポリエステル樹脂組成物は、耐ブリードアウト性（表面状態で示す）、透明性、可塑効果あるいは柔軟性、経時安定性において、従来のポリエステル樹脂組成物に比べて優れている。

本発明のポリエステル樹脂組成物は以下の用途に適用できるが、これらに限定されるものではない。フィルム製造に用いた場合の該フィルムの用途としては、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋、農業用、結束テープ、食品用、工業用品、繊維、雑貨等の包装材用途や、農業用マルチフィルム等が挙げられる。またシート、射出成形品では、日用雑貨、食品容器、養生シート、苗木ポット、産業資材、工業用品等用品等のシート、射出成形品として有用である。

Claims (4)

1. ポリエステル樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、エステル化合物を５〜３００重量部含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物であって、
   前記エステル化合物は、アルコール化合物（ａ１）のアルキレンオキシド付加物（Ａ）及びオキシカルボン酸の２〜３量体の環状エステル（Ｂ）が反応してなる、数平均分子量が２００〜１００，０００のエステル化合物であり、
   前記アルコール化合物（ａ１）は、ひまし油及び／又は３〜８価のアルコールであり、
   前記アルキレンオキシド付加物（Ａ）において、アルコール化合物（ａ１）に付加するアルキレンオキシド（ＡＯ）は、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、及びエピクロルヒドリンからなる群より選ばれるいずれかであることを特徴とする、ポリエステル樹脂組成物。
2. 前記オキシカルボン酸の２〜３量体の環状エステル（Ｂ）が、ラクチドである請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 前記エステル化合物のけん化価が３０〜７５０である請求項１又は２の何れか記載のポリエステル樹脂組成物。
4. ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。