JP2004083631A

JP2004083631A - 乳酸系ポリマー組成物

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Publication number: JP2004083631A
Application number: JP2002242900A
Authority: JP
Inventors: Akinobu Takehara; 竹原　明宣; Kunikiyo Yoshio; 吉尾　邦清; Seiji Yamashita; 山下　聖二; Satoru Yamakawa; 山川　悟
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2002-08-23
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-23
Also published as: JP3783948B2

Abstract

【課題】柔軟性、透明性、耐ブリードアウト性に優れ、経時変化の少ない乳酸系ポリマー組成物を提供する。
【解決手段】乳酸系ポリマーと下記一般式（１）で表されるカルボニル基含有分岐エーテル化合物であることを特徴とする乳酸系ポリマー組成物である。
一般式
Ｚ−（Ｙ）ｍ　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｚは炭素数３〜１６の脂肪族炭化水素基；ｍは３〜１６の整数；Ｙは下記一般式（２）で表される脂肪族有機基を表す。）
一般式
−（ＣＯ）ｋ−（Ｒ^１）ｎ−Ｘ^１−Ｘ^２−Ｒ^２　　　　（２）
（式中、ｋは０または１；Ｒ^１は含酸素有機基；ｎは０〜５，０００の整数で且つ（Ｂ）１分子中にｍ個含まれるＹの少なくとも１個はｎが１以上の整数；Ｘ^２はｋが０の時はＣＯＯまたはＯＣＯ、ｋが１の時は酸素原子；Ｘ^１は、Ｘ^２がＣＯＯの時はオキシメチレン基、メチレン基、直接結合のいずれか、Ｘ^２がＯＣＯの時は直接結合、Ｘ^２が酸素原子の時は直接結合；Ｒ^２は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内にカルボニル基を含有する特定の分岐型エーテル化合物である可塑剤と、乳酸系ポリマーからなる生分解性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、包装材料、梱包材、フィルム、シート、テープ、ラミネート等の柔軟性が必要とされる成形品に用いられ、透明性に優れる乳酸系ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自然保護の観点から、自然環境中で分解する生分解性樹脂の研究が盛んに行われている。生分解性樹脂として注目されている樹脂の一つに、ポリ乳酸がある。このポリマーは生分解性に加え、再生可能な植物資源を出発原料とできる等、最も地球に優しい樹脂の一つとして期待されている。しかし、ポリ乳酸は分子構造が剛直であるため、柔軟性を必要とする用途に対しては、改良が必要である。一般に、剛直な樹脂に柔軟性を付与する方法として、可塑剤を樹脂に添加する方法が広く用いられている。
ポリ乳酸用の可塑剤として、（ｉ）揮発性溶剤（米国特許３７３６６４６号、米国特許３９８２５４３号公報）、（ｉｉ）環状乳酸オリゴマー（特開平０６−３０６２６４号公報）、（ｉｉｉ）特定の構造を有するエーテルエステル系可塑剤（特開平１１−３５８０８号公報）、（ｉｖ）アセチルクエン酸エステル（特表平９−５０１４５６号公報）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（ｉ）は揮発性のため、可塑剤が揮発し、製品の物性が経時変化する恐れがあり、（ｉｉ）は分解温度が１８５℃と低く、乳酸系ポリマーの加工温度付近であるため、加工時に分解が起き、物性変化等の不具合を生じる問題点があり、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の可塑剤はブリードしやすく、例えばフィルムの強度、耐熱性を向上させる目的でフィルムを延伸した場合、フィルム表面に可塑剤がブリードしてしまうため実用的ではない。
本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、透明性、耐ブリードアウト性に優れ、経時変化の少ない乳酸系ポリマー組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のカルボニル基含有分岐型エーテル化合物を可塑剤として用いた乳酸系ポリマー組成物が、優れた柔軟性、透明性、耐ブリードアウト性、経時安定性が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、乳酸系ポリマー（Ａ）と可塑剤（Ｂ）からなる乳酸系ポリマー組成物において、該（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるカルボニル基含有分岐エーテル化合物であることを特徴とする乳酸系ポリマー組成物である。
一般式
Ｚ−（Ｙ）ｍ　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｚは炭素数３〜１６で、且つ３〜１６価の脂肪族炭化水素基；ｍは３〜１６の整数；Ｙは下記一般式（２）で表される脂肪族有機基を表す。）
一般式
−（ＣＯ）ｋ−（Ｒ^１）ｎ−Ｘ^１−Ｘ^２−Ｒ^２　　　　（２）
（式中、ｋは０または１；Ｒ^１はｋが０の時には下記一般式（３）で表され、ｋが１の時には下記一般式（４）で表される含酸素有機基；ｎは０〜５，０００の整数で且つ（Ｂ）の１分子中にｍ個含まれるＹの少なくとも１個はｎが１以上の整数；Ｘ^２はｋが０の時はＣＯＯまたはＯＣＯ、ｋが１の時は酸素原子；Ｘ^１は、Ｘ^２がＣＯＯの時はオキシメチレン基、メチレン基、直接結合のいずれか、Ｘ^２がＯＣＯの時は直接結合、Ｘ^２が酸素原子の時は直接結合；Ｒ^２は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）
一般式
−Ｏ−Ｗ^１−Ｒ^３−　　　　　　　　　　　　（３）
一般式
−Ｏ−Ｒ^３−Ｗ^２−　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｗ^１は直接結合、ＣＯ、ＣＯＯのいずれか；Ｗ^２は直接結合、ＣＯ、ＯＣＯのいずれか；Ｒ^３は炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。）
【０００６】
さらに、本発明の好ましい態様の一つは、一般式（２）におけるＲ^１が下記一般式（５）で表されるエーテル含有基である乳酸系ポリマー組成物である。
−Ｏ−Ｒ^３−　　　　　　　　　　　　　　（５）
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。）
また、別の好ましい態様は、一般式（２）におけるｋが０であり、Ｘ^１が直接結合であり、Ｘ^２がＯＣＯである乳酸系ポリマー組成物である。
また、別の好ましい態様は、一般式（２）におけるｎが１〜１，０００の整数である乳酸系ポリマー組成物である。
さらに、別の好ましい態様は、乳酸系ポリマー（Ａ）１００重量部に対して可塑剤（Ｂ）を５〜３００重量部含む乳酸系ポリマー組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における乳酸系ポリマーとは、重合に供するモノマーの重量に換算して、乳酸成分を５０ｗｔ％以上含むポリマーを包含する。その具体例としては、
（ｉ）ポリ乳酸
（ｉｉ）乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー
（ｉｉｉ）乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのコポリマー
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかの組み合わせによる混合物
等が挙げられる。
本発明で用いられる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸またはそれらの混合物、または乳酸の環状二量体であるラクタイドを挙げることができる。特に、得られた乳酸系ポリマーは、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸を混合して用いる場合、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の何れかが７５ｗｔ％以上であることが好ましい。
【０００８】
本発明において使用される乳酸系ポリマーの製造方法の具体例としては、
▲１▼乳酸又は乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５３１０８６５号に示されている製造方法）
▲２▼乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば米国特許２７５８９８７号に開示されている製造方法）
▲３▼乳酸と脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば米国特許４０５７５３７号に開示されている製造方法）
▲４▼乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば米国特許５４２８１２６号に開示されている製造方法）
▲５▼ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば欧州特許公報０７１２８８０　Ａ２号に開示されている製造方法）
▲６▼乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
等を挙げることができるが、その製造方法は特に限定されない。
【０００９】
また、少量のトリメチロールプロパン、グリセリンのような脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸のような脂肪族多塩基酸、多糖類等のような多価アルコール類を共存させて共重合させても良く、またジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を上げても良いし、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシドのような過酸化物で架橋させてもよい。
【００１０】
本発明で用いることのできる脂肪族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができ、さらに、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状エステル、例えばグリコール酸の二量体であるグリコライドや６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステルであるε−カプロラクトンを挙げることができる。これらは、単独で又は二種以上組合せて使用することができる。
【００１１】
本発明で用いることのできる脂肪族多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ一ル等が挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールプロパン等の三官能以上のアルコールを含んでもよい。これらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１２】
本発明で用いることのできる脂肪族多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、例えばブタンテトラカルボン酸等の三官能以上の多塩基酸を含んでもよい。
【００１３】
乳酸系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、実質的に成形加工が可能であれば特に制限されない。一般的には、重量平均分子量（Ｍｗ）で、６〜１００万が好ましく、８〜５０万がより好ましく、１０〜３０万が最も好ましい。一般に、重量平均分子量（Ｍｗ）が６万以上であると、樹脂組成物を成形加工して得られた成形体の機械物性が良好であり、逆に分子量が１００万以下であると、成形加工時の溶融粘度が極端に高くならず取扱い困難となったり、製造上不経済となったりする場合がない。
【００１４】
本発明に用いられる可塑剤（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるカルボニル基含有分岐エーテル化合物である。
一般式
Ｚ−（Ｙ）ｍ　　　　　　　　　　　　　　　（１）
【００１５】
Ｚは炭素数３〜１６で、且つ３〜１６価の脂肪族炭化水素基であり、ｍは３〜１６の整数である。Ｚとして具体的にはプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２−エチルヘキサン、ｎ−オクタン、４−メチルオクタン、ｎ−デカン、２，２，５，５−テトラメチルヘキサン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン等の炭素数３〜１６の直鎖もしくは分岐の脂肪族炭化水素から３〜１６個の水素原子を除いたものである。好ましくは３〜６である。炭素数３未満であると、耐ブリードアウト性が不十分であり、１６を超えると乳酸系ポリマーとの相溶性が不良である。また、ｍが３未満であると、耐ブリードアウト性が不十分であり、１６を超えると乳酸系ポリマーとの相溶性が不良である。
【００１６】
Ｙは下記一般式（２）で表される脂肪族有機基である。
一般式
−（ＣＯ）ｋ−（Ｒ^１）ｎ−Ｘ^１−Ｘ^２−Ｒ^２　　　　　（２）
ｋは０または１である。ｎは０〜５，０００の整数で且つ（Ｂ）１分子中にｍ個含まれるＹの少なくとも１個はｎが１以上の整数である。好ましくは１〜１，０００である。
ｎが５，０００を超えると粘度が高くなりすぎ作業性不良である。
Ｘ^２は、ｋが０の時はＣＯＯまたはＯＣＯであり、好ましくはＯＣＯである。ｋが１の時は酸素原子である。好ましくはｋは０である。Ｘ^１は、Ｘ^２がＣＯＯの時はオキシメチレン基、メチレン基、直接結合のいずれかであり、Ｘ^２がＯＣＯの時は直接結合であり、Ｘ^２が酸素原子の時は直接結合である。好ましくは直接結合である。Ｒ^１は、ｋが０の時には下記一般式（３）で表され、ｋが１の時には下記一般式（４）で表される含酸素有機基である。
一般式
−Ｏ−Ｗ^１−Ｒ^３−　　　　　　　　　　　　（３）
一般式
−Ｏ−Ｒ^３−Ｗ^２−　　　　　　　　　　　　（４）
Ｗ^１は直接結合、ＣＯ、ＣＯＯのいずれかであり、好ましくは直接結合である。Ｗ^２は直接結合、ＣＯ、ＯＣＯのいずれかであり、好ましくは直接結合である。
【００１７】
即ち、Ｙは、
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−ＣＯＯ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−ＣＯＯ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−ＣＯＯ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−ＣＯＯ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＯ−Ｒ^２
−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−Ｏ−Ｒ^２
−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ^３−ＣＯ）_ｎ−Ｏ−Ｒ^２
−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ^３−ＯＣＯ）_ｎ−Ｏ−Ｒ^２
のいずれかである。Ｒ^２は炭素数１〜３０のアルキル基である。Ｒ^３は炭素数１〜１６のアルキレン基である。Ｒ^２としては、例えばメチル基、ブチル基、ラウリル基等が挙げられる。好ましくはメチル基である。Ｒ^３としてはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、好ましくはエチレン基、１，２−プロピレン基である。
【００１８】
Ｙとして好ましくは、一般式（２）におけるＲ^１が下記一般式（５）で表されるエーテル含有基である。
一般式
−Ｏ−Ｒ^３−　　　　　　　　　　　　　　（５）
即ち、　　　−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＨ_２−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＣＯＯ−Ｒ^２
−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−ＯＣＯ−Ｒ^２
−ＣＯ−（Ｏ−Ｒ^３）_ｎ−Ｏ−Ｒ^２
のいずれかが、柔軟性に優れる点で好ましい。
Ｙとして特に好ましくは、一般式（２）におけるｋが０であり、Ｘ^１が直接結合であり、且つＸ^２がＯＣＯであるエーテル含有基である。即ち、−（Ｏ−Ｒ^３）ｎ−ＯＣＯ−Ｒ^２、オキシアルキレンモノカルボキシレート基もしくはポリオキシアルキレンモノカルボキシレート基である。特に好ましくは、オキシエチレンモノアセテート基、オキシプロピレンモノアセテート基、オキシエチレンモノプロピオネート基、オキシプロピレンモノラウレート基、ポリ（２〜１，０００）オキシエチレンモノアセテート基、ポリ（２〜１，０００）オキシプロピレンモノアセテート基が特に好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で示される（Ｂ）の内、好ましいものとしては、Ｚ、Ｙ、ｍの好ましいものが組み合わされたものである。特に好ましいものは、オキシエチレングリセリルエーテルトリアセテート、ポリ（２〜５０）オキシエチレングリセリルエーテルトリアセテート、オキシプロピレングリセリルエーテルトリアセテート、ポリ（２〜５０）オキシプロピレングリセリルエーテルトリアセテートである。
【００２０】
これらのカルボニル基含有分岐エーテル化合物（Ｂ）は、公知の種々の方法で合成することができ、特に限定はないが例えば下記の方法が挙げられる。
（ｉ）炭素数３〜１６で、３〜１６個の水酸基及び／又はカルボキシル基を有する活性水素化合物に触媒の存在下ヘテロ環状化合物を開環重合させて得られる末端水酸基型分岐オリゴマーに、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物やＲ^２ＣＯＸ（Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子）で表される酸ハロゲン化物を反応させて合成する方法。
（ｉｉ）末端水酸基型分岐オリゴマーの水酸基をカルボン酸に変換した後にエチルアルコール等の１価アルコールでエステル化する方法。
（ｉｉｉ）１価アルコールに触媒の存在下ヘテロ環状化合物を開環重合させて得られる末端水酸基型直鎖オリゴマーと、多価カルボン酸を脱水縮合する方法。
【００２１】
（ｉ）の方法において、上記の活性水素化合物としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール、クエン酸、リンゴ酸等の多塩基酸が挙げられる。触媒としては、各種のアルカリやルイス酸を用いることができ、具体的には水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチレンジアミン、三フッ化ホウ素、四塩化スズ等が挙げられる。ヘテロ環状化合物としては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキサイド（ＢＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、トリメチレンカーボネート、ネオペンチルカーボネート等が挙げられる。活性水素化合物へのヘテロ環状化合物の開環重合反応は、好ましくは４０〜２００℃で行う。このようにして末端水酸基型分岐オリゴマーが得られる。
末端水酸基型分岐オリゴマーとしては、グリセリンのＥＯ（１〜５０モル）付加物、ペンタエリスリトールのＰＯ（１〜５０モル）付加物、ソルビトールのＥＯ（１〜５０モル）およびＰＯ（１〜５０モル）付加物、トリメチロールプロパンのプロピオラクトン（１〜５０モル）付加物、キシリトールのＴＨＦ（１〜２５モル）およびＰＯ（１〜２５モル）付加物、ジグリセリンのトリメチレンカーボネート（１〜５０モル）付加物、クエン酸のＥＯ（１〜５０モル）付加物等が挙げられる。酸無水物や酸ハロゲン化物を用いてのエステル化は末端水酸基に対して好ましくは１〜１．５当量を用いて、６０〜１８０℃の反応温度で行う。このようにして末端が−ＯＣＯＲ^２の構造の（Ｂ）を得ることができる。
【００２２】
（ｉｉ）の方法において、水酸基をカルボン酸に変換する方法としては、アルカリの存在下にモノクロル酢酸等のハロゲン置換カルボン酸を作用させる方法；塩化チオニル等でハロゲン化し、金属マグネシウムを作用させてグリニャール化した後、炭酸ガスと反応させる方法等が挙げられる。上記の末端水酸基含有物をカルボン酸に変換した後、１価アルコールを反応させ−ＣＯＯＲ^２の構造の（Ｂ）を得ることができる。
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
（ｉｉｉ）の方法において、末端水酸基型直鎖オリゴマーとしては、メタノールのＥＯ（１〜５０モル）付加物、ブタノールのＰＯ（１〜５０モル）付加物、エタノールのプロピオラクトン（１〜５０モル）付加物、ラウリルアルコールのＢＯ（１〜５０モル）付加物、メタノールのネオペンチルカーボネート（１〜５０モル）付加物、エタノールのＴＨＦ（１〜２５モル）およびＥＯ（１〜２５モル）付加物等が挙げられる。多価カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、アセチルクエン酸等が挙げられる。脱水縮合反応は好ましくは８０〜２００℃、減圧下で行い、末端が−ＯＣＯＲ^２の構造の（Ｂ）を得ることができる。
上記の製造法で（Ｂ）を得ることができる。
【００２３】
本発明の乳酸系ポリマー組成物において、乳酸系ポリマー（Ａ）と可塑剤（Ｂ）との配合比率は特に限定されないが、柔軟化の効果の点から（Ａ）１００重量部に対して可塑剤（Ｂ）５〜３００重量部が好ましい。（Ａ）１００重量部に対して可塑剤（Ｂ）５〜１００重量部がさらに好ましく、１０〜５０重量部が最も好ましい。（Ｂ）が５部以上であると柔軟性に優れた組成物が得られ、３００部以下であると引張り強度、引裂き強度等の機械物性の低下が少なく実用的な組成物となる。
【００２４】
乳酸系ポリマーと可塑剤の配合方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法で配合することができ、例えば、１軸または複数軸の攪拌機が設置された縦型反応容器または横型反応容器、１軸あるいは複数軸の掻き取り羽が配設された横型反応機、又、１軸または複数軸のニーダーや、１軸または複数軸の押出機等の反応装置を単独で用いて混練すればよく、または複数機を直列または並列に接続して用いてもよい。この混合混練は、通常１２０〜２２０℃程度の温度で行われる。また、ラクチド、乳酸モノマー、乳酸オリゴマー及びその他の共重合成分から始まる種々の重合反応工程の段階から可塑剤を添加してもよい。
【００２５】
さらに、（Ｂ）以外の可塑剤、例えばフタル酸ジオクチル、ポリエチレングリコールアジピン酸、アセチルクエン酸トリブチル、ポリエステル系可塑剤、特開平１１−３５８０８号公報に記載のエーテルエステル系可塑剤などを加えても良いが、ブリードアウトの発生、透明性の低下、経時変化の増大等に留意して種類、量を決める必要がある。
【００２６】
本発明に係る乳酸系ポリマーには、目的（例えば成形性、二次加工性、分解性、引張強度、耐熱性、保存安定性、耐候性等の向上）に応じて各種添加剤（安定剤（エポキシ化大豆油、カルボジイミド等）酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール等）、防曇剤（グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリル等）、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、無機添加剤（シリカ、タルク等）、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料（酸化チタン、カーボンブラック、群青等）、滑剤、天然物）等を添加することができる。添加量は目的、種類によって異なるが、好ましくは乳酸系ポリマー１００部に対して０〜５部である。
【００２７】
本発明の、乳酸系ポリマー組成物は、柔軟性、透明性、耐ブリードアウト性に優れ、且つ経時変化が少ない。
本発明の乳酸系ポリマー組成物の用途例を以下に述べるが、これらに限定されるものではない。フィルム製造に用いた場合の該フィルムの用途としては、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋、農業用、結束テープ、食品用、工業用品、繊維、雑貨等の包装材用途や、農業用マルチフィルム等が挙げられる。またシート、射出成形品では、日用雑貨、食品容器、養生シート、苗木ポット、産業資材、工業用品等用品等のシート、射出成形品として有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
［評価方法］
（ｉ）引張弾性率
ＪＩＳ　Ｋ７１２７に準じて測定した。
（ｉｉ）ＨＡＺＥ
ＪＩＳ　Ｋ−６７１４に従い、東京電色製Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒを使用して測定した。
【００２９】
製造例１
Ｄｉｅｎ−Ｓｔａｒｋトラップを設置した反応器に、９０％Ｌ−乳酸１０ｋｇ、錫末４５ｇを装入し、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間撹拌しながら水を留出させた後、１５０℃／３０ｍｍＨｇでさらに２時間撹拌してオリゴマー化した。このオリゴマーにジフェニルエーテル２１．１ｋｇを加え、１５０℃／３５ｍｍＨｇ共沸脱水反応を行い、留出した水と溶媒を水分離器で分離して溶媒のみを反応器に戻した。２時間後、反応器に戻す有機溶媒を４．６ｋｇのモレキュラーシーブ３Ａを充填したカラムに通してから反応器に戻るようにして、１３０℃／１７ｍｍＨｇで２０時間反応を行い、重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）１５．０万のポリ乳酸溶液を得た。この溶液に脱水したジフェニルエーテル４４ｋｇを加え希釈した後、４０℃まで冷却して、析出した結晶を濾過した。この結晶に０．５Ｎ−ＨＣｌ１２ｋｇとエタノール１２ｋｇを加え、３５℃で１時間撹拌した後濾過し、６０℃／５０ｍｍＨｇで乾燥して、ポリ乳酸粉末６．１ｋｇを得た。この粉末を押出機で溶融しペレット化し、ポリ乳酸を得た。このポリ乳酸の重量平均分子量（ＧＰＣにより測定）は１４．７万であった。
【００３０】
製造例２
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１０Ｌのガラス製反応器に、「サンニックスＧＰ−２５０」（分子量２５０のグリセリンプロピレンオキサイド付加物；三洋化成工業社製）２．５ｋｇを装入し、無水酢酸４．０ｋｇを反応温度８０〜１２０℃に保持しながら、５時間かけてゆっくりと加えた。１２０℃でさらに１０時間反応させた後、ゆっくりと減圧とし、過剰の無水酢酸と副生した酢酸を留去した。さらに１４０℃、３０ｍｍＨｇで５時間留去して、可塑剤（ａ）３．６ｋｇを得た。酸価は０．０５であった。
【００３１】
製造例３
撹拌装置、温度制御装置付きの容積１０Ｌのガラス製反応器に、「サンニックスＧＥ−２００」（分子量２００のグリセリンエチレンオキサイド付加物；三洋化成工業社製）２．０ｋｇを装入し、無水酢酸３．７ｋｇを反応温度６０〜１２０℃に保持しながら、５時間かけてゆっくりと加えた。１２０℃でさらに５時間反応させた後、ゆっくりと減圧とし、過剰の無水酢酸と副生した酢酸を留去した。さらに１４０℃、３０ｍｍＨｇで５時間留去して、可塑剤（ｂ）３．１ｋｇを得た。酸価は０．１であった。
【００３２】
実施例１
製造例１で得られたポリ乳酸と製造例２で得られた可塑剤（ａ）を、表−１の割合で東洋精機製ラボプラストミルで１９０℃、５分間混練し、厚さ２００μｍのプレスフィルムを作成した。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３３】
実施例２
製造例１で得られたポリ乳酸と製造例３で得られた可塑剤（ｂ）を、表−１の割合で東洋精機製ラボプラストミルで１９０℃、５分間混練し、厚さ２００μｍのプレスフィルムを作成した。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３４】
実施例３
実施例２と同様の方法で、可塑剤（ｂ）を２０％含有した厚さ２００μｍのプレスフィルムを得た。次にバッチ式二軸延伸機（岩村製作所製）を使用し、温度４５℃で２．５×２．５倍に同時二軸延伸した後、１２０℃で１分間熱固定し、二軸延伸フィルムを得た。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３５】
比較例１
製造例１で得られたポリ乳酸と市販のアセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）を、表−１の割合で東洋精機製ラボプラストミルで１９０℃、５分間混練し、厚さ１００μｍのプレスフィルムを作成した。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３６】
比較例２
製造例１で得られたポリ乳酸と「サンフレックスＳＫ−５００」（ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテルアセテート；三洋化成工業社製、以下「ＳＫ」と略す）を、表−１の割合で東洋精機製ラボプラストミルで１９０℃、５分間混練し、厚さ１００μｍのプレスフィルムを作成した。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３７】
比較例３
比較例１と同様の方法で、ＡＴＢＣを２０％含有した厚さ２００μｍのプレスフィルムを得た。次にバッチ式二軸延伸機（岩村製作所製）を使用し、温度４５℃で２．５×２．５倍に同時二軸延伸した後、１２０℃で１分間熱固定し、二軸延伸フィルムを得た。このフィルムを５０℃×５０％ＲＨ条件下で７日間放置した後、可塑剤のブリードの有無の確認、引張弾性率及びＨＡＺＥの測定を行った。
【００３８】
【表１】

【００３９】
実施例と比較例の比較で明らかなように、本発明の乳酸系ポリマーは、耐ブリードアウト性（表面状態で示す）、透明性、可塑効果あるいは柔軟性、経時安定性において、従来の組成物に比べて優れている。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の乳酸系ポリマー組成物は下記の効果を奏する。
▲１▼柔軟性、透明性に優れる。
▲２▼耐ブリードアウト性に優れる。
▲３▼経時安定性に優れる。

Claims

乳酸系ポリマー（Ａ）と可塑剤（Ｂ）からなる乳酸系ポリマー組成物において、該（Ｂ）が下記一般式（１）で表されるカルボニル基含有分岐エーテル化合物であることを特徴とする乳酸系ポリマー組成物。
一般式
Ｚ−（Ｙ）ｍ　　　　　　　　　　　　　　　（１）
（式中、Ｚは炭素数３〜１６で、且つ３〜１６価の脂肪族炭化水素基；ｍは３〜１６の整数；Ｙは下記一般式（２）で表される脂肪族有機基を表す。）
一般式
−（ＣＯ）ｋ−（Ｒ^１）ｎ−Ｘ^１−Ｘ^２−Ｒ^２　　　　（２）
（式中、ｋは０または１；Ｒ^１はｋが０の時には下記一般式（３）で表され、ｋが１の時には下記一般式（４）で表される含酸素有機基；ｎは０〜５，０００の整数で且つ（Ｂ）の１分子中にｍ個含まれるＹの少なくとも１個はｎが１以上の整数；Ｘ^２はｋが０の時はＣＯＯまたはＯＣＯ、ｋが１の時は酸素原子；Ｘ^１は、Ｘ^２がＣＯＯの時はオキシメチレン基、メチレン基、直接結合のいずれか、Ｘ^２がＯＣＯの時は直接結合、Ｘ^２が酸素原子の時は直接結合；Ｒ^２は炭素数１〜３０のアルキル基を表す。）
一般式
−Ｏ−Ｗ^１−Ｒ^３−　　　　　　　　　　　　（３）
一般式
−Ｏ−Ｒ^３−Ｗ^２−　　　　　　　　　　　　（４）
（式中、Ｗ^１は直接結合、ＣＯ、ＣＯＯのいずれか；Ｗ^２は直接結合、ＣＯ、ＯＣＯのいずれか；Ｒ^３は炭素数１〜１６のアルキレン基を表す。）
前記一般式（２）におけるＲ^１が下記一般式（５）で表されるエーテル含有基である請求項１記載の乳酸系ポリマー組成物。
一般式
−Ｏ−Ｒ^３−　　　　　　　　　　　　　　（５）
前記一般式（２）におけるｋが０であり、Ｘ^１が直接結合であり、Ｘ^２がＯＣＯである請求項１または２記載の乳酸系ポリマー組成物。
前記一般式（２）におけるｎが１〜１，０００の整数である請求項１〜３のいずれか記載の乳酸系ポリマー組成物。
前記（Ａ）１００重量部に対して前記（Ｂ）を５〜３００重量部含む請求項１〜５のいずれか記載の乳酸系ポリマー組成物。