JP2006022268A - 生分解性樹脂用可塑剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリ乳酸に代表される生分解性樹脂に適合した可塑剤、及び柔軟性、透明性、耐ブリード性に優れた生分解性樹脂組成物の提供。
【解決手段】 式（１）で表される化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤、及び生分解性樹脂と、この可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物。
【化１】

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＣＯＲ³及びＣＯＲ⁴はそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｍ＋ｎ個のＲ²は同一でも異なっていても良い。ｍ及びｎはそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、かつ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、生分解性樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、透明性及び耐ブリード性に優れた生分解性樹脂組成物に関する。

自然環境下で微生物により分解される生分解性樹脂が、近年、注目され、ポリ乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族カルボン酸から誘導されるポリエステル等の研究が盛んに行われている。特にポリ乳酸は、とうもろこしやサツマイモなどの再生可能な植物を原料として製造できる点で望ましく、物性的にもガラス転移点が６０℃、融点が１７０〜１８０℃と熱安定性が高く、しかも透明性に優れるという特徴を有している。しかしながら、ポリ乳酸は、分子構造が剛直であるため柔軟性に乏しいという欠点を有している。このため、柔軟性を付与する方法として、樹脂に可塑剤を添加する方法が種々提案されてきた。例えば、特許文献１には、可塑剤としてクエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチルあるいはクエン酸アセチルトリエチルなどのアセチル化クエン酸エステルを用いる方法が開示されている。また、特許文献２には可塑剤としてアセチル化モノグリセリドを用いる方法が開示されている。しかしながら、樹脂物性に要求される柔軟性、透明性、耐ブリード性について満足すべき可塑剤が、殆どないのが現状である。
特表平９−５０１４５６号公報 特開２０００−３０２９５６号公報

本発明は、ポリ乳酸に代表される生分解性樹脂に適合した可塑剤、及び柔軟性、透明性、耐ブリード性に優れた生分解性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は可塑剤として特定のアルキルグリセリルエーテルのエステル又はアルキルグリセリルエーテルのアルキレンオキシド付加物のエステルを用いることにより上記の課題が解決できることを見出した。

即ち、本発明は、式（１）で表される化合物（以下化合物（１）という）を含有する生分解性樹脂用可塑剤、及び生分解性樹脂と、この可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物を提供する。

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＣＯＲ³及びＣＯＲ⁴はそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｍ＋ｎ個のＲ²は同一でも異なっていても良い。ｍ及びｎはそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、かつ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。）

本発明の可塑剤は、生分解性樹脂への適合性が良好で、本可塑剤を含む生分解性樹脂組成物は柔軟性、透明性に優れ、かつ高温で保存した時も可塑剤のブリードがなく耐ブリード性が良好である。

［可塑剤］
本発明の可塑剤は、化合物（１）を含有する。化合物（１）において、Ｒ¹は、柔軟性、透明性及び耐ブリード性に優れる観点から、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、炭素数１〜１４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。好ましいＲ¹としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｉ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基を例示することができる。

化合物（１）において、ＣＯＲ³及びＣＯＲ⁴は、柔軟性、透明性及び耐ブリード性に優れる観点から、それぞれ独立に炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアシル基であり、炭素数２〜１４の直鎖又は分岐鎖のアシル基が好ましい。好ましい炭素数２〜１４のアシル基としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸から誘導されるアシル基を例示することができる。さらに化合物（１）中のＲ¹、Ｒ³及びＲ⁴の炭素数の合計は、３〜２２が好ましく、３〜１４がより好ましい。

また、化合物（１）においてＲ²は炭素数２〜３のアルキレン基であり、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。ｍ及びｎは、それぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、かつ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数であり、ｍ＋ｎ個のＲ²は同一であっても異なっていても良い。異なる場合、各Ｒ²Ｏの結合はランダムでもブロックでもよい。柔軟性、相溶性、耐ブリード性の観点から、Ｒ²はエチレン基が好ましい。ｍ及びｎは、柔軟性、相溶性、耐ブリード性の観点から、１≦ｍ＋ｎ≦５０が好ましく、１≦ｍ＋ｎ≦２０がより好ましく、３≦ｍ＋ｎ≦２０が特に好ましい。また、樹脂成形加工時の耐熱揮発性の観点からは１≦ｍ＋ｎが好ましく、３≦ｍ＋ｎがより好ましい。また、本発明の可塑剤は生分解性が比較的良好であるが、生分解性の観点からは、Ｒ²はエチレン基が好ましく、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ≦５０が好ましく、ｍ＋ｎ≦２０がさらに好ましい。これらの観点から、ｍ及びｎは、０≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、かつ１≦ｍ＋ｎ≦２０、特に３≦ｍ＋ｎ≦２０が好ましい。

本発明で用いられる可塑剤は、公知の方法で製造することができる。
例えば、まず、特開２０００−３４４７０１号公報に開示されている方法に従い、式（２）
Ｒ¹−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ¹は前記の意味を示す。）
で表されるアルコールとα−ハロヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルを加水分解することにより、式（３）で表されるアルキルグリセリルエーテル（３−アルコキシ−１，２−プロパンジオール）を得る。

（式中、Ｒ¹は前記の意味を示す。）
次に、式（３）で表されるアルキルグリセリルエーテルに、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ₂ＯＣＯ₃などのアルカリ金属化合物を触媒として、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを加圧下、１００〜１８０℃で付加させ、生じたアルキレンオキシド付加体を無触媒下、又は触媒存在下に無水酢酸、無水酪酸などの酸無水物と反応させるか、炭素数２〜１８のカルボン酸と脱水縮合させることによって、化合物（１）を得ることができる。

本発明の可塑剤は、化合物（１）以外に、化合物（１）の製造における未反応分や、化合物（１）以外の可塑剤等を含有することができる。

化合物（１）以外の可塑剤としては、アセチル化ラウリン酸モノグリセリド、クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル等が挙げられる。

本発明の可塑剤中の、化合物（１）の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上である。

［生分解性樹脂］
本発明で使用される生分解性樹脂としては、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するポリエステル樹脂が好ましい。

本発明で使用される生分解性樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解される生分解性を有していればよく、特に限定されるものではない。例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、カゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙げられる。

これらのなかで加工性、経済性、大量に入手できることなどから、脂肪族ポリエステルが好ましく、物性の点からポリ乳酸樹脂がさらに好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。

市販されている生分解性樹脂としては、例えば、デュポン社製、商品名バイオマックス；ＢＡＳＦ社製、商品名Ｅｃｏｆｌｅｘ；ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名ＥａｓｔｅｒＢｉｏ；昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ；日本合成化学工業（株）製、商品名マタービー；三井化学（株）製、商品名レイシア；日本触媒（株）製、商品名ルナーレ；チッソ（株）製、商品名ノボン；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature Works等が挙げられる。

これらの中では、好ましくはポリ乳酸樹脂（例えば三井化学（株）製、商品名レイシアＨ−１００，Ｈ−２８０，Ｈ−４００，Ｈ−４４０；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Nature Works）、ポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル（例えば昭和高分子（株）製、商品名ビオノーレ）、ポリ（ブチレンサクシネート／テレフタレート）等の脂肪族芳香族コポリエステル（デュポン社製、商品名バイオマックス）が挙げられる。

耐熱性の観点では、Ｌ−乳酸純度が高い結晶性生分解性樹脂が好ましく、延伸により配向結晶化させることが好ましい。結晶性生分解性樹脂としては、三井化学（株）製、レイシアＨ−１００、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等が挙げられる。

［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の可塑剤と生分解性樹脂とを含有する。本発明の可塑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、柔軟性、透明性、耐ブリード性及び経済性の観点から、好ましくは１〜７０重量部、更に好ましくは３〜５０重量部、特に好ましくは５〜３０重量部である。

本発明の生分解性樹脂組成物中の、生分解性樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。

本発明の組成物は、上記可塑剤以外に、滑剤等の他の成分を含有することができる。滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス等の炭化水素系ワックス類、ステアリン酸等の脂肪酸類、グリセロールエステル等の脂肪酸エステル類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類、モンタン酸ワックス等のエステルワックス類、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の芳香環を有するアニオン型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等のアルキレンオキシド付加部分を有するアニオン型界面活性剤等が挙げられる。これら滑剤の含有量は、生分解性樹脂１００重量部に対し、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。

本発明の組成物は、上記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤、上記本発明の可塑剤以外の可塑剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。

本発明の組成物は、加工性が良好で、例えば１６０〜１９０℃等の低温で加工することができるため、カレンダー加工も可能であり、また可塑剤の分解も起こりにくい。本発明の組成物は、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。

合成例１：ＰＯＥ（３）ペンチルグリセリルエーテルジアセテートの合成
１０Ｌオートクレーブにペンチルグリセリルエーテル（３−ペンチルオキシ−１，２―プロパンジオール）（ペンチル基は直鎖と分岐鎖の混合）３ｋｇ（１８．５モル）、ＫＯＨ１０．４ｇ（０．１８５モル）を仕込み、窒素置換を行い、１１０℃に昇温し、５．３ｋＰａで１時間脱水を行った後、１５０℃、０．３ＭＰａでエチレンオキシド２４４４ｇ（５５．５モル）を付加した。熟成を０．５時間行った後、反応混合物をフラスコに移し、吸着剤キョーワード６００Ｓ（協和化学工業（株）製）８３ｇを添加して８０℃、１時間撹拌し、減圧濾過を行い、ＰＯＥ（３）ペンチルグリセリルエーテルを得た。このもの２００ｇ（０．６３５モル）を１Ｌ四つ口フラスコに仕込み、１１０〜１２０℃で無水酢酸１９５ｇ（１．９１モル）を１時間かけて滴下した。１２０℃で２時間加熱した後、減圧蒸留により酢酸及び無水酢酸を除去し、さらに減圧スチーミングを行い、目的とするアセテート（以下可塑剤１という）を得た。この可塑剤１の酸価は０．４（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価は１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であった。

合成例２：ＰＯＥ（６）２−エチルヘキシルグリセリルエーテルジアセテートの合成
ペンチルグリセリルエーテルを２−エチルヘキシルグリセリルエーテルに、エチレンオキシドの付加モル数を３モルから６モルに変える以外は合成例１と同様にして目的とするアセテート（以下可塑剤２という）を得た。可塑剤２の酸価は０．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価は１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であった。

合成例３：２−エチルヘキシルグリセリルエーテルジアセテートの合成
ペンチルグリセリルエーテルのエチレンオキシド付加物２００ｇを２−エチルヘキシルグリセリルエーテル１５０ｇ（０．７３４モル）、無水酢酸１９５ｇを２２５ｇ（２．２モル）に変える以外は合成例１と同様にして目的とするアセテート（以下可塑剤３という）を得た。可塑剤３の酸価は０．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価は１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であった。

実施例１〜３及び比較例１〜２
生分解性樹脂として、５０℃で２４時間真空乾燥したポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製 レイシア（ＬＡＣＥＡ）Ｈ−２８０）１００重量部、表１に示す可塑剤２０重量部からなる組成物を、１３０℃の４インチロールにて１５分間混練し、１６０℃のプレス成形機にて厚さ０．５ｍｍのテストピースを作成した。

得られたテストピースについて下記の方法で柔軟性、透明性及び耐ブリード性を評価した。これらの結果を表１に示す。

＜柔軟性の評価法＞
テストピースを３号ダンベルで打ち抜き、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温室に２４時間放置し、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、１００％モジュラスで示した。

＜透明性の評価法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、テストピースのヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性良好であることを示す。

＜耐ブリード性（ブリードの有無）＞
テストピース（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を６０℃の恒温槽に６０時間保存し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。

*1:クエン酸アセチルトリ−ｎ−ブチル
*2:アセチル化ラウリン酸モノグリセリド

Claims (4)

1. 式（１）で表される化合物を含有する生分解性樹脂用可塑剤。
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、ＣＯＲ³及びＣＯＲ⁴はそれぞれ独立に、炭素数２〜１８の直鎖又は分岐鎖のアシル基を示し、Ｒ²は炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｍ＋ｎ個のＲ²は同一でも異なっていても良い。ｍ及びｎはそれぞれオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す数で、０≦ｍ≦５０、０≦ｎ≦５０、かつ０≦ｍ＋ｎ≦５０を満たす数である。）
2. 式（１）におけるｍ及びｎが、０≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、かつ１≦ｍ＋ｎ≦２０の数である請求項１記載の生分解性樹脂用可塑剤。
3. 生分解性樹脂と、請求項１又は２記載の可塑剤を含有する生分解性樹脂組成物。
4. 生分解性樹脂がポリ乳酸である請求項３記載の生分解性樹脂組成物。