JP2005232403A - 樹脂用可塑剤及び柔軟なポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】揮発性が低くブリードが少なく可塑化性能が高く透明性を阻害しない、新規な生分解性可塑剤および可塑剤を含むポリエステル樹脂組成物、特に生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（１）アセチル化率が５０％以上であることを特徴とする多価アルコールアルキレンオキサイド付加物の酢酸エステルであること、（２）多価アルコールが３価以上のアルコールであること、（３）多価アルコールがグリセリン又はグリセリンの重合物であること、を各々特徴とするポリエステル樹脂用可塑剤である。
【選択図】 なし

Description

本発明は樹脂用可塑剤および可塑剤を含有してなる柔軟なポリエステル樹脂組成物に関するものである。

ポリエステル樹脂は可塑剤を含有させることにより、柔軟性を付与し様々な用途に使用されてきた。従来可塑剤としてはフタル酸系、アジピン酸系、リン酸系、ポリエステル系可塑剤などが用いられている。近年の人体や自然環境への問題意識のたかまりから環境への負荷を軽減した生分解性プラスチックが注目を集めている。環境低負荷な新規可塑剤も種々提案されており、生分解性プラスチックにも使用することができる可塑剤も開発されている。

可塑剤としてエステル化合物（例えば、特許文献１参照）、モノアルキルジアリルトリグリセライド（例えば、特許文献２参照）、ポリエチレングリコールジベンゾエート（例えば、特許文献３参照）が開示されている。しかしながらこれらの可塑剤には分子内に芳香環が含まれており、環境負荷が充分に低いとは言えない。また、可塑剤としてジグリセリンテトラアセテート（例えば、特許文献４参照）が開示されている。しかし、ポリ乳酸への可塑剤としてジグリセリンテトラアセテートを用いた場合、加工時や高温下での使用時に樹脂からの可塑剤の揮発が見られ、性能が低下する。また、ロジンポリアルキレングリコールエステル（例えば、特許文献５参照）が開示されているが、用途によっては充分な可塑化性能が得られない。その他にも種々の可塑剤（例えば、特許文献６参照）が開示されているが、いずれの可塑剤も可塑性が充分でなかったり、樹脂からのブリードが激しかったり、樹脂からの揮発が見られたり、透明性を阻害したりする。
特開２００３−２９２４７４ 特開２００３−２２１４６２ 特開２００３−１０５１８２ 特開２００３−２３１７９８ 特開２００３−１６０７３６ 特開２００３−１９１４２５

本発明は以上のような従来の欠点に鑑み、揮発性が低くブリードが少なく可塑化性能が高く透明性を阻害しない、新規な生分解性可塑剤および可塑剤を含むポリエステル樹脂組成物、特に生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。

上記目的を達成するために本発明は以下の構成をとる。
１．アセチル化率が５０％以上であることを特徴とする多価アルコールアルキレンオキサイド付加物の酢酸エステルであるポリエステル樹脂用可塑剤。
２．多価アルコールが３価以上のアルコールであることを特徴とする前記１に記載のポリエステル樹脂用可塑剤。
３．多価アルコールがグリセリン又はグリセリンの重合物であることを特徴とする前記１に記載のポリエステル樹脂用可塑剤。
４．前記１、２または３に記載のポリエステル樹脂用可塑剤を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
５．ポリエステル樹脂が乳酸系樹脂であることを特徴とする前記４に記載のポリエステル樹脂組成物。

以上の説明から明らかなように、本発明にあっては以下に列挙する効果が得られる。
（１）可塑剤が生分解性であり、安全性が高く環境負荷が低い。
（２）可塑剤の可塑化性能が優れており、柔軟な樹脂組成物を得ることができる。
（３）透明性の阻害やブリードが少ない可塑剤を得ることができる。
（４）可塑剤が成形加工時の高温下で揮発したり、成形加工後に時間の経過とともに揮発したりすることが少ない樹脂組成物を得ることができる。

以下、発明を実施するための最良の形態により、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる可塑剤は、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物の酢酸エステルである。該可塑剤に用いられる多価アルコールとしては、分子内に複数のヒドロキシル基をもつものであれば特に限定はされないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールなどの脂肪族多価アルコール、グルコースなどの単糖類が挙げられる。これらの中では、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロールが特に好ましい。

これらのアルコールに対しアルキレンオキサイドを付加することにより、本発明に係る可塑剤に用いられるアルキレンオキサイド付加物が得られる。用いるアルキレンオキサイドは特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、アセチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α−オレフィンエポキサイドなどが挙げられる。

本発明の可塑剤はアルキレンオキサイドの付加モル数や付加分布には特に限定はないが、付加モル数が多いと樹脂に配合したときに透明性を阻害しやすい傾向が見られ、生分解性も悪くなる。したがって、付加モル数が３〜１００モルが好ましく、より好ましくは５〜５０モルである。

分子中のヒドロキシル基の割合が高いと、樹脂と可塑剤の相溶性が悪くなり、ブリードが見られたり、透明性が阻害されたり、耐水性が低下したりするので、本発明に係る可塑剤に用いられるアルキレンオキサイド付加物は、アセチル化率が５０％以上であることが好ましい。より好ましくはアセチル化率が８０％以上であることである。ここでアセチル化率とは、可塑剤に使用される多価アルコールアルキレンオキサイド付加物の分子内に含有するヒドロキシル基のうち、酢酸エステル化されたものの割合を言う。また、酢酸によりエステル化されていないヒドロキシル基を、本発明の効果を阻害しない範囲で酢酸以外のエステル基やエーテル基により置換することができる。この場合、炭素数が３から１２の脂肪族または芳香族のカルボン酸エステルで置換されると、樹脂との相溶性を保ちつつ、可塑化性能を向上することが出来、好ましい。

ヒドロキシル基の置換の方法は特に限定はなく、公知の方法により置換することができる。例えば、無水酢酸を用い、酢酸エステル化することができる。また、多価アルコールのエステル、エーテル化合物に直接アルキレンオキサイドを付加することにより目的の多価アルコールアルキレンオキサイド付加物誘導体を得ることもできる。

本発明に係る可塑剤の数平均分子量は特に限定されないが、数平均分子量が４００以上であることが好ましい。より好ましくは数平均分子量が４００〜１００００である。特に好ましくは数平均分子量が５００〜３０００である。数平均分子量がかかる範囲を下回る場合は可塑化性能は良好であるものの、可塑剤が揮発しやすくなり安定した可塑化性能の発揮が見られなくなる。また、数平均分子量が大きくなると生分解性が悪化し可塑化性能が低下したり、樹脂の透明性を阻害しやすくなる。

本発明におけるポリエステル樹脂は特に限定はなく、公知のヒドロキシカルボン酸又はジオールとジカルボン酸からなる重合体を制限なくこと使用することができる。使用されるヒドロキシカルボン酸、ジオール、ジカルボン酸はいずれも複数の種類を用いた共重合体であってもかまわない。

本発明におけるヒドロキシカルボン酸としては乳酸、グリコール酸、ε−カプロラクトン、３−ヒドロキシブタン酸などが挙げられる。ジオールとしてはエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。ジカルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。本発明の性能を阻害しない範囲でリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを重合させてもよい。また、鎖長延長剤としてイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、アゾ化合物、多価金属化合物、多官能リン酸エステル、亜リン酸エステルなどを用いてもよい。

ポリエステル樹脂では生分解性があるポリエステル樹脂が環境負荷が少なく好ましい。そのような生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル、乳酸系ポリエステル、ラクトン系ポリエステルなどが挙げられる。

本発明に好ましく用いられる乳酸系樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に制限されず使用できる。なお、重合に用いられる乳酸はＬ−体であっても、Ｄ−体であっても良く、Ｌ−体とＤ−体の混合物であっても良い。なお、Ｌ−体とＤ−体の混合物を使用する場合には、Ｌ−体とＤ−体の使用割合は使用目的に応じて任意に決定できる。また、乳酸系樹脂は、ポリ乳酸のホモポリマーに限らず、コポリマー、ブレンドポリマーなどであっても良い。コポリマーを形成する成分としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などに代表されるヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などに代表されるジカルボン酸、エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタン、ポリエチレングリコールなどに代表される多価アルコール、グリコリド、ε−カプロラクトン、δ−ブチロラクトンに代表されるラクトン類が挙げられる。ポリ乳酸とブレンドするポリマーとしては、セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、再生セルロース、グリコーゲン、キチン、キトサンなどが挙げられる。

本発明において、可塑剤の樹脂に対する配合量は任意であるが、通常は樹脂に対して５〜１００重量％の範囲内が好ましい。かかる範囲を下回るときはその性能が不十分であり、上回るときは可塑剤のブリードが見られ、その性能が低下する。

本発明に係るポリエステル樹脂組成物において、発明の効果を損なわない範囲で他の可塑剤を併用して用いることができる。他の可塑剤としては、生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂の可塑剤として公知の可塑剤を、制限なく使用できる。このような公知の可塑剤として、二塩基酸エステル、クエン酸エステル、ポリアルキレングリコールジエステル、多価アルコールエステル、ポリエステル可塑剤またはポリエーテルエステル可塑剤等が挙げられる。また、必要に応じ安定剤、滑剤、酸化防止剤、スリップ剤、核剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、帯電防止剤、充填剤などの添加剤が併用されることがあるが、これらの添加剤は本発明の可塑剤の効果を阻害しない範囲で併用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

［製造例１］
１リットルオートクレーブ中にグリセロール１００ｇ（１．１モル）およびＫＯＨ１ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素パージして密封し、攪拌しながら１５０℃まで昇温した。次に、エチレンオキサイド４７８ｇ（１１モル）をオートクレーブ中に導入し、グリセロールエチレンオキサイド１０モル付加物を反応生成させた。反応が充分進んだところで、温度を１２０℃まで下げ、オートクレーブ中に窒素パージして常圧にした。ここに、無水酢酸１６６ｇ（１．６モル）を滴下して加えて１２０℃で１時間反応し、反応終了後、リン酸を加えて触媒を中和した後、減圧下で水蒸気蒸留をして低沸点物を除去し、減圧濾過にて中和塩を除去し、可塑剤１として、グリセロールエチレンオキサイド１０モル付加物酢酸エステル（アセチル化率５０％）を得た。

［製造例２］
グリセロールモノカプリレート１００ｇ（０．４５モル）とエチレンオキサイド２００ｇ（４．５モル）、無水酢酸７０ｇ（０．６９モル）を用い製造例１と同様に反応させ、可塑剤２として、グリセロールエチレンオキサイド１０モル付加物カプリル酸ジ酢酸エステル（アセチル化率５０％）を得た。

［製造例３］
グリシジルラウリルエーテル２４０ｇ（１．０モル）を５０％酢酸水溶液２００ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇ中に加えて加熱し、３時間還流した後、溶剤をロータリーエバポレータ―にて留去し、グリセロールモノラウリルエーテル２５５ｇ（１．０モル）を得た。得られたグリセロールモノラウリルエーテル１００ｇ（０．３８モル）とエチレンオキサイド３４１ｇ（７．８モル）、無水酢酸７９ｇ（０．７８モル）を用い製造例１と同様に反応させ、可塑剤３として、グリセロールモノラウリルエーテルエチレンオキサイド２０モル付加物ジ酢酸エステル（アセチル化率６７％）を得た。

［製造例４］
ソルビタンモノラウレート１００ｇ（０．２９モル）とエチレンオキサイド５３３ｇ（１２モル）、無水酢酸５９ｇ（０．５８モル）を用い製造例１と同様に反応させ、可塑剤４として、ソルビタンエチレンオキサイド４１モル付加物モノラウリン酸ジ酢酸エステル（アセチル化率５０％）を得た。

［製造例５］
ジグリセロール１００ｇ（０．６０モル）とエチレンオキサイド２６４ｇ（６．０モル）、無水酢酸２４５ｇ（２．４モル）を用い製造例１と同様に反応させ、可塑剤５として、ジグリセロールエチレンオキサイド１０モル付加物テトラ酢酸エステル（アセチル化率１００％）を得た。

［製造例６］
ペンタエリスリトール１００ｇ（０．７４モル）とエチレンオキサイド３２３ｇ（７．４モル）を用い製造例１と同様に反応させペンタエリスリトールエチレンオキサイド１０モル付加物を得た。ここにヨウ化メチル２１０ｇ（１．５モル）を加え還流下で反応させた。さらに、無水酢酸１５３ｇ（１．５モル）を加えて製造例１と同様に反応し、可塑剤６として、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド１０モル付加物ジメトキシドジ酢酸エステル（アセチル化率５０％）を得た。

［製造例７］
グリシジルフェニルエーテル１００ｇ（０．６７モル）とエチレンオキサイド５８７ｇ（１３モル）、無水酢酸１３６ｇ（１．３モル）を用い製造例３と同様に反応させ、可塑剤７として、グリシジルフェニルエ―テルエチレンオキサイド２０モル付加物ジ酢酸エステル（アセチル化率６７％）を得た。

［比較試料−１］
グリセロール１００ｇ（１．１モル）とエチレンオキサイド４７８ｇ（１１モル）、無水酢酸１３３ｇ（１．３モル）を用い製造例１と同様に反応させ、比較試料１として、グリセロールエチレンオキサイド１０モル付加物酢酸エステル（アセチル化率４０％）を得た。

［比較試料−２］ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート［市販品］
［比較試料−３］ アセチルクエン酸トリブチル［市販品］
［比較試料−４］ トリアセチン［市販品］
［比較試料−５］ グリセロール２０モルエチレンンオキサイド付加物［市販品］

［試験−１］引張試験
試験はＪＩＳ Ｋ−７１１３に基づいて行った。試験片はシートを打ち抜いて１号試験片を作成し用いた。作成した試験片は２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下に１日保存したものを試験に供した。試験機器としてはオリエンテック社製テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１３１０を用いた。つかみ具間距離は１２０ｍｍ、試験速度は２００ｍｍ／分の条件とした。

［試験−２］透明性
成形したシートを広げ、光源にかざして観察し、透明性を評価した。
表中、○は透明、△はやや白濁、×は強く白濁、を各々示す。

［試験−３］ブリード性
成形したシートを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取り、温度５０℃、湿度５０％ＲＨの条件下に１週間保存し、ブリードの量を観察した。
表中、○はブリードなし、△はややブリードがみられる、×はブリードが多い、を各々示す。

［試験−４］揮発性
成形したシートをプレスして５ｃｍ×５ｃｍ×０．１ｍｍに成形し、温度５０℃のギアオーブン中に吊るして１週間保存し、シートの重量減少を測定した。

［実施例１〜７］
１１０℃、５時間の加熱乾燥処理を施したポリ乳酸樹脂（三井化学社製「レイシアＨ−４４０」）１００重量部に対し、添加試料として前記可塑剤１〜７各々を２０重量部、ステアリン酸アミド１．０重量部を添加し、ストランドダイを備えた２軸押出機にて１９０℃で押出し、ストランドを切断してペレットを作成した。作成したペレットをＴダイを備えた単軸押出機にて２００℃で押出しし厚さ１ｍｍのシートを成形した。成形したシートを用い前記試験１〜４を行い評価した。結果を表１にまとめた。

［比較例１〜６］
上記ポリ乳酸樹脂に対し、可塑剤を用いないものと比較試料１〜５を用いたものを実施例１〜７と同様に評価した。結果を表１にまとめた。
評価結果を表１に示す。

［実施例８〜１４］
１１０℃、５時間の加熱乾燥処理を施したポリブチレンサクシネートアジペート樹脂（昭和高分子社製「ビオノーレ＃３００１」）１００重量部に対し、添加試料として前記可塑剤１〜７各々を１５重量部添加し、ストランドダイを備えた２軸押出機にて１６５℃で押出し、ストランドを切断してペレットを作成した。作成したペレットをＴダイを備えた単軸押出機にて１７０℃で押出し厚さ１ｍｍのシートを成形した。成形したシートを用い前記試験１，３，４を行い評価した。結果を表２にまとめた。

［比較例７〜１２］
上記ポリブチレンサクシネートアジペート樹脂に対し、可塑剤を用いないものと比較試料１〜５を用いたものを実施例８〜１４と同様に評価した。結果を表２にまとめた。
評価結果を表２に示す。

Claims (5)

1. アセチル化率が５０％以上であることを特徴とする多価アルコールアルキレンオキサイド付加物の酢酸エステルであるポリエステル樹脂用可塑剤。
2. 多価アルコールが３価以上のアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂用可塑剤。
3. 多価アルコールがグリセリン又はグリセリンの重合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂用可塑剤。
4. 請求項１、２または３に記載のポリエステル樹脂用可塑剤を含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
5. ポリエステル樹脂が乳酸系樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物。