JP2003160736A - 非塩素系樹脂用可塑剤および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 天然物由来の原料から得られる化合物を主原
料とし、人体および環境に対する負荷の低減が期待でき
る可塑剤、さらには柔軟性および透明性に優れ、物性の
経時変化の少ない樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）：Ｒｏ−ＣＯＯ−（（ＣＨ
Ｒ_１）_ｌ（ＣＨＲ_２）_ｍ−Ｏ）_ｎ（（ＣＨＲ_３）
_ｌ’（ＣＨＲ_４）_ｍ’−Ｏ）_ｎ’−Ｒ_５（式中、Ｒｏは
ロジン類残基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子また
はメチル基、Ｒ_５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル
基、アシル基、ｌ、ｌ’は０〜６の整数、ｍ、ｍ’は０
〜６の整数（ただし１≦ｌ＋ｍ≦６、１≦ｌ’＋ｍ’≦
６）、ｎ、ｎ’は０〜７の整数（ただし１≦ｎ＋ｎ’≦
７）を表す。）で表される化合物を主成分とする樹脂用
可塑剤；当該可塑剤を含有してなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非塩素系樹脂用可
塑剤および可塑化された樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステル、ポリオレフィン、
ポリアミド、ポリアセタール、ビニル樹脂、スチロール
系樹脂、アクリル樹脂またはセルロース系樹脂等の各種
プラスチックに柔軟性、耐久性、耐寒性、電気特性等を
付与するため、可塑剤が用いられている。可塑剤は、主
に塩化ビニル樹脂に対して用いられており、フタル酸
系、脂肪酸系、リン酸系、ポリエステル系可塑剤などが
知られている。

【０００３】ところでプラスチックはその軽量さ、成形
のしやすさから建築材、包装材、雑貨など多彩な用途に
用いられているが、プラスチックに添加される添加剤の
人体および環境への影響懸念、燃焼熱が高いことによる
焼却処理施設への悪影響、また、自然環境で生分解され
難いといった問題点があった。また、特定の塩素系樹脂
を燃焼した際の有毒物質の発生について近年注目を集め
ている。

【０００４】このような問題を解決する手段として、各
種生分解性プラスチックが提案され商業生産が行われる
に至っている。なかでも透明性が比較的良好であること
からポリエステルの一種であるポリ乳酸が注目を集めて
久しいが、価格面や柔軟性に欠けるといった物性の点か
ら医療用途などごく限られた特殊分野で使用されるに留
まっていた。

【０００５】価格面に関しては、近年原料となるＬ−乳
酸が発酵法により安価に製造されるようになってきたこ
とや、ポリ乳酸の大量生産が計画されコストメリットが
期待できる状況となり改善されつつある。

【０００６】一方、ポリ乳酸の柔軟性については各種公
知の可塑剤の添加による改善が図られているものの、可
塑化効果が不十分であったり、可塑剤添加により樹脂の
透明性を損なってしまうなどの問題があった。さらには
一部の可塑剤では人体、環境への影響懸念等もあり満足
できるものではなく、環境負荷を低減できる可塑剤の開
発が切望されている。

【０００７】ところで、天然物由来の原料であるロジン
誘導体を用いた塩化ビニル樹脂用可塑剤について、研究
されたこともあった（非特許文献１参照）が、このもの
は塩化ビニル樹脂との相溶性、物性を共に満足させ得る
ものではなく、一般に普及しておらず、その後検討され
ていないのが現状である。また、ロジン誘導体を配合し
た乳酸系樹脂組成物（特許文献１参照）が開示されてい
るが、当該発明は粘着性向上効果を達成するためのもの
であり、可塑効果については一切触れられていなかっ
た。

【０００８】

【非特許文献１】前嶋，「可塑剤：エチレングリコール
重合同族列のエステル」、工業化学雑誌，社団法人日本
化学会，昭和３４年１２月５日，第６２巻，第１２号，
ｐ．１８４２−１８４５

【特許文献１】特開２００１−４９０９８号公報

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、天然物由来
の原料より得られる化合物を主原料とし、人体および環
境に対する負荷の低減が期待できる可塑剤、さらには柔
軟性および透明性に優れ、物性の経時変化の少ない樹脂
組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非塩素系
樹脂に配合する可塑剤として特定のロジン誘導体を用い
ることにより、上記課題を解決すべく検討を行なったと
ころ、各種プラスチック（特に乳酸系樹脂）にロジン誘
導体を用いることにより前記課題を解決し得ることを見
出し本発明を完成した。

【００１１】すなわち本発明は、一般式（１）：Ｒｏ−
ＣＯＯ−（（ＣＨＲ_１）_ｌ（ＣＨＲ_２）_ｍ−Ｏ）
_ｎ（（ＣＨＲ_３）_ｌ’（ＣＨＲ_４）_ｍ’−Ｏ）_ｎ’−Ｒ
_５（式中、Ｒｏはロジン類残基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ
_４は水素原子またはメチル基、Ｒ_５は水素原子、炭素数
１〜８のアルキル基、アシル基、ｌ、ｌ’は０〜６の整
数、ｍ、ｍ’は０〜６の整数（ただし１≦ｌ＋ｍ≦６、
１≦ｌ’＋ｍ’≦６）、ｎ、ｎ’は０〜７の整数（ただ
し１≦ｎ＋ｎ’≦７）を表す。）で表される化合物を主
成分とする非塩素系樹脂用可塑剤；（ａ）ロジン類、お
よび（ｂ）下記一般式（２）：ＨＯ−（（ＣＨＲ_１）_ｌ
（ＣＨＲ_２）_ｍ−Ｏ）_ｎ（（ＣＨＲ_３）_ｌ’（ＣＨ
Ｒ_４）_ｍ’−Ｏ）_ｎ’−Ｒ_５ （式中、Ｒｏはロジン類
残基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ _３、Ｒ_４は水素原子またはメチル
基、Ｒ_５は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アシ
ル基、ｌ、ｌ’は０〜６の整数、ｍ、ｍ’は０〜６の整
数（ただし１≦ｌ＋ｍ≦６、１≦ｌ’＋ｍ’≦６）、
ｎ、ｎ’は０〜７の整数（ただし１≦ｎ＋ｎ’≦７）を
表す。）で表される化合物または（ｃ）下記一般式
（３）：

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子またはメチ
ル基を表す。）で表される化合物を反応させることによ
り得られる非塩素系樹脂用可塑剤；当該非塩素系樹脂用
可塑剤を含有してなる樹脂組成物に係る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる可塑剤は一般
式（１）：Ｒｏ−ＣＯＯ−（（ＣＨＲ_１）_ｌ（ＣＨ
Ｒ_２）_ｍ−Ｏ）_ｎ（（ＣＨＲ_３）_ｌ’（ＣＨＲ_４）_ｍ’
−Ｏ）_ｎ’−Ｒ_５（式中、Ｒｏはロジン類残基、Ｒ_１、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子またはメチル基、Ｒ_５は水
素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、ｌ、
ｌ’は０〜６の整数、ｍ、ｍ’は０〜６の整数（ただし
１≦ｌ＋ｍ≦６、１≦ｌ’＋ｍ’≦６）、ｎ、ｎ’は０
〜７の整数（ただし１≦ｎ＋ｎ’≦７）を表す。）で表
される。なお、Ｒがアシル基の場合としては、アセチル
基、ベンゾイル基等の公知のものがあげられるが、特に
アセチル基、Ｒｏ−ＣＯ（Ｒｏはロジン残基類を表す）
で表されるものが得られる樹脂組成物の透明性が良好と
なるため好ましい。当該可塑剤の製造方法は特に制限さ
れないが、（ａ）ロジン類および（ｂ）一般式（２）：
ＨＯ−（（ＣＨＲ_１）_ｌ（ＣＨＲ_２）_ｍ−Ｏ）_ｎ−Ｒ_３
（式中、Ｒｏはロジン類残基、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４
は水素原子またはメチル基、Ｒ_５は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、アシル基、ｌ、ｌ’は０〜６の整
数、ｍ、ｍ’は０〜６の整数（ただし１≦ｌ＋ｍ≦６、
１≦ｌ’＋ｍ’≦６）、ｎ、ｎ’は０〜７の整数（ただ
し１≦ｎ＋ｎ’≦７）を表す。）で表される化合物また
は一般式（３）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子またはメチ
ル基を表す。）で表される化合物を反応させることによ
り得られる。

【００１７】（ａ）ロジン類としては、ガムロジン、ト
ール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化
ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの
各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジン
の精製物などを例示できる。なお、前記α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不
飽和カルボン酸としては、たとえばマレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シ
トラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げるこ
とができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジ
ン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物から
なる群より選ばれる少なくとも一種のロジン類であるこ
とが好ましい。前記ロジン類のうち、デヒドロアビエチ
ン酸含有量の多いもの、およびその誘導体から選ばれる
少なくとも１種のロジン類を使用するのが特に好まし
い。

【００１８】（ｂ）成分としては、一般式（２）で表さ
れる化合物であれば、特に制限されず公知の物を使用す
ることができる。式中、ｌ＋ｍ、ｌ’＋ｍ’が６を超え
る場合、ｎ＋ｎ’が７を超える場合には、樹脂との相溶
性が悪くなり、得られる樹脂組成物の透明性が悪化する
ため好ましくない。具体的にはエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリ
コール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等が挙
げられ、これらの２種以上を共重合したものを用いても
よい。（ｂ）成分の中では、樹脂（特に乳酸系樹脂）と
の相溶性、樹脂（特に乳酸系樹脂）の可塑化が良好なこ
とからジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテルまたはポリエチレングリコール
（平均重合度が３〜７程度のもの）、トリエチレングリ
コールモノメチルエーテルを用いることが好ましく、特
にｎ＋ｎ’が３〜７である、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテルまたはポリエチレングリコール（平均
重合度が３〜７程度のもの）が好ましい。なお、当該化
合物の使用量は目的とする化合物の種により適宜選択で
きる。すなわち、Ｒ_３が水素原子の場合、（ａ）成分中
のカルボン酸当量／（ｂ）成分中の水酸基当量を１／２
当量とすればロジン残基を２つ含有する可塑剤が得ら
れ、（ａ）成分中のカルボン酸当量／（ｂ）成分中の水
酸基当量を１／１当量とすればロジン残基を１つ含有す
る可塑剤が得られる。Ｒ_５が一般式（４）Ｒｏ−ＣＯ−
（Ｒｏはロジン類残基）の場合には（ａ）成分中のカル
ボン酸当量／（ｂ）成分中の水酸基当量を１／１当量と
することでロジン残基を２つ含有する可塑剤が得られ
る。

【００１９】（ａ）成分と（ｂ）成分との反応には公知
のエステル化反応法を採用できる。具体的には１５０℃
〜３００℃程度の高温条件において、生成する水を系外
に除去しながら行われる。また、エステル化反応中に空
気が混入すると生成するエステル化物が着色する恐れが
ある為、反応は窒素やヘリウム等の不活性ガスの下で行
うことが好ましい。なお、反応に際して必ずしもエステ
ル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢
酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒、水酸化カル
シウムなどのアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用すること
もできる。

【００２０】特に調製するエステル化物のオキシアルキ
レン鎖が長大である場合は、前記、１５０℃〜３００℃
程度の高温条件でエステル化反応を行うとオキシアルキ
レン鎖部分が分解しやすく、アルキレングリコールやジ
アルキレングリコールを生成するため目的物が得られ難
い。その場合にはロジン類として、より反応性の高い酸
塩化物を用いて、比較的低温でエステル化反応を行うこ
とが好ましい。

【００２１】さらに（ａ）成分と、（ｂ）成分のエステ
ル化反応を行った後に、ロジン類残基の変性処理を行う
こともできる。

【００２２】（ｃ）成分としては、一般式（３）で表さ
れる化合物であれば特に制限されず公知の物を使用する
ことができる。具体的には、例えば、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。これらの中
では、得られる樹脂用可塑剤と樹脂との相溶性が良くな
るという点からエチレンオキサイドが好ましい。当該化
合物の使用量は、目的とする化合物の構造により適宜選
択できる。すなわち、アルキレン鎖の長い可塑剤が必要
な場合には、当該化合物を過剰に反応させれば良く、ア
ルキレン鎖の短い可塑剤が必要な場合には当該化合物を
少なくすれば良い。

【００２３】（ａ）成分と（ｃ）成分との反応では通常
公知の環状エーテルの開裂反応法を採用できる。例え
ば、アルカリ金属の水酸化物やアルコキシドなどの触媒
を加え、必要に応じて７〜９×１０^５Ｐａの加圧条件下
で、１５０〜１６０℃程度で１〜５時間程度反応させれ
ば良い。

【００２４】なお、（ａ）成分としてα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸変性ロジンを用いる場合、（ｂ）成
分または（ｃ）成分が反応するカルボキシル基は、ロジ
ン由来のカルボキシル基に限らず、α，β−エチレン性
不飽和カルボン酸に由来するカルボキシル基であっても
良く、また、すべてのカルボキシル基が（ｂ）成分また
は（ｃ）成分と反応していても良い。

【００２５】本発明で使用される樹脂としては、当該非
塩素系樹脂用可塑剤の効果が最大に発揮される点から非
塩素系樹脂であることが好ましい。なお、非塩素系樹脂
とは、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のように塩素原子
を含有する樹脂以外の樹脂のことである。非塩素系樹脂
としては、具体的には、ポリエステル、ポリオレフィ
ン、ポリアミド、ポリアセタールおよびセルロース系樹
脂などが挙げられる。

【００２６】ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテ
ン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プ
ロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン
共重合体などを挙げることができる。このようなポリオ
レフィンは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせ
て用いてもよい。

【００２７】ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイ
ロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロ
ン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と
脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを
挙げることができる。このようなポリアミドは、単独で
用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２８】ポリアセタールとしては、ポリホルムアル
デヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒ
ド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド
などを挙げることができる。このようなポリアセタール
は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００２９】スチロール系樹脂としては、ポリスチレ
ン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などを挙げることができる。
このようなスチロール系樹脂は、単独で用いてもよく、
２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３０】アクリル樹脂としては、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸メチルなどを挙げることがで
きる。このようなアクリル樹脂は、単独で用いてもよ
く、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３１】セルロース系樹脂としては、セロハン、セ
ルロイド、セルロースアセテート、セルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート、メチルアセテート、エチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエ
チルセルロースなどを挙げることができる。このような
セルロース系樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組
み合わせて用いてもよい。

【００３２】ポリエステルとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどの芳香族系ポリエステル、ポリカプ
ロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレン
サクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート
共重合体、乳酸系樹脂などを挙げることができ、乳酸系
樹脂が特に好ましい。このようなポリエステルは、単独
で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００３３】乳酸系樹脂としては、乳酸を重合して得ら
れるポリエステル樹脂であれば特に制限されず使用でき
る。なお、重合に用いられる乳酸はＬ−体であっても、
Ｄ−体であっても良く、Ｌ−体とＤ−体の混合物であっ
ても良い。なお、Ｌ−体とＤ−体の混合物を使用する場
合には、Ｌ−体とＤ−体の使用割合は使用目的に応じて
任意に決定できる。また、乳酸系樹脂は、ポリ乳酸のホ
モポリマーに限らず、コポリマー、ブレンドポリマーな
どであっても良い。コポリマーを形成する成分として
は、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒ
ドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などに代表
されるヒドロキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸などに代表されるジカルボン酸、
エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオ
ール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタン、ポ
リエチレングリコールなどに代表される多価アルコー
ル、グリコリド、ε−カプロラクトン、δ−ブチロラク
トンに代表されるラクトン類が挙げられる。ポリ乳酸と
ブレンドするポリマーとしては、セルロース、硝酸セル
ロース、メチルセルロース、再生セルロース、グリコー
ゲン、キチン、キトサンなどが挙げられる。

【００３４】これら樹脂のうちでは、ポリエステルが好
ましく、特に乳酸系樹脂が相溶性および可塑化効果が良
好であるため好ましい。

【００３５】当該可塑剤の使用量は、樹脂１００重量部
に対し、１〜３００重量部、好ましくは５〜１５０重量
部、より好ましくは１０〜１００重量部である。かかる
範囲で使用することにより、樹脂の柔軟性を向上させる
とともに、透明性を損なわず、経時的な物性低下の少な
い、樹脂組成物を提供することができるため好ましい。
なお、必要に応じて本発明で提示される可塑剤および従
来公知の可塑剤を２種以上同時に使用してもよい。

【００３６】樹脂に、可塑剤を配合する方法としては特
に制限はないが、通常のブレンダーまたはミキサー等で
混合する方法、押出機、バンバリーミキサー等を用いて
溶融混練する方法等が挙げられる。また、樹脂の重合反
応工程の段階から可塑剤を混合してもよい。

【００３７】なお、本発明の樹脂組成物は、可塑剤以外
の結晶核剤、帯電防止剤、発泡剤、耐熱安定剤、耐光安
定剤、耐候安定剤、滑剤、離型剤、無機充填剤、顔料分
散剤、顔料、染料などの各種配合剤を、本発明の目的を
損なわない範囲で含有していてもよい。

【００３８】本発明の樹脂組成物は一般的な熱可塑性プ
ラスチックと同様に、押出し成形、射出成形、延伸フィ
ルム成形、ブロー成形などの成形方法を用いることが可
能であり、家庭用品から工業用品にいたる広い用途、た
とえば、食品容器、電気部品、電子部品、自動車部品、
機械機構部品、フィルム、シート、繊維などの素材とし
て好適に使用される。

【００３９】

【発明の効果】本発明の樹脂用可塑剤は、天然物である
ロジンを主原料とするものであり、樹脂に添加すること
により可塑効果を発現させる。また、本発明に係る乳酸
系樹脂組成物は、透明性、柔軟性を有するとともに経時
的変化の少ないものであり、従来の汎用プラスチックと
比較して生分解性が良好であり、燃焼熱も低く、ゴミ処
理問題の解決に役立つ。

【００４０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００４１】実施例１ 攪拌装置を付けた１リットルの圧力容器にロジン（デヒ
ドロアビエチン酸約５０％含有）（商品名 ＫＲ−８５
荒川化学工業（株）製）３０２.０ｇ（１.０モル）、
ナトリウムメトキシド２.２ｇ（０.０４モル）を加え、
これに酸化エチレン８８.０ｇ（２.０モル）を加え、７
〜９×１０^５Ｐａの圧力を保ちつつ１５０〜１６０℃に
て１時間攪拌しオキシアルキル化した。ナトリウムメト
キシドを除去し、ジエチレングリコールロジンエステル
３９０.０ｇを得た。

【００４２】実施例２ 冷却管および攪拌装置をつけた１リットルの反応容器に
実施例１の方法で調製したジエチレングリコールロジン
エステル３８４.０ｇ（１.０モル）、トルエン１５０.
０ｇを入れ、１８０℃で１時間トルエンを還流させ系内
の水を除去した。トルエンを留去した後、無水酢酸２０
４.２ｇ（２.０モル）を滴下し１４０℃で３時間攪拌し
アセチル化した。未反応物を減圧留去しジエチレングリ
コールロジンエステルアセテート４２４.７ｇを得た。

【００４３】実施例３ 攪拌装置を付けた１リットルの圧力容器にロジン（デヒ
ドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名 ＫＲ−６１
４ 荒川化学工業（株）製）３０２.０ｇ（１.０モ
ル）、ナトリウムメトキシド２.２ｇ（０.０４モル）を
加え、これに酸化エチレン１３２.０ｇ（３.０モル）を
加え、７〜９×１０^５Ｐａの圧力を保ちつつ１５０〜１
６０℃にて１時間攪拌しオキシアルキル化した。ナトリ
ウムメトキシドを除去し、トリエチレングリコールロジ
ンエステル４３４.０ｇを得た。

【００４４】実施例４ 攪拌装置を付けた１リットルの圧力容器にロジン（デヒ
ドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名 ＫＲ−６１
４ 荒川化学工業（株）製）３０２.０ｇ（１.０モ
ル）、ナトリウムメトキシド２.２ｇ（０.０４モル）を
加え、これに酸化エチレン１７６.０ｇ（４.０モル）を
加え、７〜９×１０^５Ｐａの圧力を保ちつつ１５０〜１
６０℃にて１時間攪拌しオキシアルキル化した。ナトリ
ウムメトキシドを除去し、テトラエチレングリコールロ
ジンエステル４７８.０ｇを得た。

【００４５】実施例５ 冷却管および攪拌装置をつけた１リットルの反応容器に
ロジン（デヒドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名
ＫＲ−６１４ 荒川化学工業（株）製）３９２.６ｇ
（１.３モル）を加え加熱溶融させ、これにトリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル２３４.８ｇ（１.４３
モル）およびトリフェニルフォスファイト２.４ｇ（Ｋ
Ｒ−６１４ １００重量部に対して０.６重量部）を１
５０℃で１５分かけて滴下した。滴下終了後２８０℃に
昇温し、１９時間攪拌した。未反応物を減圧留去し、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテルロジンエステ
ル５６６.８ｇを得た。

【００４６】実施例６ 冷却管および攪拌装置をつけた１リットルの反応容器に
ロジン（デヒドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名
ＫＲ−６１４ 荒川化学工業（株）製）３９２.６ｇ
（１.３モル）を加え加熱溶融させ、これにトリエチレ
ングリコールモノエチルエーテル２５４.８ｇ（１.４３
モル）およびトリフェニルフォスファイト２.４ｇ（Ｋ
Ｒ−６１４ １００重量部に対して０.６重量部）を１
５０℃で１５分かけて滴下した。滴下終了後２８０℃に
昇温し、１９時間攪拌した。未反応物を減圧留去し、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテルロジンエステ
ル５８４.８ｇを得た。

【００４７】実施例７ 冷却管および攪拌装置をつけた１リットルの反応容器に
ロジン（デヒドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名
ＫＲ−６１４ 荒川化学工業（株）製）３０２.０ｇ
（１.０モル）を加え加熱溶融させ、これにポリエチレ
ングリコール（平均重合度４）（商品名 ＰＥＧ２００
第一工業製薬（株）製）３７４.９ｇ（１.８モル）を
１５０℃で３０分かけて滴下した後、トリフェニルフォ
スファイト１.８ｇ（ＫＲ−６１４ １００重量部に対
して０.６重量部）を滴下した。滴下終了後２８０℃に
昇温し、２３時間攪拌した。未反応物を減圧留去し、Ｐ
ＥＧ２００ロジンエステル５０５.０ｇを得た。

【００４８】実施例８ 冷却管および攪拌装置をつけた１リットルの反応容器に
ロジン（デヒドロアビエチン酸約８０％含有）（商品名
ＫＲ−６１４ 荒川化学工業（株）製）３０２.０ｇ
（１.０モル）を加え加熱溶融させ、これにポリエチレ
ングリコール（平均重合度６）（商品名 ＰＥＧ３００
第一工業製薬（株）製）５４５.４ｇ（１.８モル）を
１５０℃で４５分かけて滴下した後、トリフェニルフォ
スファイト１.８ｇ（ＫＲ−６１４ １００重量部に対
して０.６重量部）を滴下した。滴下終了後２８０℃に
昇温し、２３時間攪拌した。未反応物を減圧留去し、Ｐ
ＥＧ３００ロジンエステル６０５.０ｇを得た。

【００４９】比較例１ 実施例１において酸化エチレンの量を３５２.０ｇ（８
モル）とした他は同様にしてオクタエチレングリコール
ロジンエステルを得た。

【００５０】（評価例１〜８および比較評価例１〜４）
ポリ乳酸（商品名 ＬＡＣＴＹ ９０３１ 島津製作所
製 重量平均分子量１４万 融点１３３℃）１００重量
部に対し実施例、比較例で得られた可塑剤を表１または
表２に示される量を添加し、設定温度１９０℃でブラベ
ンダー社製トルクレオメーター（プラスチコーダーＰＬ
−２０００）により所定量溶融混練し、樹脂組成物を得
た。この樹脂組成物を用いて、溶融温度１７０℃冷却温
度２０℃で圧縮成形し試験片を作成した。この試験片に
ついて透明性評価及びガラス転移温度の測定を行った。

【００５１】（透明性） 目視評価により判断した。○：濁りなし、×：濁りあり 結果を表１および表２に示す。

【００５２】（柔軟性）ガラス転移温度を測定すること
で、指標とした。ガラス転移温度が雰囲気温度以下であ
れば、樹脂組成物はゴム状態、つまり柔軟性のある状態
といえる。ガラス転移温度はセイコー電子製ＤＳＣ（示
差走査熱量計 ＤＳＣ２２０Ｃ）により測定を行った。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表２中可塑剤のトリアセチンは商品名 ト
リアセチン 大八化学工業（株）製、フタル酸ジメチル
は商品名 ＤＭＰ 大八化学工業（株）製である。ま
た、ガラス転移点温度において相溶せずとあるのは、ト
ルクレオメーターにより得られた樹脂組成物が不均一で
あり、試験片の作成が困難であったことを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AC01W AF022 BB03W BB12W BB15W BB17W BG04W BG05W CB00W CF031 CF061 CF081 CF181 CF191 CL01W CL03W FD022 GK01 GM00 GN00 GQ00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物を主
   成分とする非塩素系樹脂用可塑剤。 一般式（１）：Ｒｏ−ＣＯＯ−（（ＣＨＲ_１）_ｌ（ＣＨ
   Ｒ_２）_ｍ−Ｏ）_ｎ（（ＣＨＲ_３）_ｌ’（ＣＨＲ_４）_ｍ’
   −Ｏ）_ｎ’−Ｒ_５（式中、Ｒｏはロジン類残基、Ｒ_１、
   Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子またはメチル基、Ｒ_５は水
   素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、ｌ、
   ｌ’は０〜６の整数、ｍ、ｍ’は０〜６の整数（ただし
   １≦ｌ＋ｍ≦６、１≦ｌ’＋ｍ’≦６）、ｎ、ｎ’は０
   〜７の整数（ただし１≦ｎ＋ｎ’≦７）を表す。）
2. 【請求項２】 前記一般式（１）で表される化合物を主
   成分とする請求項１記載の乳酸系樹脂用可塑剤。
3. 【請求項３】 （ａ）ロジン類、および（ｂ）下記一般
   式（２）で表される化合物または（ｃ）下記一般式
   （３）で表される化合物を反応させることにより得られ
   る非塩素系樹脂用可塑剤。 一般式（２）：ＨＯ−（（ＣＨＲ_１）_ｌ（ＣＨＲ_２）_ｍ
   −Ｏ）_ｎ（（ＣＨＲ_３） _ｌ’（ＣＨＲ_４）_ｍ’−Ｏ）
   _ｎ’−Ｒ_５ （式中、Ｒｏはロジン類残基、Ｒ_１、
   Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子またはメチル基、Ｒ_５は水
   素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アシル基、ｌ、
   ｌ’は０〜６の整数、ｍ、ｍ’は０〜６の整数（ただし
   １≦ｌ＋ｍ≦６、１≦ｌ’＋ｍ’≦６）、ｎ、ｎ’は０
   〜７の整数（ただし１≦ｎ＋ｎ’≦７）を表す。） 一般式（３）： 【化１】 （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は水素原子またはメチル基を表
   す。）
4. 【請求項４】（ｂ）成分が、ジエチレングリコール、ト
   リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ト
   リエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
   ングリコールモノエチルエーテルおよびポリエチレング
   リコール（平均重合度が３〜７のもの）からなる群より
   選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の非塩素
   系樹脂用可塑剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の非塩素
   系樹脂用可塑剤を含有してなる樹脂組成物。
6. 【請求項６】 樹脂１００重量部に対し、請求項１〜４
   のいずれかに記載の非塩素系樹脂用可塑剤を１〜３００
   重量部含有してなる請求項５記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 樹脂が、ポリエステル、ポリオレフィ
   ン、ポリアミド、ポリアセタール、スチロール系樹脂、
   アクリル樹脂およびセルロース系樹脂からなる群より選
   ばれるいずれか少なくとも１種である請求項６記載の樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 ポリエステルが、乳酸系樹脂である請求
   項７記載の樹脂組成物。