JP2004277715A - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 結晶化温度が高く、成形性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールをエステル化、重合して得られる脂肪族ポリエステルに該脂肪族ポリエステル重量当り1×10-6重量%以上1重量%以下の重合平均分子量500以上600万以下のポリアルキレンを含有させたことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。詳しくは、結晶核剤を加えることで結晶化温度を向上させ、成形性を高めた脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
脂肪族ポリエステルは生分解性を有するため近年、環境問題の高まりと共に汎用ポリマーの代替品として実用化されてきている。このポリエステル単体では、結晶化が遅く成形性に劣るという問題があるため、このポリエステルに結晶核剤を含有させて、結晶化を促進させ成形性を改善する方法が試みられている。
結晶核剤の代表的なものとしてはタルクが挙げられるが、比較的結晶性の低いポリエステルには、効果が低いという問題がある。
例えば、脂肪族ポリエステルに、DSC(示差走査熱量測定)において脂肪族ポリエステル成分の徐冷結晶化に基づく発熱ピークの半値幅を3℃/分の冷却速度で測定したときに、該半値幅が15℃以下になるように結晶核剤を配合した組成物が開示されている(特許文献1参照)。ここでは、結晶核剤としてタルクなどの無機物質の他、カルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合物、カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物が記載されている。しかしながら、結晶核剤としてカルボキシル基の金属塩を有する低分子有機化合物、あるいはカルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物を用いた場合、これらが重合抑制剤、あるいは解重合促進剤として働くため、高分子量化せず、実用上十分な物性を有する脂肪族ポリエステルが得られにくいという問題がある。
また、透明核剤として、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステルからなる40〜300℃の融点を有する化合物を用いる脂肪族ポリエステル成形体の製造方法が開示されている(特許文献2参照)。
さらに、脂肪族ポリエステルに80〜300℃の融点又は軟化点を有しかつ10〜100cal/K/molの溶融エントロピーを有する有機化合物を透明核剤として含有させることにより、透明性と結晶性を併有する脂肪族ポリエステルを製造する方法が開示されている(特許文献3参照)。これらの方法において開示されている低分子有機化合物は沸点が低いために、高温での減圧重合下においては蒸発してしまい、核剤としての機能を果たさないという問題がある。
一方、脂肪族グリコール及び脂肪族ジカルボン酸から製造された脂肪族ポリエステル100重量部に対し、ポリエチレンやポリプロピレンを2〜5重量部添加することにより、油分吸着性を改良する方法が開示されている(特許文献4参照)。しかしながらこのように多量のポリオレフィンを含有させると、分散性が悪く、フィルム成形した際に外観が悪化する。
特許第2688330号公報 特開平9−278991号公報 特開平11−5849号公報 特開平9−100395号公報
上記したように従来の結晶核剤を用いる脂肪族ポリエステルの改質方法においては、いずれも実用上十分な物性、とりわけ高い結晶化温度と良好な成形性を有する外観の良好な脂肪族ポリエステルが得られにくかった。
本発明の目的は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。
詳しくは、結晶核剤を加えることで結晶化温度を向上させ、成形性を高めた外観の良好な脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
本発明者等は、上記実情に鑑みて有機系核剤について検討を行った結果、ごく少量のポリアルキレンを核剤として用いることにより、結晶化温度を向上させ、成形性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られるとの知見を得て本発明を完成するに到った。
即ち本発明は、脂肪族ポリエステルに、分子量500以上600万以下のポリアルキレンを前記脂肪族ポリエステルに対し1×10-6重量%以上1重量%以下含有させたことを特徴とするポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである。
また、本発明は、少なくとも脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールをエステル化し、次いで、重合反応を行って脂肪族ポリエステルを製造する際に、エステル化開始時から重合反応終了時までの任意の段階に、重量平均分子量500以上600万以下のポリアルキレンを、得られる脂肪族ポリエステルに対し1×10-6重量%以上1重量%以下添加することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を要旨とするものである。
更に、また、本発明は、脂肪族ポリエステルに、重量平均分子量500以上600万以下のポリアルキレンを、前記脂肪族ポリエステルに対し1×10-6重量%以上1重量%以下混合させることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法を要旨とするものである。
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、結晶化温度が高く成形加工が容易である。また、高粘度であるためにフィルム成形法、射出成形法、中空成形法および押し出し成形法などの各種成形にも有利である。
<脂肪族ポリエステル>
本発明における脂肪族ポリエステルは、(a)脂肪族ジオール成分および(b)脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体成分を主体とするものであって、他に、(C)脂肪族オキシカルボン酸成分を含有させることが好ましい。一般的に、(a)脂肪族ジオール単位と(b)脂肪族ジカルボン酸単位のモル比が実質的に等しくなっており、脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分のモル数を100モル%としたとき、(c)脂肪族オキシカルボン酸単位は、下限が通常0.01モル%以上、好ましくは1モル%以上、上限が通常90モル%以下、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。これらは、重量平均分子量500以上600万以下のポリアルキレンを1×10-6重量%以上1重量以下%含む。
1)(a)脂肪酸ジオール
本発明に用いられる(a)脂肪族ジオールは、脂肪族化合物であって、水酸基を2個持つ化合物であり、好ましくは下記の式(I)で表されるものである。
Figure 2004277715
(式中、R1は2価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数2以上11以下、特に好まし
くは6以下の2価の脂肪族炭化水素基である。好ましいR1は−(CH2m−であり、m
は2以上11以下の整数、好ましくは6以下の整数を示す)
本発明に用いることができる(a)脂肪族ジオールは特に限定されないが、その具体例としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,6−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ダイマージオールエーテル、12−ヒドロキシステアリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても、2種以上を併用してもよい。得られる共重合体の物性の点からは、脂肪族ジオールは、1,4−ブタンジオール、エチレングリコールまたは1,6−ヘキサンジオールであることが特に好ましい。
2)(b)脂肪族ジカルボン酸
本発明に用いられる(b)脂肪族ジカルボン酸としては、分子中に2個のカルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではないが、(b)脂肪族ジカルボン酸は、下記の式(II)で表されるものが好ましい。
Figure 2004277715
(式中、R2は直接結合、または2価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数2以上11
以下、特に好ましくは6以下の2価の脂肪族炭化水素基である。好ましいR2は、−(C
2p−である。ただし、pは0以上11以下の整数、好ましくは6以下の整数を表す)
(b)脂肪族ジカルボン酸の好ましい具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。誘導体としては通常、脂肪族ジカルボン酸の酸無水物や低級アルキルエステル、好ましくは、酸無水物が挙げられる。得られる共重合体の物性からは、(b)脂肪族ジカルボン酸成分はコハク酸または無水コハク酸であることが好ましい。これらのジカルボン酸または誘導体は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
3)(c)脂肪族オキシカルボン酸
本発明に用いられる(c)脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に1個以上の水酸基と1個以上のカルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではないが、2官能脂肪族オキシカルボン酸としては下記の式(III)で表される脂肪族オキシカルボン
酸が好適である。
Figure 2004277715
(式中、R3は2価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数1以上11以下、特に好まし
くは6以下の2価の脂肪族炭化水素基である。これらのR3のうち鎖状のものが好ましく
用いられる。さらに好ましくは、1つの炭素原子に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物、特には式(IV)で表されるものである。
Figure 2004277715
(式中、nは0以上の整数であり、好ましくは10以下、さらに好ましくは5以下である))
この2官能オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−メチル乳酸、2−ヒドロキシカプロン酸、あるいはカプロラクトン等のラクトン類を開環させたもの、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状としては固体、液体、あるいは溶液であってもよい。特に使用時の重合速度の増大が特に顕著で、なおかつ入手容易な乳酸、またはグリコール酸およびこれらの水溶液が好ましい。乳酸、グリコール酸などは、50%、70%、90%の水溶液が一般的に市販されており、入手が容易である。3官能脂肪族オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸が挙げられる。これらの脂肪族オキシカルボン酸は、単独で用いても、混合物として用いてもよい。
<ポリアルキレン>
本発明において用いられるポリアルキレンは、重量平均分子量500以上600万以下のものである。この分子量の下限値は、好ましくは、800、より好ましくは1000であり、上限値は、好ましくは500万、より好ましくは100万である。この分子量が小さすぎると、高温での減圧重合下においては蒸発してしまうために核剤としての機能を果さないという問題があり、また大きすぎると分散性不良となる傾向がある。ポリアルキレンとはエチレン、プロピレン等の炭化水素基を含有するもので直鎖状、分岐状であってもよい。また、ポリアルキレンはアルキレン基以外の他の成分を通常10モル%以下含有していてもよく、この他の成分を含有するポリマーとしては、ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン−1等のオレフィン類とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体等、及び、上で例示した化合物の混合物等が挙げられる。
一般的にポリアルキレンは高圧下でのラジカル重合、あるいは低圧のチーグラー−ナッタ(Zigler−Natta)触媒を用いた配位アニオン重合で得られる。
<脂肪族ポリエステルの製造方法>
脂肪族ポリエステルの製造は、通常エステル化反応とそれに続く重合反応によって行われる。エステル化反応は、温度の下限が通常120℃、好ましくは150℃であり、上限が通常240℃である。反応時間は通常1時間以上10時間以下であり、不活性乾燥ガス雰囲気下で、常圧で行えばよい。それに続く重合反応は、温度の下限が通常150℃、好ましくは180℃であり、上限が通常、240℃である。反応時間の下限は通常1時間、好ましくは2時間であり、上限は通常15時間である。圧力は常圧より徐々に減圧にし、最終的に10mmHg以下、好ましくは1mmHg以下で行えばよい。
(a)脂肪族ジオールの使用量は、(b)脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体に対して実質的に等モルであるが、実際の製造過程においてはエステル化反応中に留出することがあることから、(b)脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体100モルに対して、一般的に1〜20モル%過剰に用いることが普通である。
(c)脂肪族オキシカルボン酸の添加量は、(a)〜(c)からなる脂肪族ポリエステル
系重合体の全構成成分のモル数を100モル%としたとき、下限が通常0.01モル%以上、好ましくは1モル%以上、上限が通常90モル%以下、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。
本発明による脂肪族ポリエステルの製造方法は、一般に上記原料を重合触媒の存在下で実施する。触媒にはポリエステルの製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化合物が挙げられる。これらの中で、ゲルマニウム化合物が好適であり、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、または酸化ゲルマニウムおよび塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が特に好ましい。価格や入手のし易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムまたはテトラブトキシゲルマニウムなどが特に好ましい。これらの触媒の使用量は、(a)〜(c)からなる脂肪族ポリエステルの全構成成分のモル数を100モル%としたとき、下限が通常0.001重量%以上、好ましくは0.005重量%以上であり、上限が通常、3重量%以下、好ましくは1.5重量%以下である。触媒の添加時期はポリエステル生成以前であれば特に限定されないが、エステル化開始時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。エステル化開始時に脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸およびその水溶液に触媒を溶解して添加するのが好ましい。
<脂肪族ポリエステル樹脂組成物>
脂肪族ポリエステル樹脂組成物は脂肪族ポリエステルに、重量平均分子量500以上600万以下のポリアルキレンを前記脂肪族ポリエステルに対し1×10-6重量%以上1重量%以下含有させてなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。本発明においては、ポリアルキレンを核剤として用いることにより、比較的結晶性の低いポリエステルの結晶化温度を向上させ、成形性を高めることができる。これはポリアルキレンがポリエステルの非晶部分と相互作用し、パッキングを促進するために生起されるものと推測される。
脂肪族ポリエステル組成物中のポリアルキレンの含有割合は、下限値が1×10-6重量%以上、好ましくは1×10-5重量%以上、更に好ましくは5×10-5重量%以上であり、上限値が1重量%以下、好ましくは0.1重量%以下、更に好ましくは0.05重量%以下である。この量が少なすぎると添加の効果が現れにくく、また多すぎると樹脂中への分散性がわるくなり、外観不良となる。
脂肪族ポリエステルと重量平均分子量500〜600万のポリアルキレンとの混合方法としては、脂肪族カルボン酸及び脂肪族ジオールをエステル化工程に次いで、重合反応を行って得られる脂肪族ポリエステルを製造する際に、エステル化開始時から重合反応終了時までの任意の段階に、重量平均分子量500〜600万のポリアルキレンを、得られる脂肪族ポリエステルに対し1×10-6重量%以上1重量%以下添加する方法及び重合後の脂肪族ポリエステルに、重量平均分子量500〜600万のポリアルキレンを前記脂肪族ポリエステルに対し1×10-6重量%以上1重量%以下混合させる方法が挙げられる。
重合後の脂肪族ポリエステルに重量平均分子量500〜600万のポリアルキレンを混合する方法としては、一軸押し出し機、二軸押し出し機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダーブレンダー等の通常の混練機を用いて混練する事によって混合する事ができる。
上記の方法で得られるポリエステルは、必要に応じてその他の添加剤を含有させても良い。添加剤としては、滑剤、着色剤、フィラー、安定剤等が挙げられる。
<脂肪族ポリエステル樹脂組成物の用途>
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、熱安定性、引張強度、引張伸び等の実用物性を有するので射出成形法、中空成形法、及び押出成形法等の汎用プラスティック成形法
等により、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体等の成形品に利用可能である。
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例における結晶化温度は、示差走査熱量計による測定における結晶化に基づく発熱ピークの値で示した。
実施例1(ポリエチレンワックス:0.1重量%)
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸76.9g(不純物としてリンゴ酸0.191g含む)、アジピン酸24.8g、1,4−ブタンジオール85.8g、リンゴ酸0.171g、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%乳酸水溶液5.4g、ポリエチレンワックス(重量平均分子量:約1000)0.15gを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら1時間かけて150℃から220℃まで昇温し、さらに220℃で1時間、エステル化反応を行った。引き続いて、1.5時間かけて1.0mmHgまで減圧させた。減圧開始と同時に0.5時間かけて230℃まで昇温した。1.0mmHgまで減圧させた後、引き続いて2.5時間重合反応させた。結晶化温度は43℃であった。
実施例2(ポリエチレン:0.1重量%)
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸76.9g(不純物としてリンゴ酸0.191g含む)、アジピン酸24.8g、1,4−ブタンジオール85.8g、リンゴ酸0.171g、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%乳酸水溶液5.4g、ポリエチレン(重量平均分子量:約10万)0.15gを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら1時間かけて150℃から220℃まで昇温し、さらに220℃で1時間、エステル化反応を行った。引き続いて、1.5時間かけて1.0mmHgまで減圧させた。減圧開始と同時に0.5時間かけて230℃まで昇温した。1.0mmHgまで減圧させた後、引き続いて2.5時間重合反応させた。結晶化温度は43℃であった。
実施例3(ポリエチレンワックス:1×10-4重量%)
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸76.9g(不純物としてリンゴ酸0.191g含む)、アジピン酸24.8g、1,4−ブタンジオール85.8g、リンゴ酸0.171g、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%乳酸水溶液5.4g、ポリエチレンワックス(重量平均分子量:約1000)0.15mgを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら1時間かけて150℃から220℃まで昇温し、さらに220℃で1時間、エステル化反応を行った。引き続いて、1.5時間かけて1.0mmHgまで減圧させた。減圧開始と同時に0.5時間かけて230℃まで昇温した。1.0mmHgまで減圧させた後、引き続いて2.5時間重合反応させた。結晶化温度は43℃であった。
比較例1(核剤なし)
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸76.9g(不純物としてリンゴ酸0.191g含む)、アジピン酸24.8g、1,4−ブタンジオール85.8g、リンゴ酸0.171g、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%乳酸水溶液5.4gを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら1時間かけて150℃から220℃まで昇温し、さらに220℃で1時間、エステル化反応を行った。引き続いて、1.5時間かけて1.0mmHgまで減圧させた。減圧開始と同時に0.5時間かけて230℃まで昇温した。1.0mmHgまで減圧させた後、引き続いて2.5時間重合反応させた。結晶化温度は25℃であった。
比較例2(タルク:0.1重量%)
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸76.9g(不純物としてリンゴ酸0.191g含む)、アジピン酸24.8g、1,4−ブタンジオール85.8g、リンゴ酸0.171g、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%乳酸水溶液5.4g、タルク0.15gを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら1時間かけて150℃から220℃まで昇温し、さらに220℃で1時間、エステル化反応を行った。引き続いて、1.5時間かけて1.0mmHgまで減圧させた。減圧開始と同時に0.5時間かけて230℃まで昇温した。1.0mmHgまで減圧させた後、引き続いて2.5時間重合反応させた。結晶化温度は25℃であった。
比較例3(セルロース:0.1重量%)
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸76.9g(不純物としてリンゴ酸0.191g含む)、アジピン酸24.8g、1,4−ブタンジオール85.8g、リンゴ酸0.171g、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%乳酸水溶液5.4g、セルロース0.15gを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら1時間かけて150℃から220℃まで昇温し、さらに220℃で1時間、エステル化反応を行った。引き続いて、1.5時間かけて1.0mmHgまで減圧させた。減圧開始と同時に0.5時間かけて230℃まで昇温した。1.0mmHgまで減圧させた後、引き続いて2.5時間重合反応させた。得られたポリマーは熱劣化が顕著で茶褐色に着色し、脆く十分な分子量のものが得られなかった。結晶化温度は35℃であった。
比較例4(ステアリン酸アミド:0.1重量%、沸点:170−171℃( 1mmHg

撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸76.9g(不純物としてリンゴ酸0.191g含む)、アジピン酸24.8g、1,4−ブタンジオール85.8g、リンゴ酸0.171g、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%乳酸水溶液5.4g、ステアリン酸アミド0.15gを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら1時間かけて150℃から220℃まで昇温し、さらに220℃で1時間、エステル化反応を行った。引き続いて、1.5時間かけて1.0mmHgまで減圧させた。減圧開始と同時に0.5時間かけて230℃まで昇温した。1.0mmHgまで減圧させた後、引き続いて2.5時間重合反応させた。結晶化温度は25℃であった。

Claims (4)

  1. 脂肪族ポリエステルに、重量平均分子量500以上600万以下のポリアルキレンを前記脂肪族ポリエステルに対し1×10-6重量%以上1重量%以下含有させたことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  2. 脂肪族ポリエステルが、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及び脂肪族オキシカルボン酸を共重合して得られる共重合体である、請求項1に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
  3. 少なくとも脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールをエステル化し、次いで、重合反応を行って脂肪族ポリエステルを製造する際に、エステル化開始時から重合反応終了時までの任意の段階に、重量平均分子量500以上600万以下のポリアルキレンを、得られる脂肪族ポリエステルに対し1×10-6重量%以上1重量%以下添加することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  4. 脂肪族ポリエステルに、重量平均分子量500以上600万以下のポリアルキレンを前記脂肪族ポリエステルに対し1×10-6重量%以上1重量%以下混合することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
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