JP4041405B2

JP4041405B2 - 脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP4041405B2
Application number: JP2003004115A
Authority: JP
Inventors: 憲吾脇川; 正植田; 学岸本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2008-01-30
Anticipated expiration: 2023-01-10
Also published as: JP2004217706A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム成形法、射出成形法、中空成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法で成形可能な高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、重合速度が大きく、優れた物性と実用上十分な高分子量を有する脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、フィルム、繊維、その他の成形品の成形に用いられていたポリエステルは、その数平均分子量が１万以上の高分子量ポリエステルであった。この高分子量ポリエステルは、例えば、テレフタル酸とエチレングリコールまたは１，４−ブタンジオールとから調製された芳香族ポリエステルに限られ、脂肪族ポリエステルは極めて少なかった。脂肪族ポリエステルがそれほど実用化されなかった理由としては、（１）脂肪族ポリエステルの融点が比較的低いこと、（２）脂肪族ポリエステルが通常知られた重縮合反応では高分子量化しにくいため、熱分解しやすく、実用上十分な強度が得られなかったこと、（３）重合速度が遅く、生産性という面で劣っていたことなどが挙げられる。本発明者等は先に脂肪族または脂環式ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体を主成分とし、乳酸、グリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸を特定量共重合させることにより、重合速度の著しい増大が見られ、結果的に鎖延長剤を使用することなしに極めて容易に、高分子量脂肪族ポリエステル系重合体が得られることを提案している（例えば特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−２３９４６１号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形品、フィルム、繊維などの各種分野に適応可能な、優れた物性を有する、高分子量の脂肪族ポリエステル系重合体を重合速度を高めて生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、エステル化反応し、次いで、重合反応を行って脂肪族ポリエステル系重合体を製造するに際して、脂肪族オキシカルボン酸の重合体をエステル化反応開始時から重合反応開始時の間に添加することにより、前記特許文献１に記載の方法よりさらに重合速度が増大し高分子量化することを見出し本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、（ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、及び（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸をエステル化反応し、次いで、重合反応を行う脂肪族ポリエステル系重合体を製造するに際して、（ｄ）脂肪族オキシカルボン酸の重合体をエステル化反応開始時から重合反応開始時の間に添加することを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）脂肪族ジオール＞
本発明に用いられる（ａ）脂肪族ジオールは、脂肪族化合物であって、水酸基を２個持つ化合物であり、好ましくは下記の式（II）で表されるものである。
【０００７】
【化２】

（式中、Ｒ¹は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基である。好ましいＲ¹の構造は−（ＣＨ₂）_m−であり、ｍは２〜１１の整数、好ましくは２〜６の整数を示す）
本発明に用いることができる脂肪族ジオールは特に限定されないが、その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ダイマージオールエーテル、１２−ヒドロキシステアリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。得られる共重合体の物性の点からは、脂肪族ジオールは、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールまたは１，６−ヘキサンジオールであることが特に好ましい。
【０００８】
＜（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体＞
本発明に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、分子中に２個のカルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではないが、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸は、下記の式（III）で表されるものが好ましい。
【０００９】
【化３】

（式中、Ｒ²は直接結合、または２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは炭素数２〜６の２価の脂肪族炭化水素基である。好ましいＲ²の構造は、−（ＣＨ₂）_p−である。ただし、ｐは０〜１１の整数、好ましくは０〜６の整数を表す）
脂肪族ジカルボン酸の好ましい具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等が挙げられる。誘導体としては通常、脂肪族ジカルボン酸の酸無水物や低級アルキルエステル、好ましくは、酸無水物が挙げられる。得られる共重合体の物性からは、（ｂ）成分はコハク酸または無水コハク酸であることが好ましい。これらのジカルボン酸または誘導体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】
＜（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸＞
本発明に用いられる脂肪族オキシカルボン酸としては、分子中に１個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではないが、２官能脂肪族オキシカルボン酸としては下記の式（IV）の脂肪族オキシカルボン酸が好適である。
【００１１】
【化４】

（式中、Ｒ³は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１１、特に好ましくは炭素数１〜６の２価の脂肪族炭化水素基である。これらのＲ³のうち鎖状のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、１つの炭素原子に水酸基とカルボキシル基を持つ化合物、特には式（I）
【００１２】
【化５】

（式中、ｎは０以上の整数、好ましくは０〜１０、さらに好ましくは０〜５である）で表されるものである。）
この２官能オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、あるいはカプロラクトン等のラクトン類を開環させたもの、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状としては固体、液体、あるいは溶液であってもよい。特に使用時の重合速度の増大が特に顕著で、なおかつ入手容易な乳酸、またはグリコール酸およびこれらの水溶液が好ましい。乳酸、グリコール酸などは、５０％、７０％、９０％の水溶液が一般的に市販されており、入手が容易である。３官能脂肪族オキシカルボン酸としては、リンゴ酸、クエン酸が挙げられる。これらの脂肪族オキシカルボン酸は、単独で用いても、混合物として用いてもよい。
【００１３】
＜（ｄ）脂肪族オキシカルボン酸からなる重合体＞
本発明に用いられる脂肪族オキシカルボン酸の重合体としては、分子中に１個以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基を有する脂肪族オキシカルボン酸の重合体であれば特に限定されるものではない。この具体例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシ酪酸、ポリ４−ヒドロキシ酪酸、ポリ２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、ポリ２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、ポリ２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ポリ２−メチル乳酸、ポリ２−ヒドロキシカプロン酸、あるいはカプロラクトン等のラクトン類を開環重合させたもの、あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
また、（ｄ）脂肪族オキシカルボン酸の重合体を構成する脂肪族オキシカルボン酸としては、前述した（ｃ）成分と同一であっても異なっていてもよい。
これらの重合体は還元粘度が０．１〜４．０dl/gを示すものである。
【００１４】
＜脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法＞
脂肪族ポリエステル系重合体の製造は、通常エステル化反応とそれに続く重合反応によって行われる。エステル化反応は、温度１２０℃〜２４０℃、好ましくは１５０℃〜２４０℃、反応時間１時間以上、好ましくは１〜１０時間、不活性乾燥ガス雰囲気下で、常圧で行えばよい。それに続く重合反応は、温度１５０℃〜２４０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃、反応時間１時間以上、好ましくは２〜１５時間、圧力は常圧より徐々に減圧にし、最終的に１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２ｍｍＨｇ以下で行えばよい。
脂肪族ジオール（ａ）の使用量は、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体（ｂ）に対して実質的に等モルであるが、実際の製造過程においてはエステル化反応中に留出することがあることから、脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体（ｂ）１００モルに対して、一般的に１〜２０モル過剰に用いることが普通である。
【００１５】
本発明に使用される脂肪族オキシカルボン酸（ｃ）の添加量は、（ａ）〜（ｄ）からなる脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分のモル数を１００モル％としたとき、０．０１〜６モル％、好ましくは０．０１〜３モル％である。脂肪族オキシカルボン酸が多すぎると本発明の効果が現れにくい。
本発明に使用される脂肪族オキシカルボン酸の重合体（ｄ）の添加量は、（ａ）〜（ｄ）からなる脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分のモル数を１００モル％としたとき、１〜９９モル％である。好ましくは３〜５０モル％である。３モル％未満では添加の効果が現れにくく、５０モル％を越えると実用上十分な分子量に達しない。脂肪族オキシカルボン酸の重合体（ｄ）の添加時期は、エステル化反応開始時から重合反応開始時の間に添加することが好ましい。重合後期に添加すると、（ａ）〜（ｃ）の解重合が進行し本発明の効果が現れにくい。
【００１６】
また脂肪族オキシカルボン酸の重合体（ｄ）は、エステル化反応開始時に一括で添加しても良いし、連続的、または間けつ的に添加してもよい。
本発明による脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法は、一般に上記原料を重合触媒の存在下で実施する。触媒にはポリエステル系重合体の製造に用いることのできる任意の触媒を選択することができるが、ゲルマニウム、チタン、アンチモン、スズ、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの反応系に可溶の金属化合物が挙げられる。これらの中で、ゲルマニウム化合物が好適であり、テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、または酸化ゲルマニウムおよび塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が特に好ましい。価格や入手のし易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウムまたはテトラブトキシゲルマニウムなどが特に好ましい。これらの触媒の使用量は、（ａ）〜（ｄ）からなる脂肪族ポリエステル系重合体に対して一般に０．００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５重量％である。触媒の添加時期はポリエステル生成以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸およびその水溶液に触媒を溶解して添加するのが好ましい。
【００１７】
脂肪族ポリエステル系重合体を製造する際の温度、時間、圧力などの条件は、目的物であるポリエステル系重合体が得られる条件であれば特に限定されないが、温度は１５０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃、重合時間は１時間以上、好ましくは２〜１５時間、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２ｍｍＨｇ以下、の範囲から選択することが好ましい。
【００１８】
＜脂肪族ポリエステル系重合体＞
本発明の製造法による脂肪族ポリエステル系重合体は、（ａ）成分および（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とするものであって、その製造に際して前記した通りの配合比で原料を配合すれば、一般的に、（ａ）脂肪族ジオール単位と（ｂ）脂肪族ジカルボン酸単位の機能的誘導体単位のモル比が実質的に等しくなっており、脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分のモル数を１００モル％としたとき、（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸単位は、０．０１〜６モル％、好ましくは０．０１〜３モル％である。
【００１９】
これらは、脂肪族オキシカルボン酸の重合体（ｄ）の部分構造を有する。脂肪族オキシカルボン酸の重合体（ｄ）は、脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分のモル数を１００モル％としたとき、１〜９９モル％である。好ましくは３〜５０モル％の割合で用いられる。
また、本発明は、比較的分子量の高い脂肪族ポリエステル系重合体の製造法であり、その還元粘度は１．５〜４．０ｄｌ／ｇである。また、本発明の製造法による脂肪族ポリエステル系重合体には、実用に供するに際して、必要に応じて滑剤、ワックス類、着色剤、フィラー、安定剤などを併用することができる。
【００２０】
【実施例】
下記の実施例は、本発明をより具体的に説明するものである。本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に限定されるものではない。実施例における還元粘度はポリマー０．２５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（１／１重量％）混合溶媒５０ｍｌに溶解し、３０℃で測定した。また、実施例に記したモル％は、生成する脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分を１００モル％とした時の値である。
【００２１】
実施例１（ポリ乳酸添加系、全乳酸量：１０モル％）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸９３．９ｇ（不純物としてリンゴ酸０．２３５ｇ含む）、１，４−ブタンジオール８３．１ｇ、９０％乳酸水溶液２．６１ｇ、リンゴ酸０．１４５ｇ、酸化ゲルマニウムを予め２重量％溶解させた９０％乳酸水溶液２．７０ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、重合管に還元粘度２．２のポリ乳酸１１．２ｇ（生成する脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分に対して７モル％）を添加し、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。得られた重合体の還元粘度は２．３ｄｌ／ｇであった。
【００２２】
実施例２（ポリ乳酸添加系、全乳酸量：２０モル％）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸８４．８ｇ（不純物としてリンゴ酸０．２１２ｇ含む）、１，４−ブタンジオール７５．１ｇ、９０％乳酸水溶液２．６１ｇ、リンゴ酸０．１７４ｇ、酸化ゲルマニウムを予め２重量％溶解させた９０％乳酸水溶液２．７０ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、重合管に還元粘度２．２のポリ乳酸２７．７ｇ（生成する脂肪族ポリエステル系重合体の全構成成分に対して１７モル％）を添加し、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて３．５時間重合反応させた。得られた重合体の還元粘度は２．０ｄｌ／ｇであった。
【００２３】
比較例１（乳酸モノマー添加系、全乳酸量：１０モル％）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸９３．９ｇ（不純物としてリンゴ酸０．２３５ｇ含む）、１，４−ブタンジオール８３．１ｇ、リンゴ酸０．１４５ｇ、酸化ゲルマニウムを予め２重量％溶解させた９０％乳酸水溶液１８．１ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて２．５時間重合反応させた。得られた重合体の還元粘度は１．３ｄｌ／ｇであった。
【００２４】
比較例２（乳酸モノマー添加系、全乳酸量：２０モル％）
撹拌翼、窒素導入および減圧口を備えた重合管にコハク酸８４．８ｇ（不純物としてリンゴ酸０．２１２ｇ含む）、１，４−ブタンジオール７５．１ｇ、リンゴ酸０．１７４ｇ、酸化ゲルマニウムを予め２重量％溶解させた９０％乳酸水溶液３６．８ｇを仕込み、窒素雰囲気中、撹拌しながら１時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温し、さらに２２０℃で１時間、エステル化反応を行った。引き続いて、１．５時間かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧させた。減圧開始と同時に０．５時間かけて２３０℃まで昇温した。１．０ｍｍＨｇまで減圧させた後、引き続いて３．５時間重合反応させた。得られた重合体の還元粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によると、従来より速い重合速度で、すなわち生産性よく高粘度の脂肪族ポリエステル系重合体を製造することができる。本発明により得られる脂肪族ポリエステル系重合体は、高粘度であるためにフィルム成形法、射出成形法、中空成形法および押し出し成形法などの各種成形にも有利である。

Claims

（ａ）脂肪族ジオール、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、及び（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸をエステル化反応し、次いで、重合反応を行って脂肪族ポリエステル系重合体を製造するに際して、（ｄ）脂肪族オキシカルボン酸の重合体をエステル化反応開始時から重合反応開始時の間に添加することを特徴とする脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。
得られた脂肪族ポリエステル系重合体の還元粘度が１．５〜４．０ｄｌ／ｇである請求項１に記載の脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。
反応を触媒の存在下に行う請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法。
触媒がゲルマニウム化合物である請求項３に記載の方法。
（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸が式（Ｉ）で表されるものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

（式中、ｎは０以上の整数を示す。）
（ｄ）脂肪族オキシカルボン酸の重合体がポリ乳酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。