JP2859493B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
ポリエステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非晶性ポリエステルの
製造方法に関し、更に詳しくは、溶融成形により優れた
耐熱性、機械特性、耐溶剤性を有する成形品を与える非
晶性ポリエステルの製造方法に関するものである。
製造方法に関し、更に詳しくは、溶融成形により優れた
耐熱性、機械特性、耐溶剤性を有する成形品を与える非
晶性ポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルはその構成成分の組合せあ
るいは組成により非晶性ポリマー、非晶性ポリマーまた
は液晶性ポリマーと種々の特性のものが得られる。
るいは組成により非晶性ポリマー、非晶性ポリマーまた
は液晶性ポリマーと種々の特性のものが得られる。
【０００３】これらのうち、非晶性ポリマーは、寸法安
定性、透明性、機械特性、耐熱性に優れており、いわゆ
る非晶性エンプラとして種々検討されている。特に酸成
分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用い、ジオール
成分として２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下、ビスフェノールＡという）を用いたポリ
マーは比較的バランスのとれた物性を有しておりこれを
生かして開発が進められているが、耐熱性が不十分であ
り、また通常の非晶性ポリマーと同様、耐溶剤性が不十
分であり、各種有機溶剤に溶解乃至膨潤しやすく、その
用途が制限されている。
定性、透明性、機械特性、耐熱性に優れており、いわゆ
る非晶性エンプラとして種々検討されている。特に酸成
分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用い、ジオール
成分として２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下、ビスフェノールＡという）を用いたポリ
マーは比較的バランスのとれた物性を有しておりこれを
生かして開発が進められているが、耐熱性が不十分であ
り、また通常の非晶性ポリマーと同様、耐溶剤性が不十
分であり、各種有機溶剤に溶解乃至膨潤しやすく、その
用途が制限されている。
【０００４】一方、ＵＳＰ４，１１５，３６２の実施例
８には２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン及びネオペンチレ
ングリコールからなるポリエステルについて記載されて
いる。このポリエステルの重合方法は、溶融重合過程に
おいてポリマーを固化乃至結晶化せしめた後、引き続き
これを固相重合せしめることによって目的とするポリエ
ステルを製造している。かかる方法においては、これは
２８０℃以下程度の比較的低い温度で重合を行っている
ためポリマーの溶融粘度が高いため、十分な靭性を発現
しうる高重合度ポリマーを得ることが困難である。
８には２，６―ナフタレンジカルボン酸、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン及びネオペンチレ
ングリコールからなるポリエステルについて記載されて
いる。このポリエステルの重合方法は、溶融重合過程に
おいてポリマーを固化乃至結晶化せしめた後、引き続き
これを固相重合せしめることによって目的とするポリエ
ステルを製造している。かかる方法においては、これは
２８０℃以下程度の比較的低い温度で重合を行っている
ためポリマーの溶融粘度が高いため、十分な靭性を発現
しうる高重合度ポリマーを得ることが困難である。
【０００５】また、この固相重合を併用する方法は、製
造プロセスが複雑となり、かつ生産性が悪く、コスト高
であるという問題がある。
造プロセスが複雑となり、かつ生産性が悪く、コスト高
であるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、耐熱性、耐溶剤性に優れた非晶性ポリエステルを固
相重合を併用することなく溶融重合法により、工業的に
安価に製造する方法を提供しようとするものである。
は、耐熱性、耐溶剤性に優れた非晶性ポリエステルを固
相重合を併用することなく溶融重合法により、工業的に
安価に製造する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）２，６
―ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体、
（Ｂ）２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン及び／またはそのエステル形成性誘導体及び（Ｃ）ネ
オペンチレングリコール及び／またはそのエステル形成
性誘導体を、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）のモル比（Ｃ）／
（Ｂ）が５／９５〜５０／５０、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）の合計量が成分（Ａ）に対して９５〜１２０モル
％の範囲とし、これらを触媒の存在下、重合温度３２０
〜４００℃で加熱溶融重縮合せしめることを特徴とする
固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒
（重量比６０／４０）中、３５℃）０．３〜１．５の非
晶性ポリエステルの製造方法である。
―ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体、
（Ｂ）２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン及び／またはそのエステル形成性誘導体及び（Ｃ）ネ
オペンチレングリコール及び／またはそのエステル形成
性誘導体を、成分（Ｃ）と成分（Ｂ）のモル比（Ｃ）／
（Ｂ）が５／９５〜５０／５０、成分（Ｂ）と成分
（Ｃ）の合計量が成分（Ａ）に対して９５〜１２０モル
％の範囲とし、これらを触媒の存在下、重合温度３２０
〜４００℃で加熱溶融重縮合せしめることを特徴とする
固有粘度（フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒
（重量比６０／４０）中、３５℃）０．３〜１．５の非
晶性ポリエステルの製造方法である。
【０００８】本発明のポリエステルは、（Ａ）２，６―
ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体、
（Ｂ）２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン及び／またはその形成性誘導体及び（Ｃ）ネオペンチ
レングリコール及び／またはそのエステル形成性誘導体
の３成分を用いて製造を行うが、（Ａ）／｛（Ｂ）＋
（Ｃ）｝の割合（モル比）は実質的に（Ａ）と（Ｂ）、
（Ａ）と（Ｃ）がそれぞれ１つの構造単位を構成するこ
とから理論上１．０であるが、実際上０．９５〜１．２
０の範囲内にあればよい。特に０．９８〜１．１０の範
囲が好ましい。
ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体、
（Ｂ）２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパ
ン及び／またはその形成性誘導体及び（Ｃ）ネオペンチ
レングリコール及び／またはそのエステル形成性誘導体
の３成分を用いて製造を行うが、（Ａ）／｛（Ｂ）＋
（Ｃ）｝の割合（モル比）は実質的に（Ａ）と（Ｂ）、
（Ａ）と（Ｃ）がそれぞれ１つの構造単位を構成するこ
とから理論上１．０であるが、実際上０．９５〜１．２
０の範囲内にあればよい。特に０．９８〜１．１０の範
囲が好ましい。
【０００９】（Ｃ）／（Ｂ）の割合（モル比）は５／９
５〜５０／５０の範囲内にあることが必要であり、７／
９３〜４０／６０の範囲内が好ましく、特に１０／９０
〜３０／７０の範囲が好ましい。（Ｃ）の割合をこの範
囲より増すと目的とする耐熱性の向上が認められず、ま
た耐溶剤性も低下する。この範囲より増やすと重合中に
ポリマーの結晶性が高くなり重合中に結晶化するなど重
合性が低下する。さらに成形性も低下する。
５〜５０／５０の範囲内にあることが必要であり、７／
９３〜４０／６０の範囲内が好ましく、特に１０／９０
〜３０／７０の範囲が好ましい。（Ｃ）の割合をこの範
囲より増すと目的とする耐熱性の向上が認められず、ま
た耐溶剤性も低下する。この範囲より増やすと重合中に
ポリマーの結晶性が高くなり重合中に結晶化するなど重
合性が低下する。さらに成形性も低下する。
【００１０】本発明において、２，６―ナフタレンジカ
ルボン酸のエステル形成性誘導体を成分（Ａ）とする。
ここでエステル形成性誘導体としては、２，６―ナフタ
レンジカルボン酸のアルキルエステル、アリールエステ
ル、酸クロライドを例示できる。成分（Ａ）としては
２，６―ナフタレンジカルボン酸ジアリールエステルが
好ましく、２，６―ナフタレンジカルボン酸ジフェニル
が特に好ましい。
ルボン酸のエステル形成性誘導体を成分（Ａ）とする。
ここでエステル形成性誘導体としては、２，６―ナフタ
レンジカルボン酸のアルキルエステル、アリールエステ
ル、酸クロライドを例示できる。成分（Ａ）としては
２，６―ナフタレンジカルボン酸ジアリールエステルが
好ましく、２，６―ナフタレンジカルボン酸ジフェニル
が特に好ましい。
【００１１】かかる２，６―ナフタレンジカルボン酸の
誘導体を用いることによって、２，６―ナフタレンジカ
ルボン酸の重合性が向上され、比較的容易に高重合度の
エステルを得ることが可能になる。
誘導体を用いることによって、２，６―ナフタレンジカ
ルボン酸の重合性が向上され、比較的容易に高重合度の
エステルを得ることが可能になる。
【００１２】次に本発明ではビスフェノールＡ及び／ま
たはそのエステル形成性誘導体を成分（Ｂ）、ネオペン
チレングリコール及び／またはそのエステル形成性誘導
体を成分（Ｃ）とする。
たはそのエステル形成性誘導体を成分（Ｂ）、ネオペン
チレングリコール及び／またはそのエステル形成性誘導
体を成分（Ｃ）とする。
【００１３】この場合のエステル形成性誘導体としては
低級脂肪族カルボン酸エステルが挙げられ、特に酢酸エ
ステルを好ましく例示できる。本発明においては成分
（Ｂ）としてビスフェノールＡ、成分（Ｃ）としてネオ
ペンチレングリコールをそれぞれ好ましく用いることが
できる。
低級脂肪族カルボン酸エステルが挙げられ、特に酢酸エ
ステルを好ましく例示できる。本発明においては成分
（Ｂ）としてビスフェノールＡ、成分（Ｃ）としてネオ
ペンチレングリコールをそれぞれ好ましく用いることが
できる。
【００１４】本発明では上述の各成分を触媒の存在下に
加熱溶融重縮合せしめる。ここで用いる触媒としてはポ
リエステルの製造時に用いられる従来公知のものが使用
できるが、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化
合物、酢酸第１錫等の錫化合物、チタンテトラブトキシ
ド等のチタン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウ
ム化合物等を挙げることができる。また該触媒の使用量
は特に制限はないが、上記成分（Ａ）に対して０．１モ
ル％以下程度の量とすることが好ましい。
加熱溶融重縮合せしめる。ここで用いる触媒としてはポ
リエステルの製造時に用いられる従来公知のものが使用
できるが、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化
合物、酢酸第１錫等の錫化合物、チタンテトラブトキシ
ド等のチタン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウ
ム化合物等を挙げることができる。また該触媒の使用量
は特に制限はないが、上記成分（Ａ）に対して０．１モ
ル％以下程度の量とすることが好ましい。
【００１５】加熱重縮合する際の重合温度は３２０〜４
００℃とすることが必要である。ここで重合温度とは重
合後期あるいはその終了時における温度を意味する。重
合温度が３２０℃より低いとポリマーの溶融粘度が高く
なるため、高重合度のポリマーを得ることができず、ま
た４００℃より高いとポリマーの劣化等が生じ易く好ま
しくない。本発明においては、加熱重縮合温度を従来に
比べ高温度にすることにより、反応を低粘度の状態で行
うことが可能となり、高重合度のポリマーを得ることが
可能となる。
００℃とすることが必要である。ここで重合温度とは重
合後期あるいはその終了時における温度を意味する。重
合温度が３２０℃より低いとポリマーの溶融粘度が高く
なるため、高重合度のポリマーを得ることができず、ま
た４００℃より高いとポリマーの劣化等が生じ易く好ま
しくない。本発明においては、加熱重縮合温度を従来に
比べ高温度にすることにより、反応を低粘度の状態で行
うことが可能となり、高重合度のポリマーを得ることが
可能となる。
【００１６】本発明の製造方法では重合反応の初期は比
較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合
温度とすることが好ましい。この際の初期重合反応の反
応温度は、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましく
は１８０〜２５０℃である。この重合反応は常圧下、ま
たは減圧下で実施されるが、初期重合反応時は常圧下と
し、徐々に減圧とすることが好ましい。また常圧時に
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすること
が好ましい。重縮合反応時間は特に制限はないが大略１
〜１０時間程度である。
較的低温とし、これを徐々に昇温して最終的に上記重合
温度とすることが好ましい。この際の初期重合反応の反
応温度は、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましく
は１８０〜２５０℃である。この重合反応は常圧下、ま
たは減圧下で実施されるが、初期重合反応時は常圧下と
し、徐々に減圧とすることが好ましい。また常圧時に
は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすること
が好ましい。重縮合反応時間は特に制限はないが大略１
〜１０時間程度である。
【００１７】更に本発明により得られるポリエステルは
比較的溶融粘度が高いため、高重合度とするためにエク
ストルーダー型の反応装置で重合することも好ましく実
施できる。
比較的溶融粘度が高いため、高重合度とするためにエク
ストルーダー型の反応装置で重合することも好ましく実
施できる。
【００１８】上述の製造方法により得られる本発明のポ
リエステルはフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒
（重量比６０／４０）中、３５℃にて測定した固有粘度
が、０．３〜１．５である。固有粘度が０．３より低い
と得られるポリマーの耐熱性、靭性が不十分であり、
１．５より高いと溶融成形時の流動性が低下するため好
ましくない。還元粘度としては、０．８〜１．０が好ま
しい。
リエステルはフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒
（重量比６０／４０）中、３５℃にて測定した固有粘度
が、０．３〜１．５である。固有粘度が０．３より低い
と得られるポリマーの耐熱性、靭性が不十分であり、
１．５より高いと溶融成形時の流動性が低下するため好
ましくない。還元粘度としては、０．８〜１．０が好ま
しい。
【００１９】上述の製造法により得られる本発明のポリ
エステルは、非晶性ポリマーであり、これを例えば射出
成形時の溶融成形法により透明な成形品を得ることがで
きる。また本発明のポリマーが非晶性であることは例え
ばＤＳＣによりその融点が観測されないことなどから確
認することができる。
エステルは、非晶性ポリマーであり、これを例えば射出
成形時の溶融成形法により透明な成形品を得ることがで
きる。また本発明のポリマーが非晶性であることは例え
ばＤＳＣによりその融点が観測されないことなどから確
認することができる。
【００２０】本発明のポリエステルはその製造時、必要
に応じて酸化安定剤、着色防止剤などの各種安定剤、着
色剤、顔料、滑剤等の各種添加剤を添加しても差し支え
ない。
に応じて酸化安定剤、着色防止剤などの各種安定剤、着
色剤、顔料、滑剤等の各種添加剤を添加しても差し支え
ない。
【００２１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、特定のジカ
ルボン酸のエステル形成性誘導体を用い、特定の温度で
加熱溶融重縮合せしめることにより耐熱性、耐溶剤性の
良好な非晶性ポリエステルが、安価な溶融重合プロセス
により製造することができる。
ルボン酸のエステル形成性誘導体を用い、特定の温度で
加熱溶融重縮合せしめることにより耐熱性、耐溶剤性の
良好な非晶性ポリエステルが、安価な溶融重合プロセス
により製造することができる。
【００２２】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を詳述するが、実
施例中「部」は「重量部」を意味する。固有粘度は、フ
ェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／
４０）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃にて測定し
た。ポリマーの熱特性は荷重たわみ温度測定器を用い２
℃／分の昇温速度にて測定した。
施例中「部」は「重量部」を意味する。固有粘度は、フ
ェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／
４０）中、濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃にて測定し
た。ポリマーの熱特性は荷重たわみ温度測定器を用い２
℃／分の昇温速度にて測定した。
【００２３】
【実施例１〜３】２，６―ナフタレンジカルボン酸ジフ
ェニル３６８部、ビスフェノールＡ及びネオペンチレン
グリコールの所定量、三酸化アンチモン０．０８７部を
攪拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反
応容器に入れ、常圧下窒素気流中２４０℃で３０分間反
応度、１．５時間かけて３４０℃まで昇温した。次いで
同温度にて徐々に減圧とし、３０分後に約１mmHgとし
た。
ェニル３６８部、ビスフェノールＡ及びネオペンチレン
グリコールの所定量、三酸化アンチモン０．０８７部を
攪拌装置及び窒素導入口を備えた真空留出系を有する反
応容器に入れ、常圧下窒素気流中２４０℃で３０分間反
応度、１．５時間かけて３４０℃まで昇温した。次いで
同温度にて徐々に減圧とし、３０分後に約１mmHgとし
た。
【００２４】この間フェノールが発生留去した。同条件
下にて約９０分間重合を行ないポリマーを得た。得られ
たポリマーは淡黄色透明であった。
下にて約９０分間重合を行ないポリマーを得た。得られ
たポリマーは淡黄色透明であった。
【００２５】次にこのポリマーを射出成形機（日本製
鋼、Ｎ４０Ａ型）を用いてシリンダー温度３６０℃、金
型温度１００℃、成形サイクル約８０秒の条件下で射出
成形した。得られた成形品の物性を表１に示す。
鋼、Ｎ４０Ａ型）を用いてシリンダー温度３６０℃、金
型温度１００℃、成形サイクル約８０秒の条件下で射出
成形した。得られた成形品の物性を表１に示す。
【００２６】表１には比較例１として非晶性ポリエステ
ル樹脂（ユニチカ（株）製、ＵポリマーＵ―１００）に
ついても併記したが、本発明のポリエステルは荷重たわ
み温度が高く耐熱性が良好で、かつ耐溶剤性が極めて優
れていることがわかる。
ル樹脂（ユニチカ（株）製、ＵポリマーＵ―１００）に
ついても併記したが、本発明のポリエステルは荷重たわ
み温度が高く耐熱性が良好で、かつ耐溶剤性が極めて優
れていることがわかる。
【００２７】また比較例２としてＵＳＰ４，１１５，３
６２の実施例８に記載されている２，６―ナフタレンジ
カルボン酸、ビスフェノールＡ、ネオペンチレングリコ
ールからなり固相重合により重合度を上げたポリマーに
ついても併記したが、本発明の製造方法によるポリエス
テルは耐熱性が極めて優れていることがわかる。
６２の実施例８に記載されている２，６―ナフタレンジ
カルボン酸、ビスフェノールＡ、ネオペンチレングリコ
ールからなり固相重合により重合度を上げたポリマーに
ついても併記したが、本発明の製造方法によるポリエス
テルは耐熱性が極めて優れていることがわかる。
【００２８】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/195 C08G 63/78 - 63/87 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）２，６―ナフタレンジカルボン酸
のエステル形成性誘導体、（Ｂ）２，２―ビス（４―ヒ
ドロキシフェニル）プロパン及び／またはそのエステル
形成性誘導体及び（Ｃ）ネオペンチレングリコール及び
／またはそのエステル形成性誘導体を、成分（Ｃ）と成
分（Ｂ）のモル比（Ｃ）／（Ｂ）が５／９５〜５０／５
０、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計量が成分（Ａ）に対
して９５〜１２０モル％の範囲とし、これらを触媒の存
在下、重合温度３２０〜４００℃で加熱溶融重縮合せし
めることを特徴とする、固有粘度（フェノール／テトラ
クロロエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５
℃）０．３〜１．５の非晶性ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20251792A JP2859493B2 (ja) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20251792A JP2859493B2 (ja) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0649190A JPH0649190A (ja) | 1994-02-22 |
| JP2859493B2 true JP2859493B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=16458805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20251792A Expired - Fee Related JP2859493B2 (ja) | 1992-07-29 | 1992-07-29 | ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2859493B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5560530B2 (ja) * | 2007-05-30 | 2014-07-30 | 東洋紡株式会社 | 共重合ポリエステル樹脂 |
-
1992
- 1992-07-29 JP JP20251792A patent/JP2859493B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0649190A (ja) | 1994-02-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |