JP5560530B2

JP5560530B2 - 共重合ポリエステル樹脂

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Publication number: JP5560530B2
Application number: JP2008051650A
Authority: JP
Inventors: 博俊木津本
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2008-03-03
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2028-03-03
Also published as: JP2009007548A

Description

本発明は高透明で高屈折率特性に優れかつ高Ｔｇで耐屈曲性に優れるディスプレイ部材等に用いられる光学用ポリエステルフィルム用樹脂或いはコーティング剤、接着剤として用いることができる共重合ポリエステル樹脂およびそれの有機溶剤溶液や水分散体を提供するものである。

近年ＩＴ技術の進歩と共にディスプレイ関連表示基材の開発が目覚しい。例えばＬＣＤ、ＣＲＴ用ディスプレイの反射防止フィルム、種々ＯＡ機器等に用いられるタッチパネル用基材フィルム、ＬＣＤバックライトユニットに用いられるプリズムレンズシート、電子ペーパー用機材フィルムには優れた機械的性質や寸法安定性や透明性が要求される。二軸配向ポリエステルフィルムはこのような特性に加え、電気的性質、耐熱性、耐薬品性優れることから近年光学用途への使用頻度が高まりつつある。しかしながら一般にＰＥＴに代表されるような２軸配向ポリエステルフィルムは高度に結晶配向しているため、各種塗料、接着剤、インキ等との接着性に乏しく、また樹脂自身も結晶性が高く、有機溶剤溶液や水分散体に調製しコート剤、接着剤として用いることができないという欠点を有している。このような課題に対し特許文献１には塗布により高屈折率な光学特性を有する共重合ポリエステル樹脂層を形成させることが提案されており、その共重合ポリエステル樹脂を構成する種々の酸成分、グリコール成分が紹介されている。具体的共重合組成としては実施例に酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、セバシン酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールからなる屈折率１．５７の共重合ポリエステルと、酸成分としてテレフタル酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、グリコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコールからなる、屈折率１．５９の共重合ポリエステルが例示されている。

鮮明な画像を得るため、光学用材料には高い屈折率が要求される。高い屈折率を有する材料は透過光の収差を低く、抑えることが出来ることから従来特にレンズ等に応用されて来た。高分子の屈折率はその分子構造と密接に関連しており、光が物質に当たった際に起こる分子中の電子分極や双極子分極等の電気的歪の尺度である分極率と関係付けられる。一般に高い分極率を得るためには分子中に芳香環、臭素、硫黄等を組み込むことにより達成されることが知られている。文献値としてポリメチルメタクリレートの屈折率が１．４８９であることに対し、ポリエチレンテレフタラートでは１．５７６、ポリスチレンでは１．５９１であることからも芳香環の寄与が伺える。

特許文献２、３の実施例には臭素原子を有する芳香族系ジオールと不飽和カルボン酸から得られる不飽和ポリエステルが例示されており、臭素を有する原料は高屈折率材料を得るための有用な材料であることが示唆されている。しかしながら一方で臭素等を含むハロゲン系材料は昨今環境問題から敬遠されつつある。また、特許文献４、５にはフルオレン骨格を有する特殊なジオールを用いたポリエステルが提案されている。しかしながらこのような共重合ポリエステルは溶融粘度が高く、高分子量化が困難であり、また原料も高価である。更に特許文献６にはチオエステル結合及びまたはスルフィド基を有するポリエステル系樹脂が提案されており、それらが光学特性に優れると共に、機械的特性、熱的特性にも優れていることが示されている。しかしながら屈折率値は１．６０に満たないものが殆どで、使用原料は汎用性が低く高価である。

特開２００４−１０７６２７号公報特開平５−３３１２７２号公報特開平６−３２８４６号公報特開平６−１８４２８８号公報特開平８−１０９２４９号公報特開２００３−２９６２号公報

本発明は環境上問題と言われるハロゲン原子を含むこと無く、比較的汎用性の高い原料を用い、高ガラス転移温度でかつ脆くない高屈折率のポリエステル樹脂、及びその有機溶剤溶液或いは水系分散液を提供するものである。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明の完成に到った。すなわち、本発明はナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分とビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分を共重合成分として含む共重合ポリエステル樹脂により達成されるものである。

本発明の共重合ポリエステル樹脂はナフタレン骨格とビスフェノールＡ骨格を主成分として含むことで、高いガラス転移温度でかつ脆さのない樹脂物性と高い屈折率を合わせ持った特長が発現される。加えて汎用有機溶剤への溶解性も向上する。更には適量のポリアルキレンエーテルを共重合することで重合反応時の溶融粘度が下がり、更なる高分子量化が可能となり、より脆さの少ない、すなわち強靭な樹脂が得られる。

本発明のポリエステル樹脂は、従来良く知られた方法によって合成することができる。その一例を挙げると、ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステル化合物を主成分とする種々ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物の混合物と過剰当量のビスフェノールＡへのアルキレンオキサイド付加物を主成分とするグリコール成分をエステル交換反応させた後、高温高真空下で重合反応させる方法、或いはナフタレンジカルボン酸を主成分とする二塩基酸成分と過剰量のグリコール成分をエステル化反応させた後、高温高真空下に重合反応させる方法が挙げられる。重合触媒としてはチタン系、亜鉛系、アンチモン系、マグネシウム系、ゲルマニウム系、アルミニウム系等一般に使用される化合物を使用できる。

本発明のポリエステル樹脂には酸成分、グリコール成分毎に合計を１００モル％としたときに、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が全酸成分中５０モル％以上、かつビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分が全グリコール成分中５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上共重合されていることが好ましい。酸成分中のナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が５０モル％未満では高いガラス転移温度と高屈折率特性が得られないことがある。一方ビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分が全グリコール成分中５０モル％未満になると高いガラス転移温度と脆さの無い樹脂特性の両立が困難になるおそれがあり、また汎用有機溶剤に対する溶解性が低下することがある。

本発明のポリエステル樹脂に使用されるナフタレン骨格を有するジカルボン酸としては２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸及びそれらのアルキルエステル誘導体や無水酸を用いることが出来るが汎用性と得られた樹脂の物性面からは２，６−ナフタレンジカルボン酸およびそのアルキルエステル誘導体が好ましい。１，４−型、１，２−型異性体の共重合量が増えると得られるポリエステル樹脂の強靭性が低下する傾向がある。

本発明のポリエステル樹脂に使用されるナフタレン骨格を有するジカルボン酸以外の酸成分として、好ましくは全酸成分中の５０モル％未満の割合で共重合される化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族系二塩基酸や、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族系二塩基酸が挙げられる。これら二塩基酸の内、テレフタル酸、イソフタル酸が得られるポリエステル樹脂の物性低下が少なく好ましい。

本発明のポリエステル樹脂に使用されるビスフェノールＡ骨格を有するグリコール化合物としてはビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等のアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらのうち、ポリエステル樹脂中にビスフェノールＡ骨格を多量に導入することにより本発明の効果を高めるという観点からビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物が好ましい。

また本発明のポリエステル樹脂に、好ましくは全グリコール成分中５０モル％未満の割合で使用されるビスフェノールＡ骨格を有するグリコール以外のグリコール成分としては例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類が挙げられる。これらグリコール化合物の内、エチレングリコール、及び又は１，２−プロピレングリコール、及び又は１，３−プロピレングリコールを本発明のポリエステル樹脂のグリコール成分中の一成分として重合反応時に共存させると、本発明のポリエステル樹脂の重合反応がスムーズに進行し、分子量の高いポリエステル樹脂が得られやすい。しかしながら高屈折率を維持するためにはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールの共重合量はポリエステル樹脂中に１５モル％未満であることが好ましい。

上記酸成分、グリコール成分以外にも本発明のポリエステル樹脂にはトリメチロールプロパンや無水トリメリット酸等の多官能カルボン酸やアルコール化合物を生成するポリエステル樹脂がゲル化しない範囲で共重合させ、より高分子量化しやすくすることも可能である。

本発明のポリエステル樹脂には上記原料以外に酸成分としては５−Ｎａスルホイソフタル酸、２−Ｎａスルホテレフタル酸及びそれらのジアルキルエステル誘導体を共重合し、得られたポリエステル樹脂の水分散体を調製することが出来る。その際の共重合量は、酸成分中０．２〜１０モル％の範囲にあることが好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂には、ポリアルキレングリコールを、生成するポリエステル樹脂の物性が低下しない範囲で共重合できる。具体的化合物の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙られる。これらのポリエーテルグリコールは、生成するポリエステル樹脂の溶融粘度を下げ、より高分子量化させやすくする効果がある。また得られたポリエステル樹脂に柔軟性を付与し、脆さを低減させる効果が期待できる。これらポリオキシアルキレングリコールのうち、ポリエステル樹脂に親水性を付与し、水分散体化をより容易にさせる意味でポリエチレングリコールが好ましい。

上記ポリアルキレングリコールの数平均分子量は１０００〜６０００でより好ましくは２０００〜４０００である。分子量１０００未満ではアルキルエーテル成分とその他共重合成分の相溶性がよく、共重合によりガラス転移温度が大幅に低下し、樹脂比重が低下することで結果として屈折率も低下する傾向にある。一方分子量６０００を超えると共重合が困難になり、均一な重合体が得られにくくなる場合がある。また、共重合重量比率は０．５〜５モル％、より好ましくは１〜４．５モル％、さらに好ましくは１．２〜４．２モル％、次に好ましくは１．５〜４モル％、最も好ましくは２．５〜３．５モル％である。０．５モル％未満では共重合による重合反応時の低溶融粘度化効果が不十分であり、５モル％を超えるとポリマー全体のガラス転移温度が大幅に低下し、樹脂比重が低下することで屈折率も低下してしまう。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル骨格の側鎖に芳香環を有していることが屈折率の更なる向上、及び水分散体化した際の分散体の保存安定性向上の点で好ましい。側鎖に骨格を導入する方法としては９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドがイタコン酸と縮合したジカルボン酸を共重合する方法、１，２−ジフェニルコハク酸を共重合する方法、フェニルグリシジルエーテルを共重合させる方法等が知られているが、特に共重合量に対する機能発現効率の点から９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイドがイタコン酸と縮合したジカルボン酸を用いるのが好ましい。この場合の好ましい共重合量は２０〜３０モル％である。２０モル％未満では屈折率向上効果が不十分なことがあり、３０モル％を超えると生成するポリエステル樹脂の物性が低下するおそれがある。このようなポリエステル樹脂の製法は従来から知られたものを用いることができ、例えば特開Ｐ２００４−４３５３５に記載された方法も用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂には屈折率を更に向上させる意味で無機微粒子をポリエステル樹脂の塗膜物性が低下しない範囲で配合することができる。具体的な無機微粒子としては例えばチタン系、ジルコニア系、シリカ系のものが挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂は、従来知られた方法により水分散体や有機溶剤溶解品とすることによりコーティング材や接着剤として利用することができる。

用いる溶剤としては特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン、炭素数７〜２０の炭化水素、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソホロン、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。これらのうち、トルエン、キシレン、炭素数７〜２０の炭化水素、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソホロンが好ましい。さらに基材の耐熱性、コーティング適性等を考慮すると、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチルがより好ましい。

水分散体の製造は、両親媒性溶媒を用いた直接乳化法、あらかじめ有機溶剤に溶解してから水を添加する方法、さらにそこから溶剤を留去する溶剤置換法など公知の方法を用いることができる。

本発明のポリエステル樹脂水分散体には、必要により各種両親媒性溶媒を含有してもよい。両親媒性溶媒としては、ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、２−エチルヘキサノール、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，３−オキソラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセロソルブ、ｔ−ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどを用いることができる。このうちブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブチルカルビトールが特に好ましい。両親媒性溶媒は、樹脂固形分濃度３０％の時水分散体全体の２０％以下を使用することが好ましい。有機溶剤削減の観点から、１０％以下が特に好ましい。両親媒性溶媒は水分散体を作製する際の作業性が向上する、又はそれを含有したコーティング剤や接着剤は塗布性が良好になる等の効果がある。

本発明のポリエステル樹脂水分散体を製造するに際し、ポリエステル樹脂に酸無水物化合物の付加反応、解重合反応等により導入されたカルボキシル基を塩基性化合物で中和しても良い。使用する塩基性化合物としては塩基性化合物としては塗膜形成時の乾燥で揮散する化合物が好ましく、アンモニアおよび／または沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等を使用する方法が挙げられる。好ましくは、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることが出来る。これら塩基性化合物は、ポリエステル樹脂の酸価に対して、少なくとも部分中和し得る量を必要とし、具体的には酸価に対して０．５〜１．５当量を添加することが望ましい。０．５当量未満だと水への分散化の効果が低く、１．５当量を超えるとポリエステル樹脂水分散体が著しく増粘したり、ポリエステルが加水分解を起こす可能性がある。

本発明のポリエステル樹脂をコーティング材や接着剤として用いる場合、従来知られた硬化剤と組み合わせて使用しても良い。すなわち、アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、エポキシ化合物およびイソシアネート化合物、アルキルエーテル化フェノール樹脂などが挙げられる。

アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂とは、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどの炭素原子数１〜４のアルコールによってアルキルエーテル化されたホルムアルデヒドあるいはパラホルムアルデヒドなどと尿素、Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、ジシアンジアミド、アミノトリアジン等との縮合生成物であり、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化／ブトキシ化混合型メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられる。

エポキシ化合物としてはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１、４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。

さらにイソシアネート化合物としては芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。たとえば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、およびこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などとを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。

イソシアネート化合物としてはブロック化イソシアネートであってもよい。イソシアネートブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール、などの第３級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダなども挙げられる。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とイソシアネートブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて得られる。

これらの硬化剤と共に、その種類に応じて選択された公知の硬化剤あるいは促進剤を併用することもできる。

本発明のポリエステル樹脂は屈折率が１．６０以上であることが好ましい。上限は特に限定されないが、１．９０未満であることが現実的である。屈折率の測定法は実施例の記載の方法である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

尚、本明細書中で採用した測定、評価方法は次の通りである。
（１）数平均分子量
ウオーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）１５０Ｃを用い、テトラヒドロフランをキャリアー溶剤として流速１ｍｌ／分で測定した。カラムとして昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０２、ＫＦ−８０４、ＫＦ−８０６を３本連結しカラム温度は３０℃に設定した。分子量標準サンプルとしてはポリスチレン標準物質を用いた。

（２）酸価
樹脂０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解後、０．１Ｎ−ＮａＯＨエタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として測定し、測定値を樹脂固形分１ｔｏｎ中の当量で示した。

（３）ガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

（４）ポリエステル樹脂組成
クロロホルム−ｄに樹脂を溶解し、ヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）“ジェミニ−２００”を用い、^１Ｈ−ＮＭＲにより樹脂組成比を求めた。

（５）屈折率
ポリエステル樹脂固形分３０ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液、またはポリエステル樹脂固形分２７ｗｔ％の水分散体をＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルムの非コロナ処理面に塗布し、１２０度で３０分間熱風乾燥し、乾燥後厚みが１０μｍの塗膜を得た。次いで塗膜をＯＰＰフィルムから剥離し、屈折率の測定に供した。測定は株式会社アタゴ製、アツベ屈折率計４Ｔを用いて測定した。
上記屈折率計の光源はナトリウムＤ線（波長：５８９ｎｍ）であり、中間液としてヨウ化メチレン（ナカライテスク(株)製ＣＰグレード）を用いた。測定はフィルムの長手方向（塗工方向）の屈折率（Ｎｚ）と幅方向の屈折率（Ｎｙ）及び厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し、これら３つの測定値の平均値を用いた。

（６）塗膜の強靭性
塗膜強靭性の評価メジャーとして塗膜の折り曲げ試験を実施した。具体的には調製したポリエステル樹脂固形分３０ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液、ポリエステル樹脂固形分２７ｗｔ％の水分散体を厚み５０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、１２０度で３０分間熱風乾燥し、乾燥後厚みが１０μｍの塗膜を得た。次いでＰＥＴフィルム面側に１８０度折り曲げ、塗膜の屈折部における塗膜状態を×１０倍ルーペで観察し、その結果を以下のようにランク分けし評価基準とした。
◎・・・・・・・全く変化無し
○・・・・・・・目視で確認が困難な極微小な亀裂がある。
△・・・・・・・部分的な亀裂が目視で確認できる。
×・・・・・・・塗膜が完全に割れてしまう。

（７）汎用溶剤溶解性
得られたポリエステル樹脂固形分をシクロヘキサノン（１００％）に９０℃加温・攪拌下に溶解し固形分濃度３０ｗｔ％の溶液を調製した。得られた溶液を室温に戻し更に２４時間放置した際の溶液の状態を観察して以下のように判断した。
・・・・・・・・透明でかつ２４時間放置前の初期粘度を保持
○・・・・・・・・溶液がややかすむが２４時間放置前の初期粘度を保持
△・・・・・・・・溶液が白化及び／又は溶液粘度が２４時間放置前比較で上昇
×・・・・・・・・樹脂分と溶剤が分離

以下、実施例中の表に示した化合物の略号はそれぞれ以下の化合物を示す。
２，６ＮＤＣ：２，６−ナフタル酸
２，３ＮＤＣ：２，３−ナフタル酸
ＨＣＡ：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド
ＩＡ：イタコン酸
５−ＳＩＰ：５Ｎａ−スルホイソフタル酸
Ｔ：テレフタル酸
Ｉ：イソフタル酸Ｏ：オルソフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＣＡ：琥珀酸
ＢＰＥ：ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＥＧ２Ｋ：数平均分子量２０００のポリエチレングリコール

以下に本発明の実施例、比較例に使用したポリエステル樹脂の合成例、比較合成例を示す。
合成例−１
ポリエステル樹脂（Ａ）成分の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに２，６−ナフタル酸ジメチル２４４部、ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）２９０部、エチレングリコール７０部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に８０分重合し、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

合成例−２
ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに２，６−ナフタル酸ジメチル１２２部、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物９９部、ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）２９０部、エチレングリコール７０部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に８０分重合し、ポリエステル樹脂Ｂを得た。得られたポリエステル樹脂Ｂの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

合成例−３
ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに２，６−ナフタル酸ジメチル２３２部、５−Ｎａスルホイソフタル酸ジメチル１４．８部、ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）２９０部、エチレングリコール７０部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に４０分重合し、ポリエステル樹脂Ｃを得た。得られたポリエステル樹脂Ｃの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

合成例−４
ポリエステル樹脂（Ｄ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに２，６−ナフタル酸ジメチル２３２部、５−Ｎａスルホイソフタル酸ジメチル１４．８部、ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）２２５部、エチレングリコール８０部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に３０分重合し、ポリエステル樹脂Ｄを得た。得られたポリエステル樹脂Ｄの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

合成例−５
ポリエステル樹脂（Ｅ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに２，６−ナフタル酸ジメチル２３２部、５−Ｎａスルホイソフタル酸ジメチル１４．８部、ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）１２９部、エチレングリコール１００部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に３０分重合し、ポリエステル樹脂Ｅを得た。得られたポリエステル樹脂Ｅの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

合成例−６
ポリエステル樹脂（Ｆ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに２，６−ナフタル酸ジメチル２３２部、５−Ｎａスルホイソフタル酸ジメチル１４．８部、ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）２８３部、エチレングリコール７０部、分子量２０００のポリエチレングリコール３０部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部と酸化防止剤イルガノックス１３３０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．６部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に８０分重合し、ポリエステル樹脂Ｆを得た。得られたポリエステル樹脂Ｆの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

合成例−７
ポリエステル樹脂（Ｇ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに２，６−ナフタル酸ジメチル２４４部、ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）２８３部、エチレングリコール７０部、分子量２０００のポリエチレングリコール７０部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部と酸化防止剤イルガノックス１３３０を０．６部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に８０分重合し、ポリエステル樹脂Ｇを得た。得られたポリエステル樹脂Ｇの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

合成例−８
ポリエステル樹脂（Ｈ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに２，６−ナフタル酸ジメチル１７１部、５−Ｎａスルホイソフタル酸ジメチル１４．８部、ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）２８３部、エチレングリコール７０部、分子量２０００のポリエチレングリコール７０部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部、酸化防止剤イルガノックス１３３０を０．６ｇ仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついでイタコン酸３２．５ｇ、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド７１部、トリブチルアミン０．１部を追加添加し２５０度まで昇温し、減圧下に８０分重合し、ポリエステル樹脂Ｈを得た。得られたポリエステル樹脂Ｈの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

合成例−９
ポリエステル樹脂（Ｉ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに２，６−ナフタル酸ジメチル２３２部、５−Ｎａスルホイソフタル酸１４．８部、ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）２８３部、エチレングリコール７０部、分子量２０００のポリエチレングリコール７０部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部と酸化防止剤イルガノックス１３３０を０．６部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に８０分重合し、ポリエステル樹脂Ｉを得た。得られたポリエステル樹脂Ｉの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

比較合成例−１０
ポリエステル樹脂（Ｊ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに２，６−ナフタル酸ジメチル２４４部、エチレングリコール８０部、ネオペンチルグリコール７３部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部と酸化防止剤イルガノックス１３３０を０．６部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に８０分重合し、ポリエステル樹脂Ｊを得た。得られたポリエステル樹脂Ｊの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

比較合成例−１１
ポリエステル樹脂（Ｋ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した２Ｌの４つ口フラスコに琥珀酸１１８部、ＢＰＥ−２０Ｆ（三洋化成（株）製：ビスフェノールＡへのエチレンオキサイド付加物）２９０部、エチレングリコール７０部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル化反応を進行させた。ついで２５０℃に昇温後、減圧下に８０分重合し、ポリエステル樹脂Ｋを得た。得られたポリエステル樹脂Ｋの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

比較合成例−１２
ポリエステル樹脂（Ｌ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌの４つ口フラスコにテレフタル酸ジメチル５８部、イソフタル酸ジメチル５８部、エチレングリコール８０部、ネオペンチルグリコール７３部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついでアジピン酸５８部を追加投入し２５０℃に昇温後、減圧下に８０分重合し、ポリエステル樹脂Ｌを得た。得られたポリエステル樹脂Ｌの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

比較合成例−１３
ポリエステル樹脂（Ｍ）の合成
温度計、攪拌棒、リービッヒ冷却管を具備した１Ｌの４つ口フラスコにナフタル酸ジメチル７３部、イソフタル酸ジメチル７８部、エチレングリコール１１２部、ジエチレングリコール２０部および触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）を０．１部仕込み１９０℃〜２３０℃で３時間エステル交換反応を進行させた。ついでオルソフタル酸無水物４４部を追加投入し２５０℃に昇温後、減圧下に８０分重合し、ポリエステル樹脂Ｍを得た。得られたポリエステル樹脂Ｍの組成、分子量、ガラス転移温度、酸価を表１に示した。

上記比較合成例−１０および−１３はポリエステル樹脂の酸成分にナフタレン骨格を有する二塩基酸を含むものの、グリコール成分にビスフェノールＡ骨格を有するジオ−ル化合物を有さない場合の例であり、比較合成例−１１はポリエステル樹脂のグリコール成分にはビスフェノールＡ骨格を有するジオール化合物を含むものの、酸成分にナフタレン骨格を有する二塩基酸化合物を有さない場合の例である。また比較合成例−１２はポリエステル樹脂の酸成分にナフタレン骨格を有する二塩基酸を含まず、かつグリコール成分にもビスフェノール骨格を有するジオール化合物を含まない場合の例である。

以下に上記合成例、比較合成例で得られたポリエステル樹脂の屈折率と塗膜強靭性を評価した結果を示す。

ポリエステル樹脂Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｊ，Ｋ，Ｌ、Ｍをシクロヘキサノンに溶解し、固形分濃度３０ｗｔ％の溶液とした。

ポリエステル樹脂Ｈ１００部にｎ−ブチルセロソルブ２７部を加え、１５０℃で均一な溶液状態とする。攪拌しつつ９０℃の脱イオン水２４３部を徐々に添加し、固形分濃度２７％の水分散体を調製した。同様の方法でポリエステル樹脂Ｉの水分散体を調製した。

ポリエステル樹脂Ａ〜Ｄ、Ｆ〜Ｉの評価結果を実施例１〜４、６〜９とし、ポリエステル樹脂Ｅ、Ｊ〜Ｍの評価結果を比較例５、１０〜１３とした。
上記屈折率及び塗膜強靭性の評価結果を表２に示した。結果のとおり、本発明のポリエステル樹脂は高い屈折率と強靭な塗膜特性を兼ね備えていることが解る。

本発明のポリエステル樹脂は、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分とビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分を共重合成分として含むことで屈折率が１．６０以上でかつ強靭な塗膜特性が得られる。また汎用有機溶剤溶解性に優れ、また水分散も可能ため、光学用コート剤等への応用が期待される。

Claims

ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が全酸成分中５０モル％以上、かつビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分が全グリコール成分中７０モル％以上共重合されていると共に、数平均分子量１０００〜６０００のポリアルキレングリコールが共重合されている共重合ポリエステル樹脂の水分散体。
ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が全酸成分中５０モル％以上、かつビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分が全グリコール成分中７０モル％以上共重合されていると共に、数平均分子量１０００〜６０００のポリアルキレングリコールが共重合されている共重合ポリエステル樹脂の有機溶剤溶解品。
ポリアルキレングリコールが全グリコール成分中０．５〜５モル％の範囲で共重合されている請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂の水分散体。
ポリアルキレングリコールが全グリコール成分中０．５〜５モル％の範囲で共重合されている請求項２に記載の共重合ポリエステル樹脂の有機溶剤溶解品。