KR20180075521A - 폴리에스테르계 수지, 프라이머용 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수성액, 및 프라이머층을 구비한 기재 필름 및 적층 필름 - Google Patents

폴리에스테르계 수지, 프라이머용 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수성액, 및 프라이머층을 구비한 기재 필름 및 적층 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르계 수지 기재와, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성되는 하드코트층의 쌍방과의 밀착성이 뛰어나며, 또한 고굴절률이며, 또한 고온고습 환경하에서도 밀착성이 뛰어나고, 양호한 외관의 피막을 형성할 수 있는 폴리에스테르계 수지, 및 폴리에스테계 수성액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 폴리에스테계 수지는 다가 카르본산 성분(A)과 폴리올 성분(B)으로부터 얻어지며, 상기 다가 카르본산 성분(A)은 나프탈렌 디카르본산(a1)을 50몰% 이상 함유하고, 또한, 상기 폴리올 성분(B)은 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1)을 50몰% 이상 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 산가가 10 mgKOH/g 이상인 폴리에스테르계 수지이다.

Description

폴리에스테르계 수지, 프라이머용 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수성액, 및 프라이머층을 구비한 기재 필름 및 적층 필름
본 발명은 폴리에스테르계 수지 및 폴리에스테르계 수성액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 폴리에스테르계 수지 기재와 하드 코트층의 쌍방과의 밀착성, 특히는 내습열 밀착성이 뛰어나며, 또한, 고굴절률로 양호한 외관의 피막을 형성할 수 있는 폴리에스테르계 수지 및 폴리에스테르계 수성액에 관한 것이다.
종래부터 폴리에스테르 필름은 포장 재료, 자기 카드, 인쇄 재료 등의 산업상 여러 가지의 분야에서 사용되고 있다. 상기 폴리에스테르 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 열가소성 폴리에스테르이나 이들의 공중합체에, 필요에 따라 다른 수지를 혼합한 것을 용융 압출 성형한 후, 2축 연신하여 열 고정한 것이 사용되고 있다. 이러한 폴리에스테르 필름은 기계 강도, 내열성, 내약품성 등의 여러 가지 물성이 뛰어난 반면, 그 표면은 고도로 결정 배향되어 있기 때문에, 예를 들면, 도료, 접착제, 잉크 등과의 밀착성이 부족하다는 문제가 있다.
이러한 것으로부터, 종래, 폴리에스테르 필름의 표면에 폴리에스테르계 수지의 수성액(용액 또는 분산체)을 도포하고 성막하여 이루어진 피막을 프라이머층으로서 설치하는 것에 의해, 도료 등과의 밀착성을 향상시키는 것이 실시되고 있다.
예를 들면, 폴리에스테르 필름에 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름은 경도나 내찰과상성이 뛰어나고, 광학 용도 등에 사용되고 있으며, 이 하드 코트 필름에도 폴리에스테르 필름과 하드 코트층과의 사이에 프라이머층이 설치된다. 이와 같은 구성의 필름에서는 프라이머층의 굴절률과 폴리에스테르 필름 및 하드 코트층의 굴절률과의 차이에 기인하는 홍채 형태 반사가 발생하여 시인성에 지장을 초래한다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하는 수단으로서는, 일반적으로 프라이머층에 사용되는 폴리에스테르계 수지의 굴절률을 통상보다 높게 하는 것을 들 수 있고, 예를 들면, 이하의 기술이 알려져있다.
특허 문헌 1에는 나프탈렌 골격을 갖는 디카르본산 성분이 총 산성분 중 50 몰% 이상, 또한 비스페놀 A골격을 갖는 글리콜 성분이 총 글리콜 성분 중 50몰% 이상 공중합되고, 또한, 수 평균 분자량 1000∼6000의 폴리알킬렌글리콜이 공중합 되어 있는 공중합 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 피복층이 적층된 피복 폴리에스테르 필름이 개시되어 있으며, 고굴절률의 하드 코트층을 적층한 경우에 간섭얼룩이 눈에 띄지 않고, 또한, 밀착성이 뛰어난 하드 코트 필름을 얻을 수 있다는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 2에는 탄소수 8∼12의 방향족 디카르본산의 염으로부터 형성되는 구성 단위, 비스페놀 화합물로부터 형성되는 구성 단위를 포함한, 특정 4종의 구성 단위를 소정 비율로 가지며, 특정 환원 점도 및 굴절률을 갖는 폴리에스테르 수지가 개시되고 있으며, 수성액의 분산성이 뛰어나 얻어지는 층의 굴절률이 높고, 역접착성이 뛰어난 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 1 JP 2009－126035 A 특허 문헌 2 JP 2008－208313 A
그러나, 상기 특허 문헌 1에 개시된 폴리에스테르 수지는 수분산화를 위해서 술폰산 염기를 갖는 성분을 공중합하고 있기 때문에, 고온 고습도 환경하에서, 도막이 백화되거나 발포가 생기거나 하여 외관이 악화된다는 문제가 있었다. 또, 상기 특허 문헌 2에 개시된 폴리에스테르 수지는 술포닐기를 갖는 비스페놀 S골격을 다량으로 함유하고 있기 때문에, 고온 고습도 환경하에서 하드 코트층과의 밀착성이 저하되거나 도막 외관이 악화된다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 이러한 배경하에서 폴리에스테르계 수지 기재와 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성되는 하드 코트층의 쌍방과의 밀착성이 뛰어나고, 또, 고굴절률이며, 또한 고온 고습도 환경하에서도 밀착성이 뛰어나 도막 외관의 악화가 생기지 않는 폴리에스테르계 수지 및 폴리에스테르계 수성액을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
그런데 본 발명자는 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 다가 카르본산 성분(A)과 폴리올 성분(B)으로부터 얻어지는 폴리에스테르계 수지에서 다가 카르본산으로서 나프탈렌디카르본산(a1)을 주성분으로서 함유하고, 또한, 폴리올로서 특정의 구조를 갖는 글리콜 화합물(b1)을 다량으로 함유시키며, 또한, 수분산이 가능해지는 충분한 양의 산성기를 함유시키는 것으로, 굴절률을 저하시키지 않고, 내습열 밀착성을 향상시킬 수 있어 상기 문제를 해결한 폴리에스테르계 수지를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 요지는 다가 카르본산 성분(A)과 폴리올 성분(B)으로부터 얻어지는 폴리에스테르계 수지이며, 다가 카르본산 성분(A) 전체에 대해서, 나프탈렌 디카르본산(a1)이 50몰% 이상 함유되고, 또한, 폴리올 성분(B) 전체에 대해서, 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1)이 50몰% 이상 함유되고 있으며, 산가가 10mgKOH/g 이상인 폴리에스테르계 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리에스테르계 수지로 이루어진 프라이머용 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지가 수성 용매에 용해 또는 분산되어 이루어진 폴리에스테르계 수성액 및 프라이머층을 구비한 기재 필름 및 적층 필름도 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 (1)∼(9)를 특징으로 한다.
(1) 다가 카르본산 성분(A)과 폴리올 성분(B)으로부터 얻어지는 폴리에스테르계 수지이며, 상기 다가 카르본산 성분(A)은 나프탈렌 디카르본산(a1)을 50몰% 이상 함유하고, 또한, 상기 폴리올 성분(B)은 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1)을 50몰% 이상 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 산가가 10mgKOH/g 이상인 폴리에스테르계 수지.
(2) 상기 다가 카르본산 성분(A)이 카르본산 무수물 구조를 2개 이상 갖는 카르본산 무수물(a2)을 함유하는, 상기 (1)에 기재된 폴리에스테르계 수지.
(3) 폴리에스테르계 수지가 상기 카르본산 무수물 구조를 2개 이상 갖는 카르본산 무수물(a2)을 제외하는 상기 다가 카르본산 성분(A)과 상기 폴리올 성분(B)으로부터 얻어지는 수산기 함유 프레폴리머를 상기 카르본산 무수물(a2)로 쇄연장시켜서 이루어진 것인 상기 (2)에 기재된 폴리에스테르계 수지.
(4) 굴절률이 1.58 이상인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지.
(5) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지로 이루어진, 프라이머용 폴리에스테르계 수지.
(6) 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르계 수지가 수성 용매에 용해 또는 분산되어 이루어진 폴리에스테르계 수성액.
(7) 가교제를 함유하는 상기 (6)에 기재된 폴리에스테르계 수성액.
(8) 기재 필름상에, 상기 (7)에 기재된 폴리에스테르계 수성액 중의 폴리에스테르계 수지가 가교제에 의해 가교되어 이루어진 프라이머층을 갖는 프라이머층을 구비한 기재 필름.
(9) 상기 (8)에 기재된 프라이머층을 구비한 기재 필름의 프라이머층상에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 하드 코트층을 갖는, 적층 필름.
본 발명의 폴리에스테르계 수지에 따르면, 폴리에스테르계 수지 기재와 예를 들면 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어진 하드 코트층의 쌍방과의 밀착성, 특히 내습열 밀착성이 뛰어나고, 또한 고굴절률로 양호한 외관의 피막을 형성할 수 있는 폴리에스테르계 수성액을 얻을 수 있다. 이 때문에, 폴리에스테르 필름등의 폴리에스테르계 수지 기재 위에 하드 코트층을 설치하기 위한 프라이머로서 매우 유용하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이것들은 바람직한 실시형태의 일예를 나타내는 것이다. 또, 본 발명에서 「카르본산」이라는 용어는, 카르본산에 더하여, 카르본산염, 카르본산 무수물, 카르본산 할로겐화물, 카르본산 에스테르 등의 카르본산의 유도체를 포함하는 것이며, 이들 카르본산의 유도체를 「에스테르 형성성 유도체」라고 기재한다.
＜폴리에스테르계 수지＞
본 발명의 폴리에스테르계 수지는 다가 카르본산 성분(A) 및 폴리올 성분(B)을 포함한 공중합 성분을 공중합하여 얻어지는 것이다.
〔다가 카르본산 성분(A)〕
본 발명에서 사용되는 다가 카르본산 성분(A)은 나프탈렌 디카르본산(a1)을 필수 성분으로서 함유한다.
나프탈렌 디카르본산(a1)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2,6－나프탈렌 디카르본산, 1,4－나프탈렌 디카르본산, 2,3－나프탈렌 디카르본산 등의 나프탈렌 디카르본산 및 2,6－나프탈렌 디카르본산 디메틸, 2,3－나프탈렌 디카르본산 디메틸 등의 나프탈렌 디카르본산 에스테르나 2,3－나프탈렌 디카르본산 무수물 등의 나프탈렌 디카르본산 무수물 등의 상기 나프탈렌 디카르본산의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 입수의 용이함의 관점에서 2,6－나프탈렌 디카르본산, 2,6－나프탈렌 디카르본산 에스테르가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,6－나프탈렌 디카르본산 디메틸이다.
본 발명에서는 나프탈렌 디카르본산(a1)을 다가 카르본산 성분(A) 전체에 대해서 50몰% 이상 함유하는 것이 필요하고, 바람직하게는 60∼95 몰%, 특히 바람직하게는 70∼93몰%이다. 다가 카르본산 성분(A) 중의 나프탈렌 디카르본산(a1)의 함유량이 너무 적으면, 충분한 굴절률을 얻지 못하여 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또, 나프탈렌 디카르본산(a1)의 함유량이 95%몰 이하면 얻어지는 폴리에스테르계 수지의 수분산성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
본 발명에서는 다가 카르본산 성분(A)으로서 상기 나프탈렌 디카르본산(a1) 이외에, 다른 2가 이상의 다가 카르본산 및 이들 다가 카르본산의 에스테르 형성성 유도체를 더욱 함유하고 있을 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 나프탈렌 디카르본산(a1) 이외의 다가 카르본산 성분으로서는, 예를 들면,
테레프탈산, 이소프탈산, 벤질말론산, 디펜산, 4,4´－옥시디안식향산 등의 방향족 디카르본산；
말론산, 디메틸말론산, 호박산, 글루탈산, 아디핀산, 트리메틸아디핀산, 피메린산, 2,2－디메틸글루탈산, 아제라인산, 세바신산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 티오디프로피온산, 디글리콜 등의 지방족 디카르본산；
1,3－시클로펜탄디카르본산, 1, 2－시클로헥산디카르본산, 1,3－시클로펜탄디카르본산, 1,4－시클로헥산디카르본산, 2,5－노르보르난디카르본산, 아다만탄디카르본산 등의 지환족 디카르본산；등의 2가 카르본산 및 이들 2가 카르본산의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도 지방족 디카르본산, 방향족 디카르본산 및 이들 디카르본산의 에스테르 형성성 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 방향족 디카르본산 및 이들 에스테르 형성성 유도체이며, 굴절률의 관점에서 더욱 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 디펜산, 4,4´－옥시디안식향산 및 이들 디카르본산의 에스테르이다.
다가 카르본산 성분(A)에 있어서의, 나프탈렌 디카르본산(a1) 이외의 다가 카르본산 성분의 함유 비율로서는, 다가 카르본산 성분(A) 전체에 대해서, 50몰% 이하의 범위에서 적당히 설정될 수 있고, 바람직하게는 0∼30몰%, 특히 바람직하게는 0∼20몰%이다. 그 외의 다가 카르본산의 함유량이 너무 많으면 충분한 굴절률을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다.
또한, 폴리에스테르계 수지 중에 분기점을 늘리는 목적으로, 3가 이상의 다가 카르본산을 소량 사용할 수도 있으며, 3가 이상의 카르본산으로서는 트리멜리트산, 피로메리트산, 아다만탄 트리카르복실산, 트리메신산 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 쇄연장제로서의 기능, 친수성 부여제로서의 기능, 및 폴리에스테르계 수지 중에 후술하는 가교제와의 반응점을 형성하는 기능을 갖는 관점에서 다가 카르본산 성분(A)으로서 카르본산 무수물 구조를 2개 이상 갖는 카르본산 무수물(a2)(이하, 「카르본산 무수물(a2)」이라고 기재하기도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
이와 같은 카르본산 무수물 구조를 2개 이상 갖는 카르본산 무수물(a2)로서는 적어도 2개의 카르본산 무수물 구조를 갖는 것이면 된다.
카르본산 무수물(a2)의 구체적인 예로서는, 예를 들면,
1,2,4,5－벤젠테트라카르본산 2무수물(무수 피로메리트산), 3,3´, 4,4´－벤조페논테트라카르본산 2무수물, 4,4´－옥시디프탈산 2무수물, 2,3,6,7－나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 1,2,5,6－나프탈렌테트라카르본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스트리메리테이트 2무수물, 2,2´, 3,3´－디페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2´,3,3´－디페닐술폰테트라카르본산 무수물, 티오펜-2,3,4,5－테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 카르본산 무수물；
1,2,3,4－시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 5－(2,5 디옥소테트라히드로 푸릴)－3－메틸-3－시클로헥센-1,2－디카르본산 무수물, 5－(2,5－디옥소테트라히드로푸릴)－3－시클로헥센-1,2－디카르본산 무수물, 시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 지환족 카르본산 무수물；
에틸렌테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4－부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4－펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 카르본산 무수물；등을 들 수 있다.
이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도 수지 제조시에 겔화를 초래하기 어려운 관점에서 테트라카르본산 2무수물이 바람직하고, 그 중에서도, 1,2,4,5－벤젠테트라카르본산 2무수물(무수 피로메리트산), 5－(2,5－디옥소테트라히드로푸릴)－3－메틸-3－시클로헥센-1,2－디카르본산 무수물, 5－(2,5－디옥소테트라히드로푸릴)－3－시클로헥센-1,2－디카르본산 무수물 등이 특히 바람직하게 사용된다.
다가 카르본산 성분(A)에 있어서의 카르본산 무수물(a2)의 함유 비율은, 다가 카르본산 성분(A) 전체에 대해서, 3∼20몰%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4∼18몰%, 더욱 바람직하게는 5∼15몰%, 특히 바람직하게는 6∼12몰%이다. 이와 같은 함유 비율이 너무 낮으면, 얻어지는 폴리에스테르계 수지의 수분산성이 저하되는 경향이 있고, 함유 비율이 너무 높으면, 제조 공정 중에 겔화되거나 하드 코트층과의 내습열 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 내습열 밀착성의 관점에서는, 술폰산 염기를 갖는 다가 카르본산을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
또, 수분산성을 향상시키는 관점에서는 술폰산 염기를 갖는 다가 카르본산을 소량 함유하고 있을 수 있고 함유하는 경우에는, 다가 카르본산 성분(A) 전체에 대해서 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5몰% 이하, 더욱 바람직하게는 3몰% 이하, 특히 바람직하게는 1몰% 이하이다. 술폰산 염기를 갖는 다가 카르본산으로서는, 예를 들면, 5－술포이소프탈산, 2－술포이소프탈산, 4－술포이소프탈산, 5－술포이소프탈산디메틸, 술포테레프탈산, 4－술포나프탈렌-2,6－디카르본산 및 이들 알칼리 금속염을 들 수 있다. 술폰산 염기를 갖는 이들 다가 카르본산 중에서 선택되는 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 입수의 용이함으로부터, 5－술포이소프탈산, 5－술포이소프탈산디메틸 및 이의 알칼리 금속염이 바람직하다.
〔폴리올 성분(B)〕
본 발명에서 사용되는 폴리올 성분(B)은 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1)을 필수 성분으로서 함유한다.
유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 AP, 비스페놀 BP, 비스페놀 P, 비스페놀 PH, 비스페놀 Z, 4,4´－디히드록시벤조페논 및 이들 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 내습열 밀착성의 관점에서 카르보닐기 등의 탄소-산소 이중 결합을 갖지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 굴절률의 관점에서부터 비스페놀 A, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 AP, 비스페놀 BP, 비스페놀 PH의 에틸렌옥사이드 2∼3몰 부가물이 특히 바람직하고, 더욱 바람직하게는 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물이다.
본 발명에서는 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1)을 폴리올 성분(B) 중, 50몰% 이상 함유하는 것이 필요하고, 바람직하게는 55∼100몰%, 특히 바람직하게는 65∼95몰%, 더욱 바람직하게는 75∼90몰%이다. 폴리올 성분(B) 전체에 대한, 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1)의 함유량이 너무 적으면, 충분한 굴절률을 얻을 수 없고 내습열 밀착성이 저하되어 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.
또, 본 발명에서는 굴절률의 새로운 향상 때문에, 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1)로서 플루오렌환을 갖는 것, 예를 들면 비스페녹시에탄올플루오렌 등을 사용할 수도 있다. 내습열 밀착성의 관점에서 플루오렌환을 갖는, 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물의 함유량은 폴리올 성분(B) 중, 40몰% 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하, 특히 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 폴리올 성분(B)으로서 상기 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1) 이외에 다른 2가 이상의 폴리올 성분을 더욱 함유하고 있을 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1) 이외의 폴리올 성분(B)으로서는, 예를 들면,
에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3－프로판디올, 2,4－디메틸-2－에틸헥산-1,3－디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 2,2－디메틸-1,3－프로판디올(네오펜틸글리콜), 2－에틸-2－부틸-1,3－프로판디올, 2－에틸-2－이소부틸-1,3－프로판디올, 1,3－부탄디올, 1,4－부탄디올, 1,5－펜탄 디올, 1,6－헥산디올, 3－메틸-1,5－펜탄디올, 2,2,4－트리메틸-1,6－헥산디올 등의 지방족 디올；
1,2－시클로헥산디메탄올, 1,3－시클로헥산디메탄올, 1,4－시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올, 2,2,4,4－테트라메틸-1,3－시클로부탄디올 등의 지환족 디올；
4,4´－티오디페놀, 4,4´－메틸렌디페놀, 4,4´－디히드록시비페닐, o－, m－및 p－디히드록시벤젠, 2,5－나프탈렌디올, p－자일렌디올 및 이들 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 부가체 등의 방향족 디올； 등의 2가 알콜을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 반응성, 굴절률, 내습열 밀착성의 관점에서 지방족 디올인 에틸렌글리콜, 1, 3－프로판디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,4－부탄디올, 1,5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 지환족 디올인 1,2－시클로헥산디메탄올, 1,3－시클로헥산디메탄올, 1,4－시클로헥산디메탄올을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방족 디올이며, 특히 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,6－헥산디올 또는 네오펜틸글리콜이다.
또, 상기 3가 이상의 다가 알코올을 사용할 수도 있고, 3가 이상의 다가 알코올로서는, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리쓰리톨, 트리펜타에리쓰리톨, 글리세린, 트리메티롤프로판, 트리메틸올에탄, 1,3,6－헥산트리올, 아다만탄트리올 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 폴리에스테르계 수지를 제조할 때의 반응성의 관점에서는 폴리올 성분(B)으로서 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1)과 그 외의 폴리올 성분(그 외의 2가 이상의 알코올)을 병용하는 것이 바람직하다.
폴리올 성분(B)에 있어서의, 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1) 이외의 폴리올 성분의 함유 비율로서는, 폴리올 성분(B) 중, 0∼50몰%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼35몰%, 더욱 바람직하게는 10∼25몰%이다. 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1) 이외의 폴리올 성분의 함유량이 너무 많으면 충분한 굴절률을 얻을 수 없거나, 하드 코트층과의 내습열 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
〔폴리에스테르계 수지의 제조 방법〕
본 발명의 폴리에스테르계 수지는 상기 다가 카르본산 성분(A) 및 폴리올 성분(B)을 포함한 공중합 성분을 공중합하여 이루어진 것이며, 예를 들면, 카르본산 무수물 구조를 2개 이상 갖는 카르본산 무수물(a2)을 제외하는 다가 카르본산 성분(A), 폴리올 성분(B)을 공중합하여 얻어지는 수산기 함유 프레폴리머를 카르본산 무수물(a2)로 쇄연장시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 소정량의 카르본산 무수물(a2)을 제외하는 다가 카르본산 성분(A), 폴리올 성분(B)을 무용매로 혼합한다. 이때, 카르본산 무수물(a2)을 제외하는 다가 카르본산 성분(A)과 폴리올 성분(B)과의 혼합 비율(몰비)은 다가 카르본산 성분(A) 1몰에 대해서 폴리올 성분(B)을 1.05∼1.3몰로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.06∼1.2몰, 더욱 바람직하게는 1.07∼1.15몰이다.
이 혼합물을 적당의 반응기에 넣고, 통상 170∼260℃에서 가열함으로써, 부생성물인 물 또는 메탄올을 제거하면서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 진행시켜서 수산기 함유 프레폴리머를 생성한다.
또한, 상기 수산기 함유 프레폴리머를 카르본산 무수물(a2)을 사용한 개환 부가 반응에 의해서 쇄연장시키는 것에 의해, 폴리에스테르계 수지를 얻을 수 있다.
상기 수산기 함유 프레폴리머를 카르본산 무수물 구조를 2개 이상 갖는 카르본산 무수물(a2)로 쇄연장시킬시에는, 반응은 실온에서도 진행시킬 수 있지만, 통상, 230℃ 이하에서 반응시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 150∼210℃, 더욱 바람직하게는 165∼200℃에서 반응시키는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 반응시에 용제는 반드시 필요하지 않지만, 이와 같은 온도에 있어서의 반응물의 점도가 너무 높은 경우에는, 교반하기 쉽게 하기 위해서 적절히 적당한 용제를 사용할 수 있다.
이와 같은 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 프소이드쿠멘 등의 방향족계 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 등을 들 수 있다. 또한, 에스테르계 용제 및 알코올계 용제 등 폴리에스테르계 수지와 반응할 우려가 있는 용제는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기의 반응시에는 적절히 에스테르화 촉매, 에스테르 교환 촉매, 그 외 중합 촉매 등을 배합할 수 있고, 예를 들면, 테트라부톡시티탄을 사용할 수 있다. 또, 그 외의 안정제 등의 여러 가지의 첨가제를 사용할 수도 있다.
이렇게 하여 상술한 방법에 의해 본 발명의 폴리에스테르계 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000∼50,000, 특히 바람직하게는 7,000∼40,000, 더욱 바람직하게는 9,000∼30,000이다. 폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량이 너무 크면, 폴리에스테르계 수지 기재나 하드 코트층과의 초기 밀착성이 저하되거나 수분산화가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 하드 코트층과의 내습열 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량이며, 고속 액체 크로마토그래피(토소사 제조, 「HLC－8320 GPC」)에, 컬럼：TSKgel SuperMultipore HZ－M(배제 한계 분자량：2×106, 이론단수：16,000단/개, 충전제 재질：스티렌-디비닐 벤젠 공중합체, 충전제 입경：4㎛)의 2개 직렬을 사용하는 것으로 측정되는 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 60∼140℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 75∼130℃, 더욱 바람직하게는 80∼125℃이다. 유리 전이 온도가 너무 높으면, 하드 코트층과의 내습열 밀착성이 저하되거나 폴리에스테르 필름에의 수지 수성액의 도포, 건조시나 상기 수지 피막이 부착된 폴리에스테르 필름의 연신시에 크랙이 발생하여 헤이즈가 생기는 경향이 있다. 또, 유리 전이 온도가 너무 낮으면, 굴절률이나 하드 코트층과의 내습열 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
상기 폴리에스테르계 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 TA인스툴먼트사 제조의 시차주사 열량계 DSCQ20를 사용하여 측정되는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지의 산가는 10mgKOH/g 이상인 것이 필요하고, 바람직하게는 10∼40mgKOH/g, 특히 바람직하게는 15∼35mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 17∼32mgKOH/g, 특히 바람직하게는 18∼30mgKOH/g이다. 산가가 너무 낮으면, 수분산성이 악화되거나 가교제와의 가교점 부족하여 하드 코트층과의 내습열 밀착성이 악화되기 때문에 본 발명의 목적을 달성할 수 없다. 또, 산가가 너무 높으면, 친수성이 높아져 하드 코트층과의 내습열 밀착성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 상기 폴리에스테르계 수지의 산가는 폴리에스테르계 수지 0.5g을 7/3(톨루엔/메탄올(체적비))의 톨루엔과 메탄올의 혼합 용매에 용해하여, JIS K 0070에 근거하여 중화 적정에 의해 구할 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에서 폴리에스테르계 수지의 산가란 수지 중에 있어서의 카르복실기의 함유량을 의미하는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지의 산가를 상기 범위에 조제하기 위해서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지의 측쇄에 카르본산기를 함유시키는 것이 바람직하고, 특히, 측쇄에 피로메리트산 유래의 카르본산기를 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지의 굴절률은 바람직하게는 1.58 이상이며, 특히 바람직하게는 1.60∼1.65이며, 더욱 바람직하게는 1.61∼1.64이다. 굴절률이 너무 높으면, 내습열 밀착성이 저하되거나 폴리에스테르 필름으로의 수지 수성액의 도포, 건조시나 상기 수지 피막이 부착된 폴리에스테르 필름의 연신시에 크랙이 발생하여 헤이즈가 생기는 경향이 있다. 또 너무 낮으면, 하드 코트를 적층했을 때에 폴리에스테르 필름 및 하드 코트층의 굴절률과의 차이에 기인하는 홍채 형태 반사가 발생하여, 시인성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 굴절률이란 20℃에 있어서의 D선(589nm)에 대한 굴절률이며, 아타고사 제조의 아베 굴절계 DR－M4를 사용하여 측정되는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지에는 필요에 따라, 힌다드 페놀 등의 산화 방지제, 열 안정제, 유리 섬유, 무기·유기 충전제, 색료, 난연제, 연화제, 분산제, 습윤제, 유화제, 겔화제, 소포제, 다른 열가소성 수지 등을 본 발명의 효과를 해치지 않는 정도로 배합하여 폴리에스테르계 수지 조성물로서 사용할 수 있다.
＜폴리에스테르계 수성액＞
본 발명의 폴리에스테르계 수성액은 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르계 수지가 수성 용매에 용해 또는 분산되어서 이루어진 것이다. 이하, 수성 용매에 용해 또는 분산시키는 것을 「수용해 또는 수분산」이라고 표기한다.
통상, 폴리에스테르계 수지를 중화제로 중화하여 수성 용매에 용해 또는 분산시켜서 폴리에스테르계 수성액으로 하는 방법이 바람직하다.
중화제로서는 폴리에스테르계 수지의 카르복실기를 중화할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 금속 수산화물； 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 3－에톡시프로필아민, 3－디에틸아미노프로필아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N－디에틸에탄올아민, N,N－디메틸에탄올아민, 아미노 에탄올아민, 모르폴린, N－메틸모르폴린, N－에틸모르폴린 등의 유기 아민；및 암모니아 등을 들 수 있다. 이들 중화제 중에서 선택되는 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
이들 중화제 중에서도 건조에 의해 휘산시키기 쉽고, 얻어지는 피막의 내수성이라는 관점에서, 비점이 150℃ 이하의 것이 바람직하다. 특히, 범용성이 높고, 저비점이며, 건조시의 휘산이 용이한 관점에서 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민이 바람직하고, 폴리에스테르계 수지의 분산 안정성이 특별히 뛰어난 관점에서 트리에틸아민, 암모니아가 특히 바람직하다.
상기 수성 용매로서는, 물 또는 물에 적당한 친수성 유기용매를 혼합한 것을 들 수 있다. 상기 친수성 유기 용매로서는, 예를 들면, 아세톤 등의 케톤류；메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노타샬리부틸에테르 등의 글리콜 에테르류 등 물과 혼합 가능한 것을 들 수 있다. 특히, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노타샬리부틸에테르, 이소프로필알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 친수성 유기 용매를 사용하는 경우에는, 그 폴리에스테르계 수성액의 전체에 대한 비율은 적당히 설정된다. 예를 들면, 0∼20중량%의 범위로 설정할 수 있지만, 수성액 전체에 대한 친수성 유기용매의 비율은 상기 범위로 한정되는 것은 아니다. 이들 수성 용매 중에서 선택되는 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
본 발명에서는 밀착성 향상의 관점에서 폴리에스테르계 수성액에 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가교제로서는, 폴리에스테르계 수지에 포함되는 관능기와 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 화합물이면 좋고, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지 중의 수산기나 카르복실기와 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 화합물이 사용된다.
상기 가교제로서는, 폴리에스테르계 수지에 포함되는 관능기와 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 화합물이면 되고, 예를 들면, 에폭시기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아미노기, 또는 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 아지리딘계 화합물, 멜라민계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르보디이미드기, 이소시아네이트기를 갖는 화합물 및 멜라민계 화합물이 바람직하다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A·에피클로르히드린형의 에폭시 수지, 소르비톨폴리글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－611」, 「Denacol EX－612」, 「Denacol EX－614」, 「Denacol EX－614B」, 「Denacol EX－622」등 ), 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스 사 제조의 「Denacol EX－512」, 「Denacol EX－521」등), 펜타에리쓰리톨폴리글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－411」등), 디글리세롤폴리글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－421」등), 글리세롤폴리글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－313」, 「Denacol EX－314」등), 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스 사 제조의 「Denacol EX－321」등), 레조르시놀디글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－201」등), 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－211」등), 1,6－헥산디올디글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－212」등), 히드로게네이티드비스페놀A 디글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－252」등), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－810」, 「Denacol EX－811」등), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－850」, 「Denacol EX－851」등), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－821」, 「Denacol EX－830」, 「Denacol EX－832」, 「Denacol EX－841」, 「Denacol EX－861」등), 프로필렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－911」등), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르(예를 들면, 나가세켐텍스사 제조의 「Denacol EX－941」, 「Denacol EX－920」, 「Denacol EX－931」등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수성 타입의 것이 매우 적합하다.
옥사졸린기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2위의 탄소 위치에 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 치환기를 갖는 부가 중합성 2－옥사졸린(예를 들면 2－이소프로페닐-2－옥사졸린)과 다른 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있고, 시판품으로서 니혼쇼쿠바이사 제조의 「EPOCROS WS－500」, 「EPOCROS WS－700」, 「EPOCROS K－2010E」, 「EPOCROS K－2020E」, 「EPOCROS K－2030E」등을 들 수 있다.
카르보디이미드기를 갖는 화합물로서는, 카르보디이미드기를 적어도 2개 이상 함유하는 것이면 좋고, 예를 들면, 닛신보케미컬사 제조의 「CARBODILITE V－02」, 「CARBODILITE V－02－L2」, 「CARBODILITE SV－02」, 「CARBODILITE V－10」, 「CARBODILITE V－04」, 「CARBODILITE V－06」, 「CARBODILITE E－01」, 「CARBODILITE E－02」, 「CARBODILITE E－04」등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 톨일렌디이소시아네이트, 4,4´－디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 메타자일렌디이소시아네이트, 1,5－나프탈렌디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소화 톨일렌디이소시아네이트, 수소화 자일렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 그 블록 이소시아네이트 화합물, 「AQUANATE 100」, 「AQUANATE 110」, 「AQUANATE 200」, 「AQUANATE 210」(닛폰폴리우레탄사 제조), 「엘라스토론 BN－77」(다이이치고교세이야쿠사 제조)와 같은 자기 유화형의 수분산 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수분산 타입 및 블록 이소시아네이트 화합물이 매우 적합하다.
아지리딘계 화합물로서는, 아지리딘기를 적어도 2개 이상 함유하는 것이면 좋고, 예를 들면 「케미타이트 PZ－33」, 「케미타이트 DZ－22 E」(니혼쇼쿠바이 사 제조) 등을 들 수 있다.
멜라민계 화합물로서는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸올멜라민이나, 산와케미컬사 제조의 「NIKALAC MW－30M」, 「NIKALAC MW－30」, 「NIKALAC MW－22」, 「NIKALAC MS－11」, 「NIKALAC MS－011」, 「NIKALAC MX－730」, 「NIKALAC MX－750」, 「NIKALAC MX－706」, 「NIKALAC MX－035」등의 메틸화 멜라민 수지, 「NIKALAC MX－45」, 「NIKALAC MX－410」등의 혼합 에테르화 멜라민 수지 등을 들 수 있다.
가교제는 이들 중에서부터 선택되는 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
상기 가교제의 함유량은 폴리에스테르계 수지 중에 포함되는 관능기의 양, 폴리에스테르계 수지의 분자량, 용도 목적에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 통상은, 폴리에스테르계 수지/가교제의 유효 성분 중량비가 45/55∼90/10인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 50/50∼80/20, 더욱 바람직하게는 60/40∼75/25이다. 가교제의 비율이 너무 많으면 굴절률 및 하드 코트층과의 내습열 밀착성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 하드 코트층과의 내습열 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 폴리에스테르계 수성액에는 필요에 따라 음이온 계면활성제, 비이온 계면활성제 등을 배합할 수 있다. 계면활성제를 배합하는 것에 의해서, 폴리에스테르계 수성액을 폴리에스테르 필름 등의 폴리에스테르계 수지 기재에 도포성 할 때의 폴리에스테르계 수지 기재로의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는 적당의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 지방산 금속 비누, 알킬 유산염, 알킬술폰산염, 알킬술포 호박산염, 도데실벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제 중에서 선택되는 1종을 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다.
또한, 폴리에스테르계 수지 기재 및 하드 코트층과의 초기 및 내습열 밀착성의 관점에서는 계면활성제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리에스테르계 수성액에는 또한, 필요에 따라 대전방지제, 충전제, 자외선 흡수제, 윤활제, 착색제 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 수성액의 고형분의 농도는 폴리에스테르계 수지의 양호한 분산성을 확보함과 동시에 도포 성막에 의해 양호한 피막을 형성할 수 있도록 적절히 조정되며, 예를 들면, 5∼30중량%가 바람직하고, 5∼20중량%가 특히 바람직하다.
상기의 폴리에스테르계 수성액을 예를 들면, 폴리에스테르 필름 등의 폴리에스테르계 수지 기재에 도포하여 가열 건조함으로써 피막(프라이머층)을 성막하고, 프라이머층을 구비한 기재 필름을 얻을 수 있다. 이 프라이머층을 구비한 기재 필름에는 다시 연신 가공을 할 수도 있다.
기재 필름인 폴리에스테르 필름으로서는, 종래 공지의 적당의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6－나프타레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 이들에 다른 공중합 성분을 공중합시킨 코폴리머 등으로 이루어진 필름을 들 수 있다. 이 폴리에스테르 필름은 미연신의 것과 연신한 것 중 어느 하나라도 좋으나, 연신 필름을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 2축 연신 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
이 폴리에스테르 필름은, 종래 공지의 적당의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 원료가 되는 폴리에스테르를 용융하여 시트 형태로 압출하고, 냉각 드럼으로 냉각함으로써, 미연신의 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
또, 이 미연신의 폴리에스테르 필름을 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신하여, 열 고정하여 다시 필요에 따라서 열이완 처리를 가하는 것으로 1축 연신 필름 또는 2축 연신 필름을 얻을 수 있다.
폴리에스테르 필름에의 폴리에스테르계 수성액의 도포 성막에는 적당의 방법을 채용할 수 있다. 이때, 예를 들면, 미연신 필름 또는 1축 연신 필름의 일면 또는 양면에, 폴리에스테르계 수성액을 키스 코트, 리버스 코트, 그라비아 코트, 다이 코트 등의 적당의 방법으로 도포하여 가열 건조하고 성막한 후, 이 필름을 연신하여 2축연신 필름으로 할 수 있다. 또, 2차 연신 필름에, 폴리에스테르계 수성액을 적당의 방법으로 도포하여 가열 건조하고 성막할 수도 있다. 이때의 폴리에스테르계 수성액의 도포량은 적당 설정되고, 예를 들면, 건조 도막의 두께는, 0.01∼5㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼1㎛, 특히 바람직하게는 0.05∼0.15㎛이다.
이와 같이 하여 얻어지는 프라이머층을 구비한 기재 필름은, 폴리에스테르계 수지 기재와 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성되는 하드 코트층과의 초기 및 내습열 밀착성이 뛰어나 고굴절률을 갖는 프라이머층 등의 피막을 성형하기 위한 재료로서 매우 유용한 것이다. 따라서, 프라이머층을 구비한 기재 필름은 광학 용도에 사용했을 경우에도 양호한 시인성을 갖는 것이다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리에스테르계 수지는 폴리에스테르계 수지 기재와 예를 들면 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성되는 하드 코트층의 쌍방과의 초기 및 내습열 밀착성이 뛰어나 고굴절률을 갖는 프라이머층 등의 피막을 성형하기 위한 재료(즉, 프라이머용 폴리에스테르계 수지)로서 매우 유용한 것이다. 또, 본 발명의 프라이머층을 구비한 기재 필름은, 예를 들면, 라벨 시트나 인쇄용 시트, 특히 하드 코트용 필름 등, 필름이나 시트상에 인쇄층이나 하드 코트층 등을 설치하여 사용하는 각종 필름이나 시트로서 유용하다. 특히, 본 발명의 프라이머층을 구비한 기재 필름은 광학 용도에 사용했을 경우에도 양호한 시인성을 갖는 것이며, 광학 부재의 보호 필름이나 ITO 필름의 기재 필름으로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「%」및 「부」는 중량 기준을 의미한다.
폴리에스테르계 수지의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 산가, 굴절률의 측정에 관해서는 전술한 방법에 따라서 측정했다.
＜실시예 1＞
〔폴리에스테르계 수지［I－1］의 제조〕
나프탈렌 디카르본산 디메틸(a1) 240.8부(0.986 몰), 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물(b1) 311.5부(0.986 몰), 네오펜틸글리콜 15.4부(0.148 몰), 촉매로서 테트라부톡시티탄 0.1부를 에스테르 교환 반응기에 넣어, 질소 분위기하, 200℃에서 265℃까지 1시간 걸쳐 승온하고, 메탄올의 유출(溜出)이 종료할 때까지 265℃로 에스테르 교환 반응을 실시했다.
이어서, 195℃까지 냉각한 후, 무수 피로메리트산(a2) 32.3부(0.148몰)을 넣고, 195℃에서 1시간 반응을 실시하여, 폴리에스테르계 수지［I－1］을 얻었다.
얻어진 폴리에스테르계 수지의 조성 및 물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1중, 다가 카르본산 성분(A) 및 폴리올(B)란에 있어서의 각 화합물의 수치는 성분(A) 또는 성분(B)에 대한 화합물의 몰분율을 나타낸다.
＜실시예 2, 3＞
〔폴리에스테르계 수지［I－2］,［I－3］의 제조〕
표 1에 나타낸 바와 같이, 공중합 성분 및 그 비율을 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 폴리에스테르계 수지［I－2］,［I－3］을 제조했다.
＜비교예 1∼4＞
〔폴리에스테르계 수지［I＇－1］∼［I＇－4］의 제조〕
표 1에 나타낸 바와 같이, 공중합 성분 및 그 비율을 변경하는 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 실시하여 폴리에스테르계 수지［I＇－1］∼［I＇－4］를 제조했다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 약칭은 하기의 화합물을 나타낸다.
NDCM(a1)：2,6－나프탈렌디카르본산디메틸
PMAn(a2)：무수 피로메리트산
SIPM：5－술포이소프탈산 디메틸나트륨
BisA－EO(b1)：비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물
BisS－EO：비스페놀 S의 에틸렌옥사이드 2몰 부가물
NPG：네오펜틸글리콜
EG：에틸렌글리콜
＜실시예 4∼7, 비교예 5∼8＞
〔폴리에스테르계 수성액의 조제〕
실시예 1∼3, 비교예 1∼4에서 얻어진 폴리에스테르계 수지［I－1］∼［I－3］,［I＇－1］∼［I＇－4］에 대해서, 폴리에스테르계 수지 21부, 물 265부, n－부틸 셀로솔브 12부, 25% 암모니아수 2부를 반응기에 넣어, 95℃로 승온하여 교반하면서 용해시키고, 고형분 농도 7%의 폴리에스테르계 수성액을 조제했다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르계 수성액을 사용하여 하기 방법에 따라서, 하드 코트층과 프라이머층의 밀착성, 내습 열성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔밀착성(초기)〕
상기에서 조제한 폴리에스테르계 수성액에 표 2에 나타내는 비율로 가교제를 배합하고 폴리에스테르계 수성액을 조제했다. 얻어진 폴리에스테르계 수성액을 PET 필름(토오레사 제조, 루미라 T60, 두께 100㎛)상에 바 코터 No.6으로 도포하고, 150℃에서 3분간 건조시켜서 두께 0.5㎛의 프라이머층을 형성했다.
또한, 표 2 중, 폴리에스테르계 수지 및 가교제의 중량부란에 있어서의 수치는 폴리에스테르계 수지의 고형 분량 및 가교제의 유효 성분량으로 환산한 값을 나타낸다.
이어서, 하드 코트용 우레탄 아크릴레이트 화합물 「UV－7610 B」(닛폰고세이카가쿠고교사 제조) 35부, 초산에틸 65부, 광중합 개시제 「Irgacure－184」(치바·스페셜티 케미컬즈사 제조) 1.4부를 배합하여 이루어진 자외선 경화형 수지 조성물을 상기 프라이머층 위에 바 코터 No.10을 사용하여 도포하고, 60℃에서 3분간 건조시켰다. 계속하여 도포면에서부터 13cm의 높이로 세트한 80W/cm의 조사 강도를 갖는 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 450mJ/㎠로 조사하는 것으로 자외선 경화형 수지 조성물을 경화시켜서 두께 4㎛의 하드 코트층 형성했다.
이와 같이 하여 형성한, 프라이머층과 하드 코트층으로 이루어진 필름의 하드 코트층에, 1㎟의 크로스컷을 100개 넣고 그 위에 니치반사 제조의 셀로테이프(등록상표)를 붙여 테이프상을 플라스틱 지우개로 비벼서 충분히 밀착시킨 후, 90°방향으로 급속히 박리하고, 하드 코트층이 잔존한 개수에 의해 밀착성 평가를 실시했다. 평가 기준은 이하와 같으며, ◎ 및 ○을 밀착성 양호로 했다.
◎：95/100 이상(잔존 개수/측정 개수)
○：90/100 이상, 95/100 미만
△：70/100 이상, 90/100 미만
×：70/100 미만
〔밀착성(내습열 시험 후)〕
초기 밀착성의 평가와 같은 방법으로 하여 프라이머층, 하드 코트층을 적층한 필름을 5cm×13cm의 크기로 커트하고, 이것을 6시간 비등수에 침지시켰다. 그 후 필름의 물기를 닦아내어, 실온에서 1시간 정치 후, 초기 밀착성의 평가와 같은 방법으로 하여 크로스컷, 테이프 박리 시험을 실시했다. 테이프 박리 시험 후에, 하드 코트층이 잔존한 개수에 의해 밀착성 평가를 실시했다.
평가 기준은 이하와 같으며, ◎ 및 ○을 밀착성 양호로 했다.
◎：95/100 이상(잔존 개수/측정 개수)
○：90/100 이상, 95/100 미만
△： 70/100 이상, 90/100 미만
×：70/100 미만
〔도막 외관(내습열 시험 후)〕
초기 밀착성의 평가와 같은 방법으로 하여 프라이머층, 하드 코트층을 적층한 필름을 5cm×13cm의 크기로 커트하고, 이것을 6시간 비등수에 침지시켰다. 그 후 필름을 비등수로부터 꺼내어 필름의 물기를 닦아내고, 실온에서 1시간 정치 후의 도막 외관을 육안으로 평가했다.
평가 기준은 이하와 같으며, ◎ 및 ○을 도막 외관 양호로 했다.
◎：비등수 침지 전과 변화 없음
○：약간 도막이 백화했다
△：약간 강하게 도막이 백화했다
×： 현저하게 도막이 백화했다
Figure pct00002
표 2에 나타내는 가교제 II－1∼II－3은 이하의 것을 나타낸다.
II－1：멜라민계 가교제 「NIKALAC MW－30 M」(산와 케미컬사 제조)
II－2：블록 이소시아네이트계 가교제 「엘라스토론 BN－77」(다이이치고교세이야쿠사 제조)
II－3：카르보디이미드계 가교제 「CARBODILITE V－04」(닛신보케미컬사 제조)
상기 결과로부터, 특정량의 나프탈렌 디카르본산(a1)을 함유하는 다가 카르본산과 특정량의 특정의 구조를 갖는 글리콜 성분(b1)을 함유하는 폴리올 성분으로부터 얻어지며, 특정 산가를 만족하는 실시예 1∼3의 폴리에스테르계 수지는 고굴절률을 가지며, 또한, 이를 사용하여 이루어진, 실시예 4∼7의 폴리에스테르계 수성액을 사용하여 형성해서 이루어진 도막은 초기, 내습열시험 후 모두 하드 코트층과의 밀착성이 뛰어나며, 또한, 내습열시험 후의 도막 외관이 뛰어난 것을 알 수 있다.
이것에 대해서, 특정의 구조를 갖는 폴리올 성분(b1)의 함유량을 만족하지 않는 비교예 1 및 2의 폴리에스테르계 수지를 사용하여 이루어진, 비교예 5 및 6의 폴리에스테르계 수성액을 사용하여 형성해서 이루어진 도막은 내습열 시험 후의 하드 코트층과의 밀착성 및 도막 외관에 떨어지는 것이었다.
또, 산가가 특정치 이하인 비교예 3의 폴리에스테르계 수지를 사용하여 이루어진, 비교예 7의 폴리에스테르계 수성액을 사용하여 형성해서 이루어진 도막은 내습열 시험 후의 도막 외관에 떨어지는 것이었다.
또한, 폴리올 성분으로서 특정 구조를 갖는 폴리올 성분(b1) 대신에 유황-산소 결합을 포함한, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 성분을 사용한 비교예 4의 폴리에스테르계 수지를 사용하여 이루어진, 비교예 8의 폴리에스테르계 수성액을 사용하여 형성해서 되는 도막은, 내습열시험 후의 하드 코트층과의 밀착성 및 도막 외관에 떨어지는 것이었다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은, 2015년 10월 28일자 출원된 일본 특허 출원(특원 2015－211407)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지는 하드 코트층등을 적층하는 폴리에스테르 필름의 프라이머로서 매우 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르계 수지 기재와 하드 코트층의 쌍방과의 밀착성, 특히 내습열 밀착성이 뛰어나고, 또한, 고굴절률로 양호한 외관의 피막을 형성할 수 있기 때문에, 홍채 형태 반사를 억제할 수 있어 시인성·디자인이 요구되는 용도, 특히 보호 필름이나 ITO 필름의 프라이머로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 다가 카르본산 성분(A)과 폴리올 성분(B)으로부터 얻어지는 폴리에스테르계 수지이며, 상기 다가 카르본산 성분(A)은 나프탈렌 디카르본산(a1)을 50몰% 이상 함유하고, 또한, 상기 폴리올 성분(B)은 유황-산소 결합을 포함하지 않는, 비스페놀 골격을 갖는 글리콜 화합물(b1)을 50몰% 이상 함유하고, 폴리에스테르계 수지의 산가가 10mgKOH/g 이상인 폴리에스테르계 수지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다가 카르본산 성분(A)이 카르본산 무수물 구조를 2개 이상 갖는 카르본산 무수물(a2)을 함유하는 폴리에스테르계 수지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    폴리에스테르계 수지가 상기 카르본산 무수물 구조를 2개 이상 갖는 카르본산 무수물(a2)을 제외하는 상기 다가 카르본산 성분(A)과 상기 폴리올 성분(B)으로부터 얻어지는 수산기 함유 프레폴리머를 상기 카르본산 무수물(a2)로 쇄연장시켜서 이루어진 것인 폴리에스테르계 수지.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    굴절률이 1.58 이상인 폴리에스테르계 수지.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지로 이루어진, 프라이머용 폴리에스테르계 수지.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지가 수성 용매에 용해 또는 분산되어 이루어진 폴리에스테르계 수성액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    가교제를 함유하는 폴리에스테르계 수성액.
  8. 기재 필름상에, 청구항 7에 기재된 폴리에스테르계 수성액 중의 폴리에스테르계 수지가 가교제에 의해 가교되어 이루어진 프라이머층을 갖는 프라이머층을 구비한 기재 필름.
  9. 청구항 8에 기재된 프라이머층을 구비한 기재 필름의 프라이머층상에, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 경화하여 이루어진 하드 코트층을 갖는, 적층 필름.
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