WO2017073697A1 - ポリエステル系樹脂、プライマー用ポリエステル系樹脂、ポリエステル系水性液、及びプライマー層付き基材フィルムならびに積層フィルム - Google Patents

ポリエステル系樹脂、プライマー用ポリエステル系樹脂、ポリエステル系水性液、及びプライマー層付き基材フィルムならびに積層フィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2017073697A1
WO2017073697A1 PCT/JP2016/081965 JP2016081965W WO2017073697A1 WO 2017073697 A1 WO2017073697 A1 WO 2017073697A1 JP 2016081965 W JP2016081965 W JP 2016081965W WO 2017073697 A1 WO2017073697 A1 WO 2017073697A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester
carboxylic acid
film
resin
polyester resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/081965
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宇之 中根
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本合成化学工業株式会社 filed Critical 日本合成化学工業株式会社
Priority to KR1020187011952A priority Critical patent/KR20180075521A/ko
Priority to CN201680062760.2A priority patent/CN108350155B/zh
Priority to JP2016565521A priority patent/JPWO2017073697A1/ja
Publication of WO2017073697A1 publication Critical patent/WO2017073697A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/195—Bisphenol A
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C08G63/193—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/197—Hydroxy compounds containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/052—Forming heat-sealable coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C09D167/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films

Definitions

  • the present invention relates to a polyester-based resin and a polyester-based aqueous liquid. More specifically, the present invention is excellent in adhesion between both a polyester-based resin substrate and a hard coat layer, in particular, moisture and heat-resistant adhesion, and high in refractive index.
  • the present invention relates to a polyester-based resin capable of forming a coating film having a good appearance and a polyester-based aqueous liquid.
  • polyester films have been used in various industrial fields such as packaging materials, magnetic cards, and printing materials.
  • a thermoplastic polyester such as polyethylene terephthalate (PET) or a copolymer thereof mixed with other resins as necessary is melt-extruded and molded, and then biaxially stretched. Heat-fixed ones are used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Such a polyester film is excellent in various physical properties such as mechanical strength, heat resistance, chemical resistance, etc., but its surface is highly crystallized, so that it is in close contact with, for example, paints, adhesives, inks, etc. There is a problem of poor sex.
  • a primer layer with a film formed by applying an aqueous liquid (solution or dispersion) of a polyester resin to the surface of a polyester film, adhesion to a paint or the like is improved. Improvements are being made.
  • a hard coat film in which a hard coat layer is laminated on a polyester film is excellent in hardness and scratch resistance and is used for optical applications, etc.
  • the primer layer is also provided between the polyester film and the hard coat layer in this hard coat film. Is provided.
  • the film having such a configuration there is a problem in that the iris-like reflection due to the difference between the refractive index of the primer layer and the refractive index of the polyester film and the hard coat layer occurs, which impairs visibility.
  • Patent Document 1 a dicarboxylic acid component having a naphthalene skeleton is copolymerized in an amount of 50 mol% or more in the total acid component, and a glycol component having a bisphenol A skeleton is copolymerized in an amount of 50 mol% or more in the total glycol component.
  • a coated polyester film in which a coating layer mainly composed of a copolyester resin in which 6000 polyalkylene glycol is copolymerized is disclosed, and interference spots occur when a high refractive index hard coat layer is laminated. It is described that a hard coat film that is inconspicuous and has excellent adhesion can be obtained.
  • Patent Document 2 has a specific proportion of four specific structural units including a structural unit formed from a salt of an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms and a structural unit formed from a bisphenol compound, A polyester resin having a specific reduced viscosity and refractive index is disclosed, and it is described that the aqueous liquid is excellent in dispersibility, the refractive index of the resulting layer is high, and easy adhesion is excellent.
  • the polyester resin disclosed in Patent Document 1 is obtained by copolymerizing a component having a sulfonate group for water dispersion, the coating film is whitened or foamed in a high temperature and high humidity environment. There was a problem that the appearance deteriorated.
  • the polyester resin disclosed in Patent Document 2 contains a large amount of a bisphenol S skeleton having a sulfonyl group, the adhesion with the hard coat layer is reduced in a high temperature and high humidity environment. There was a problem that the film appearance deteriorated.
  • the present invention is excellent in the adhesion between the polyester-based resin substrate and the hard coat layer formed from, for example, the active energy ray-curable resin composition, and has a high refractive index under such a background. Furthermore, it aims at providing the polyester-type resin which is excellent in adhesiveness also in a high-temperature, high-humidity environment, and the appearance of a coating film does not deteriorate, and a polyester-type aqueous liquid.
  • the present inventor as a result, in the polyester resin obtained from the polyvalent carboxylic acid component (A) and the polyol component (B), naphthalenedicarboxylic acid (a1) as the polyvalent carboxylic acid. Is contained as a main component, and a glycol compound (b1) having a specific structure as a polyol is contained in a large amount, and a sufficient amount of acidic groups capable of being dispersed in water are further contained to lower the refractive index.
  • the present inventors have found that a polyester-based resin that can improve the moisture and heat resistance adhesion and solve the above problems can be obtained.
  • the gist of the present invention is a polyester-based resin obtained from a polyvalent carboxylic acid component (A) and a polyol component (B), and naphthalenedicarboxylic acid (a1) with respect to the entire polyvalent carboxylic acid component (A). ) And 50 mol% or more of the glycol compound (b1) having a bisphenol skeleton and containing no sulfur-oxygen bond with respect to the entire polyol component (B). Relates to a polyester-based resin having 10 mgKOH / g or more.
  • the present invention also provides a polyester-based resin for a primer made of the polyester-based resin, a polyester-based aqueous liquid in which the polyester-based resin is dissolved or dispersed in an aqueous solvent, a base film with a primer layer, and a laminated film. Is.
  • the present invention is characterized by the following (1) to (9).
  • the polyol component (B) contains 50 mol% or more of the glycol compound (b1) having no bisphenol skeleton, which does not contain a sulfur-oxygen bond, and the polyester resin has an acid value of 10 mgKOH / g or more.
  • Polyester resin is characterized by the following (1) to (9).
  • a primer-based polyester resin comprising the polyester-based resin according to any one of (1) to (4).
  • the adhesion between both the polyester-based resin substrate and the hard coat layer formed from, for example, the active energy ray-curable resin composition, particularly excellent in heat and moisture resistance, and A polyester-based aqueous liquid capable of forming a coating film having a high refractive index and a good appearance can be obtained. Therefore, it is very useful as a primer for providing a hard coat layer on a polyester resin substrate such as a polyester film.
  • carboxylic acid includes carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid salts, carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid halides, and carboxylic acid esters, in addition to carboxylic acid. These carboxylic acid derivatives are referred to as “ester-forming derivatives”.
  • the polyester resin of the present invention is obtained by copolymerizing a copolymer component containing a polyvalent carboxylic acid component (A) and a polyol component (B).
  • polyvalent carboxylic acid component (A) The polyvalent carboxylic acid component (A) used in the present invention contains naphthalenedicarboxylic acid (a1) as an essential component.
  • naphthalenedicarboxylic acid (a1) include, for example, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • ester-forming derivatives of the naphthalenedicarboxylic acid such as naphthalenedicarboxylic acid esters such as dimethyl and dimethyl 2,3-naphthalenedicarboxylic acid and naphthalenedicarboxylic acid anhydrides such as 2,3-naphthalenedicarboxylic acid anhydride.
  • 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid ester are preferable, and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate is particularly preferable from the viewpoint of availability.
  • the naphthalenedicarboxylic acid (a1) must be contained in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 to 95 mol%, particularly preferably 70 to 93, based on the entire polyvalent carboxylic acid component (A). Mol%. If the content of naphthalenedicarboxylic acid (a1) in the polyvalent carboxylic acid component (A) is too small, a sufficient refractive index cannot be obtained, and the object of the present invention cannot be achieved. Moreover, since it can suppress the water dispersibility fall of the polyester-type resin obtained as content of naphthalene dicarboxylic acid (a1) is 95% mol or less, it is more preferable.
  • polyvalent carboxylic acid component (A) in addition to the naphthalenedicarboxylic acid (a1), other divalent or higher polyvalent carboxylic acids and ester-forming derivatives of these polyvalent carboxylic acids are further contained. It may be.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid component other than naphthalenedicarboxylic acid (a1) that can be used in the present invention include: Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, benzylmalonic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid; Malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, thiodipropionic acid , Aliphatic dicarboxylic acids such as diglycolic acid; Alicyclics such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
  • Dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids; and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives of these dicarboxylic acids are preferably used, particularly preferably aromatic dicarboxylic acids and ester-forming derivatives thereof, in terms of refractive index. More preferred are terephthalic acid, isophthalic acid, diphenic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid and esters of these dicarboxylic acids.
  • the content ratio of the polyvalent carboxylic acid component other than naphthalenedicarboxylic acid (a1) in the polyvalent carboxylic acid component (A) is suitably within a range of 50 mol% or less with respect to the entire polyvalent carboxylic acid component (A). It may be set, and is preferably 0 to 30 mol%, particularly preferably 0 to 20 mol%. When the content of other polyvalent carboxylic acid is too large, there is a tendency that a sufficient refractive index cannot be obtained.
  • a small amount of a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid can be used.
  • the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, adamantanetricarboxylic acid, Examples include trimesic acid.
  • a polyvalent carboxylic acid component (A) has a function as a chain extender, a function as a hydrophilicity-imparting agent, and a function of forming a reaction point with a crosslinking agent described later in a polyester resin.
  • the carboxylic acid anhydride (a2) having two or more such carboxylic acid anhydride structures may be any one having at least two carboxylic acid anhydride structures.
  • carboxylic acid anhydride (a2) examples include, for example, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic anhydride), 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, 2,2 ', 3,3 Aromatic carboxylic acids such as '-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-diphenylsulfonetetracarboxylic anhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride Anhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 5- (2,5 dioxot)
  • tetracarboxylic dianhydrides are preferred because they are less likely to cause gelation during resin production.
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride pyromellitic anhydride
  • An acid anhydride or the like is particularly preferably used.
  • the content ratio of the carboxylic acid anhydride (a2) in the polyvalent carboxylic acid component (A) is preferably 3 to 20 mol%, particularly preferably 4 to 4%, based on the entire polyvalent carboxylic acid component (A). 18 mol%, more preferably 5 to 15 mol%, particularly preferably 6 to 12 mol%. If the content ratio is too low, the water dispersibility of the resulting polyester resin tends to decrease. If the content ratio is too high, gelation occurs during the manufacturing process, or the moisture and heat resistance adhesion with the hard coat layer decreases. Tend to.
  • a polyvalent carboxylic acid having a sulfonate group it is preferable not to use a polyvalent carboxylic acid having a sulfonate group from the viewpoint of heat and moisture resistance.
  • a small amount of a polyvalent carboxylic acid having a sulfonate group may be contained. It is preferably at most mol%, particularly preferably at most 5 mol%, further preferably at most 3 mol%, particularly preferably at most 1 mol%.
  • the polyvalent carboxylic acid having a sulfonate group include 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, dimethyl 5-sulfoisophthalate, sulfoterephthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2, Examples include 6-dicarboxylic acid and alkali metal salts thereof.
  • One kind selected from these polycarboxylic acids having a sulfonate group may be used, or two or more kinds may be used in combination. From the viewpoint of availability, 5-sulfoisophthalic acid, dimethyl 5-sulfoisophthalate and alkali metal salts thereof are preferable.
  • the polyol component (B) used in the present invention contains, as an essential component, a glycol compound (b1) that does not contain a sulfur-oxygen bond and has a bisphenol skeleton.
  • glycol compound (b1) having no bisphenol skeleton and containing no sulfur-oxygen bond examples include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol AP, bisphenol BP, bisphenol P, bisphenol PH, and bisphenol.
  • Z 4,4'-dihydroxybenzophenone and their ethylene oxide, propylene oxide adducts and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • those having no carbon-oxygen double bond such as a carbonyl group are preferably used from the viewpoint of moisture and heat resistance adhesion, and bisphenol A, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol AP, bisphenol are also used from the viewpoint of refractive index.
  • a BP and bisphenol PH ethylene oxide 2 to 3 mol adduct is particularly preferable, and an ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A is more preferable.
  • the glycol component (b1) not containing a sulfur-oxygen bond and having a bisphenol skeleton is contained in an amount of 50 mol% or more in the polyol component (B), preferably 55 to 100 mol%, Particularly preferred is 65 to 95 mol%, and more preferred is 75 to 90 mol%. If the content of the glycol compound (b1) having no bisphenol skeleton and containing no sulfur-oxygen bond with respect to the entire polyol component (B) is too low, a sufficient refractive index cannot be obtained, and the wet heat resistance is reduced. The object of the present invention cannot be achieved.
  • the glycol compound (b1) having no bisphenol skeleton and containing no sulfur-oxygen bond in order to further improve the refractive index, those having a fluorene ring, such as bisphenoxyethanol fluorene, can be used as the glycol compound (b1) having no bisphenol skeleton and containing no sulfur-oxygen bond.
  • the content of the glycol compound having a fluorene ring, not containing a sulfur-oxygen bond, and having a bisphenol skeleton is preferably 40 mol% or less, particularly in the polyol component (B). It is preferably 30 mol% or less, more preferably 15 mol% or less, and particularly preferably not contained.
  • the polyol component (B) in addition to the glycol compound (b1) having no bisphenol skeleton and containing no sulfur-oxygen bond, it may further contain another divalent or higher polyol component.
  • Examples of the polyol component (B) other than the glycol compound (b1) having a bisphenol skeleton that does not contain a sulfur-oxygen bond that can be used in the present invention include: Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-2-ethylhexane-1,3-diol, 2-methyl-1,3-propanediol 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane
  • aliphatic glycol diols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1, Use 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol, which are alicyclic diols. It is preferably an aliphatic diol, and particularly preferably ethylene glycol, 1,6-hexanediol or neopentyl glycol.
  • the trihydric or higher polyhydric alcohol can also be used.
  • examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1 3,6-hexanetriol, adamantanetriol and the like.
  • the polyol component (B) includes a glycol compound (b1) having no bisphenol skeleton and other polyol components (others) as a polyol component (B) from the viewpoint of reactivity when producing a polyester-based resin. It is preferable to use a dihydric or higher alcohol.
  • the content ratio of the polyol component other than the glycol compound (b1) having no bisphenol skeleton and containing no sulfur-oxygen bond is 0 to 50 mol% in the polyol component (B). It is preferably 5 to 35 mol%, more preferably 10 to 25 mol%. If the content of polyol components other than the glycol compound (b1) having a bisphenol skeleton that does not contain a sulfur-oxygen bond is too large, a sufficient refractive index cannot be obtained or the heat-and-moisture adhesion to the hard coat layer decreases. Tend.
  • the polyester-based resin of the present invention is obtained by copolymerizing a copolymer component including the polyvalent carboxylic acid component (A) and the polyol component (B), and has, for example, two or more carboxylic acid anhydride structures.
  • a hydroxyl group-containing prepolymer obtained by copolymerizing a polyvalent carboxylic acid component (A) and a polyol component (B) excluding the carboxylic acid anhydride (a2) is chain extended with the carboxylic acid anhydride (a2). can do.
  • the mixing ratio (molar ratio) of the polyvalent carboxylic acid component (A) excluding the carboxylic acid anhydride (a2) and the polyol component (B) is such that the polyol is 1 mol of the polyvalent carboxylic acid component (A).
  • the component (B) is preferably 1.05 to 1.3 mol, particularly preferably 1.06 to 1.2 mol, and further preferably 1.07 to 1.15 mol.
  • This mixture is charged into a suitable reactor and heated to 170 to 260 ° C., whereby the esterification reaction or transesterification reaction proceeds while distilling off water or methanol as a by-product, and a hydroxyl group-containing prepolymer is obtained. A polymer is produced.
  • a polyester resin can be obtained by subjecting the hydroxyl group-containing prepolymer to chain extension by a ring-opening addition reaction using a carboxylic acid anhydride (a2).
  • the reaction can be allowed to proceed even at room temperature.
  • the reaction is preferably carried out at 150 to 210 ° C, more preferably 165 to 200 ° C. Therefore, a solvent is not necessarily required for the above reaction, but if the viscosity of the reaction product at such a temperature is too high, an appropriate solvent can be used as appropriate to facilitate stirring.
  • solvents examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and pseudocumene, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, and pseudocumene
  • amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • an esterification catalyst a transesterification catalyst, other polymerization catalyst, and the like can be appropriately blended.
  • tetrabutoxy titanium can be used.
  • the polyester resin of the present invention is obtained by the above-described method.
  • the weight-average molecular weight of the polyester resin thus obtained is preferably 5,000 to 50,000, particularly preferably 7,000 to 40,000, and more preferably 9,000 to 30,000. If the weight-average molecular weight of the polyester resin is too large, the initial adhesion with the polyester resin substrate or the hard coat layer tends to be lowered, or water dispersion tends to be difficult. Moreover, when a weight average molecular weight is too small, there exists a tendency for wet heat-resistant adhesiveness with a hard-coat layer to fall.
  • the above-mentioned weight average molecular weight is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene molecular weight, and column: TSKgel SuperMultipore HZ-M (exclusion limit molecular weight: 2) on high performance liquid chromatography (“HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation). ⁇ 10 6 , Theoretical plate number: 16,000 plate / line, Filler material: Styrene-divinylbenzene copolymer, Filler particle size: 4 ⁇ m).
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin used in the present invention is preferably 60 to 140 ° C., particularly preferably 75 to 130 ° C., and further preferably 80 to 125 ° C. If the glass transition temperature is too high, the moisture and heat resistance adhesion to the hard coat layer is reduced, or when the resin aqueous liquid is applied to the polyester film, drying or cracking occurs when the polyester film with the resin coating is stretched, haze is generated. Tend to occur. On the other hand, if the glass transition temperature is too low, the wet heat and heat adhesion with the refractive index and the hard coat layer tend to decrease.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is measured using a differential scanning calorimeter DSC Q20 manufactured by TA Instruments.
  • the acid value of the polyester resin of the present invention needs to be 10 mgKOH / g or more, preferably 10 to 40 mgKOH / g, particularly preferably 15 to 35 mgKOH / g, more preferably 17 to 32 mgKOH / g, particularly It is preferably 18 to 30 mg KOH / g. If the acid value is too low, the water dispersibility is deteriorated, and the heat and heat resistance adhesion with the hard coat layer is deteriorated due to insufficient crosslinking points with the crosslinking agent, so that the object of the present invention cannot be achieved. Moreover, when an acid value is too high, hydrophilicity will become high and there exists a tendency for wet heat-resistant adhesiveness with a hard-coat layer to fall easily.
  • the acid value of the polyester resin is determined by neutralization titration based on JIS K0070 by dissolving 0.5 g of a polyester resin in a 7/3 (toluene / methanol (volume ratio)) mixed solvent of toluene and methanol. It is.
  • the acid value of the polyester resin means the content of carboxyl groups in the resin.
  • the acid value of the polyester resin of the present invention within the above range, for example, it is preferable to contain a carboxylic acid group in the side chain of the polyester resin, and in particular, a carboxyl group derived from pyromellitic acid in the side chain. It is preferable to contain an acid group.
  • the refractive index of the polyester resin of the present invention is preferably 1.58 or more, particularly preferably 1.60 to 1.65, and further preferably 1.61 to 1.64. If the refractive index is too high, the wet heat resistance is lowered, or cracks are generated at the time of application of the aqueous resin liquid to the polyester film, drying or stretching of the polyester film with the resin film, and haze tends to occur. On the other hand, when the hardness is too low, iris reflection caused by the difference between the refractive index of the polyester film and the hard coat layer occurs when the hard coat is laminated, and the visibility tends to be lowered.
  • the refractive index in the present invention is a refractive index with respect to the D line (589 nm) at 20 ° C., and is measured using an Abbe refractive system DR-M4 manufactured by Atago Co., Ltd.
  • antioxidants such as hindered phenols, heat stabilizers, glass fibers, inorganic / organic fillers, colorants, flame retardants, softeners, dispersants, wetting
  • An agent, an emulsifier, a gelling agent, an antifoaming agent, other thermoplastic resins, and the like can be blended to such an extent that the effects of the present invention are not impaired and used as a polyester resin composition.
  • the polyester-based aqueous liquid of the present invention is obtained by dissolving or dispersing a polyester-based resin obtained as described above in an aqueous solvent.
  • dissolution or dispersion in an aqueous solvent is referred to as “water dissolution or dispersion”.
  • a method in which a polyester resin is neutralized with a neutralizing agent and dissolved or dispersed in an aqueous solvent to obtain a polyester aqueous solution is preferable.
  • the neutralizing agent is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group of the polyester resin, and examples thereof include metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide; ethylamine, Diethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, iminobispropylamine, 3-ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, amino And organic amines such as ethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine; and ammonia.
  • metal hydroxides such as lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide
  • neutralizing agents it is preferable that they have a boiling point of 150 ° C. or less in terms of water resistance of the resulting coating that is easy to evaporate by drying.
  • ammonia, diethylamine, and triethylamine are preferable from the viewpoint of high versatility, low boiling point, and easy volatilization during drying, and triethylamine and ammonia are particularly preferable from the viewpoint of particularly excellent dispersion stability of the polyester resin.
  • aqueous solvent examples include water or water mixed with an appropriate hydrophilic organic solvent.
  • hydrophilic organic solvent examples include ketones such as acetone; alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and ethylene glycol monotertiary butyl ether.
  • the thing which can be mixed with water is mentioned.
  • the ratio with respect to the whole polyester-type aqueous liquid is set suitably.
  • the ratio of the hydrophilic organic solvent to the entire aqueous liquid is not limited to the above range.
  • One kind selected from these aqueous solvents may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • a crosslinking agent in the polyester-based aqueous liquid from the viewpoint of improving adhesion.
  • a crosslinking agent may be a compound containing a functional group reactive with the functional group contained in the polyester resin, for example, containing a functional group reactive with a hydroxyl group or a carboxyl group in the polyester resin. Is used.
  • the cross-linking agent may be a compound containing a functional group reactive with the functional group contained in the polyester resin, for example, a compound having an epoxy group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an amino group, or an isocyanate group. , Aziridine compounds, melamine compounds, and the like. Among them, a carbodiimide group, a compound having an isocyanate group, and a melamine compound are preferable.
  • Examples of the compound having an epoxy group include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, sorbitol polyglycidyl ether (for example, “Denacol EX-611”, “Denacol EX-612”, “Denacol EX-” manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of the compound having an oxazoline group include addition-polymerizable 2-oxazolines (for example, 2-isopropenyl-2-oxazoline) having a substituent having an unsaturated carbon-carbon bond at the 2-position carbon position and other unsaturated groups.
  • Examples include commercially available products such as “Epocross WS-500”, “Epocross WS-700”, “Epocross K-2010E”, “Epocross K-2020E” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. “Epocross K-2030E” and the like.
  • the compound having a carbodiimide group may be any compound containing at least two carbodiimide groups.
  • Carbodilite V-02 “Carbodilite V-02-L2”, “Carbodilite SV-” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 02 ”,“ Carbodilite V-10 ”,“ Carbodilite V-04 ”,“ Carbodilite V-06 ”,“ Carbodilite E-01 ”,“ Carbodilite E-02 ”,“ Carbodilite E-04 ”and the like.
  • Examples of the compound having an amino group include hexamethylenediamine and triethanolamine.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include toluylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated toluene.
  • Isocyanate compounds such as diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate and their blocked isocyanate compounds, “Aquanate 100”, “Aquanate 110”, “Aquanate 200”, “Aquanate 210” ( Self-emulsifying type such as “Elastolone BN-77” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Water-dispersible polyisocyanate compound and the like. Among these, a water dispersion type and a blocked isocyanate compound are preferable.
  • the aziridine compound may be any compound containing at least two aziridine groups, and examples thereof include “Chemite PZ-33” and “Chemite DZ-22E” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).
  • melamine compounds include hexamethoxymethylol melamine, “Nikarak MW-30M”, “Nikarak MW-30”, “Nikarak MW-22”, “Nikarak MS-11”, “Nikarak” manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. MS-011, “Nicarax MX-730”, “Nicarax MX-750”, “Nicarax MX-706”, “Nicarax MX-035” and other methylated melamine resins, “Nicarax MX-45”, “Nicarac MX-” Mixed etherified melamine resin such as "410".
  • crosslinking agent one kind selected from these may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the cross-linking agent can be appropriately selected depending on the amount of functional groups contained in the polyester-based resin, the molecular weight of the polyester-based resin, and the purpose of use.
  • the active ingredient weight ratio of the polyester-based resin / cross-linking agent is It is preferably 45/55 to 90/10, particularly preferably 50/50 to 80/20, and further preferably 60/40 to 75/25.
  • the ratio of the cross-linking agent is too large, the refractive index and the wet heat resistance with the hard coat layer tend to be lowered, and when the ratio is too small, the wet heat resistance with the hard coat layer tends to be lowered.
  • an anionic surfactant, a nonionic surfactant, etc. can be mix
  • By blending the surfactant it is possible to improve the wettability to the polyester resin substrate when the polyester aqueous liquid is applied to a polyester resin substrate such as a polyester film.
  • an appropriate one can be used, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, fatty acid metal soap, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, Examples thereof include alkylsulfosuccinate and dodecylbenzenesulfonate.
  • One kind selected from these surfactants may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • polyester-based aqueous liquid of the present invention may further contain an antistatic agent, a filler, an ultraviolet absorber, a lubricant, a colorant and the like, if necessary.
  • the solid content concentration of the polyester-based aqueous liquid of the present invention is appropriately adjusted so as to ensure good dispersibility of the polyester-based resin and form a good film by coating film formation. % By weight is preferred, and 5 to 20% by weight is particularly preferred.
  • polyester-based aqueous liquid is applied to, for example, a polyester-based resin substrate such as a polyester film and dried by heating to form a coating (primer layer) to obtain a substrate film with a primer layer.
  • the base film with a primer layer may be further subjected to stretching.
  • polyester film As the polyester film as the base film, any conventionally known appropriate film can be used.
  • polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate, and other copolymer components are copolymerized therewith.
  • the film which consists of a copolymer etc. can be mentioned.
  • the polyester film may be either unstretched or stretched, but it is preferable to use a stretched film, and it is particularly desirable to use a biaxially stretched film.
  • an unstretched polyester film can be obtained by melting a raw material polyester, extruding it into a sheet, and cooling it with a cooling drum. Moreover, after extending
  • Appropriate techniques can be adopted for coating and forming a polyester-based aqueous liquid on a polyester film.
  • a polyester-based aqueous liquid on one or both sides of an unstretched film or a uniaxially stretched film by an appropriate method such as kiss coating, reverse coating, gravure coating, die coating, etc., and heating and drying to form a film
  • the film can be stretched to form a biaxially stretched film.
  • a polyester-based aqueous liquid can be applied to the secondary stretched film by an appropriate method, followed by heat drying to form a film.
  • the coating amount of the polyester aqueous liquid at this time is appropriately set.
  • the thickness of the dry coating film is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, particularly preferably 0.01 to 2 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m, Particularly preferred is 0.05 to 0.15 ⁇ m.
  • the base material film with a primer layer thus obtained is excellent in initial and wet heat-resistant adhesion between a polyester resin base material and a hard coat layer formed from, for example, an active energy ray-curable resin composition, and has high refraction. It is very useful as a material for forming a coating such as a primer layer having a high rate. Therefore, the substrate film with a primer layer has good visibility even when used for optical applications.
  • the polyester-based resin of the present invention thus obtained has excellent initial and wet heat-resistant adhesion between the polyester-based resin substrate and a hard coat layer formed from, for example, an active energy ray-curable resin composition, It is very useful as a material for forming a film such as a primer layer having a high refractive index (that is, a polyester resin for primer).
  • the substrate film with a primer layer of the present invention is, for example, a label sheet or a printing sheet, particularly a film for hard coating, such as various films that are used by providing a printing layer or a hard coating layer on the film or sheet. It is useful as a sheet.
  • the substrate film with a primer layer of the present invention has good visibility even when used for optical applications, and is useful as a protective film for optical members and a substrate film for ITO films.
  • Table 1 shows the composition and properties of the obtained polyester resin.
  • the numerical value of each compound in the column of the polyvalent carboxylic acid component (A) and the polyol (B) represents the mole fraction of the compound with respect to the component (A) or the component (B).
  • polyester resins [I-2] and [I-3] were produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymerization component and the ratio thereof were changed.
  • polyester resins [I′-1] to [I′-4] were produced in the same manner as in Example 1 except that the copolymerization component and the ratio thereof were changed.
  • NDCM dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate
  • PMAn a2: pyromellitic anhydride
  • SIPM sodium dimethyl 5-sulfoisophthalate
  • BisA-EO (b1) Bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct
  • BisS-EO Bisphenol S ethylene oxide 2-mole adduct
  • NPG Neopentyl glycol EG: Ethylene glycol
  • a cross-linking agent was blended in the ratio shown in Table 2 into the polyester aqueous liquid prepared above to prepare a polyester aqueous liquid.
  • the obtained polyester-based aqueous liquid was coated with a bar coater No. 1 on a PET film (Toray Industries, Lumirror T60, thickness 100 ⁇ m). 6 and dried at 150 ° C. for 3 minutes to form a primer layer having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the numerical values in the column of parts by weight of the polyester resin and the crosslinking agent represent values converted into the solid content of the polyester resin and the effective component amount of the crosslinking agent.
  • UV-7610B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • ethyl acetate 35 parts
  • photopolymerization initiator Irgacure-184
  • Ciba Specialty Chemicals manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Adhesion (after wet heat resistance test) A film having a primer layer and a hard coat layer laminated thereon was cut into a size of 5 cm ⁇ 13 cm in the same manner as in the evaluation of initial adhesion, and was immersed in boiling water for 6 hours. The film was then wiped off and allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then subjected to a cross-cut and tape peel test in the same manner as the initial adhesion evaluation. After the tape peeling test, the adhesion evaluation was performed based on the number of remaining hard coat layers. The evaluation criteria are as follows, and ⁇ and ⁇ are considered to have good adhesion. A: 95/100 or more (remaining number / measured number) ⁇ : 90/100 or more, less than 95/100 ⁇ : 70/100 or more, less than 90/100 ⁇ : less than 70/100
  • the crosslinking agents II-1 to II-3 shown in Table 2 are as follows.
  • II-1 Melamine-based cross-linking agent “Nicalak MW-30M” (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • II-2 Block isocyanate-based crosslinking agent “Elastolon BN-77” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • II-3 Carbodiimide crosslinking agent “Carbodilite V-04” (Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
  • polyester resins of Examples 1 to 3 have a high refractive index, and the coating film formed using the polyester aqueous solution of Examples 4 to 7 is used at the initial stage. It can be seen that both the adhesion with the hard coat layer is excellent after the test, and the coating film appearance after the wet heat resistance test is excellent.
  • the polyester-based aqueous liquids of Comparative Examples 5 and 6 are formed using the polyester-based resins of Comparative Examples 1 and 2 that do not satisfy the content of the polyol component (b1) having a specific structure.
  • the resulting coating film was inferior in adhesion to the hard coat layer after the moisture and heat resistance test and in the appearance of the coating film.
  • the coating film formed using the polyester-type aqueous liquid of the comparative example 7 which uses the polyester-type resin of the comparative example 3 whose acid value is below a specific value is the coating-film external appearance after a wet heat test. It was inferior.
  • a comparative example using the polyester resin of Comparative Example 4 using a glycol component having a bisphenol skeleton containing a sulfur-oxygen bond instead of the polyol component (b1) having a specific structure as the polyol component was inferior in adhesion to the hard coat layer after the moisture and heat resistance test and the coating film appearance.
  • the polyester resin of the present invention can be suitably used as a primer for a polyester film on which a hard coat layer or the like is laminated.
  • it has excellent adhesion between both polyester resin substrate and hard coat layer, especially wet heat and heat resistance, and can form a film with a high refractive index and good appearance, thus suppressing iris reflection. Therefore, it can be suitably used as a primer for a protective film or an ITO film, particularly for applications requiring visibility and design.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本発明は、ポリエステル系樹脂基材と例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層の双方との密着性に優れ、かつ高屈折率であり、更には、高温高湿度環境下においても密着性に優れ、良好な外観の被膜を形成することができるポリエステル系樹脂、及びポリエステル系水性液を提供することを目的とする。本発明のポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から得られ、多価カルボン酸成分（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）を５０モル％以上含有し、かつ、ポリオール成分（Ｂ）は、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を５０モル％以上含有し、ポリエステル系樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。

Description

ポリエステル系樹脂、プライマー用ポリエステル系樹脂、ポリエステル系水性液、及びプライマー層付き基材フィルムならびに積層フィルム
　本発明は、ポリエステル系樹脂、及びポリエステル系水性液に関し、更に詳しくは、ポリエステル系樹脂基材とハードコート層の双方との密着性、特には耐湿熱密着性に優れ、かつ高屈折率で良好な外観の被膜を形成することができるポリエステル系樹脂、及びポリエステル系水性液に関するものである。
　従来からポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上種々の分野で利用されている。上記ポリエステルフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルやこれらの共重合体に、必要に応じて他の樹脂を混合したものを、溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。このようなポリエステルフィルムは、機械強度、耐熱性、耐薬品性等の諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているため、例えば、塗料、接着剤、インク等との密着性に乏しいという問題がある。
　このようなことから、従来、ポリエステルフィルムの表面に、ポリエステル系樹脂の水性液（溶液又は分散体）を塗布し成膜してなる被膜をプライマー層として設けることにより、塗料等との密着性を向上させることが行なわれている。
　例えば、ポリエステルフィルムにハードコート層を積層したハードコートフィルムは硬度や耐擦傷性に優れ、光学用途等に利用されており、このハードコートフィルムにもポリエステルフィルムとハードコート層との間にプライマー層が設けられる。このような構成のフィルムでは、プライマー層の屈折率とポリエステルフィルム及びハードコート層の屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生し、視認性に支障をきたすという問題があった。
　上記問題を解決する手段としては、一般にプライマー層に用いられるポリエステル系樹脂の屈折率を通常より高くすることが挙げられ、例えば、以下の技術が知られている。
　特許文献１には、ナフタレン骨格を有するジカルボン酸成分が全酸成分中５０モル％以上、かつビスフェノールＡ骨格を有するグリコール成分が全グリコール成分中５０モル％以上共重合され、さらに数平均分子量１０００～６０００のポリアルキレングリコールが共重合されている共重合ポリエステル樹脂を主成分とする被覆層が積層された被覆ポリエステルフィルムが開示されており、高屈折率のハードコート層を積層した場合に干渉斑が目立たず、かつ、密着性に優れるハードコートフィルムが得られることが記載されている。
　特許文献２には、炭素数８～１２の芳香族ジカルボン酸の塩から形成される構成単位、ビスフェノール化合物から形成される構成単位を含む、特定の４種の構成単位を所定割合で有し、特定の還元粘度及び屈折率を有するポリエステル樹脂が開示されており、水性液の分散性に優れ、得られる層の屈折率が高く、易接着性に優れることが記載されている。
日本国特開２００９－１２６０３５号公報 日本国特開２００８－２０８３１３号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示されたポリエステル樹脂は、水分散化のためにスルホン酸塩基を有する成分を共重合しているため、高温高湿度環境下において、塗膜が白化したり発泡が生じたりして外観が悪化するという問題があった。
　また、上記特許文献２に開示されたポリエステル樹脂は、スルホニル基を有するビスフェノールＳ骨格を多量に含有しているため、高温高湿度環境下において、ハードコート層との密着性が低下したり、塗膜外観が悪化するという問題があった。
　そこで、本発明は、このような背景下において、ポリエステル系樹脂基材と例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層の双方との密着性に優れ、かつ高屈折率であり、更には、高温高湿度環境下においても密着性に優れ、塗膜外観の悪化が生じないポリエステル系樹脂、及びポリエステル系水性液を提供することを目的とするものである。
　しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から得られるポリエステル系樹脂において、多価カルボン酸としてナフタレンジカルボン酸（ａ１）を主成分として含有し、かつ、ポリオールとして特定の構造を有するグリコール化合物（ｂ１）を多量に含有させ、さらに、水分散が可能となる十分量の酸性基を含有させることにより、屈折率を低下させることなく、耐湿熱密着性を向上させることができ、上記問題を解決したポリエステル系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
　即ち、本発明の要旨は、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から得られるポリエステル系樹脂であって、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）が５０モル％以上含有され、かつ、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）が５０モル％以上含有されており、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂に関するものである。
　更に本発明においては、前記ポリエステル系樹脂からなるプライマー用ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系水性液、及びプライマー層付き基材フィルムならびに積層フィルムをも提供するものである。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（９）を特徴とする。
（１）多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から得られるポリエステル系樹脂であって、前記多価カルボン酸成分（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）を５０モル％以上含有し、かつ、前記ポリオール成分（Ｂ）は、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を５０モル％以上含有し、ポリエステル系樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂。
（２）前記多価カルボン酸成分（Ａ）が、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を含有する、前記（１）記載のポリエステル系樹脂。
（３）ポリエステル系樹脂が、前記カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を除く前記多価カルボン酸成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）から得られる水酸基含有プレポリマーを、前記カルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させてなるものである、前記（２）記載のポリエステル系樹脂。
（４）屈折率が１．５８以上である、前記（１）～（３）のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂。
（５）前記（１）～（４）のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂からなる、プライマー用ポリエステル系樹脂。
（６）前記（１）～（４）のいずれか１つに記載のポリエステル系樹脂が、水性溶媒に溶解又は分散されてなる、ポリエステル系水性液。
（７）架橋剤を含有する、前記（６）記載のポリエステル系水性液。
（８）基材フィルム上に、前記（７）記載のポリエステル系水性液中のポリエステル系樹脂が架橋剤により架橋されてなるプライマー層を有する、プライマー層付き基材フィルム。
（９）前記（８）記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する、積層フィルム。
　本発明のポリエステル系樹脂によれば、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層の双方との密着性、特には耐湿熱密着性に優れ、かつ高屈折率で良好な外観の被膜を形成することができるポリエステル系水性液を得ることができる。そのため、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材の上にハードコート層を設けるためのプライマーとして非常に有用である。
　以下本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。また、本発明において、「カルボン酸」との用語は、カルボン酸に加えて、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルなどのカルボン酸の誘導体を含むものであり、これらカルボン酸の誘導体を「エステル形成性誘導体」と記載する。
＜ポリエステル系樹脂＞
　本発明のポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合して得られるものである。
　〔多価カルボン酸成分（Ａ）〕
　本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）を必須成分として含有する。
　ナフタレンジカルボン酸（ａ１）の具体例としては、例えば、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，３－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のナフタレンジカルボン酸エステルや２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物等のナフタレンジカルボン酸無水物などの前記ナフタレンジカルボン酸のエステル形成性誘導体をあげることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらの中でも、入手のしやすさの点から２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸エステルが好ましく、特に好ましくは２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルである。
　本発明においては、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）を多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して５０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは６０～９５モル％、特に好ましくは７０～９３モル％である。多価カルボン酸成分（Ａ）中のナフタレンジカルボン酸（ａ１）の含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得られず、本発明の目的を達成することができない。また、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）の含有量が９５％モル以下であると、得られるポリエステル系樹脂の水分散性の低下を抑制できるためより好ましい。
　本発明においては、多価カルボン酸成分（Ａ）として、上記ナフタレンジカルボン酸（ａ１）以外に、他の二価以上の多価カルボン酸及びこれら多価カルボン酸のエステル形成性誘導体を更に含有していてもよい。
　本発明で用いることができるナフタレンジカルボン酸（ａ１）以外の多価カルボン酸成分としては、例えば、
　テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４′－オキシジ安息香酸等の芳香族ジカルボン酸；
　マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；
　１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；等の二価カルボン酸及びこれら二価カルボン酸のエステル形成性誘導体があげられる。
　これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体を用いることが好ましく、特に好ましくは芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体であり、屈折率の点で更に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、４，４′－オキシジ安息香酸及びこれらジカルボン酸のエステルである。
　多価カルボン酸成分（Ａ）における、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）以外の多価カルボン酸成分の含有割合としては、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、５０モル％以下の範囲で適宜設定されればよく、好ましくは０～３０モル％、特に好ましくは０～２０モル％である。その他の多価カルボン酸の含有量が多すぎると十分な屈折率が得られなくなる傾向がある。
　なお、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸を少量用いることもでき、三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等があげられる。
　本発明においては、鎖延長剤としての機能、親水性付与剤としての機能、及びポリエステル系樹脂中に後述の架橋剤との反応点を形成する機能を有する点で、多価カルボン酸成分（Ａ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）（以下、「カルボン酸無水物（ａ２）」と記載することがある。）を含有することが好ましい。
　かかるカルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）としては、少なくとも２つのカルボン酸無水物構造を有するものであればよい。
　カルボン酸無水物（ａ２）の具体例としては、例えば、
　１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２′，３，３′－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物；
　１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族カルボン酸無水物；
　エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸無水物；等が挙げられる。
　これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。
　これらの中でも、樹脂製造時にゲル化を招きにくい点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましく、中でも、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等が特に好ましく用いられる。
　多価カルボン酸成分（Ａ）におけるカルボン酸無水物（ａ２）の含有割合は、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、３～２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは４～１８モル％、更に好ましくは５～１５モル％、殊に好ましくは６～１２モル％である。かかる含有割合が低すぎると、得られるポリエステル系樹脂の水分散性が低下する傾向があり、含有割合が高すぎると、製造工程中にゲル化したり、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
　本発明においては、耐湿熱密着性の点からは、スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸を用いないことが好ましい。
　また、水分散性を向上させる点からは、スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸を少量含有していてもよく、含有する場合には、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、１０モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは５モル％以下、更に好ましくは３モル％以下、殊に好ましくは１モル％以下である。スルホン酸塩基を有する多価カルボン酸としては、例えば、５－スルホイソフタル酸、２－スルホイソフタル酸、４－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ジメチル、スルホテレフタル酸、４－スルホナフタレン－２，６－ジカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。スルホン酸塩基を有するこれら多価カルボン酸の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。入手のしやすさから、５－スルホイソフタル酸、５－スルホイソフタル酸ジメチル及びそのアルカリ金属塩が好ましい。
　〔ポリオール成分（Ｂ）〕
　本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を必須成分として含有する。
　硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＺ、４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらの中でも、耐湿熱密着性の観点からカルボニル基等の炭素－酸素二重結合を有しないものを用いることが好ましく、さらに屈折率の観点からビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＰＨのエチレンオキサイド２～３モル付加物が特に好ましく、更に好ましくはビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物である。
　本発明においては、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）をポリオール成分（Ｂ）中、５０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは５５～１００モル％、特に好ましくは６５～９５モル％、更に好ましくは７５～９０モル％である。ポリオール成分（Ｂ）全体に対する、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）の含有量が少なすぎると、十分な屈折率が得らず、耐湿熱密着性が低下し、本発明の目的を達成することができない。
　また、本発明においては、屈折率のさらなる向上のため、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）として、フルオレン環を有するもの、例えばビスフェノキシエタノールフルオレン等を用いることもできる。耐湿熱密着性の観点から、フルオレン環を有する、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物の含有量は、ポリオール成分（Ｂ）中、４０モル％以下であることが好ましく、特に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、殊には含まないことが好ましい。
　本発明においては、ポリオール成分（Ｂ）として、上記硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外に、他の二価以上のポリオール成分を更に含有していてもよい。
　本発明で用いることができる硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外のポリオール成分（Ｂ）としては、例えば、
　エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール；
　１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
　４，４′－チオジフェノール、４，４′－メチレンジフェノール、４，４′－ジヒドロキシビフェニル、ｏ－，ｍ－及びｐ－ジヒドロキシベンゼン、２，５－ナフタレンジオール、ｐ－キシレンジオール及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール；等の二価アルコールが挙げられる。
　これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　これらの中でも、反応性、屈折率、耐湿熱密着性の点から、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、脂環族ジオールである１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましく、より好ましくは脂肪族ジオールであり、特に好ましくはエチレングリコール、１，６－ヘキサンジオールまたはネオペンチルグリコールである。
　また、上記三価以上の多価アルコールを用いることもでき、三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６－ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等があげられる。
　本発明においては、ポリエステル系樹脂を製造する際の反応性の点からはポリオール成分（Ｂ）として、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）とその他のポリオール成分（その他の二価以上のアルコール）を併用することが好ましい。
　ポリオール成分（Ｂ）における、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外のポリオール成分の含有割合としては、ポリオール成分（Ｂ）中、０～５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは５～３５モル％、更に好ましくは１０～２５モル％である。硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）以外のポリオール成分の含有量が多すぎると十分な屈折率が得られなかったり、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
　〔ポリエステル系樹脂の製造方法〕
　本発明のポリエステル系樹脂は、上記多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合してなるものであり、例えば、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を共重合して得られる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させる方法により製造することができる。
　まず、所定量の、カルボン酸無水物（ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を無溶媒で混合する。このとき、カルボン酸無水物（ａ２）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との混合比率（モル比）は、多価カルボン酸成分（Ａ）１モルに対してポリオール成分（Ｂ）を１．０５～１．３モルとすることが好ましく、特に好ましくは１．０６～１．２モル、更に好ましくは１．０７～１．１５モルである。
　この混合物を適宜の反応器に仕込み、通常１７０～２６０℃に加熱することにより、副生成物である水又はメタノールを留去しながら、エステル化反応又はエステル交換反応を進行させて、水酸基含有プレポリマーを生成する。
　更に、上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（ａ２）を用いた開環付加反応によって鎖延長させることにより、ポリエステル系樹脂を得ることができる。
　上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させるに際して、反応は室温でも進行させることができるが、通常、２３０℃以下で反応させることが好ましく、特に好ましくは１５０～２１０℃、更に好ましくは１６５～２００℃で反応させることが好ましい。したがって、上記反応に際して溶剤は必ずしも必要ではないが、そのような温度における反応物の粘度が高過ぎる場合には、撹拌し易くするために適宜適当な溶剤を使用することができる。
　かかる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。なお、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤など、ポリエステル系樹脂と反応する恐れのある溶剤は使用しないことが好ましい。
　上記の反応に際しては、適宜、エステル化触媒、エステル交換触媒、その他重合触媒等を配合することができ、例えば、テトラブトキシチタンを用いることができる。また、その他の安定剤等の種々の添加剤を用いてもよい。
　かくして、上述の方法により本発明のポリエステル系樹脂が得られる。
　このようにして得られるポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００～５０，０００、特に好ましくは７，０００～４０，０００、更に好ましくは９，０００～３０，０００である。ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、ポリエステル系樹脂基材やハードコート層との初期密着性が低下したり、水分散化が困難となる傾向がある。また、重量平均分子量が小さすぎると、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
　なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０6、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。
　本発明に用いられるポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０～１４０℃であることが好ましく、特に好ましくは７５～１３０℃、更に好ましくは８０～１２５℃である。ガラス転移温度が高すぎると、ハードコート層との耐湿熱密着性が低下したり、ポリエステルフィルムへの樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。また、ガラス転移温度が低すぎると、屈折率やハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
　上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ　Ｑ２０を用いて測定されるものである。
　本発明のポリエステル系樹脂の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは１５～３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは１７～３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に好ましくは１８～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎると、水分散性が悪化したり、架橋剤との架橋点不足でハードコート層との耐湿熱密着性が悪化するため本発明の目的を達成できない。また、酸価が高すぎると、親水性が高くなりハードコート層との耐湿熱密着性が低下しやすい傾向がある。
　上記ポリエステル系樹脂の酸価は、ポリエステル系樹脂０．５ｇを７／３（トルエン／メタノール（体積比））のトルエンとメタノールの混合溶媒に溶解し、ＪＩＳ　Ｋ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。
　なお、本発明において、ポリエステル系樹脂の酸価とは、樹脂中におけるカルボキシル基の含有量を意味するものである。
　本発明のポリエステル系樹脂の酸価を上記範囲に調製するためには、例えば、ポリエステル系樹脂の側鎖にカルボン酸基を含有させることが好ましく、特には、側鎖にピロメリット酸由来のカルボン酸基を含有させることが好ましい。
　本発明のポリエステル系樹脂の屈折率は、好ましくは１．５８以上であり、特に好ましくは１．６０～１．６５であり、更に好ましくは１．６１～１．６４である。屈折率が高すぎると、耐湿熱密着性が低下したり、ポリエステルフィルムへの樹脂水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。また低すぎると、ハードコートを積層した際にポリエステルフィルム及びハードコート層の屈折率との差異に起因する虹彩状反射が発生し、視認性が低下する傾向がある。
　なお、本発明における屈折率とは、２０℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）に対する屈折率であり、アタゴ社製のアッベ屈折系ＤＲ－Ｍ４を用いて測定されるものである。
　本発明のポリエステル系樹脂には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、ガラス繊維、無機・有機充填剤、色料、難燃剤、軟化剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、消泡剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明の効果を損なわない程度に配合し、ポリエステル系樹脂組成物として用いることができる。
　＜ポリエステル系水性液＞
　本発明のポリエステル系水性液は、上記のようにして得られたポリエステル系樹脂が水性溶媒に溶解又は分散されてなるものである。以下、水性溶媒に溶解又は分散させることを「水溶解又は水分散」と表記する。
　通常、ポリエステル系樹脂を中和剤で中和して水性溶媒に溶解又は分散させ、ポリエステル系水性液とする方法が好ましい。
　中和剤としては、ポリエステル系樹脂のカルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリム等の金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等の有機アミン；及びアンモニア等が挙げられる。これら中和剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
　これら中和剤の中でも乾燥により揮散させやすく、得られる被膜の耐水性という点で、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましい。特に、汎用性が高く、低沸点であり、乾燥時の揮散が容易な点から、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンが好ましく、ポリエステル系樹脂の分散安定性に特に優れる点でトリエチルアミン、アンモニアが特に好ましい。
　前記水性溶媒としては、水または水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類など、水と混合可能なものが挙げられる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合には、そのポリエステル系水性液の全体に対する割合は適宜設定される。例えば、０～２０重量％の範囲と設定することができるが、水性液全体に対する親水性有機溶媒の割合は上記範囲に限定されるものではない。これら水性溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
　本発明においては、密着性向上の点から、ポリエステル系水性液に架橋剤を含有することが好ましい。かかる架橋剤としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよく、例えば、ポリエステル系樹脂中の水酸基やカルボキシル基と反応性を有する官能基を含有する化合物が用いられる。
　上記架橋剤としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよく、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物等が挙げられる。中でもカルボジイミド基、イソシアネート基を有する化合物及びメラミン系化合物が好ましい。
　エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－６１１」、「デナコールＥＸ－６１２」、「デナコールＥＸ－６１４」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ－６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２１１」等）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８１０」、「デナコールＥＸ－８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８５０」、「デナコールＥＸ－８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－８３０」、「デナコールＥＸ－８３２」、「デナコールＥＸ－８４１」、「デナコールＥＸ－８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－９４１」、「デナコールＥＸ－９２０」、「デナコールＥＸ－９３１」等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適である。
　オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素－炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２－オキサゾリン（例えば２－イソプロペニル－２－オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ－５００」、「エポクロスＷＳ－７００」、「エポクロスＫ－２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０３０Ｅ」等が挙げられる。
　カルボジイミド基を有する化合物としては、カルボジイミド基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－１０」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＶ－０６」、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０４」等が挙げられる。
　アミノ基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びそのブロックイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）、「エラストロンＢＮ－７７」（第一工業製薬社製）の如き自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、水分散タイプ及びブロックイソシアネート化合物が好適である。
　アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイトＰＺ－３３」、「ケミタイトＤＺ－２２Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。
　メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンや、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ－３０Ｍ」、「ニカラックＭＷ－３０」、「ニカラックＭＷ－２２」、「ニカラックＭＳ－１１」、「ニカラックＭＳ－０１１」、「ニカラックＭＸ－７３０」、「ニカラックＭＸ－７５０」、「ニカラックＭＸ－７０６」、「ニカラックＭＸ－０３５」等のメチル化メラミン樹脂、「ニカラックＭＸ－４５」、「ニカラックＭＸ－４１０」等の混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。
　架橋剤は、これらの中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
　上記架橋剤の含有量は、ポリエステル系樹脂中に含まれる官能基の量、ポリエステル系樹脂の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂／架橋剤の有効成分重量比が、４５／５５～９０／１０であることが好ましく、特に好ましくは５０／５０～８０／２０、更に好ましくは６０／４０～７５／２５である。架橋剤の比率が多すぎると屈折率及びハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向があり、少なすぎるとハードコート層との耐湿熱密着性が低下する傾向がある。
　また、本発明のポリエステル系水性液には、必要に応じて、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、ポリエステル系水性液をポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布成する際のポリエステル系樹脂基材への濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
　なお、ポリエステル系樹脂基材及びハードコート層との初期及び耐湿熱密着性の点からは、界面活性剤を添加しない方が好ましい。
　また、本発明のポリエステル系水性液には、更に必要に応じて、耐電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を配合してもよい。
　本発明のポリエステル系水性液の固形分の濃度は、ポリエステル系樹脂の良好な分散性を確保するとともに塗布成膜により良好な被膜を形成することができるように適宜調整され、例えば、５～３０重量％が好ましく、５～２０重量％が特に好ましい。
　上記のポリエステル系水性液を例えば、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布し、加熱乾燥することにより被膜（プライマー層）を成膜して、プライマー層付き基材フィルムを得ることができる。このプライマー層付き基材フィルムには、更に延伸加工を施してもよい。
　基材フィルムであるポリエステルフィルムとしては、従来公知の適宜のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらに他の共重合成分を共重合させたコポリマー等からなるフィルムを挙げることができる。このポリエステルフィルムは、未延伸のものと、延伸したもののいずれでもよいが、延伸フィルムを用いることが好ましく、特に二軸延伸フィルムを用いることが望ましい。
　このポリエステルフィルムは、従来公知の適宜の手法で製造されたものを用いることができる。例えば、原料となるポリエステルを溶融してシート状に押出し、冷却ドラムで冷却することにより、未延伸のポリエステルフィルムを得ることができる。
　また、この未延伸のポリエステルフィルムを一軸方向または二軸方向に延伸した後、熱固定し、更に必要に応じて熱弛緩処理を施すことで一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムを得ることができる。
　ポリエステルフィルムへのポリエステル系水性液の塗布成膜には適宜の手法を採用し得る。このとき、例えば、未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムの一面又は両面に、ポリエステル系水性液を、キスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等の適宜の手法で塗布し、加熱乾燥して成膜した後、このフィルムを延伸して二軸延伸フィルムとすることができる。また、二次延伸フィルムに、ポリエステル系水性液を適宜の手法で塗布し、加熱乾燥して成膜することもできる。このときのポリエステル系水性液の塗布量は適宜設定され、例えば、乾燥塗膜の厚みは、０．０１～５μｍが好ましく、特に好ましくは０．０１～２μｍ、更に好ましくは０．０１～１μｍ、殊に好ましくは０．０５～０．１５μｍである。
　このようにして得られるプライマー層付き基材フィルムは、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層との初期及び耐湿熱密着性に優れ、高屈折率を有するプライマー層などの被膜を成形するための材料として非常に有用なものである。したがって、プライマー層付き基材フィルムは、光学用途に用いた場合にも良好な視認性を有するものである。
　このようにして得られる本発明のポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂基材と、例えば活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成されるハードコート層の双方との初期及び耐湿熱密着性に優れ、高屈折率を有するプライマー層などの被膜を成形するための材料（即ち、プライマー用ポリエステル系樹脂）として非常に有用なものである。また、本発明のプライマー層付き基材フィルムは、例えば、ラベルシートや印刷用シート、特にはハードコート用フィルムなど、フィルムやシート上に印刷層やハードコート層等を設けて用いるような各種フィルムやシートとして有用である。特に、本発明のプライマー層付き基材フィルムは光学用途に用いた場合にも良好な視認性を有するものであり、光学部材の保護フィルムやＩＴＯフィルムの基材フィルムとして有用である。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。
　ポリエステル系樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度、酸価、屈折率の測定に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
＜実施例１＞
　〔ポリエステル系樹脂［Ｉ－１］の製造〕
　ナフタレンジカルボン酸ジメチル（ａ１）２４０．８部（０．９８６モル）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（ｂ１）３１１．５部（０．９８６モル）、ネオペンチルグリコール１５．４部（０．１４８モル）、触媒としてテトラブトキシチタン０．１部をエステル交換反応器に仕込み、窒素雰囲気下、２００℃から２６５℃まで１時間かけて昇温し、メタノールの溜出が終了するまで２６５℃でエステル交換反応を行った。
　次いで、１９５℃まで冷却した後、無水ピロメリット酸（ａ２）３２．３部（０．１４８モル）を仕込み、１９５℃で１時間反応を行い、ポリエステル系樹脂［Ｉ－１］を得た。
　得られたポリエステル系樹脂の組成および物性を表１に示す。
　なお、表１中、多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール（Ｂ）の欄における各化合物の数値は、成分（Ａ）又は成分（Ｂ）に対する化合物のモル分率を表す。
＜実施例２、３＞
　〔ポリエステル系樹脂［Ｉ－２］、［Ｉ－３］の製造〕
　表１に示すとおり、共重合成分及びその割合を変更する以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル系樹脂［Ｉ－２］、［Ｉ－３］を製造した。
＜比較例１～４＞
　〔ポリエステル系樹脂［Ｉ’－１］～［Ｉ’－４］の製造〕
　表１に示すとおり、共重合成分及びその割合を変更する以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル系樹脂［Ｉ’－１］～［Ｉ’－４］を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す略称は、下記の化合物を表す。
　ＮＤＣＭ（ａ１）：２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル
　ＰＭＡｎ（ａ２）：無水ピロメリット酸
　ＳＩＰＭ：５－スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム
　ＢｉｓＡ－ＥＯ（ｂ１）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物
　ＢｉｓＳ－ＥＯ：ビスフェノールＳのエチレンオキサイド２モル付加物
　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
　ＥＧ：エチレングリコール
＜実施例４～７、比較例５～８＞
〔ポリエステル系水性液の調製〕
　実施例１～３、比較例１～４で得られたポリエステル系樹脂［Ｉ－１］～［Ｉ－３］、［Ｉ’－１］～［Ｉ’－４］について、ポリエステル系樹脂２１部、水２６５部、ｎ－ブチルセロソルブ１２部、２５％アンモニア水２部を反応器に仕込み、９５℃に昇温し攪拌しながら溶解させ、固形分濃度７％のポリエステル系水性液を調製した。
　このようにして得られたポリエステル系水性液を用いて、下記の方法に従って、ハードコート層とプライマー層の密着性、耐湿熱性を評価した。結果を表２に示す。
〔密着性（初期）〕
　上記で調製したポリエステル系水性液に、表２に示す割合で架橋剤を配合し、ポリエステル系水性液を調製した。得られたポリエステル系水性液をＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．６にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させて、厚み０．５μｍのプライマー層を形成した。
　なお、表２中、ポリエステル系樹脂及び架橋剤の重量部の欄における数値は、ポリエステル系樹脂の固形分量及び架橋剤の有効成分量に換算した値を表す。
　次に、ハードコート用ウレタンアクリレート化合物「ＵＶ－７６１０Ｂ」（日本合成化学工業社製）３５部、酢酸エチル６５部、光重合開始剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ－１８４」（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）１．４部を配合してなる紫外線硬化型樹脂組成物を、上記プライマー層の上にバーコーターＮｏ．１０を用いて塗布し、６０℃で３分間乾燥させた。続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を４５０ｍＪ／ｃｍ２で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み４μｍのハードコート層形成した。
　このようにして形成した、プライマー層とハードコート層からなるフィルムのハードコート層に、１ｍｍ２のクロスカットを１００個入れ、その上にニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼り付け、テープ上をプラスチック消しゴムで擦って十分に密着させた後、９０°方向に急速に剥離し、ハードコート層が残存した個数により密着性評価を行った。
　評価基準は以下の通りであり、◎及び○を密着性良好とした。
　　◎：９５／１００以上（残存個数／測定個数）
　　○：９０／１００以上、９５／１００未満
　　△：７０／１００以上、９０／１００未満
　　×：７０／１００未満
〔密着性（耐湿熱試験後）〕
　初期密着性の評価と同様の方法にしてプライマー層、ハードコート層を積層したフィルムを５ｃｍ×１３ｃｍの大きさにカットし、これを６時間沸騰水に浸漬させた。その後フィルムの水気をふき取り、室温で１時間静置後、初期密着性の評価と同様の方法にしてクロスカット、テープ剥離試験を行った。テープ剥離試験後に、ハードコート層が残存した個数により密着性評価を行った。
　評価基準は以下の通りであり、◎及び○を密着性良好とした。
　　◎：９５／１００以上（残存個数／測定個数）
　　○：９０／１００以上、９５／１００未満
　　△：７０／１００以上、９０／１００未満
　　×：７０／１００未満
〔塗膜外観（耐湿熱試験後）〕
　初期密着性の評価と同様の方法にしてプライマー層、ハードコート層を積層したフィルムを５ｃｍ×１３ｃｍの大きさにカットし、これを６時間沸騰水に浸漬させた。その後フィルムを沸騰水から取り出し、フィルムの水気をふき取り、室温で１時間静置後の塗膜外観を目視にて評価した。
　評価基準は以下の通りであり、◎及び○を塗膜外観良好とした。
　　◎：沸騰水浸漬前と変化無し
　　○：僅かに塗膜が白化した
　　△：やや強く塗膜が白化した
　　×：著しく塗膜が白化した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す架橋剤ＩＩ－１～ＩＩ－３は以下のものを示す。
　ＩＩ－１：メラミン系架橋剤「ニカラックＭＷ－３０Ｍ」（三和ケミカル社製）
　ＩＩ－２：ブロックイソシアネート系架橋剤「エラストロンＢＮ－７７」（第一工業製薬社製）
　ＩＩ－３：カルボジイミド系架橋剤「カルボジライトＶ－０４」（日清紡ケミカル社製）
　上記結果から、特定量のナフタレンジカルボン酸（ａ１）を含有する多価カルボン酸と、特定量の特定の構造を有するグリコール成分（ｂ１）を含有するポリオール成分から得られ、特定の酸価を満足する実施例１～３のポリエステル系樹脂は高屈折率を有し、かつこれを用いてなる、実施例４～７のポリエステル系水性液を用いて形成してなる塗膜は、初期、耐湿熱試験後ともにハードコート層との密着性に優れ、また、耐湿熱試験後の塗膜外観に優れることがわかる。
　これに対して、特定の構造を有するポリオール成分（ｂ１）の含有量を満足しない比較例１および２のポリエステル系樹脂を用いてなる、比較例５および６のポリエステル系水性液を用いて形成してなる塗膜は、耐湿熱試験後のハードコート層との密着性および塗膜外観に劣るものであった。
　また、酸価が特定値以下である比較例３のポリエステル系樹脂を用いてなる、比較例７のポリエステル系水性液を用いて形成してなる塗膜は、耐湿熱試験後の塗膜外観に劣るものであった。
　さらに、ポリオール成分として、特定の構造を有するポリオール成分（ｂ１）の代わりに、硫黄－酸素結合を含む、ビスフェノール骨格を有するグリコール成分を用いた比較例４のポリエステル系樹脂を用いてなる、比較例８のポリエステル系水性液を用いて形成してなる塗膜は、耐湿熱試験後のハードコート層との密着性および塗膜外観に劣るものであった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年１０月２８日出願の日本特許出願（特願２０１５－２１１４０７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のポリエステル系樹脂は、ハードコート層等を積層するポリエステルフィルムのプライマーとして好適に用いることができる。特に、ポリエステル系樹脂基材とハードコート層の双方との密着性、特には耐湿熱密着性に優れ、かつ高屈折率で良好な外観の被膜を形成することができるため、虹彩状反射を抑制することができ、視認性・意匠性が要求される用途、特には保護フィルムやＩＴＯフィルムのプライマーとして好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）から得られるポリエステル系樹脂であって、前記多価カルボン酸成分（Ａ）は、ナフタレンジカルボン酸（ａ１）を５０モル％以上含有し、かつ、前記ポリオール成分（Ｂ）は、硫黄－酸素結合を含まない、ビスフェノール骨格を有するグリコール化合物（ｂ１）を５０モル％以上含有し、ポリエステル系樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるポリエステル系樹脂。
  2. 　前記多価カルボン酸成分（Ａ）が、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を含有する、請求項１記載のポリエステル系樹脂。
  3. 　ポリエステル系樹脂が、前記カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ２）を除く前記多価カルボン酸成分（Ａ）と前記ポリオール成分（Ｂ）から得られる水酸基含有プレポリマーを、前記カルボン酸無水物（ａ２）で鎖延長させてなるものである、請求項２記載のポリエステル系樹脂。
  4. 　屈折率が１．５８以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂からなる、プライマー用ポリエステル系樹脂。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリエステル系樹脂が、水性溶媒に溶解又は分散されてなる、ポリエステル系水性液。
  7. 　架橋剤を含有する、請求項６記載のポリエステル系水性液。
  8. 　基材フィルム上に、請求項７記載のポリエステル系水性液中のポリエステル系樹脂が架橋剤により架橋されてなるプライマー層を有する、プライマー層付き基材フィルム。
  9. 　請求項８記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する、積層フィルム。
PCT/JP2016/081965 2015-10-28 2016-10-27 ポリエステル系樹脂、プライマー用ポリエステル系樹脂、ポリエステル系水性液、及びプライマー層付き基材フィルムならびに積層フィルム WO2017073697A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187011952A KR20180075521A (ko) 2015-10-28 2016-10-27 폴리에스테르계 수지, 프라이머용 폴리에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수성액, 및 프라이머층을 구비한 기재 필름 및 적층 필름
CN201680062760.2A CN108350155B (zh) 2015-10-28 2016-10-27 聚酯系树脂、底漆用聚酯系树脂、聚酯系水性液、和带底漆层的基材薄膜以及层叠薄膜
JP2016565521A JPWO2017073697A1 (ja) 2015-10-28 2016-10-27 ポリエステル系樹脂、プライマー用ポリエステル系樹脂、ポリエステル系水性液、及びプライマー層付き基材フィルムならびに積層フィルム

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-211407 2015-10-28
JP2015211407 2015-10-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017073697A1 true WO2017073697A1 (ja) 2017-05-04

Family

ID=58630568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/081965 WO2017073697A1 (ja) 2015-10-28 2016-10-27 ポリエステル系樹脂、プライマー用ポリエステル系樹脂、ポリエステル系水性液、及びプライマー層付き基材フィルムならびに積層フィルム

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2017073697A1 (ja)
KR (1) KR20180075521A (ja)
CN (1) CN108350155B (ja)
TW (1) TW201730235A (ja)
WO (1) WO2017073697A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110944840A (zh) * 2017-08-24 2020-03-31 东洋纺株式会社 陶瓷生片制造用脱模膜
WO2022230231A1 (ja) * 2021-04-28 2022-11-03 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112512809B (zh) * 2018-08-03 2023-08-25 三菱化学株式会社 层叠体
CN111647149B (zh) * 2020-07-07 2022-08-02 安徽永利新材料科技有限公司 耐磨、耐化学品性能优的粉末用聚酯树脂及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04103657A (ja) * 1990-08-22 1992-04-06 Toyobo Co Ltd 制振材料用粘弾性樹脂組成物
JPH09324148A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Toyobo Co Ltd 水系塗料用組成物及びそれを用いた耐蝕性金属板
JP2009126035A (ja) * 2007-11-22 2009-06-11 Toyobo Co Ltd 被覆ポリエステルフィルム、およびそれを用いたハードコートフィルム
WO2014024570A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 東レ株式会社 積層ポリエステルフィルム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869567A (en) * 1996-03-08 1999-02-09 Unitika Ltd. Polyester resin aqueous dispersion and process for preparing the same
JP3469033B2 (ja) * 1996-03-08 2003-11-25 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水分散体及びその製造方法
KR100532820B1 (ko) * 2000-07-11 2005-12-02 간사이 페인트 가부시키가이샤 도공 필름 및 그 적층 방법
JP5560530B2 (ja) * 2007-05-30 2014-07-30 東洋紡株式会社 共重合ポリエステル樹脂
JP5420915B2 (ja) * 2009-01-14 2014-02-19 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂塗布熱可塑性樹脂フィルム、およびそれを用いてなる包装袋
JP4547644B1 (ja) * 2009-05-22 2010-09-22 東洋紡績株式会社 光学用易接着性ポリエステルフィルム
JP5415251B2 (ja) * 2009-12-28 2014-02-12 ユニチカ株式会社 ポリエステル樹脂水性分散体、およびその製造方法、ならびにそれから得られる樹脂被膜
CN102803339B (zh) * 2010-04-23 2014-10-29 日华化学株式会社 非结晶性聚酯树脂、静电荷像显像用调色剂用粘结树脂和非结晶性聚酯树脂的制造方法
WO2011148914A1 (ja) * 2010-05-26 2011-12-01 日本合成化学工業株式会社 ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂の製法、およびポリエステル系樹脂水性液
WO2013133451A1 (ja) * 2012-03-09 2013-09-12 帝人デュポンフィルム株式会社 透明導電性フィルム基材用積層体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04103657A (ja) * 1990-08-22 1992-04-06 Toyobo Co Ltd 制振材料用粘弾性樹脂組成物
JPH09324148A (ja) * 1996-06-04 1997-12-16 Toyobo Co Ltd 水系塗料用組成物及びそれを用いた耐蝕性金属板
JP2009126035A (ja) * 2007-11-22 2009-06-11 Toyobo Co Ltd 被覆ポリエステルフィルム、およびそれを用いたハードコートフィルム
WO2014024570A1 (ja) * 2012-08-10 2014-02-13 東レ株式会社 積層ポリエステルフィルム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110944840A (zh) * 2017-08-24 2020-03-31 东洋纺株式会社 陶瓷生片制造用脱模膜
CN110944840B (zh) * 2017-08-24 2022-04-01 东洋纺株式会社 陶瓷生片制造用脱模膜
WO2022230231A1 (ja) * 2021-04-28 2022-11-03 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物及び複層塗膜形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201730235A (zh) 2017-09-01
JPWO2017073697A1 (ja) 2018-08-16
KR20180075521A (ko) 2018-07-04
CN108350155B (zh) 2021-03-19
CN108350155A (zh) 2018-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5493938B2 (ja) 成型用積層ポリエステルフィルム
CN108350155B (zh) 聚酯系树脂、底漆用聚酯系树脂、聚酯系水性液、和带底漆层的基材薄膜以及层叠薄膜
JP4956384B2 (ja) 表示画面用保護フィルムおよびその製造方法
JP6866634B2 (ja) プライマー層付き基材フィルム及びプリズムシート
JP5493940B2 (ja) 積層ポリエステルフィルム
JP6513374B2 (ja) ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂水性液、及びポリエステル系樹脂組成物
JP5210602B2 (ja) 両面粘着シートおよびその製造方法ならびにその使用方法
JP6690537B2 (ja) プライマー組成物、及びこれを用いてなるポリエステル系水性液、プライマー層、プライマー層付き基材フィルム、積層フィルム、プリズムシート、並びにポリエステル系樹脂の製造方法
JP7088324B2 (ja) プライマー組成物及びこれを用いてなる水性液、プライマー層付き基材フィルム並びにプリズムシート
JP6063612B2 (ja) 積層フィルム
JP6513381B2 (ja) ポリエステル系樹脂組成物、及びポリエステル系水性液
JP5203073B2 (ja) タッチパネル用上部電極
JP5203072B2 (ja) タッチパネル用上部電極
JP6613171B2 (ja) ポリエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂水性液、及び合成樹脂含有基材用プライマー
JP6658219B2 (ja) プライマー用ポリエステル系樹脂、プライマー用ポリエステル系水性液、プライマー層付きポリエステル系フィルム、積層フィルム、ならびにプライマー用ポリエステル系樹脂の製造方法
JP5210580B2 (ja) 両面粘着シートおよびその製造方法ならびにその使用方法
JP2017109489A (ja) 積層フィルム
JP6988647B2 (ja) ポリエステル系樹脂、プライマー組成物、水性液、プライマー層付き基材フィルム及びプリズムシート
JP5410698B2 (ja) 透明導電性ポリエステルフィルム複合体、ならびにタッチパネル用電極
JP6988646B2 (ja) 不飽和基含有ポリエステル系樹脂、プライマー組成物、水性液、プライマー層付き基材フィルム及びプリズムシート
JP7139746B2 (ja) 不飽和基含有ポリエステル系樹脂、プライマー組成物、プライマー層付き基材フィルム及びプリズムシート

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016565521

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16859926

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187011952

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16859926

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1