JP6690537B2 - プライマー組成物、及びこれを用いてなるポリエステル系水性液、プライマー層、プライマー層付き基材フィルム、積層フィルム、プリズムシート、並びにポリエステル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物に関し、更に詳しくは、基材フィルムとコーティング層の双方との密着性に優れ、かつ水性液とした際の安定性にも優れた、プライマー組成物に関するものである。

従来から、合成樹脂は寸法安定性、機械的特性、耐熱性、透明性、電気的特性および耐薬品性などに優れた性質を有するため各種基材用樹脂として広く用いられており、例えば、ポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上種々の分野で利用されており、前記ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルやこれらの共重合体に、必要に応じて他の樹脂を混合したものを、溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。このようなポリエステルフィルムは、諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているため、フィルム上に設けられるコーティング層との密着性に乏しいという問題があった。

そのため、ポリエステルフィルムとコーティング層との密着性を向上させるために、フィルム表面に密着性を付与する検討がなされており、例えば、フィルム表面に易接着処理を施したり、各種樹脂からなるプライマー層を設けたりする方法が知られている。
しかしながら、近年、コーティング層を形成するコーティング剤等の組成は多様化しており、その種類によってはプライマー層とコーティング層との密着性が十分でない場合があり、密着性のさらなる向上が求められている。

例えば、コーティング層の一つとしてプリズム層がある。プリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプリズム型に導入し、プリズム型とポリエステルフィルムとで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、ポリエステルフィルム上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層を形成する方法が挙げられる。このような手法の場合、プリズムパターンが精巧に形成されるためには、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する必要がある。しかし、無溶剤系の樹脂は、溶剤系に比べて、ポリエステルフィルム上に積層されたプライマー層への浸透、膨潤効果が低く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる層とプライマー層との密着性が不十分となりやすいものである。

ポリエステルフィルムとコーティング層等との密着性を改善するために、上記特許文献１に開示のガラス転移点の異なる２種類のポリエステル系樹脂からなるプライマー層などが検討されている。

日本国特開２００３−１３６６６０号公報

しかし、特許文献１に記載のプライマーは、得られるプライマー層の柔軟性が低かったり、ポリエステル系樹脂の酸価が低いため架橋剤で架橋した際の架橋が不十分となり、コーティング剤等の種類によってはプライマー層との親和性が低く、密着性が得られない場合があった。特に、上記のプリズム層の形成に用いる無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂は、プライマー層への浸透、膨潤効果が低いことも相まって、密着性が不十分となりやすいものであった。

そこで、本発明は、このような背景下において、基材フィルムとコーティング層の双方、特にはポリエステルフィルムと無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層の双方との密着性に優れるプライマー組成物であり、かつ水性液とした際の安定性にも優れるプライマー組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物において、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む共重合成分を共重合してなるポリエステル系樹脂であって、ポリオール成分（Ｂ）全体に対するエチレングリコールを除く直鎖ポリオールの含有割合が７０モル％以上であり、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル系樹脂を用いることにより、基材フィルムとコーティング層の双方との密着性に優れるプライマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明においては、ポリエステル系樹脂のポリオール成分として、エチレングリコールを除く直鎖ポリオールを主成分とすることにより、樹脂の柔軟性と、コーティング層との親和性にバランスよく優れるものとなるため、基材とコーティング層との優れた密着性が得られるものと推測される。
直鎖ポリオールの中でも、エチレングリコールを主成分とした際は樹脂の柔軟性が低下し、またコーティング層の種類によってはそれとの親和性に欠けるため密着性に乏しくなるだけでなく、凝集力が強くなるため水分散性が低下するといった問題がある。そのため、本発明においては、エチレングリコールを除く直鎖ポリオールを主成分とすることにより、コーティング層、特には、例えばプリズム層の形成に用いられる無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる層との密着性に優れ、かつ水性液とした際の安定性にも優れたプライマー組成物を得ることができるものである。

即ち、本発明の要旨は、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む共重合成分を共重合してなるポリエステル系樹脂であって、ポリオール成分（Ｂ）全体に対するエチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）の含有割合が７０モル％以上であり、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル系樹脂を含有することを特徴とするプライマー組成物に関するものである。

更に本発明においては、前記ポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物が架橋剤により架橋されてなるプライマー層、基材フィルム上に前記プライマー層を有するプライマー層付き基材フィルム、さらにハードコート層を有する積層フィルム、さらにプリズム層を有するプリズムシート、及び前記ポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物が水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系水性液、ならびに、ポリエステル系樹脂の製造方法も提供するものである。
なお、本発明における「フィルム」とは、シートを包含するものである。

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を特徴とする。
（１）多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む共重合成分を共重合してなるポリエステル系樹脂であって、前記ポリオール成分（Ｂ）全体に対するエチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）の含有割合が７０モル％以上であり、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物。
（２）前記ポリオール成分（Ｂ）として、分岐構造を有する脂肪族ポリオールを含有する、前記（１）に記載のプライマー組成物。
（３）前記多価カルボン酸成分（Ａ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１）を含有する、前記（１）または（２）に記載のプライマー組成物。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のプライマー組成物が、水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系水性液。
（５）前記（４）に記載のポリエステル系水性液が架橋剤（Ｃ）を更に含有し、該架橋剤（Ｃ）によりポリエステル系樹脂が架橋されてなるプライマー層。
（６）基材フィルム上に前記（５）に記載のプライマー層を有するプライマー層付き基材フィルム。
（７）前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、前記（６）に記載のプライマー層付き基材フィルム。
（８）前記（６）または（７）に記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する積層フィルム。
（９）前記（６）または（７）に記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層を有するプリズムシート。
（１０）前記（１）に記載のポリエステル系樹脂の製造方法であって、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）からなる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１）で鎖延長させてなるものであるポリエステル系樹脂の製造方法。

本発明のプライマー組成物は、基材フィルムとコーティング層の双方との密着性に優れるものであり、特にはポリエステルフィルムと、例えばプリズム層の形成に用いられる無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる層との密着性に優れる。更に、本発明のプライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂は、水性液とした際の安定性にも優れるため、水性液状態での保存が可能で取り扱い性に優れる。

以下本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
なお、本発明において、「カルボン酸」との用語は、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステルなどを含むものである。

＜ポリエステル系樹脂＞
本発明のプライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合してなるものである。

〔多価カルボン酸成分（Ａ）〕
本発明で用いられる多価カルボン酸成分（Ａ）は、二価以上の多価カルボン酸であればよく、少なくとも二価カルボン酸を含むことが好ましい。

二価カルボン酸としては、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４′−オキシジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム等の芳香族ジカルボン酸；
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸；
１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；
等が挙げられる。

これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

これらの中でも、密着性、水性液の安定性の点で、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に好ましくは密着性に優れる点から、芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましくはイソフタル酸である。

二価カルボン酸の含有割合は、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、７０〜９８モル％であることが好ましく、特には７５〜９７モル％、更には８０〜９６モル％、殊には８５〜９５モル％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると、耐水性が低下したり、製造工程中にゲル化したりする傾向があり、高すぎると、水分散化が困難となる傾向がある。

また、水性液の安定性の点からは、二価カルボン酸を２種以上併用することが好ましく、特には、上記芳香族ジカルボン酸のいずれか１種を主成分とし、その他の二価カルボン酸を１種以上併用することが好ましい。
なかでも本発明においては、イソフタル酸を主成分とし、テレフタル酸を併用することが好ましい。
ここで、主成分とは、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有することを意味する。

上記芳香族ジカルボン酸のいずれか１種を主成分とし、その他の二価カルボン酸を１種以上併用する場合においては、その他の併用する二価カルボン酸を多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して１〜３０モル％含有することが好ましく、特には５〜２５モル％、更には１０〜２０モル％含有することが好ましい。

また、上記芳香族ジカルボン酸のいずれか１種を主成分とし、その他の二価カルボン酸を１種以上併用する場合においては、主成分とする芳香族ジカルボン酸と併用する二価カルボン酸の含有割合（モル比）が、主成分とする芳香族ジカルボン酸／併用する二価カルボン酸＝７０／３０〜９９／１であることが好ましく、特に好ましくは７５／２５〜９５／５、更に好ましくは８０／２０〜９０／１０である。

上記イソフタル酸を主成分とし、テレフタル酸を併用する場合の両成分の含有割合（モル比）は、イソフタル酸／テレフタル酸＝７５／２５〜９９／１であることが好ましく、特に好ましくはイソフタル酸／テレフタル酸＝８０／２０〜９０／１０である。

本発明においては、ポリエステル系樹脂中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸を用いることができ、三価以上のカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等をあげることができる。

本発明においては、鎖延長剤としての機能、親水性付与剤としての機能、及びポリエステル系樹脂中に後述の架橋剤との反応点を形成する機能を有する点で、多価カルボン酸成分（Ａ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１）（以下、「カルボン酸無水物（ａ１）」と記載することがある。）を含有することが好ましい。

かかるカルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１）としては、少なくとも２つのカルボン酸無水物構造を有するものであればよい。

カルボン酸無水物（ａ１）の具体例としては、例えば、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族カルボン酸無水物、
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族カルボン酸無水物、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族カルボン酸無水物
等が挙げられる。

これらは単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。

これらの中でも、反応性がマイルドで樹脂製造時にゲル化を招きにくい点から、テトラカルボン酸二無水物が好ましく、中でも、密着性の点から芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、更には１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）が好ましい。

多価カルボン酸成分（Ａ）におけるカルボン酸無水物（ａ１）の含有割合は、多価カルボン酸成分（Ａ）全体に対して、２〜３０モル％であることが好ましく、特には３〜２５モル％、更には４〜２０モル％、殊には５〜１５モル％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると、生成されたポリエステル系樹脂を水性溶媒に分散させる際の水分散化が困難となったり、架橋剤との架橋点が不足し密着性、耐水性が低下する傾向がある。高すぎると製造工程中にゲル化したり、親水性が高くなるため耐水性が低下したり、架橋剤配合時に架橋密度が高くなりすぎるためコーティング層との密着性が低下する傾向がある。

〔ポリオール成分（Ｂ）〕
本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）は、エチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）をポリオール成分（Ｂ）全体に対して７０モル％以上含有することが必要であり、好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは８５モル％以上である。ポリオール成分（Ｂ）全体に対するエチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）の含有量が少なすぎると、コーティング層との密着性が低下し本発明の目的を達成できない。エチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）の含有量の上限は通常１００モル％であり、好ましくは９８モル％以下、特に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。

かかるエチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

これらの中でも、適度な柔軟性を有し密着性に優れる点で、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールを用いることが好ましく、特に好ましくはジエチレングリコール及び１，５−ペンタンジオールである。

また、本発明で用いられるポリオール成分（Ｂ）としては、エチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）以外に、下記の二価アルコールや三価以上の多価アルコール等のその他のポリオール（ｂ２）があげられる。

その他のポリオール（ｂ２）としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等の分岐構造を有する脂肪族ジオール；
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
４，４′−チオジフェノール、４，４′−メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールフルオレン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、２，５−ナフタレンジオール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール及びそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体；
等の二価アルコールが挙げられる。

また、上記三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６−ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等があげられる。

これらその他のポリオール（ｂ２）は、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

水性液の安定性の点からはこれらその他のポリオール（ｂ２）を用いることが好ましく、中でも、密着性の点からは、分岐構造を有する脂肪族ポリオールを併用することが好ましく、特に好ましくはネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールであり、更に好ましくはネオペンチルグリコールである。

エチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）とその他のポリオール（ｂ２）とを併用する場合における、その他のポリオール（ｂ２）の含有割合は、ポリオール成分（Ｂ）全体に対して、２〜３０モル％であることが好ましく、特には５〜２５モル％、更には１０〜２０モル％であることが好ましい。
かかる含有割合が多すぎると、密着性が低下する傾向があり、少なすぎると水性液の安定性が低下する傾向がある。

また、エチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）とその他のポリオール（ｂ２）との含有割合（モル比）としては、（ｂ１）／（ｂ２）＝９８／２〜７０／３０であることが好ましく、特には９５／５〜７５／２５、更には９０／１０〜８０／２０であることが好ましい。

本発明においては、ポリオール成分（Ｂ）としてエチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）のみを用いる場合には、多価カルボン酸成分（Ａ）の二価カルボン酸を２種以上併用することが好ましく、ポリオール成分（Ｂ）としてエチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）とその他のポリオール（ｂ２）を併用する場合には、多価カルボン酸成分（Ａ）の二価カルボン酸は１種単独で用いることが好ましい。

〔ポリエステル系樹脂の製造方法〕
本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、上記多価カルボン酸成分（Ａ）及びポリオール成分（Ｂ）を含む共重合成分を共重合してなるものであり、例えば、カルボン酸無水物（ａ１）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を共重合して得られる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１）で鎖延長させる方法により製造することができる。

まず、所定量の、カルボン酸無水物（ａ１）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）、ポリオール成分（Ｂ）を無溶媒で混合する。このとき、カルボン酸無水物（ａ１）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）との混合比率（モル比）は、多価カルボン酸成分（Ａ）１モルに対してポリオール成分（Ｂ）を１．０２〜１．３５モルとすることが好ましく、特には１．０５〜１．３モル、更には１．０８〜１．２モルとすることが好ましい。

この混合物を適宜の反応器に仕込み、通常１７０〜２６０℃に加熱することにより、副生成物である水又はメタノールを留去しながら、エステル化反応又はエステル交換反応を進行させて、水酸基含有プレポリマーを生成する。

更に、上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物（ａ１）を用いた開環付加反応によって鎖延長させることにより、ポリエステル系樹脂を得ることができる。

上記水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１）で鎖延長させるに際して、通常２３０℃以下、好ましくは１５０〜２１０℃、特に好ましくは１６５〜２００℃で反応させることができる。したがって、上記反応に際して溶剤は必ずしも必要ではないが、そのような温度における反応物の粘度が高過ぎる場合には、撹拌し易くするために適宜適当な溶剤を使用することができる。

かかる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。なお、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤など、ポリエステル系樹脂と反応する恐れのある溶剤は使用しないことが好ましい。

上記の反応に際しては、適宜、エステル化触媒、エステル交換触媒、その他重合触媒等を配合することができ、例えば、テトラブトキシチタンを用いることができる。また、その他の安定剤等の種々の添加剤を用いてもよい。
かくして、上述の方法により本発明のポリエステル系樹脂が得られる。

このようにして得られるポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５０，０００、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００、更に好ましくは１５，０００〜３０，０００である。ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が大きすぎると、生成されたポリエステル系樹脂を水性溶媒に分散させる際の水分散化が困難となり、小さすぎると、かかる樹脂を水性媒体に分散させてなる水性液の保存安定性、水性液を用いて基材フィルム上にプライマー層を形成した場合のコーティング層との密着性や耐湿熱性が低下する傾向がある。
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（東ソー社製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ（排除限界分子量：２×１０^６、理論段数：１６，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）の２本直列を用いることにより測定されるものである。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは−１５〜６０℃であり、特に好ましくは０〜５０℃であり、更に好ましくは２５〜４５℃である。ガラス転移温度が高すぎると、密着性が低下したり、ポリエステルフィルム等の基材フィルム上へのポリエステル系水性液の塗布、乾燥時や該樹脂被膜付きポリエステルフィルムの延伸時にクラックが発生しヘイズが生じる傾向がある。また、ガラス転移温度が低すぎると、耐熱性、耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
上記ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０を用いて測定されるものである。

本発明に用いられるポリエステル系樹脂の酸価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要であり、好ましくは３５〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎると、水分散性が低下したり、コーティング層との密着性が低下し本発明の目的を達成できない。なお、酸価が高すぎても、プライマー層の耐水性や、コーティング層との密着性が低下しやすい傾向がある。
なお、上記ポリエステル系樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。

＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物には、上記ポリエステル系樹脂以外に、必要に応じて、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、ガラス繊維、無機・有機充填剤、色料、難燃剤、軟化剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、消泡剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明の効果を損なわない程度に配合することができる。

＜ポリエステル系水性液＞
本発明のポリエステル系水性液は、上記のポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物が水性溶媒に溶解又は分散されてなるものである。以下、水性溶媒に溶解又は分散させることを「水溶解又は水分散」と表記する。
通常、プライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂を中和剤で中和して水性溶媒に溶解又は分散させ、ポリエステル系水性液とする方法が好ましい。

中和剤としては、プライマー組成物に含有されるポリエステル系樹脂のカルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン；及びアンモニア等が挙げられる。これら中和剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。

これら中和剤の中でも乾燥により揮散させやすく、得られる被膜の耐水性という点で、沸点が１５０℃以下のものであることが好ましい。特に、汎用性が高く、低沸点であり、乾燥時の揮散が容易な点から、アンモニア、トリエチルアミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。

前記水性溶媒としては、水または水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類など、水と混合可能なものが挙げられる。特に、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合には、そのポリエステル系水性液の全体に対する割合は適宜設定される。例えば、０〜２０重量％の範囲と設定することができるが、水性液全体に対する親水性有機溶媒の割合は上記範囲に限定されるものではない。これら水性溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。

本発明においては、密着性向上の点から、ポリエステル系水性液に架橋剤（Ｃ）を含有させることが好ましい。かかる架橋剤（Ｃ）としては、ポリエステル系樹脂に含まれる官能基と反応性を有する官能基を含有する化合物であればよく、例えば、ポリエステル系樹脂中のカルボキシル基と反応性を有する官能基を含有する化合物が用いられる。

上記架橋剤（Ｃ）としては、例えば、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アミノ基、又はイソシアネート基を有する化合物、金属系化合物、アジリジン系化合物、メラミン系化合物等が挙げられる。

エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−６１１」、「デナコールＥＸ−６１２」、「デナコールＥＸ−６１４」、「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ−６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−５１２」、「デナコールＥＸ−５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３１３」、「デナコールＥＸ−３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１１」等）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８１０」、「デナコールＥＸ−８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８５０」、「デナコールＥＸ−８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−８２１」、「デナコールＥＸ−８３０」、「デナコールＥＸ−８３２」、「デナコールＥＸ−８４１」、「デナコールＥＸ−８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ−９４１」、「デナコールＥＸ−９２０」、「デナコールＥＸ−９３１」等が挙げられる。中でも、水性タイプのものが好適であり、特に、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの２官能で直鎖構造のものが好適である。

オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２−オキサゾリン（例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」等が挙げられる。

カルボジイミド基を有する化合物としては、官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−１０」、「カルボジライトＥ−０３Ａ」、「カルボジライトＥ−０２」、「カルボジライトＥ−０４」等が挙げられ、中でもテトラメチルキシリレン骨格を有する「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０４」等が好適である。

アミノ基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。

イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物及びそのブロックイソシアネート化合物、「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２１０」（日本ポリウレタン社製）、「エラストロンＢＮ−７７」（第一工業製薬社製）等の自己乳化型の水分散ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも、芳香環を有する水分散タイプの「エラストロンＢＮ−７７」等が好適である。

金属系化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸−アンモニウム錯塩、アンモニウム−カーボネート錯塩等が挙げられる。

アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば「ケミタイトＰＺ−３３」、「ケミタイトＤＺ−２２Ｅ」（日本触媒社製）等が挙げられる。

メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンや、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、「ニカラックＭＷ−３０」、「ニカラックＭＷ−２２」、「ニカラックＭＳ−１１」、「ニカラックＭＳ−０１１」、「ニカラックＭＸ−７３０」、「ニカラックＭＸ−７５０」、「ニカラックＭＸ−７０６」、「ニカラックＭＸ−０３５」等のメチル化メラミン樹脂、「ニカラックＭＸ−４５」、「ニカラックＭＸ−４１０」等の混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。

架橋剤（Ｃ）としては、これらの中から選ばれる１種のみを用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。

中でもコーティング層との密着性の点から、芳香環を有する架橋剤を用いることが好ましく、更には芳香環とカルボジイミド基またはイソシアネート基を有する化合物が好ましく、特には芳香環とカルボジイミド基を有する化合物が好ましく、殊にはテトラメチルキシリレン骨格とカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。
特に、プライマー層の厚みはコストや透明性の点から薄い方が好ましいものの、厚みが薄いと密着性が低下する傾向にあるため、インラインコーティングによるナノオーダーの薄膜形成時等には上述の好ましい架橋剤の使用が特に有効である。

上記架橋剤（Ｃ）の含有量は、ポリエステル系樹脂中に含まれる官能基の量、ポリエステル系樹脂の分子量、用途目的により適宜選択できるが、通常は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが好ましく、特に３〜６０重量部、更には５〜５０重量部であることが好ましい。かかる含有量が多すぎても少なすぎても密着性が低下する傾向がある。
特に、架橋剤（Ｃ）としてカルボジイミド基を有する化合物を用いる場合においては、コーティング層との密着性を向上させる点からは、通常、架橋剤として含有させる量よりも比較的多く含有させることが好ましく、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、１５〜１０００重量部であることが好ましく、特には２０〜５００重量部、更には３０〜３５０重量部であることが好ましく、殊には４０〜２５０重量部であることが好ましい。

また、ポリエステル系樹脂中の官能基量と上記架橋剤中の官能基量のモル比は、通常は１／０．５〜１／２であることが好ましく、特には１／０．６〜１／１．５、更には１／０．８〜１／１．２当量であることが好ましい。
特に、架橋剤（Ｃ）としてカルボジイミド基を有する化合物を用いる場合においては、コーティング層との密着性を向上させる点からは、通常よりも比較的多く含有させることが好ましく、ポリエステル系樹脂中のカルボキシル基とカルボジイミド基のモル比は、１／０．３〜１／３０であることが好ましく、特には１／０．５〜１／１５、更には１／１〜１／１２、殊には１／１．５〜１／１０であることが好ましい。

また、架橋剤（Ｃ）としてカルボジイミド基を有する化合物を用いる場合においては、コーティング層との密着性を向上させる点からは、プライマー層中（架橋後）の未反応のカルボジイミド基量が０〜３ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、更には０．１〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ、特には０．２〜２．２ｍｍｏｌ／ｇ、殊には０．３〜２ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。

また、このポリエステル系水性液には、必要に応じて、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、ポリエステル系水性液をポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材に塗布する際のポリエステル系樹脂基材への濡れ性を向上させることができる。界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。これら界面活性剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
なお、基材及びコーティング層との密着性および耐水性の点からは、界面活性剤を添加しない方が好ましい。

また、このポリエステル系水性液には、更に必要に応じて、耐電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を配合してもよい。

このポリエステル系水性液の固形分の濃度は、ポリエステル系樹脂の良好な分散性を確保することができるように適宜調整され、例えば、５〜３０重量％が好ましい。なお、塗布時は所望の膜厚を得るべく適宜希釈され、例えば固形分濃度を１〜１０重量％に調整し使用される。

上記のポリエステル系水性液を基材フィルムに塗布し、加熱乾燥することにより、プライマー組成物のポリエステル系樹脂が架橋剤（Ｃ）により架橋されてなる被膜（プライマー層）を成膜して、プライマー層付き基材フィルムを得ることができる。

上記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルムまたはシートから選択される単層体または複層体があげられる。
なかでも、透明性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度及びコスト等の点からポリエステルフィルムが好ましく用いられる。
上記ポリエステルフィルムは、未延伸のものと、延伸したもののいずれでもよいが、延伸フィルムを用いることが好ましく、特に二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。

ポリエステル系水性液の塗布方法としては公知一般の方法を用いることができ、例えば、基材フィルムの片面又は両面に、キスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等で塗布する方法が挙げられる。

また、加熱乾燥後（架橋後）のプライマー層の厚みは、０．０１〜２μｍであることが好ましく、特には０．０２〜０．５μｍ、更には０．０３〜０．３μｍ、殊には０．０５〜０．１５μｍであることが好ましい。

上記プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上にさらにコーティング層を設け、該コーティング層をハードコート層やプリズム層とすることにより、積層フィルムやプリズムシートを得ることができる。
コーティング層を形成する材料としては、コーティング材料として一般的に用いられているアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂や、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等が挙げられるが、なかでも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましい。

＜積層フィルム＞
具体的には、上記プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化することにより、プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する積層フィルムを得ることができる。

＜プリズムシート＞
また、プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上にプリズム層を形成し、プリズムシートを得ることができる。
プリズム層としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層であることが好ましく、特に好ましくは、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層である。
プリズム層が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層である場合のプリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプリズム型に導入し、プリズム型とプライマー層付き基材フィルム（特には、ポリエステルフィルム）のプライマー層側とで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、基材フィルム上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層を形成する方法が挙げられる。

上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。

活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。

上記ハードコート層の厚みとしては、通常０．５〜１５μｍであり、好ましくは１〜１０μｍ、特には２〜７μｍであることが好ましい。また、プリズム層の厚みとしては、５〜５０μｍであることが好ましく、特には１０〜４０μｍ、更には１５〜３５μｍ、殊には２０〜３０μｍであることが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中「％」及び「部」とあるのは重量基準を意味する。

＜実施例１＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−１］及びその水性液の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸３２７．５部（１．９７１ｍｏｌ）、ポリオール成分としてジエチレングリコール（ｂ１）１９８．７部（１．８７２ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ｂ２）３０．８部（０．２９６ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２６０℃まで２時間かけて昇温し、２６０℃で３時間エステル化反応を行った。その後、内温１７０℃まで下げ、ピロメリット酸無水物（ａ１）４３．０部（０．１９７ｍｏｌ）を添加し１時間鎖延長反応を行い、ポリエステル系樹脂［Ｉ−１］を得た。得られたポリエステル系樹脂の組成を表１に示す。

次に、得られたポリエステル系樹脂［Ｉ−１］２５部、水７２．５部、２５％アンモニア水２．５部を反応器に仕込み、９０℃に昇温し攪拌しながら溶解させ、固形分濃度２５％のポリエステル系水性液（水分散体）を調製した。

＜実施例２〜４、比較例１〜２＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ−２］〜［Ｉ−４］、［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−２］及びそれらの水性液の製造〕
表１に示すとおり、共重合成分及びその配合割合を変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル系樹脂［Ｉ−２］〜［Ｉ−４］、［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−２］及びそれらの水性液を製造した。

＜比較例３＞
〔ポリエステル系樹脂［Ｉ’−３］の製造及びその水性液の製造〕
温度計、攪拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸２９７．５部（１．７９１ｍｏｌ）、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム５２．５部（０．１７７ｍｏｌ）、ポリオール成分としてジエチレングリコール（ｂ１）２１６．３部（２．０３８ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ｂ２）３３．８部（０．３２５ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部（全共重合成分に対して５１１ｐｐｍ）を仕込み、内温２００〜２６０℃まで２時間かけて昇温し、２６０℃で２時間エステル化反応を行った。その後、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部仕込み、１ｈＰａまで減圧し、１時間重縮合反応を行い、ポリエステル系樹脂［Ｉ’−３］を得た。

次に、得られたポリエステル系樹脂［Ｉ’−３］２５部、水７５部を反応器に仕込み、９０℃に昇温し攪拌しながら溶解させ、固形分濃度２５％のポリエステル系水性液（水分散体）を調製した。

このようにして得られたポリエステル系樹脂［Ｉ−１］〜［Ｉ−４］、［Ｉ’−１］〜［Ｉ’−３］の物性及び水性液の安定性を下記方法に従って測定した。結果を表１に示す。

〔重量平均分子量〕
東ソー社製のＨＬＣ−８３２０を用いてＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算から求めた。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計ＤＳＣ Ｑ２０を用いて測定した。

〔酸価〕
ポリエステル系樹脂０．５ｇを７／３（トルエン／メタノール）のトルエンとメタノールの混合溶媒に溶解し、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき中和滴定により求めた。

〔水性液の安定性〕
調製した２５ｗｔ％ポリエステル系樹脂水性液を室温で保管し、水性液が調製から分散状態を維持している期間により水性液の安定性を評価した。評価基準は以下の通りである。

（評価基準）
◎：１ヶ月以上分散状態を維持した。
○：１週間〜１ヶ月未満で水性液の流動性が失われた。または、沈殿が生じた。
×：１週間未満で水性液の流動性が失われた。または、沈殿が生じた。

表１中の略号は、下記の化合物を表す。
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＳＩＰＭ：５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム
ＰＭＡｎ：ピロメリット酸無水物
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
１．５ＰＧ：１，５−ペンタンジオール
１．６ＨＧ：１，６−ヘキサンジオール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＥＧ：エチレングリコール

上記で得られたポリエステル系水性液を用い、下記の方法に従ってコーティング層との密着性を評価した。結果を表２に示す。

〔密着性〕
上記で調製したポリエステル系水性液に、下記表２に示す通りの種類、配合量の架橋剤を添加し、固形分３％となるように脱イオン水で希釈し、塗液を調製した。調製した塗液を、乾燥後の膜厚が下記表２に示す通りになるようにＰＥＴフィルム（東レ社製、ルミラーＴ６０、厚み１００μｍ）上にバーコーターにて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、プライマー層を形成した。

次に、プリズム形成用無溶剤系紫外線硬化型樹脂組成物ＵＶ−９８９５ＡＳ（肯美特材料科技股ふん有限公司社製）を上記プライマー層の上にバーコーターＮｏ．４を用いて塗布し、続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの照射強度を有するメタルハライドランプを用いて紫外線を４５０ｍＪ／ｃｍ^２で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み２０μｍの樹脂層を形成した。

このようにして形成した紫外線硬化樹脂層に４ｍｍ^２のクロスカットを３６個入れ、その上にニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼り付け、テープ上をプラスチック消しゴムで擦って十分に密着させた後、９０°方向に急速に剥離し、樹脂層が残存した個数により接着性評価を行った。評価基準は以下の通りであり、◎及び○を接着性良好とした。

（評価基準）
◎：３５／３６以上（残存個数／測定個数）
○：３０／３６以上、３４／３６以下
△：２０／３６以上、２９／３６以下
×：１９／３６以下

表２に示す架橋剤ＩＩ−１〜２は以下のものを示す。
ＩＩ−１：カルボジイミド基を有する架橋剤「カルボジライトＶ−０４」（日清紡ケミカル社製）
ＩＩ−２：イソシアネート基を有する架橋剤「エラストロンＢＮ−７７」（第一工業製薬社製）

上記結果から、多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む共重合成分を共重合してなるポリエステル系樹脂であってポリオール成分（Ｂ）としてエチレングリコールを除く直鎖ポリオールを多量に含み、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル系樹脂の水性液を用いたプライマー組成物（実施例５〜１０）においては、コーティング層との密着性が良好であることがわかる。また、ポリエステル系水性液の安定性にも優れることがわかる。

これに対して、ポリオール成分（Ｂ）全体に対するエチレングリコールを除く直鎖ポリオールの含有量が７０モル％以下であるポリエステル系樹脂の水性液を用いた比較例４〜５のプライマー組成物においては、コーティング層との密着性が不十分であった。また、エチレングリコールを主成分として含む直鎖ポリオールで構成された比較例２のポリエステル系樹脂は水性液の安定性を有しないものであった。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル系樹脂の水性液を用いた比較例６のプライマー組成物も、コーティング層との密着性が不十分であった。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１５年６月２６日出願の日本特許出願（特願２０１５−１２８３５８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のプライマー組成物は、基材フィルムのプライマーとして好適に用いることができる。また、得られるプライマー層付き基材フィルムは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるコーティング層との密着性に優れるものであり、例えば、ラベルシートや印刷用シート、ハードコートフィルム、プリズムシートなど、フィルム上にコーティング層を設けてなるシートとして有用であり、特にはプリズムシートとして有用である。

Claims (10)

1. 多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）とを含む共重合成分を共重合してなるポリエステル系樹脂であって、前記ポリオール成分（Ｂ）全体に対するエチレングリコールを除く直鎖構造のポリオール（ｂ１）の含有割合が７０モル％以上であり、酸価が２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物。
2. 前記ポリオール成分（Ｂ）として、分岐構造を有する脂肪族ポリオールを含有する、請求項１記載のプライマー組成物。
3. 前記多価カルボン酸成分（Ａ）として、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１）を含有する、請求項１または２記載のプライマー組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のプライマー組成物が、水性溶媒に溶解又は分散されてなるポリエステル系水性液。
5. 請求項４記載のポリエステル系水性液が架橋剤（Ｃ）を更に含有し、該架橋剤（Ｃ）によりポリエステル系樹脂が架橋されてなるプライマー層。
6. 基材フィルム上に請求項５記載のプライマー層を有するプライマー層付き基材フィルム。
7. 前記基材フィルムがポリエステルフィルムである、請求項６記載のプライマー層付き基材フィルム。
8. 請求項６または７記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する積層フィルム。
9. 請求項６または７記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層を有するプリズムシート。
10. 請求項１記載のポリエステル系樹脂の製造方法であって、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１）を除く多価カルボン酸成分（Ａ）とポリオール成分（Ｂ）からなる水酸基含有プレポリマーを、カルボン酸無水物構造を２つ以上有するカルボン酸無水物（ａ１）で鎖延長させてなるものであるポリエステル系樹脂の製造方法。