TWI693475B - 底漆組成物、使用該組成物而成的聚酯系水性液、底漆層、具底漆層之基材薄膜、疊層薄膜、稜鏡片及聚酯系樹脂之製造方法 - Google Patents

底漆組成物、使用該組成物而成的聚酯系水性液、底漆層、具底漆層之基材薄膜、疊層薄膜、稜鏡片及聚酯系樹脂之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明目的係提供一種底漆組成物，該底漆組成物係和基材薄膜與塗佈層等，尤其和聚酯薄膜與無溶劑系活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的稜鏡層的雙方之黏合性優良，且製成水性液時的安定性亦優良。本發明之底漆組成物含有聚酯系樹脂，該聚酯系樹脂係將含有多元羧酸成分(A)與多元醇成分(B)之共聚合成分共聚合而成，乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)相對於整體多元醇成分(B)之含有比例為70莫耳%以上，酸價為10mgKOH/g以上。

Description

底漆組成物、使用該組成物而成的聚酯系水性液、底漆層、具底漆層之基材薄膜、疊層薄膜、稜鏡片及聚酯系樹脂之製造方法
本發明關於含有聚酯系樹脂之底漆組成物，更詳細而言係關於和基材薄膜與塗佈層之雙方的黏合性優良且製成水性液時的安定性亦優良的底漆組成物。
自以往合成樹脂就因具有尺寸安定性、機械特性、耐熱性、透明性、電氣特性及耐藥品性等優良的性質，故廣泛地被使用作為各種基材用樹脂，例如：聚酯薄膜被利用在包裝材料、磁卡、印刷材料等產業上各種的領域，作為前述聚酯薄膜係使用：對於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之熱塑性聚酯、或該等之共聚物中因應需要混合其他樹脂後經熔融擠壓成形，之後進行雙軸延伸並熱固定而成者。如此之聚酯薄膜的諸多物性優良，但另一方面，其表面因高度地結晶配向，故會有和薄膜上所設置的塗佈層間欠缺黏合性的問題。
因此，為了使聚酯薄膜與塗佈層之黏合性提昇，而進行了對於薄膜表面賦予黏合性的研究，例如已知有：對於薄膜表面施加易黏著處理、或設置由各種樹脂構成的底漆層之方法。 但是近年，形成塗佈層的塗佈劑等之組成多樣化，依其種類而會有底漆層與塗佈層之黏合性不足的情況，尋求黏合性之更進一步的提昇。
例如可舉稜鏡層作為塗佈層的一種。就稜鏡層的形成方法而言，例如可舉：將活性能量射線硬化性樹脂組成物導入到稜鏡模，並在以稜鏡模與聚酯薄膜挾持活性能量射線硬化性樹脂組成物的狀態下照射活性能量射線，使樹脂組成物硬化再去除稜鏡模，藉此在聚酯薄膜上形成活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的稜鏡層之方法。在如此方法的情況，為了精巧地形成稜鏡圖案，必須使用無溶劑系的活性能量射線硬化性樹脂。但是，與溶劑系相比，無溶劑系的樹脂對聚酯薄膜上所疊層的底漆層之滲透、膨潤效果低，容易造成活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的層與底漆層之黏合性不足。
為了改善聚酯薄膜與塗佈層等之黏合性，已有人探討上述專利文獻1所揭示之由2種玻璃轉移點不同的聚酯系樹脂構成的底漆層等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-136660號公報
[發明所欲解決之課題] 但是，專利文獻1所記載的底漆會有得到的底漆層之柔軟性低、或因聚酯系樹脂的酸價低故以交聯劑交聯時的交聯不足，依塗佈劑等之種類而和底漆層之親和性低，無法得到黏合性的情況。尤其，在上述稜鏡層的形成所使用之無溶劑系的活性能量射線硬化性樹脂，還要再加上對底漆層的滲透、膨潤效果低，容易導致黏合性不足。
於是，本發明在如此的背景下，目的在於提供一種底漆組成物，其係和基材薄膜與塗佈層之雙方，尤其是和聚酯薄膜與無溶劑系活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的稜鏡層之雙方的黏合性優良，且製成水性液時的安定性亦優良。 [解決課題之手段]
本發明人們鑑於該情事而反覆深入研究的結果發現：藉由在含有聚酯系樹脂的底漆組成物中，使用係將含有多元羧酸成分(A)與多元醇成分(B)之共聚合成分共聚合而成，乙二醇以外的直鏈多元醇相對於整體多元醇成分(B)之含有比例為70莫耳%以上而且酸價為10mgKOH/g以上的聚酯系樹脂，可獲得和基材薄膜與塗佈層的雙方之黏合性優良的底漆組成物，乃至完成本發明。
在本發明中推測：就聚酯系樹脂的多元醇成分而言，藉由將乙二醇以外的直鏈多元醇作為主成分，使樹脂的柔軟性以及和塗佈層之親和性成為平衡佳且優良，故可獲得基材與塗佈層之優良的黏合性。 在直鏈多元醇之中，將乙二醇作為主成分時，樹脂的柔軟性會降低，又依塗佈層的種類而欠缺和塗佈層的親和性，故不僅會有變得缺乏黏合性的問題，尚有因凝聚力變強而水分散性降低等問題。因此，在本發明中，藉由將乙二醇以外的直鏈多元醇作為主成分，可獲得和塗佈層，尤其和例如在稜鏡層的形成所使用之無溶劑系活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的層之黏合性優良，且製成水性液時的安定性亦優良的底漆組成物。
亦即，本發明之要旨係關於一種底漆組成物，其特徵為：含有聚酯系樹脂，該聚酯系樹脂係將含有多元羧酸成分(A)與多元醇成分(B)之共聚合成分共聚合而成，乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)相對於整體多元醇成分(B)之含有比例為70莫耳%以上，酸價為10mgKOH/g以上。
此外本發明中亦提供：將含有前述聚酯系樹脂之底漆組成物利用交聯劑交聯而成的底漆層、在基材薄膜上具有前述底漆層之具底漆層之基材薄膜、更具有硬塗層之疊層薄膜、更具有稜鏡層之稜鏡片、及將含有前述聚酯系樹脂之底漆組成物在水性溶劑中予以溶解或分散而成的聚酯系水性液、以及聚酯系樹脂之製造方法。 另外，本發明中的「薄膜」係包含片材。
亦即，本發明係以如下(1)~(10)作為特徵： (1)   一種底漆組成物，含有聚酯系樹脂，該聚酯系樹脂係將含有多元羧酸成分(A)與多元醇成分(B)之共聚合成分共聚合而成，乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)的含有比例相對於整體前述多元醇成分(B)為70莫耳%以上，酸價為10mgKOH/g以上。 (2)   如前述(1)所記載的底漆組成物，含有具分支結構之脂肪族多元醇作為前述多元醇成分(B)。 (3)   如前述(1)或(2)所記載的底漆組成物，含有具2個以上之羧酸酐結構之羧酸酐(a1)作為前述多元羧酸成分(A)。 (4)   一種聚酯系水性液，係將如前述(1)~(3)中任一項所記載的底漆組成物於水性溶劑中予以溶解或分散而成。 (5)   一種底漆層，係如前述(4)所記載的聚酯系水性液更含有交聯劑(C)，且利用該交聯劑(C)將聚酯系樹脂予以交聯而成。 (6)   一種具底漆層之基材薄膜，係於基材薄膜上具有前述(5)所記載的底漆層。 (7)   如前述(6)所記載的具底漆層之基材薄膜，其中，前述基材薄膜為聚酯薄膜。 (8)   一種疊層薄膜，其在如前述(6)或(7)所記載的具底漆層之基材薄膜之底漆層上具有活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成之硬塗層。 (9)   一種稜鏡片，其在如前述(6)或(7)所記載的具底漆層之基材薄膜之底漆層上具有無溶劑系活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成之稜鏡層。 (10) 一種聚酯系樹脂之製造方法，係製造如前述(1)所記載的聚酯系樹脂之方法，係將由具2個以上之羧酸酐結構之羧酸酐(a1)以外的多元羧酸成分(A)與多元醇成分(B)構成的含羥基之預聚物利用具2個以上之羧酸酐結構之羧酸酐(a1)使其鏈延長而成為聚酯系樹脂。 [發明之效果]
本發明之底漆組成物係和基材薄膜與塗佈層的雙方之黏合性優良，尤其和聚酯薄膜與例如在稜鏡層的形成所使用之無溶劑系活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的層之黏合性優良。而且，本發明之底漆組成物所含有的聚酯系樹脂因製成水性液時的安定性亦優良，故能在水性液狀態下保存而操作性優良。
以下詳細地說明本發明，但該等係顯示理想實施態樣之一例。 另外，本發明中，「羧酸」之用語係包含羧酸鹽、羧酸酐、羧酸鹵化物、羧酸酯等。
＜聚酯系樹脂＞ 本發明之底漆組成物所含有的聚酯系樹脂係將含有多元羧酸成分(A)及多元醇成分(B)之共聚合成分共聚合而成。
[多元羧酸成分(A)] 本發明所使用的多元羧酸成分(A)若為二元以上之多元羧酸即可，宜至少含有二元羧酸。
作為二元羧酸例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、苄基丙二酸、聯苯二甲酸、4,4′-氧二苯甲酸(oxydibenzoic acid)、萘二羧酸、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(sodium dimethyl 5-sulfoisophthalate)等之芳香族二羧酸；丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸、硫代二丙酸、二乙醇酸等之脂肪族二羧酸；1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、金剛烷二羧酸等之脂環族二羧酸等。
該等可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，就黏合性、水性液之安定性的觀點，宜使用芳香族二羧酸、脂環族二羧酸，考慮黏合性優良的觀點，為芳香族二羧酸特佳，為間苯二甲酸更佳。
二元羧酸相對於整體多元羧酸成分(A)之含有比例宜為70~98莫耳%，為75~97莫耳%特佳，為80~96莫耳%更佳，為85~95莫耳%尤佳。該含有比例過低的話，會有耐水性降低、或在製造步驟中凝膠化的傾向，過高的話，會有水分散化變得困難的傾向。
又，考慮水性液之安定性的觀點，宜將2種以上之二元羧酸併用，尤其將上述芳香族二羧酸中之任一種作為主成分，並和1種以上之其他二元羧酸併用較為理想。 其中在本發明中，將間苯二甲酸作為主成分並與對苯二甲酸併用較為理想。 在此主成分係意味：含量相對於整體多元羧酸成分(A)通常為50重量%以上，宜為60重量%以上，為70重量%以上更佳。
在將上述芳香族二羧酸中之任一種作為主成分，並和1種以上之其他二元羧酸併用的情況中，所併用之其他二元羧酸的含量相對於整體多元羧酸成分(A)宜為1~30莫耳%，為5~25莫耳%特佳，為10~20莫耳%更佳。
又，在將上述芳香族二羧酸中之任一種作為主成分，並和1種以上其他二元羧酸併用的情況中，作為主成分之芳香族二羧酸與所併用的二元羧酸之含有比例(莫耳比)，宜為作為主成分之芳香族二羧酸/所併用的二元羧酸=70/30~99/1，為75/25~95/5特佳，為80/20~90/10更佳。
在將上述間苯二甲酸作為主成分並與對苯二甲酸併用的情況，兩成分之含有比例(莫耳比)宜為間苯二甲酸/對苯二甲酸=75/25~99/1，為間苯二甲酸/對苯二甲酸=80/20~90/10特佳。
在本發明中，就於聚酯系樹脂中增加分支點的目的而言，可使用三元以上之多元羧酸，作為三元以上的羧酸可列舉：偏苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、金剛烷三羧酸、均苯三甲酸(trimesic acid)等。
在本發明中，就具有作為鏈延長劑的功能、作為親水性賦予劑的功能、及在聚酯系樹脂中形成和後述交聯劑的反應點之功能的觀點而言，宜含有具2個以上之羧酸酐結構之羧酸酐(a1)(以下有時會記載為「羧酸酐(a1)」)作為多元羧酸成分(A)。
作為該具2個以上之羧酸酐結構之羧酸酐(a1)，若為具有至少2個羧酸酐結構者即可。
作為羧酸酐(a1)之具體例，例如可列舉：1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-氧二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯二酐、2,2′,3,3′-二苯基四羧酸二酐、2,2′,3,3′-二苯基碸四羧酸酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐等之芳香族羧酸酐；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐等之脂環族羧酸酐；乙烯四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等之脂肪族羧酸酐等。
該等可單獨使用或將2種以上併用。
該等之中，考慮因反應性溫和而不易導致樹脂製造時凝膠化的觀點，宜為四羧酸二酐，其中，考慮黏合性的觀點宜為芳香族四羧酸二酐，為1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)更佳。
多元羧酸成分(A)中的羧酸酐(a1)相對於整體多元羧酸成分(A)之含有比例宜為2~30莫耳%，為3~25莫耳%特佳，為4~20莫耳%更佳，為5~15莫耳%尤佳。該含有比例過低的話，會有將生成的聚酯系樹脂分散在水性溶劑時的水分散化變得困難、或和交聯劑之交聯點不足而黏合性、耐水性降低的傾向。過高的話，會有在製造步驟中凝膠化、或因親水性變高而耐水性降低、或因摻合交聯劑時交聯密度變得過高而和塗佈層之黏合性降低的傾向。
[多元醇成分(B)] 本發明所使用的多元醇成分(B)中，乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)之含量相對於整體多元醇成分(B)必須為70莫耳%以上，宜為75莫耳%以上，為80莫耳%以上特佳，為85莫耳%以上更佳。乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)之含量相對於整體多元醇成分(B)過少的話，和塗佈層之黏合性會降低而無法達成本發明之目的。乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)之含量上限通常為100莫耳%，宜為98莫耳%以下，為95%以下特佳，為90莫耳%以下更佳。
作為該乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)可列舉：二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇等。
該等之中，就具有適當的柔軟性而黏合性優良的點而言，宜使用二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇，為二乙二醇及1,5-戊二醇特佳。
又，作為本發明所使用的多元醇成分(B)除了可舉乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)之外，亦可列舉下述二元醇、或三元以上之多元醇等之其他的多元醇(b2)。
作為其他的多元醇(b2)可列舉：乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇等具有分支結構之脂肪族二醇；1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、螺環乙二醇、三環癸烷二甲醇、金剛烷二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等之脂環族二醇；4,4′-硫代二酚、4,4′-亞甲基二酚、雙酚S、雙酚A、雙酚茀、4,4′-二羥基聯苯、鄰二羥基苯、間二羥基苯、對二羥基苯、2,5-萘二醇、對二甲苯二醇等之芳香族二醇及該等之環氧乙烷、環氧丙烷加成物等之二元醇。
又，作為上述三元以上之多元醇，例如可列舉：新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1,3,6-己烷三醇、金剛烷三醇等。
該等其他的多元醇(b2)可單獨使用或將2種以上併用。
考慮水性液之安定性的觀點宜使用該等其他的多元醇(b2)，其中，考慮黏合性的觀點，宜併用具分支結構之脂肪族多元醇，併用新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇特佳，併用新戊二醇更佳。
在併用乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)與其他的多元醇(b2)時，其他的多元醇(b2)之含有比例相對於整體多元醇成分(B)宜為2~30莫耳%，為5~25莫耳%特佳，為10~20莫耳%更佳。 該含有比例過多的話，會有黏合性降低的傾向，過少的話，會有水性液之安定性降低的傾向。
又，作為乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)與其他的多元醇(b2)之含有比例(莫耳比)，宜為(b1)/(b2)=98/2~70/30，為95/5~75/25特佳，為90/10~80/20更佳。
在本發明中，僅使用乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)作為多元醇成分(B)時，宜併用2種以上之多元羧酸成分(A)之二元羧酸，併用乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)與其他的多元醇(b2)作為多元醇成分(B)時，宜單獨使用1種多元羧酸成分(A)之二元羧酸。
[聚酯系樹脂之製造方法] 本發明所使用的聚酯系樹脂係將含有上述多元羧酸成分(A)及多元醇成分(B)之共聚合成分共聚合而成，例如可利用將羧酸酐(a1)以外之多元羧酸成分(A)、多元醇成分(B)共聚合而得的含羥基之預聚物，以具2個以上之羧酸酐結構之羧酸酐(a1)使其鏈延長之方法製造。
首先，在無溶劑下將預定量的羧酸酐(a1)以外之多元羧酸成分(A)、多元醇成分(B)混合。此時，羧酸酐(a1)以外之多元羧酸成分(A)與多元醇成分(B)之混合比率(莫耳比)宜為將多元醇成分(B)設定為相對於1莫耳之多元羧酸成分(A)為1.02~1.35莫耳，設定為1.05~1.3莫耳特佳，設定為1.08~1.2莫耳更佳。
藉由將此混合物進料於適當的反應器中，通常在170~260℃加熱，邊餾去副產物即水或甲醇邊使酯化反應或酯交換反應進行而生成含羥基之預聚物。
再藉由將上述含羥基之預聚物利用使用羧酸酐(a1)之開環加成反應而使鏈延長，可獲得聚酯系樹脂。
將上述含羥基之預聚物以具2個以上之羧酸酐結構之羧酸酐(a1)使其鏈延長時，通常可在230℃以下反應，宜在150~210℃反應，在165~200℃反應特佳。因此，在上述反應時溶劑並非一定必要，但在如此溫度中的反應物之黏度過高時，為了容易攪拌可使用適當適切的溶劑。
作為該溶劑，例如可列舉：丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等之酮系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯等之芳香族系溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等之醯胺系溶劑等。另外，酯系溶劑及醇系溶劑等之可能會和聚酯系樹脂反應之溶劑不宜使用。
在上述反應時可適當地摻合酯化觸媒、酯交換觸媒、其他聚合觸媒等，例如可使用四丁氧基鈦。又，亦可使用其他的安定劑等之各種添加劑。 如此，利用上述方法獲得本發明之聚酯系樹脂。
以此方式獲得的聚酯系樹脂之重量平均分子量宜為5,000~50,000，為10,000~40,000特佳，為15,000~30,000更佳。聚酯系樹脂之重量平均分子量過大的話，將生成的聚酯系樹脂分散在水性溶劑時的水分散化會變得困難，過小的話，會有將該樹脂分散於水性介質而成的水性液之保存安定性降低、使用水性液在基材薄膜上形成底漆層時和塗佈層之黏合性、或耐濕熱性降低的傾向。 另外，上述重量平均分子量係利用標準聚苯乙烯分子量換算而得的重量平均分子量，係藉由在高效液相層析儀(東曹公司製，「HLC-8320GPC」)中使用串聯2支之管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-M(排除極限分子量：2×106 ，理論板數：16,000板/支，填充劑材質：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，填充劑粒徑：4μm)測量而得。
本發明所使用的聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)宜為-15~60℃，為0~50℃特佳，為25~45℃更佳。玻璃轉移溫度過高的話，會有黏合性降低、或將聚酯系水性液塗佈到聚酯薄膜等之基材薄膜上時、乾燥時、或將具該樹脂被膜之聚酯薄膜延伸時產生裂紋並產生霧狀的傾向。又，玻璃轉移溫度過低的話，會有耐熱性、抗黏連性降低的傾向。 上述聚酯系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係使用TA Instruments公司製之差示掃描熱量計DSC Q20測量而得。
本發明所使用的聚酯系樹脂之酸價必須為10mgKOH/g以上，宜為10~150mgKOH/g，為25~100mgKOH/g特佳，為35~85mgKOH/g更佳。酸價過低的話，水分散性會降低、或和塗佈層之黏合性降低而無法達成本發明之目的。另外，酸價過高也會有底漆層之耐水性、或和塗佈層之黏合性容易降低的傾向。 另外，上述聚酯系樹脂之酸價係根據JIS K0070利用中和滴定而求得。
＜底漆組成物＞ 本發明之底漆組成物中除了摻合上述聚酯系樹脂之外，因應需要在不損及本發明之效果的程度內亦可摻合受阻酚系等抗氧化劑、熱安定劑、玻璃纖維、無機･有機填充劑、色料、阻燃劑、軟化劑、分散劑、濕潤劑、乳化劑、凝膠化劑、消泡劑、其他的熱塑性樹脂等。
＜聚酯系水性液＞ 本發明之聚酯系水性液係將含有上述聚酯系樹脂之底漆組成物在水性溶劑中予以溶解或分散而成。以下，將溶解或分散於水性溶劑記載為「水溶解或水分散」。 通常，將底漆組成物所含有的聚酯系樹脂以中和劑中和後溶解或分散於水性溶劑而製成聚酯系水性液之方法較理想。
作為中和劑，若為可中和底漆組成物所含有的聚酯系樹脂之羧基者即無特別限制，例如可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉等之金屬氫氧化物；乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、異丙胺、亞胺基雙丙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基胺基丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、胺基乙醇胺、
Figure 105119849-A0304-03-015-6
啉、N-甲基
Figure 105119849-A0304-03-015-6
啉、N-乙基
Figure 105119849-A0304-03-015-6
啉等之有機胺；及氨等。可從該等中和劑之中選1種使用，或也可將2種以上併用。
該等中和劑之中，就利用乾燥而容易揮發、得到的被膜之耐水性的觀點而言，宜為沸點150℃以下者。尤其，考慮通用性高且低沸點，乾燥時揮發容易的觀點，宜為氨、三乙胺，為氨特佳。
作為前述水性溶劑，可列舉水或在水中混合適當的親水性有機溶劑而成者。作為前述親水性有機溶劑，例如可列舉：丙酮等之酮類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單三級丁醚等之乙二醇醚類等，可和水混合者。使用乙二醇單丁醚(丁基賽璐蘇)、乙二醇單三級丁醚、異丙醇特佳。使用親水性有機溶劑時，其相對於整體聚酯系水性液之比例係適當地設定。例如：可設定在0~20重量%的範圍，但並非將親水性有機溶劑之相對於整體水性液的比例限定在上述範圍。可從該等水性溶劑之中選1種使用，或也可將2種以上併用。
在本發明中，考慮提昇黏合性的觀點，宜使交聯劑(C)含於聚酯系水性液中。作為該交聯劑(C)，若為含有和聚酯系樹脂所含的官能基具有反應性之官能基的化合物即可，例如：可使用含有和聚酯系樹脂中的羧基具有反應性之官能基的化合物。
作為上述交聯劑(C)，例如可列舉：具有環氧基、
Figure 105119849-A0304-12-XXXX
唑啉基、碳二亞胺基、胺基、或異氰酸酯基之化合物、金屬系化合物、氮丙啶系化合物、三聚氰胺系化合物等。
作為具有環氧基之化合物，例如可列舉：雙酚A･環氧氯丙烷型的環氧樹脂、山梨糖醇聚環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-611」、「Denacol EX-612」、「Denacol EX-614」、「Denacol EX-614B」、「Denacol EX-622」等)、聚甘油基聚環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-512」、「Denacol EX-521」等)、新戊四醇聚環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-411」等)、二甘油基聚環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-421」等)、甘油基聚環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-313」、「Denacol EX-314」等)、三羥甲基丙烷聚環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-321」等)、間苯二酚二環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-201」等)、新戊二醇二環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-211」等)、1,6-己二醇二環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-212」等)、氫化雙酚A二環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-252」等)、乙二醇二環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-810」、「Denacol EX-811」等)、二乙二醇二環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-850」、「Denacol EX-851」等)、聚乙二醇二環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-821」、「Denacol EX-830」、「Denacol EX-832」、「Denacol EX-841」、「Denacol EX-861」等)、丙二醇二環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-911」等)、聚丙二醇二環氧丙醚(例如：Nagase ChemteX公司製的「Denacol EX-941」、「Denacol EX-920」、「Denacol EX-931」等。其中，水性型的較理想，尤其乙二醇二環氧丙醚、二乙二醇二環氧丙醚等之雙官能且直鏈結構者較理想。
作為具有
Figure 105119849-A0304-12-XXXX
唑啉基之化合物，例如可舉：在2號碳位置上具有具不飽和碳-碳鍵之取代基的加成聚合性2-
Figure 105119849-A0304-12-XXXX
唑啉(例如：2-異丙烯基-2-
Figure 105119849-A0304-12-XXXX
唑啉)與其他的不飽和單體之共聚物等，就市售品而言可列舉：日本觸媒公司製的「EPOCROS WS-500」、「EPOCROS WS-700」、「EPOCROS K-2010E」、「EPOCROS K-2020E」、「EPOCROS K-2030E」等。
作為具有碳二亞胺基之化合物，若為在分子內至少含有2個以上之碳二亞胺基、或與其具有互變異性關係之氰胺基作為官能基者即可，例如可列舉：日清紡化學公司製的「CARBODILITE V-02」、「CARBODILITE V-02-L2」、「CARBODILITE SV-02」、「CARBODILITE V-04」、「CARBODILITE V-10」、「CARBODILITE E-03A」、「CARBODILITE E-02」、「CARBODILITE E-04」等，其中具有四甲基苯二甲基骨架之「CARBODILITE V-04」、「CARBODILITE E-04」等較理想。
作為具有胺基之化合物，例如可列舉：六亞甲基二胺、三乙醇胺等。
作為具有異氰酸酯基之化合物，例如可列舉：二異氰酸甲苯酯、4,4′-二異氰酸二苯基甲烷酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸苯二甲酯、二異氰酸間苯二甲酯、1,5-二異氰酸萘酯、二異氰酸氫化二苯基甲烷酯、二異氰酸氫化甲苯酯、二異氰酸氫化苯二甲酯、二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸四甲基二甲苯酯等之異氰酸酯化合物及其封端異氰酸酯化合物；「AQUANATE 100」、「AQUANATE 110」、「AQUANATE 210」(日本聚胺酯公司製)、「ERASTRON BN-77」(第一工業製藥公司製)等之自乳化型的水分散聚異氰酸酯化合物等。其中，具有芳香環之水分散型的「ERASTRON BN-77」等較理想。
作為金屬系化合物，例如可列舉：鈦酸四乙酯、鋯酸四乙酯、異丙酸鋁等之金屬烷氧化物；或鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬之乙醯丙酮、或乙醯乙酸酯、乙二胺四乙酸配位化合物的金屬螯合物化合物等；或乙酸-銨錯鹽、銨-碳酸酯錯鹽等。
作為氮丙啶系化合物，若為至少含有2個以上之氮丙啶基者即可，例如可列舉：「CHEMITITE PZ-33」、「CHEMITITE DZ-22E」(日本觸媒公司製)等。
作為三聚氰胺系化合物，例如可列舉：六甲氧基羥甲基三聚氰胺、或三和化學公司製的「NIKALAC MW-30M」、「NIKALAC MW-30」、「NIKALAC MW-22」、「NIKALAC MS-11」、「NIKALAC MS-011」、「NIKALAC MX-730」、「NIKALAC MX-750」、「NIKALAC MX-706」、「NIKALAC MX-035」等之甲基化三聚氰胺樹脂；「NIKALAC MX-45」、「NIKALAC MX-410」等之混合醚化三聚氰胺樹脂等。
就交聯劑(C)而言，可僅使用選自於該等之中的1種，亦可將2種以上併用。
其中考慮和塗佈層之黏合性的觀點，宜使用具有芳香環之交聯劑，使用具有芳香環與碳二亞胺基或異氰酸酯基之化合物更佳，使用具有芳香環與碳二亞胺基之化合物特佳，使用具有四甲基苯二甲基骨架與碳二亞胺基之化合物尤佳。 尤其，雖然底漆層之厚度在考慮成本、或透明性的觀點宜薄，但厚度薄的話會有黏合性降低的傾向，故在利用聯機上光(in-line coating)形成奈米級薄膜時等，使用上述較理想的交聯劑特別有效。
上述交聯劑(C)的含量可依聚酯系樹脂中所含的官能基的量、聚酯系樹脂之分子量、用途目的而適當地選擇，但通常相對於100重量份之聚酯系樹脂宜為1~70重量份，為3~60重量份特佳，為5~50重量份更佳。該含量過多或過少都會有黏合性降低的傾向。 尤其，在使用具有碳二亞胺基之化合物作為交聯劑(C)時，考慮使和塗佈層之黏合性提昇的觀點，通常宜含有比作為交聯劑所含有的量更多，相對於100重量份之聚酯系樹脂，宜為15~1000重量份，為20~500重量份特佳，為30~350重量份更佳，為40~250重量份尤佳。
又，聚酯系樹脂中的官能基量與上述交聯劑中的官能基量之莫耳比通常宜為1/0.5~1/2，為1/0.6~1/1.5特佳，為1/0.8~1/1.2之當量更佳。 尤其，在使用具有碳二亞胺基之化合物作為交聯劑(C)時，考慮使和塗佈層之黏合性提昇的觀點，宜較通常含有更多量，聚酯系樹脂中的羧基與碳二亞胺基之莫耳比宜為1/0.3~1/30，為1/0.5~1/15特佳，為1/1~1/12更佳，為1/1.5~1/10尤佳。
又，在使用具有碳二亞胺基之化合物作為交聯劑(C)時，考慮使和塗佈層之黏合性提昇的觀點，底漆層中(交聯後)之未反應的碳二亞胺基量宜為0~3mmol/g，為0.1~2.5mmol/g更佳，為0.2~2.2mmol/g特佳，為0.3~2mmol/g尤佳。
又，在此聚酯系水性液中，可因應需要摻合陰離子界面活性劑、非離子界面活性劑等。藉由摻合界面活性劑，可提昇在將聚酯系水性液塗佈於聚酯薄膜等之聚酯系樹脂基材時對聚酯系樹脂基材之潤濕性。可使用適當者作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸金屬皂、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽等。可從該等界面活性劑之中選1種使用，或亦可將2種以上併用。 另外，考慮和基材及塗佈層之黏合性及耐水性的觀點，宜不添加界面活性劑。
又，在此聚酯系水性液中，亦可因應需要更摻合抗靜電劑、填充劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、著色劑等。
此聚酯系水性液的固體成分之濃度係以可確保聚酯系樹脂之良好的分散性之方式而予以適當地調整，例如5~30重量%較理想。另外，塗佈時為了獲得期望的膜厚應予以適當地稀釋，例如將固體成分濃度調整為1~10重量%而使用。
藉由將上述聚酯系水性液塗佈於基材薄膜並進行加熱乾燥，底漆組成物之聚酯系樹脂可成膜為利用交聯劑(C)交聯而成的被膜(底漆層)，而獲得具底漆層之基材薄膜。
作為上述基材薄膜，例如可列舉選自於聚萘二甲酸乙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯/間苯二甲酸乙二酯共聚物等之聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等之聚烯烴系樹脂；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟化乙烯等之聚氟化乙烯樹脂；尼龍6、尼龍6,6等之聚醯胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、維尼綸等之乙烯系聚合物；三乙酸纖維素、賽璐玢等之纖維素系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等之丙烯酸系樹脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚醯亞胺等之合成樹脂薄膜或片材的單層體或多層體。 其中，考慮透明性、耐藥品性、耐熱性、機械性強度及成本等的觀點，宜使用聚酯薄膜。 上述聚酯薄膜為未延伸者或已延伸者均可，但宜使用延伸薄膜，使用雙軸延伸薄膜特佳。
就聚酯系水性液之塗佈方法而言，可使用公知一般的方法，例如可舉：在基材薄膜之單面或雙面利用接觸塗佈(kiss coating)、反向塗佈、凹版塗佈、口模塗佈等進行塗佈的方法。
又，加熱乾燥後(交聯後)之底漆層的厚度宜為0.01~2μm，為0.02~0.5μm特佳，為0.03~0.3μm更佳，為0.05~0.15μm尤佳。
藉由在上述具底漆層之基材薄膜的底漆層上更設置塗佈層，並將該塗佈層作為硬塗層、或稜鏡層，可獲得疊層薄膜、或稜鏡片。 作為形成塗佈層的材料，可列舉一般而言用來作為塗佈材料的丙烯酸系樹脂、環氧樹脂、胺甲酸乙酯樹脂、或活性能量射線硬化性樹脂組成物等，其中宜為活性能量射線硬化性樹脂組成物。
＜疊層薄膜＞ 具體而言，藉由將活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於上述具底漆層之基材薄膜的底漆層上，並照射活性能量射線而進行硬化，可獲得在具底漆層之基材薄膜的底漆層上具有活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成之硬塗層的疊層薄膜。
＜稜鏡片＞ 又，可在具底漆層之基材薄膜的底漆層上形成稜鏡層而獲得稜鏡片。 作為稜鏡層，宜為活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的稜鏡層，為無溶劑系的活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的稜鏡層特佳。 作為稜鏡層為活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的稜鏡層時的稜鏡層之形成方法，例如可舉：將活性能量射線硬化性樹脂組成物導入到稜鏡模，並在以稜鏡模及具底漆層之基材薄膜(尤其是聚酯薄膜)的底漆層側挾持活性能量射線硬化性樹脂組成物的狀態下照射活性能量射線，使樹脂組成物硬化再去除稜鏡模，藉此在基材薄膜上形成活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的稜鏡層之方法。
作為上述活性能量射線硬化性樹脂組成物的塗佈方法，並無特別限制，例如可列舉：噴霧、淋灑、浸漬、輥塗、旋塗、簾塗、流塗、狹縫塗佈、模塗、凹版塗佈、逗塗、點膠機(dispenser)、網版印刷、噴墨印刷等之類的濕式塗佈法。
作為活性能量射線可利用：遠紫外線、紫外線、近紫外線、紅外線等之光線；X射線、γ射線等之電磁波，除此之外也可利用電子束、質子射線、中子射線等，但就硬化速度、照射裝置之取得容易性、價格等而言，利用紫外線照射所為之硬化係為有利。
作為上述硬塗層之厚度通常為0.5~15μm，宜為1~10μm，為2~7μm特佳。又，作為稜鏡層之厚度，宜為5~50μm，為10~40μm特佳，為15~35μm更佳，為20~30μm尤佳。 [實施例]
以下，舉實施例更具體地說明本發明，但本發明只要不超過其要旨則不受限於以下實施例。另外，例中「%」及「份」係意指重量基準。
＜實施例1＞ [聚酯系樹脂[I-1]及其水性液的製造] 將作為多元羧酸成分之間苯二甲酸327.5份(1.971mol)、作為多元醇成分之二乙二醇(b1)198.7份(1.872mol)、新戊二醇(b2)30.8份(0.296mol)、作為觸媒之鈦酸四丁酯0.3份(相對於整體共聚合成分為511ppm)進料於附設有溫度計、攪拌機、精餾塔、氮氣導入管之反應槽中，歷時2小時將內溫昇溫至200~260℃為止，並於260℃實施3小時酯化反應。其後，將內溫降至170℃為止，添加均苯四甲酸酐(a1)43.0份(0.197mol)並實施1小時鏈延長反應，獲得聚酯系樹脂[I-1]。得到的聚酯系樹脂之組成如表1所示。
然後，將得到的聚酯系樹脂[I-1]25份、水72.5份、25%氨水2.5份進料於反應器中，昇溫至90℃邊攪拌邊使其溶解，製得固體成分濃度25%之聚酯系水性液(水分散體)。
＜實施例2~4、比較例1~2＞ [聚酯系樹脂[I-2]~[I-4]、[I’-1]~[I’-2]及該等之水性液的製造] 將共聚合成分及其摻合比例如表1所示進行變更，除此之外進行與實施例1同樣的操作，製得聚酯系樹脂[I-2]~[I-4]、[I’-1]~[I’-2]及該等之水性液。
＜比較例3＞ [聚酯系樹脂[I’-3]的製造及其水性液的製造] 將作為多元羧酸成分之間苯二甲酸297.5份(1.791mol)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉52.5份(0.177mol)、作為多元醇成分之二乙二醇(b1)216.3份(2.038mol)、新戊二醇(b2)33.8份(0.325mol)、作為觸媒之鈦酸四丁酯0.3份(相對於整體共聚合成分為511ppm)進料於附設有溫度計、攪拌機、精餾塔、氮氣導入管之反應槽中，歷時2小時將內溫昇溫至200~260℃為止，並於260℃實施2小時酯化反應。其後，進料作為觸媒之鈦酸四丁酯0.3份並減壓至1hPa為止，實施1小時聚縮合反應，獲得聚酯系樹脂[I’-3]。
然後，將得到的聚酯系樹脂[I’-3]25份、水75份進料於反應器中，昇溫至90℃邊攪拌邊使其溶解，製得固體成分濃度25%之聚酯系水性液(水分散體)。
依循下述方法測量以此方式得到的聚酯系樹脂[I-1]~[I-4]、[I’-1]~[I’-3]之物性及水性液之安定性。結果如表1所示。
[重量平均分子量] 使用東曹公司製的HLC-8320實施GPC測量，由聚苯乙烯換算而求得。
[玻璃轉移溫度(Tg)] 使用TA Instruments公司製的差示掃描熱量計DSC Q20進行測量。
[酸價] 將聚酯系樹脂0.5g溶解於7/3(甲苯/甲醇)之甲苯與甲醇的混合溶劑中，根據JIS K0070利用中和滴定而求得。
[水性液之安定性] 將製得的25wt%聚酯系樹脂水性液在室溫保存，並依據水性液從製得開始維持分散狀態的時間來評價水性液之安定性。評價基準如下所述。
(評價基準) ◎：維持了1個月以上的分散狀態。 ○：在1週~未達1個月失去了水性液的流動性；或產生沉澱。 ×：未達1週即失去了水性液的流動性；或產生沉澱。
【表1】
Figure 105119849-A0304-0001
表1中的縮寫係表示下述之化合物。 IPA：間苯二甲酸 TPA：對苯二甲酸 SIPM：5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉 PMAn：均苯四甲酸酐 DEG：二乙二醇 1.5PG： 1,5-戊二醇 1.6HG： 1,6-己二醇 NPG：新戊二醇 EG：乙二醇
使用上述所得到的聚酯系水性液，依循下述方法評價和塗佈層之黏合性。結果如表2所示。
[黏合性] 於上述製得的聚酯系水性液中添加如下表2所示之種類、摻合量的交聯劑，並以去離子水稀釋使其成為固體成分3%而製得塗佈液。藉由利用塗佈棒將製得的塗佈液以乾燥後的膜厚成為如下表2所示的方式塗佈於PET薄膜(東麗公司製，LUMIRROR T60，厚度100μm)上，並於150℃使其乾燥3分鐘，而形成底漆層。
然後，藉由使用4號塗佈棒將稜鏡形成用無溶劑系紫外線硬化型樹脂組成物UV-9895AS(肯美特材料科技股份有限公司公司製)塗佈於上述底漆層之上，然後使用設置於距塗佈面13cm之高度並具有80W/cm之照射強度的金屬鹵化物燈，將紫外線以450mJ/cm2 進行照射而使紫外線硬化型樹脂組成物硬化，形成厚度20μm之樹脂層。
在以此方式形成的紫外線硬化樹脂層上切出36個4mm2 的方格(cross-cut)，並將NICHIBAN公司製的CELLOTAPE(註冊商標)貼附於其上，並於膠帶上以塑膠橡皮擦摩擦使其充分黏合後，以90°方向急速地剝離，依樹脂層所殘存的個數來進行黏著性評價。評價基準如下所述，將◎及○定義為黏著性良好。
(評價基準) ◎：35/36以上(殘存個數/測量個數) ○：30/36以上，34/36以下 △：20/36以上，29/36以下 ×：19/36以下
【表2】
Figure 105119849-A0304-0002
表2所示之交聯劑II-1~2係如下所示。 II-1：  具有碳二亞胺基之交聯劑「CARBODILITE V-04」(日清紡化學公司製) II-2：  具有異氰酸酯基之交聯劑「ERASTRON BN-77」(第一工業製藥公司製)
由上述結果可知：使用了將含有多元羧酸成分(A)與多元醇成分(B)之共聚合成分共聚合而成並大量地含有乙二醇以外的直鏈多元醇作為多元醇成分(B)且酸價為10mgKOH/g以上的聚酯系樹脂之水性液的底漆組成物(實施例5~10)，和塗佈層之黏合性良好。又可知：聚酯系水性液的安定性亦優良。
反觀在使用了乙二醇以外的直鏈多元醇之含量相對於整體多元醇成分(B)為70莫耳%以下的聚酯系樹脂之水性液的比較例4~5之底漆組成物，和塗佈層之黏合性不足。又，以含有乙二醇作為主成分之直鏈多元醇構成的比較例2之聚酯系樹脂，不具有水性液之安定性。又，使用了酸價未達10mgKOH/g的聚酯系樹脂之水性液的比較例6之底漆組成物，和塗佈層之黏合性也不足。
本發明已詳細地且參照特定的實施態樣進行說明，但可在不脫離本發明的精神與範圍內加上各種變化、或修正，係該技術領域中具有通常知識者所顯而易見。本申請案係基於2015年6月26日提申之日本專利申請案(日本特願2015-128358)，並將其內容引用於此作為參照。 [產業上利用性]
本發明之底漆組成物可適合地使用作為基材薄膜之底漆。又，得到的具底漆層之基材薄膜和活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成的塗佈層之黏合性優良，例如作為標籤片、或印刷用片、硬塗層薄膜、稜鏡片等在薄膜上設置塗佈層而成的片材係為有效，作為稜鏡片特別有效。

Claims (10)

  1. 一種底漆組成物，含有聚酯系樹脂，該聚酯系樹脂係將含有多元羧酸成分(A)與多元醇成分(B)之共聚合成分共聚合而成，乙二醇以外的直鏈結構之多元醇(b1)相對於整體該多元醇成分(B)的含有比例為70莫耳%以上，酸價為25~100mgKOH/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之底漆組成物，含有具分支結構之脂肪族多元醇作為該多元醇成分(B)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之底漆組成物，含有具2個以上之羧酸酐結構之羧酸酐(a1)作為該多元羧酸成分(A)。
  4. 一種聚酯系水性液，係將如申請專利範圍第1至3項中任一項之底漆組成物於水性溶劑中予以溶解或分散而成。
  5. 一種底漆層，係如申請專利範圍第4項之聚酯系水性液更含有交聯劑(C)，且利用該交聯劑(C)將聚酯系樹脂予以交聯而成。
  6. 一種具底漆層之基材薄膜，係於基材薄膜上具有如申請專利範圍第5項之底漆層。
  7. 如申請專利範圍第6項之具底漆層之基材薄膜，其中，該基材薄膜為聚酯薄膜。
  8. 一種疊層薄膜，其在如申請專利範圍第6或7項之具底漆層之基材薄膜之底漆層上具有活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成之硬塗層。
  9. 一種稜鏡片，其在如申請專利範圍第6或7項之具底漆層之基材薄膜之底漆層上具有無溶劑系活性能量射線硬化性樹脂組成物硬化而成之稜鏡層。
  10. 一種聚酯系樹脂之製造方法，係製造如申請專利範圍第1項之聚酯系樹脂的方法，係將由具2個以上之羧酸酐結構之羧酸酐(a1)以外的多元羧酸成分(A)與多元醇成分(B)構成的含羥基之預聚物利用具2個以上之羧酸酐結構之羧酸酐(a1)使其鏈延長而成為聚酯系樹脂。
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