CN107709484B - 底漆组合物、及使用其而成的聚酯系水性液、底漆层、带底漆层的基材薄膜、层叠薄膜、棱镜片材、以及聚酯系树脂的制造方法 - Google Patents

底漆组合物、及使用其而成的聚酯系水性液、底漆层、带底漆层的基材薄膜、层叠薄膜、棱镜片材、以及聚酯系树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供基材薄膜和涂覆层等、特别是聚酯薄膜和无溶剂系活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的棱镜层这两者的密合性优异，并且形成水性液时的稳定性也优异的底漆组合物。本发明的底漆组合物包含将含有多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的共聚成分共聚而成的、除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)相对于全部多元醇成分(B)的含有比率为70摩尔％以上、且酸值为10mgKOH/g以上的聚酯系树脂。

Description

底漆组合物、及使用其而成的聚酯系水性液、底漆层、带底漆 层的基材薄膜、层叠薄膜、棱镜片材、以及聚酯系树脂的制造 方法
技术领域
本发明涉及含有聚酯系树脂的底漆组合物，更具体而言，涉及基材薄膜与涂覆层这两者的密合性优异、并且形成水性液时的稳定性也优异的底漆组合物。
背景技术
迄今，合成树脂由于具有尺寸稳定性、机械的特性、耐热性、透明性、电特性和耐化学性等优异的性质而被广泛用作各种基材用树脂，例如聚酯薄膜被利用于包装材料、磁卡、印刷材料等产业上各种领域，作为前述聚酯薄膜，使用在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等热塑性聚酯、它们的共聚物中根据需要混合其它树脂得到混合物，将该混合物熔融挤出、进行成型后，进行双轴拉伸、进行热固定而得到的聚酯薄膜。这种聚酯薄膜虽然各种物性优异，但由于其表面可高度地进行结晶取向，因此存在与设置于薄膜上的涂覆层的密合性欠缺的问题。
因此为了提高聚酯薄膜与涂覆层的密合性，进行了对于薄膜表面赋予密合性的研究，例如已知对于薄膜表面实施易粘接处理或者设置由各种树脂形成的底漆层的方法。
但是，近年形成涂覆层的涂覆剂等的组成多样化，根据其种类，底漆层与涂覆层的密合性有可能不充分，要求密合性进一步提高。
例如，作为涂覆层之一，存在棱镜层。作为棱镜层的形成方法，可列举出例如将活性能量射线固化性树脂组合物导入到棱镜模具，在利用棱镜模具和聚酯薄膜夹着活性能量射线固化性树脂组合物的状态下照射活性能量射线，使树脂组合物固化，去除棱镜模具，由此在聚酯薄膜上形成活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的棱镜层的方法。这种手法的情况下，为了精巧地形成棱镜图案，需要使用无溶剂系的活性能量射线固化性树脂。但是，无溶剂系的树脂与溶剂系相比，对层叠于聚酯薄膜上的底漆层的浸渗、溶胀效果低，活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的层与底漆层的密合性容易变得不充分。
为了改善聚酯薄膜与涂覆层等的密合性，对于上述专利文献1中公开的由玻璃化转变温度不同的两种聚酯系树脂形成的底漆层等进行了研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2003-136660号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于专利文献1中记载的底漆而言，所得到的底漆层的柔软性低、或者由于聚酯系树脂的酸值低而利用交联剂交联时交联变得不充分，根据涂覆剂等的种类而与底漆层的亲和性低，有可能得不到密合性。特别是用于上述的棱镜层的形成的无溶剂系的活性能量射线固化性树脂，与对底漆层的浸渗、溶胀效果低相结合，密合性容易变得不充分。
因此，本发明在这种背景下，其目的在于，提供基材薄膜和涂覆层这两者、特别是聚酯薄膜和无溶剂系活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的棱镜层这两者的密合性优异，并且形成水性液时的稳定性也优异的底漆组合物。
用于解决问题的方案
而本发明人等鉴于上述问题而进行深入研究，结果发现，在含有聚酯系树脂的底漆组合物中，通过使用将含有多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的共聚成分共聚而成的、除了乙二醇之外的直链多元醇相对于全部多元醇成分(B)的含有比率为70摩尔％以上、且酸值为10mgKOH/g以上的聚酯系树脂，得到基材薄膜与涂覆层这两者的密合性优异的底漆组合物，从而完成了本发明。
本发明中，作为聚酯系树脂的多元醇成分，将除了乙二醇之外的直链多元醇作为主要成分，由此树脂的柔软性和与涂覆层的亲和性的平衡良好且优异，因此推测得到基材与涂覆层的优异的密合性。
直链多元醇之中，将乙二醇作为主要成分时，树脂的柔软性降低，另外根据涂覆层的种类，与其的亲和性欠缺，因此不仅密合性欠缺，而且由于内聚力变强而存在水分散性降低的问题。因此，本发明中，通过将除了乙二醇之外的直链多元醇作为主要成分，可以得到与涂覆层、特别是例如棱镜层的形成中使用的无溶剂系活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的层的密合性优异、并且形成水性液时的稳定性也优异的底漆组合物。
即，本发明的主旨涉及一种底漆组合物，其特征在于，其包含将含有多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的共聚成分共聚而成的、除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)相对于全部多元醇成分(B)的含有比率为70摩尔％以上、且酸值为10mgKOH/g以上的聚酯系树脂。
进而，本发明中，也提供利用交联剂将含有前述聚酯系树脂的底漆组合物交联而成的底漆层、在基材薄膜上具有前述底漆层的带底漆层的基材薄膜、进而具有硬涂层的层叠薄膜、进而具有棱镜层的棱镜片材、和含有前述聚酯系树脂的底漆组合物溶解或分散于水性溶剂而成的聚酯系水性液、以及聚酯系树脂的制造方法。
需要说明的是，本发明中的“薄膜”包含片材。
即，本发明的特征在于以下的(1)～(10)。
(1)一种底漆组合物，其包含将含有多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的共聚成分共聚而成的、除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)相对于全部前述多元醇成分(B)的含有比率为70摩尔％以上、且酸值为10mgKOH/g以上的聚酯系树脂。
(2)根据前述(1)所述的底漆组合物，其中，作为前述多元醇成分(B)，含有具有支链结构的脂肪族多元醇。
(3)根据前述(1)或(2)所述的底漆组合物，其中，作为前述多元羧酸成分(A)，含有具有两个以上羧酸酐结构的羧酸酐(a1)。
(4)一种聚酯系水性液，其为前述(1)～(3)中任一项所述的底漆组合物溶解或分散于水性溶剂而成的。
(5)一种底漆层，其中，前述(4)所述的聚酯系水性液还含有交联剂(C)、该底漆层为利用该交联剂(C)将聚酯系树脂交联而成的。
(6)一种带底漆层的基材薄膜，其在基材薄膜上具有前述(5)所述的底漆层。
(7)根据前述(6)所述的带底漆层的基材薄膜，其中，前述基材薄膜为聚酯薄膜。
(8)一种层叠薄膜，其在前述(6)或(7)所述的带底漆层的基材薄膜的底漆层上具有活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的硬涂层。
(9)一种棱镜片材，其在前述(6)或(7)所述的带底漆层的基材薄膜的底漆层上具有无溶剂系活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的棱镜层。
(10)一种聚酯系树脂的制造方法，其为前述(1)所述的聚酯系树脂的制造方法，该方法中，利用具有两个以上羧酸酐结构的羧酸酐(a1)，使由除了具有两个以上羧酸酐结构的羧酸酐(a1)之外的多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)形成的含有羟基的预聚物增链。
发明的效果
对于本发明的底漆组合物而言，基材薄膜和涂覆层这两者的密合性优异、特别是聚酯薄膜和例如棱镜层的形成中使用的无溶剂系活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的层的密合性优异。进而，本发明的底漆组合物中含有的聚酯系树脂在形成水性液时的稳定性也优异，因此能够以水性液状态保存，操作性优异。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明，但是它们示出优选的实施方式的一例。
需要说明的是，本发明中，“羧酸”的用语包含羧酸盐、羧酸酐、羧酰卤、羧酸酯等。
<聚酯系树脂>
本发明的底漆组合物中含有的聚酯系树脂为将含有多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的共聚成分共聚而成的。
[多元羧酸成分(A)]
本发明中使用的多元羧酸成分(A)若为二元以上的多元羧酸即可，优选至少含有二元羧酸。
作为二元羧酸，可列举出例如
对苯二甲酸、间苯二甲酸、苄基丙二酸、联苯酸、4,4’-氧基二苯甲酸、萘二羧酸、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠等芳香族二羧酸；
丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、硫代二丙酸、一缩二乙醇酸等脂肪族二羧酸；
1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、金刚烷二羧酸等脂环族二羧酸；等。
它们单独使用或两种以上组合使用。
它们之中，从密合性、水性液的稳定性的观点考虑，优选使用芳香族二羧酸、脂环族二羧酸，从密合性优异的观点考虑，进一步优选为芳香族二羧酸，特别优选为间苯二甲酸。
对于二元羧酸的含有比率，相对于全部多元羧酸成分(A)，优选为70～98摩尔％，进一步优选为75～97摩尔％，特别优选为80～96摩尔％，尤其优选为85～95摩尔％。若上述含有比率过低则存在耐水性降低或者制造工序中凝胶化的倾向，若过高则存在难以进行水分散化的倾向。
另外，从水性液的稳定性的观点考虑，优选组合使用两种以上的二元羧酸，特别是优选将上述芳香族二羧酸中的任意一种作为主要成分、组合使用一种以上的其它二元羧酸。
其中，本发明中，优选将间苯二甲酸作为主要成分、组合使用对苯二甲酸。
在此，主要成分指的是相对于全部多元羧酸成分(A)，通常含有50重量％以上、优选含有60重量％以上、更优选含有70重量％以上。
将上述芳香族二羧酸中的任意一种作为主要成分、组合使用一种以上的其它二元羧酸的情况下，对于其它的组合使用的二元羧酸，相对于全部多元羧酸成分(A)优选含有1～30摩尔％、进一步优选含有5～25摩尔％、特别优选含有10～20摩尔％。
另外，将上述芳香族二羧酸中的任意一种作为主要成分、组合使用一种以上的其它二元羧酸的情况下，成为主要成分的芳香族二羧酸与组合使用的二元羧酸的含有比率(摩尔比)优选为成为主要成分的芳香族二羧酸/组合使用的二元羧酸＝70/30～99/1、进一步优选75/25～95/5、特别优选80/20～90/10。
将上述间苯二甲酸作为主要成分、组合使用对苯二甲酸时的两成分的含有比率(摩尔比)优选为间苯二甲酸/对苯二甲酸＝75/25～99/1、特别优选间苯二甲酸/对苯二甲酸＝80/20～90/10。
本发明中，为了在聚酯系树脂中增加支点，可以使用三元以上的多元羧酸，作为三元以上的羧酸，可列举出偏苯三酸、均苯四甲酸、金刚烷三羧酸、均苯三酸等。
本发明中，从具有作为增链剂的功能、作为亲水性赋予剂的功能、和在聚酯系树脂中形成与后述的交联剂的反应点的功能的观点考虑，作为多元羧酸成分(A)，优选含有具有两个以上的羧酸酐结构的羧酸酐(a1)(以下有时记载为“羧酸酐(a1)”)。
作为上述具有两个以上的羧酸酐结构的羧酸酐(a1)，若具有至少两个羧酸酐结构即可。
作为羧酸酐(a1)的具体例，可列举出例如
1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4-氧基二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基砜四羧酸酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐等芳香族羧酸酐、
1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、5-(2,5二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐等脂环族羧酸酐、
亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等脂肪族羧酸酐等。
它们可以单独使用或两种以上组合使用。
它们之中，从反应性温和、在树脂制造时不易导致凝胶化的观点考虑，优选为四羧酸二酐，其中，从密合性的观点考虑，优选为芳香族四羧酸二酐，进一步优选为1,2,4,5-苯四羧酸二酐(均苯四甲酸酐)。
对于多元羧酸成分(A)中的羧酸酐(a1)的含有比率，相对于全部多元羧酸成分(A)，优选为2～30摩尔％，进一步优选为3～25摩尔％，特别优选为4～20摩尔％，尤其优选为5～15摩尔％。若上述含有比率过低则存在将所生成的聚酯系树脂分散于水性溶剂时的水分散化变得困难或者与交联剂的交联点不充分，密合性、耐水性降低的倾向。若过高则存在制造工序中进行凝胶化、或者由于亲水性提高而耐水性降低、或者由于在交联剂配混时交联密度变得过高而与涂覆层的密合性降低的倾向。
[多元醇成分(B)]
对于本发明中使用的多元醇成分(B)而言，除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)相对于全部多元醇成分(B)需要含有70摩尔％以上、优选75摩尔％以上、进一步优选80摩尔％以上、特别优选85摩尔％以上。若除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)相对于全部多元醇成分(B)的含量过少则与涂覆层的密合性降低，不能达成本发明的目的。除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)的含量的上限通常为100摩尔％、优选98摩尔％以下、进一步优选95％以下、特别优选90摩尔％以下。
作为上述除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)，可列举出二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等。
它们之中，从具有适当的柔软性、密合性优异的观点考虑，优选使用二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇，特别优选为二甘醇和1,5-戊二醇。
另外，作为本发明中使用的多元醇成分(B)，可列举出除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)、以及下述的二元醇、三元以上的多元醇等其它多元醇(b2)。
作为其它的多元醇(b2)，可列举出乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇等具有支链结构的脂肪族二醇；
1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等脂环族二醇；
4,4’-硫基二苯酚、4,4’-亚甲基二苯酚、双酚S、双酚A、双酚芴、4,4’-二羟基联苯、邻二羟基苯、间二羟基苯、对二羟基苯、2,5-萘二醇、对二甲苯二醇等芳香族二醇以及它们的环氧乙烷、环氧丙烷加成物；等二元醇。
另外，作为上述三元以上的多元醇，可列举出例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,3,6-己三醇、金刚烷三醇等。
这些其它的多元醇(b2)单独使用或者两种以上组合使用。
从水性液的稳定性的观点考虑，优选使用这些其它的多元醇(b2)，其中，从密合性的观点考虑，优选组合使用具有支链结构的脂肪族多元醇，进一步优选为新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇，特别优选为新戊二醇。
将除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)和其它的多元醇(b2)组合使用时的其它的多元醇(b2)的含有比率，相对于全部多元醇成分(B)，优选为2～30摩尔％、进一步优选5～25摩尔％、特别优选10～20摩尔％。
若上述含有比率过多则存在密合性降低的倾向，若过少则存在水性液的稳定性降低的倾向。
另外，作为除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)与其它的多元醇(b2)的含有比率(摩尔比)，优选为(b1)/(b2)＝98/2～70/30、进一步优选95/5～75/25、特别优选90/10～80/20。
本发明中，作为多元醇成分(B)，仅使用除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)的情况下，优选组合使用多元羧酸成分(A)的二元羧酸两种以上，作为多元醇成分(B)，组合使用除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)和其它的多元醇(b2)的情况下，优选单独使用一种多元羧酸成分(A)的二元羧酸。
[聚酯系树脂的制造方法]
本发明中使用的聚酯系树脂为将含有上述多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的共聚成分共聚而成的，例如可以通过利用具有两个以上羧酸酐结构的羧酸酐(a1)，使除了羧酸酐(a1)之外的多元羧酸成分(A)、多元醇成分(B)共聚而得到的含有羟基的预聚物增链的方法来制造。
首先，将规定量的除了羧酸酐(a1)之外的多元羧酸成分(A)、多元醇成分(B)在无溶剂下混合。此时，除了羧酸酐(a1)之外的多元羧酸成分(A)与多元醇成分(B)的混合比率(摩尔比)，优选相对于多元羧酸成分(A)1摩尔将多元醇成分(B)设为1.02～1.35摩尔、进一步优选1.05～1.3摩尔、特别优选1.08～1.2摩尔。
将该混合物加入到适当的反应器，通常加热到170～260℃，由此将作为副产物的水或甲醇蒸馏去除的同时，进行酯化反应或酯交换反应，生成含有羟基的预聚物。
进而，通过使用了羧酸酐(a1)的开环加成反应使上述含有羟基的预聚物增链，由此可以得到聚酯系树脂。
利用具有两个以上羧酸酐结构的羧酸酐(a1)使上述含有羟基的预聚物增链时，通常可以在230℃以下、优选150～210℃、特别优选165～200℃下进行反应。因此，进行上述反应时，未必需要溶剂，但是这种温度下的反应物的粘度过高的情况下，为了容易搅拌，可以适当使用适当的溶剂。
作为上述溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂，苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、偏三甲苯等芳香族系溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂等。需要说明的是，优选不使用酯系溶剂和醇系溶剂等有可能与聚酯系树脂反应的溶剂。
进行上述反应时，可以适当配混酯化催化剂、酯交换催化剂、其它聚合催化剂等，例如可以使用四丁氧基钛。另外，也可以使用其它稳定剂等各种添加剂。
如此通过上述方法得到本发明的聚酯系树脂。
如此得到的聚酯系树脂的重均分子量优选为5000～50000、进一步优选10000～40000、特别优选15000～30000。若聚酯系树脂的重均分子量过大则将所生成的聚酯系树脂分散于水性溶剂时的水分散化变得困难，若过小则存在上述树脂分散于水性介质而成的水性液的保存稳定性、使用水性液在基材薄膜上形成底漆层时的与涂覆层的密合性、耐湿热性降低的倾向。
需要说明的是，上述重均分子量为利用标准聚苯乙烯分子量换算得到的重均分子量，通过高效液相色谱(TOSOH CORPORATION制、“HLC-8320GPC”)使用色谱柱：TSKgelSuperMultipore HZ-M(排阻极限分子量：2×106、理论塔板数：16000塔板/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：4μm)的2根串联来测定。
本发明中使用的聚酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-15～60℃、进一步优选0～50℃、特别优选25～45℃。若玻璃化转变温度过高则存在密合性降低或者对聚酯薄膜等基材薄膜上的聚酯系水性液的涂布、干燥时，带该树脂覆膜的聚酯薄膜的拉伸时产生裂纹、产生雾度的倾向。另外，若玻璃化转变温度过低则存在耐热性、抗粘连性降低的倾向。
上述聚酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)，使用TA INSTRUMENTS公司制的差示扫描量热计DSC Q20测定。
本发明中使用的聚酯系树脂的酸值需要为10mgKOH/g以上、优选10～150mgKOH/g、进一步优选25～100mgKOH/g、特别优选35～85mgKOH/g。若酸值过低则水分散性降低或者与涂覆层的密合性降低，不能达成本发明的目的。需要说明的是，即使酸值过高，也会存在底漆层的耐水性、与涂覆层的密合性容易降低的倾向。
需要说明的是，上述聚酯系树脂的酸值基于JIS K0070利用中和滴定求出。
<底漆组合物>
本发明的底漆组合物中，除了上述聚酯系树脂以外，根据需要，可以以不会损害本发明效果的程度配混受阻酚系等抗氧化剂、热稳定剂、玻璃纤维、无机·有机填充剂、着色剂、阻燃剂、软化剂、分散剂、润湿剂、乳化剂、胶凝剂、消泡剂、其它的热塑性树脂等。
<聚酯系水性液>
本发明的聚酯系水性液为含有上述的聚酯系树脂的底漆组合物溶解或分散于水性溶剂而成的。以下，将溶解或分散于水性溶剂记载为“水溶解或水分散”。
通常，优选为将底漆组合物中含有的聚酯系树脂用中和剂中和，溶解或分散于水性溶剂，形成聚酯系水性液的方法。
作为中和剂，若可以将底漆组合物中含有的聚酯系树脂的羧基中和则没有特别限定，可列举出例如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等金属氢氧化物；乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、氨基双丙基胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等有机胺；和氨等。可以使用选自这些中和剂之中的一种，或者也可以将两种以上组合使用。
这些中和剂之中，从利用干燥以使其容易挥发、所得到的覆膜的耐水性的观点考虑，优选沸点为150℃以下的中和剂。特别是从通用性高、沸点低、干燥时挥发容易的观点考虑，优选为氨、三乙胺，特别优选为氨。
作为前述水性溶剂，可列举出水或在水中混合适当的亲水性有机溶剂而成的水性溶剂。作为前述亲水性有机溶剂，可列举出例如丙酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单叔丁基醚等二元醇醚类等能够与水混合的溶剂。特别是优选使用乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单叔丁基醚、异丙醇。使用亲水性有机溶剂的情况下，相对于全部该聚酯系水性液的比率适当设定。例如可以设定为0～20重量％的范围，但是亲水性有机溶剂相对于全部水性液的比率不限于上述范围。可以使用选自这些水性溶剂之中的一种，或者也可以将两种以上组合使用。
本发明中，从密合性提高的观点考虑，优选在聚酯系水性液中含有交联剂(C)。作为上述交联剂(C)，若为含有与聚酯系树脂中含有的官能团具有反应性的官能团的化合物即可，例如使用含有与聚酯系树脂中的羧基具有反应性的官能团的化合物。
作为上述交联剂(C)，可列举出例如具有环氧基、噁唑啉基、碳二亚胺基、氨基、或异氰酸酯基的化合物、金属系化合物、氮丙啶系化合物、三聚氰胺系化合物等。
作为具有环氧基的化合物，可列举出例如双酚A·表氯醇型的环氧树脂、山梨醇聚缩水甘油基醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-611”、“DENACOL EX-612”、“DENACOL EX-614”、“DENACOL EX-614B”、“DENACOL EX-622”等)、聚甘油聚缩水甘油基醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-512”、“DENACOL EX-521”等)、季戊四醇聚缩水甘油基醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-411”等)、二甘油聚缩水甘油基醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-421”等)、甘油聚缩水甘油基醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-313”、“DENACOLEX-314”等)、三羟甲基丙烷聚缩水甘油基醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-321”等)、间苯二酚二缩水甘油醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-201”等)、新戊二醇二缩水甘油醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-211”等)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-212”等)、氢化双酚A二缩水甘油醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-252”等)、乙二醇二缩水甘油醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-810”、“DENACOL EX-811”等)、二甘醇二缩水甘油醚(例如Nagase ChemteXCorporation制的“DENACOL EX-850”、“DENACOL EX-851”等)、聚乙二醇二缩水甘油醚(例如Nagase ChemteX Corporation制的“DENACOL EX-821”、“DENACOL EX-830”、“DENACOL EX-832”、“DENACOL EX-841”、“DENACOL EX-861”等)、丙二醇二缩水甘油醚(例如NagaseChemteX Corporation制的“DENACOL EX-911”等)、聚丙二醇二缩水甘油醚(例如NagaseChemteX Corporation制的“DENACOL EX-941”、“DENACOL EX-920”、“DENACOL EX-931”等。其中，优选为水性类型，特别是优选为乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚等2官能且直链结构的化合物。
作为具有噁唑啉基的化合物，可列举出例如在2位的碳位置具有包含不饱和碳-碳键的取代基的加聚性2-噁唑啉(例如2-异丙烯基-2-噁唑啉)与其它的不饱和单体的共聚物等，作为市售品，可列举出日本触媒株式会社制的“Epocros WS-500”、“Epocros WS-700”、“Epocros K-2010E”、“Epocros K-2020E”、“Epocros K-2030E”等。
作为具有碳二亚胺基的化合物，若为作为官能团，分子内含有至少2个以上的碳二亚胺基、或处于其互变异构性的关系的氨腈基的化合物即可，可列举出例如NisshinboChemical Inc.制的“CARBODILITE V-02”、“CARBODILITE V-02-L2”、“CARBODILITE SV-02”、“CARBODILITE V-04”、“CARBODILITE V-10”、“CARBODILITE E-03A”、“CARBODILITE E-02”、“CARBODILITE E-04”等，其中，优选为具有四甲基亚二甲苯基骨架的“CARBODILITE V-04”、“CARBODILITE E-04”等。
作为具有氨基的化合物，可列举出例如六亚甲基二胺、三乙醇胺等。
作为具有异氰酸酯基的化合物，可列举出例如甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲代亚苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物及其封端异氰酸酯化合物、“AQUANATE 100”、“AQUANATE 110”、“AQUANATE 210”(NipponPolyurethane Industry Co.,Ltd.制)、“Elastron BN-77”(第一工业制药株式会社制)等自身乳化型的水分散多异氰酸酯化合物等。其中，优选为具有芳香环的水分散类型的“Elastron BN-77”等。
作为金属系化合物，可列举出例如四乙基钛酸酯、四乙基锆酸酯、异丙酸铝等金属醇盐，铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、钒、铬、锆等多价金属的乙酰基丙酮、乙酰乙酸酯、乙二胺四乙酸配位化合物的金属螯合物等、乙酸-铵络盐、铵-碳酸酯络盐等。
作为氮丙啶系化合物，若含有至少2个以上的氮丙啶基即可，可列举出例如“CHEMITITE PZ-33”、“CHEMITITE DZ-22E”(日本触媒株式会社制)等。
作为三聚氰胺系化合物，可列举出例如六甲氧基羟甲基三聚氰胺、SanwaChemical Co.Ltd.制的“NIKALAC MW-30M”、“NIKALAC MW-30”、“NIKALAC MW-22”、“NIKALACMS-11”、“NIKALAC MS-011”、“NIKALAC MX-730”、“NIKALAC MX-750”、“NIKALAC MX-706”、“NIKALAC MX-035”等甲基化三聚氰胺树脂、“NIKALAC MX-45”、“NIKALAC MX-410”等混合醚化三聚氰胺树脂等。
作为交联剂(C)，可以仅使用选自它们之中的一种，也可以组合使用两种以上。
其中，从与涂覆层的密合性的观点考虑，优选使用具有芳香环的交联剂、进一步优选为具有芳香环和碳二亚胺基或异氰酸酯基的化合物、特别优选为具有芳香环和碳二亚胺基的化合物、尤其优选为具有四甲基亚二甲苯基骨架和碳二亚胺基的化合物。
特别是底漆层的厚度从成本、透明性的观点考虑优选薄的底漆层，但是若厚度薄则存在密合性降低的倾向，因此利用联机涂覆形成纳米级的薄膜时等使用上述优选的交联剂是特别有效的。
对于上述交联剂(C)的含量，可以根据聚酯系树脂中含有的官能团的量、聚酯系树脂的分子量、用途目的适当选择，但是通常相对于聚酯系树脂100重量份，优选为1～70重量份、进一步优选3～60重量份、特别优选5～50重量份。上述含量过多或过少，都存在密合性降低的倾向。
特别是作为交联剂(C)，使用具有碳二亚胺基的化合物的情况下，从提高与涂覆层的密合性的观点考虑，通常优选与作为交联剂含有的量相比，含有比较多，相对于聚酯系树脂100重量份，优选为15～1000重量份、进一步优选20～500重量份、特别优选30～350重量份、尤其优选40～250重量份。
另外，聚酯系树脂中的官能团量与上述交联剂中的官能团量的摩尔比通常优选为1/0.5～1/2、进一步优选1/0.6～1/1.5、特别优选1/0.8～1/1.2当量。
特别是作为交联剂(C)，使用具有碳二亚胺基的化合物的情况下，从提高与涂覆层的密合性的观点考虑，优选与通常相比含有比较多，聚酯系树脂中的羧基与碳二亚胺基的摩尔比优选为1/0.3～1/30、进一步优选1/0.5～1/15、特别优选1/1～1/12、尤其优选1/1.5～1/10。
另外，作为交联剂(C)，使用具有碳二亚胺基的化合物的情况下，从提高与涂覆层的密合性的观点考虑，底漆层中(交联后)的未反应的碳二亚胺基量优选为0～3毫摩尔/g、进一步优选0.1～2.5毫摩尔/g、特别优选0.2～2.2毫摩尔/g、尤其优选0.3～2毫摩尔/g。
另外，该聚酯系水性液中根据需要可以配混阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。通过配混表面活性剂，可以提高将聚酯系水性液涂布于聚酯薄膜等聚酯系树脂基材时对聚酯系树脂基材的润湿性。作为表面活性剂，可以使用适当的表面活性剂，可列举出例如聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属皂、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸盐等。可以使用选自这些表面活性剂之中的一种，或者也可以组合使用两种以上。
需要说明的是，从与基材及涂覆层的密合性和耐水性的观点考虑，优选不添加表面活性剂。
另外，该聚酯系水性液中进而根据需要可以配混抗静电剂、填充剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂等。
该聚酯系水性液的固体成分的浓度适当调整以可以确保聚酯系树脂的良好的分散性，例如优选为5～30重量％。需要说明的是，涂布时为了得到所希望的膜厚，适当稀释，例如将固体成分浓度调整于1～10重量％来使用。
通过将上述的聚酯系水性液涂布于基材薄膜并进行加热干燥，形成利用交联剂(C)使底漆组合物的聚酯系树脂交联而成的覆膜(底漆层)，可以得到带底漆层的基材薄膜。
作为上述基材薄膜，可列举出例如选自聚萘二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物；三乙酸纤维素、赛璐玢等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺等合成树脂薄膜或片材中的单层体或多层体。
其中，从透明性、耐化学性、耐热性、机械的强度和成本等观点考虑，优选使用聚酯薄膜。
上述聚酯薄膜可以为未拉伸的薄膜和进行了拉伸的薄膜中的任意一种，但是优选使用拉伸薄膜、特别是优选使用双轴拉伸薄膜。
作为聚酯系水性液的涂布方法，可以使用公知一般的方法，可列举出例如利用辊舐涂布、逆辊涂布、凹版涂布、模具涂布等涂布于基材薄膜的单面或两面的方法。
另外，加热干燥后(交联后)的底漆层的厚度优选为0.01～2μm、进一步优选0.02～0.5μm、特别优选0.03～0.3μm、尤其优选0.05～0.15μm。
在上述带底漆层的基材薄膜的底漆层上进一步设置涂覆层，该涂覆层形成硬涂层、棱镜层，由此可以得到层叠薄膜、棱镜片材。
作为形成涂覆层的材料，可列举出作为涂覆材料通常使用的丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、活性能量射线固化性树脂组合物等，其中，优选为活性能量射线固化性树脂组合物。
<层叠薄膜>
具体而言，在上述带底漆层的基材薄膜的底漆层上涂布活性能量射线固化性树脂组合物，照射活性能量射线进行固化，由此可以得到在带底漆层的基材薄膜的底漆层上具有活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的硬涂层的层叠薄膜。
<棱镜片材>
另外，在带底漆层的基材薄膜的底漆层上形成棱镜层，可以得到棱镜片材。
作为棱镜层，优选为活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的棱镜层、特别优选为无溶剂系的活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的棱镜层。
作为棱镜层为活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的棱镜层时的棱镜层的形成方法，可列举出例如将活性能量射线固化性树脂组合物导入到棱镜模具，在通过棱镜模具和带底漆层的基材薄膜(特别是聚酯薄膜)的底漆层侧夹着活性能量射线固化性树脂组合物的状态下照射活性能量射线，使树脂组合物固化，去除棱镜模具，由此在基材薄膜上形成活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的棱镜层的方法。
作为上述活性能量射线固化性树脂组合物的涂布方法，没有特别限定，可列举出例如喷涂、淋涂、浸涂、辊涂、旋涂、幕涂、流涂、狭缝涂布、模具涂布、凹版涂布、逗号涂布、分配器、丝网印刷、喷墨印刷等湿式涂覆法。
作为活性能量射线，除了远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波之外，还可以利用电子束、质子射线、中子射线等，但是从固化速度、照射装置的获得容易程度、价格等观点考虑，利用紫外线照射进行固化是有利的。
作为上述硬涂层的厚度，通常为0.5～15μm、优选1～10μm、特别优选2～7μm。另外，作为棱镜层的厚度，优选为5～50μm、进一步优选10～40μm、特别优选15～35μm、尤其优选20～30μm。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明只要不超过其主旨则不限于以下的实施例。需要说明的是，例中“％”和“份”指的是重量基准。
<实施例1>
[聚酯系树脂[I-1]及其水性液的制造]
向带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管的反应罐加入作为多元羧酸成分的间苯二甲酸327.5份(1.971摩尔)、作为多元醇成分的二甘醇(b1)198.7份(1.872摩尔)、新戊二醇(b2)30.8份(0.296摩尔)、作为催化剂的四丁基钛酸酯0.3份(相对于全部共聚成分为511ppm)，用2小时升温至内温200～260℃，在260℃下进行3小时酯化反应。然后，将内温降低至170℃，添加均苯四甲酸酐(a1)43.0份(0.197摩尔)，进行1小时增链反应，得到聚酯系树脂[I-1]。所得到的聚酯系树脂的组成如表1所示。
接着将所得到的聚酯系树脂[I-1]25份、水72.5份、25％氨水2.5份加入到反应器，升温到90℃进行搅拌的同时进行溶解，制造固体成分浓度25％的聚酯系水性液(水分散体)。
<实施例2～4、比较例1～2>
[聚酯系树脂[I-2]～[I-4]、[I’-1]～[I’-2]及它们的水性液的制造]
如表1所示，变更共聚成分及其配混比率，除此之外进行与实施例1相同的操作，制造聚酯系树脂[I-2]～[I-4]、[I’-1]～[I’-2]及它们的水性液。
<比较例3>
[聚酯系树脂[I’-3]的制造及其水性液的制造]
向带有温度计、搅拌机、精馏塔、氮气导入管的反应罐加入作为多元羧酸成分的间苯二甲酸297.5份(1.791摩尔)、间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠52.5份(0.177摩尔)、作为多元醇成分的二甘醇(b1)216.3份(2.038摩尔)、新戊二醇(b2)33.8份(0.325摩尔)、作为催化剂的四丁基钛酸酯0.3份(相对于全部共聚成分为511ppm)，用2小时升温至内温200～260℃，在260℃下进行2小时酯化反应。然后，添加作为催化剂的四丁基钛酸酯0.3份，减压至1hPa，进行1小时缩聚反应，得到聚酯系树脂[I’-3]。
接着将所得到的聚酯系树脂[I’-3]25份、水75份加入到反应器，升温到90℃进行搅拌的同时进行溶解，制造固体成分浓度25％的聚酯系水性液(水分散体)。
如此得到的聚酯系树脂[I-1]～[I-4]、[I’-1]～[I’-3]的物性和水性液的稳定性根据下述方法测定。结果如表1所示。
[重均分子量]
使用TOSOH CORPORATION制的HLC-8320进行GPC测定，由聚苯乙烯换算求出。
[玻璃化转变温度(Tg)]
使用TA INSTRUMENTS制的差示扫描量热计DSC Q20进行测定。
[酸值]
将聚酯系树脂0.5g溶解于7/3(甲苯/甲醇)的甲苯和甲醇的混合溶剂，基于JISK0070利用中和滴定求出。
[水性液的稳定性]
将所制造的25wt％聚酯系树脂水性液在室温下保管，通过水性液由制造起维持分散状态的期间，评价水性液的稳定性。评价基准如下所述。
(评价基准)
◎：维持1个月以上分散状态。
○：1周～不足1个月时，水性液的流动性失去。另外产生沉淀。
×：不足1周时，水性液的流动性失去。另外产生沉淀。
[表1]
表1
Figure BDA0001523315530000211
表1中的简写表示下述化合物。
IPA：间苯二甲酸
TPA：对苯二甲酸
SIPM：间苯二甲酸二甲酯5-磺酸钠
PMAn：均苯四甲酸酐
DEG：二甘醇
1.5PG：1,5-戊二醇
1.6HG：1,6-己二醇
NPG：新戊二醇
EG：乙二醇
使用上述中得到的聚酯系水性液，根据下述方法评价与涂覆层的密合性。结果如表2所示。
[密合性]
在上述中制造的聚酯系水性液中添加如下述表2所示的种类、配混量的交联剂，以固体成分为3％的方式用去离子水稀释，制造涂布液。利用棒涂机将所制造的涂布液以干燥后的膜厚如下述表2所示涂布于PET薄膜(Toray Industries,Inc.制、Lumirror T60、厚度100μm)上，在150℃下干燥3分钟，由此形成底漆层。
接着，利用棒涂机No.4将棱镜形成用无溶剂系紫外线固化型树脂组合物UV-9895AS(肯美特材料科技股份有限公司制)涂布于上述底漆层上，接着使用安装于距离涂布面13cm的高度的具有80W/cm的照射强度的卤化金属灯，以450mJ/cm2照射紫外线，由此使紫外线固化型树脂组合物固化，形成厚度20μm的树脂层。
在如此形成的紫外线固化树脂层形成36个4mm2的网格，在其上粘贴NichibanCo.,Ltd.制的透明胶带(cellotape)(注册商标)，在胶带上用塑料橡皮摩擦进行充分密合后，在90°方向急速剥离，通过树脂层残留的个数进行粘接性评价。评价基准如下所述，◎和○作为粘接性良好。
(评价基准)
◎：35/36以上(残留个数/测定个数)
○：30/36以上且34/36以下
△：20/36以上且29/36以下
×：19/36以下
[表2]
表2
Figure BDA0001523315530000231
表2所示的交联剂II-1～2如以下所示。
II-1：具有碳二亚胺基的交联剂“CARBODILITE V-04”(Nisshinbo Chemical Inc.制)
II-2：具有异氰酸酯基的交联剂“Elastron BN-77”(第一工业制药株式会社制)
由上述结果可知，对于使用了含有多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的共聚成分共聚而成的、含有大量的除了乙二醇之外的直链多元醇作为多元醇成分(B)、且酸值为10mgKOH/g以上的聚酯系树脂的水性液的底漆组合物(实施例5～10)而言，与涂覆层的密合性良好。另外可知，聚酯系水性液的稳定性也优异。
与此相对地，对于使用了除了乙二醇之外的直链多元醇相对于全部多元醇成分(B)的含量为70摩尔％以下的聚酯系树脂的水性液的比较例4～5的底漆组合物而言，与涂覆层的密合性不充分。另外，由含有乙二醇作为主要成分的直链多元醇构成的比较例2的聚酯系树脂不具有水性液的稳定性。另外，对于使用了酸值不足10mgKOH/g的聚酯系树脂的水性液的比较例6的底漆组合物而言，与涂覆层的密合性也不充分。
对于本发明进行了详细说明或者参照特定的实施方式进行了说明，但是可以不脱离本发明的精神和范围地附加各种变更、修正对于本领域技术人员而言是不言而喻的。本申请基于2015年6月26日申请的日本专利申请(日本特愿2015-128358)，将其内容作为参照引进于此。
产业上的可利用性
本发明的底漆组合物作为基材薄膜的底漆可以合适地使用。另外，所得到的带底漆层的基材薄膜，与活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的涂覆层的密合性优异，例如作为标签片材、印刷用片材、硬涂层薄膜、棱镜片材等在薄膜上设置涂覆层而成的片材是有用的，特别是作为棱镜片材是有用的。

Claims (9)

1.一种底漆组合物，其包含将含有多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)的共聚成分共聚而成的、除了乙二醇之外的直链结构的多元醇(b1)相对于全部所述多元醇成分(B)的含有比率为70摩尔％以上、且酸值为25mgKOH/g以上的聚酯系树脂，
作为所述多元羧酸成分(A)，含有具有两个以上羧酸酐结构的羧酸酐(a1)，所述多元羧酸成分(A)中的羧酸酐(a1)的含有比率相对于全部多元羧酸成分(A)为2～30摩尔％。
2.根据权利要求1所述的底漆组合物，其中，作为所述多元醇成分(B)，含有具有支链结构的脂肪族多元醇。
3.一种聚酯系水性液，其为权利要求1或2所述的底漆组合物溶解或分散于水性溶剂而成的。
4.一种底漆层，其中，权利要求3所述的聚酯系水性液还含有交联剂(C)、该底漆层为利用该交联剂(C)将聚酯系树脂交联而成的。
5.一种带底漆层的基材薄膜，其在基材薄膜上具有权利要求4所述的底漆层。
6.根据权利要求5所述的带底漆层的基材薄膜，其中，所述基材薄膜为聚酯薄膜。
7.一种层叠薄膜，其在权利要求5或6所述的带底漆层的基材薄膜的底漆层上具有活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的硬涂层。
8.一种棱镜片材，其在权利要求5或6所述的带底漆层的基材薄膜的底漆层上具有无溶剂系活性能量射线固化性树脂组合物固化而成的棱镜层。
9.一种聚酯系树脂的制造方法，其为权利要求1所述的聚酯系树脂的制造方法，该方法中，利用具有两个以上羧酸酐结构的羧酸酐(a1)，使由除了具有两个以上羧酸酐结构的羧酸酐(a1)之外的多元羧酸成分(A)和多元醇成分(B)形成的含有羟基的预聚物增链。
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