JP7029549B2 - プライマー付き熱可塑性樹脂材及び樹脂－樹脂接合体 - Google Patents

Description

本発明は、同種又は異種の熱可塑性樹脂材を強固に溶着する用途に好適なプライマー付き熱可塑性樹脂材およびその製造方法、前記プライマー付き熱可塑性樹脂材を用いた樹脂－樹脂接合体およびその製造方法に関する。

近年、製品の軽量化及び低コスト化等の観点より、自動車部品、医療機器、家電製品等、各種分野の部品を樹脂化して樹脂成形品とすることが頻繁に行われている。また、樹脂成形品の高生産性化等の観点より、樹脂成形品を予め複数に分割して成形し、これらの分割成形品を互いに接合する手段が採られることが多い。

このような樹脂よりなる分割成形品を互いに接合する手段として、機械的接合、接着剤接合、溶着が使用されている。このうち、溶着は特に信頼性が高く生産性有用な接合法である。溶着は、樹脂部材を加熱する方法によって様々な方法があり、具体的には、超音波溶着や振動溶着、熱溶着、熱風溶着、誘導溶着、射出溶着等がある。

溶着は、一般的に、同種の熱可塑性樹脂材の接合に用いられる接合法であるが、接合強度は溶着法や樹脂の種類によっては十分に発現できない場合がある。溶着時の母材の破損の影響で、例えば元々の母材強度の５～８割程度であることが多い。このため溶着法の改良が行われている。

同種の熱可塑性樹脂材の接合に関し、例えば、特許文献１には、ポリプロピレンを予めコロナ放電処理することにより、ポリプロピレン同士を接合する技術が開示されている。

また、溶着は、溶解パラメータ（以下ＳＰ値）が近い異種の熱可塑性樹脂材の接合に用いることもできる。
異種の熱可塑性樹脂材の接合に関し、例えば、特許文献２、３には、熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体と、前記成形体の熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂の間に、官能基を有する熱可塑性シート材と強化繊維束を介在させて超音波溶着する技術が開示されている。また、特許文献４には、被溶着部材の間に中間層を挿入して、この中間層を超音波共振体ホーンに固定して振動させることによって両被溶着部材を超音波溶着する技術が開示されている。

特開平８－１２６８２３号公報 特開２０１７－２０２６６７号公報 特開２０１７－２０６０１４号公報 特開２００８－２８４８６２号公報

前述の同種の熱可塑性樹脂材の接合では、特許文献１の方法でも十分な接合強度を確保することができていない。

また、溶着の強度は、接合界面の分子拡散による分子の絡み合いと結晶化で発現される。このため従来、溶着は、異種の熱可塑性樹脂材の接合では、十分な接合強度が得られないという問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、同種の熱可塑性樹脂材又は異種の熱可塑性樹脂材を強固に溶着する用途に好適なプライマー付き熱可塑性樹脂材及びその関連技術を提供することを課題とする。前記関連技術とは、前記プライマー付き熱可塑性樹脂材の製造方法、前記プライマー付き熱可塑性樹脂材を用いた樹脂－樹脂接合体及びその製造方法、を意味する。

本発明は、前記目的を達成するために、以下の手段を提供する。
なお、本明細書において、接合とは、物と物を繋合わせることを意味し、接着及び溶着はその下位概念である。接着とは、テ－プや接着剤の様な有機材（熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）を介して、２つの被着材（接着しようとするもの）を接合状態とすることを意味する。溶着とは、被着材である熱可塑性樹脂等の表面を熱によって溶融し、接触加圧と冷却により分子拡散による絡み合いと結晶化で接合状態とすることを意味する。

（プライマー付き熱可塑性樹脂材）
〔１〕 熱可塑性樹脂材と、前記熱可塑性樹脂材に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有し、前記プライマー層の少なくとも１層が、フィルムに由来する層である、プライマー付き熱可塑性樹脂材。
〔２〕 前記フィルムに由来する層が、フィルムから形成されてなる層、前記フィルムを粉砕してなる粉体塗料からなる層、前記粉体塗料を後乳化してなるエマルジョンの乾燥物からなる層、又は前記粉体塗料を非危険物溶媒に溶解した溶液の乾燥物からなる層である、〔１〕に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
〔３〕 前記フィルムに由来する層が、前記熱可塑性樹脂材に直接に接する層である、〔１〕又は〔２〕に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
〔４〕 前記フィルムに由来する層が、重合型組成物の重合物からなるフィルムから形成されてなり、前記重合型組成物が、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する、〔１〕～〔３〕の何れかに記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（７）単官能ラジカル重合性モノマー
〔５〕 前記フィルムに由来する層が、重合型組成物の重合物と、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと、を含むフィルムから形成されてなり、前記重合型組成物が、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する、〔１〕～〔３〕の何れか１項に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（７）単官能ラジカル重合性モノマー
〔６〕 前記フィルムに由来する層が、重合型組成物の重合物と、前記熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂と、を含むフィルムから形成されてなり、前記重合型組成物が、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する組成物である、〔１〕～〔３〕の何れか１項に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（７）単官能ラジカル重合性モノマー
〔７〕 前記フィルムに由来する層が、重合型組成物の重合物と、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと、前記熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂と、を含むフィルムから形成されてなり、前記重合型組成物が、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する組成物である、〔１〕～〔３〕の何れか１項に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（７）単官能ラジカル重合性モノマー
〔８〕 前記重合型組成物が、前記（４）を含有し、かつ、前記（４）のジオールが２官能フェノール化合物である、〔４〕～〔７〕の何れかに記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
〔９〕 前記プライマー層が、前記フィルムに由来する層と前記熱可塑性樹脂材との間に熱硬化性樹脂を含む組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層を有する、請求項〔１〕、〔２〕、〔４〕～〔８〕の何れかに記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
〔１０〕 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、〔９〕に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。

（プライマー付き熱可塑性樹脂材の製造方法）
〔１１〕 〔１〕に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材の製造方法であって、フィルムを前記熱可塑性樹脂材上に配置し、フィルムに由来する層を形成する、プライマー付き熱可塑性樹脂材の製造方法。

（樹脂－樹脂接合体）
〔１２〕 〔１〕～〔１０〕の何れかに記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材のプライマー層と、他の熱可塑性樹脂材を溶着させてなる、樹脂－樹脂接合体。
〔１３〕 前記他の熱可塑性樹脂材が、〔１〕～〔１０〕の何れかに記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材であって、それぞれのプライマー層を溶着させてなる、〔１２〕に記載の樹脂－樹脂接合体。
〔１４〕 前記他の熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂を構成する単量体において、最大含有量を占める単量体と、〔１〕～〔１０〕の何れかに記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂を構成する単量体において、最大含有量を占める単量体とが同一であり、該単量体の含有量がいずれも７０質量％以上である、〔１２〕又は〔１３〕に記載の樹脂－樹脂接合体。

（樹脂－樹脂接合体の製造方法）
〔１５〕 〔１２〕～〔１４〕の何れかに記載の樹脂－樹脂接合体の製造方法であって、前記プライマー付き熱可塑性樹脂材のプライマー層に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、他の熱可塑性樹脂材を溶着する、樹脂－樹脂接合体の製造方法。
〔１６〕 〔１２〕～〔１４〕の何れかに記載の樹脂－樹脂接合体の製造方法であって、前記プライマー付き熱可塑性樹脂材のプライマー層に、射出成形法で、他の熱可塑性樹脂材を射出溶着する、樹脂－樹脂接合体の製造方法。
〔１７〕 熱可塑組成樹脂材と、他の熱可塑性樹脂材との間に、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する重合型組成物の重合物からなるフィルム、前記重合物と、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと、を含むフィルム、及び前記重合物と、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと、前記熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂と、を含むフィルムのいずれかを挟み、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記熱可塑組成樹脂材と、前記他の熱可塑性樹脂材とを溶着する、樹脂－樹脂接合体の製造方法。
（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（７）単官能ラジカル重合性モノマー

本発明によれば、同種の熱可塑性樹脂材又は異種の熱可塑性樹脂材を強固に溶着する用途に好適なプライマー付き熱可塑性樹脂材及びその関連技術を提供することができる。

本発明の一実施形態におけるプライマー付き熱可塑性樹脂材の構成を示す説明図である。 本発明の他の実施形態におけるプライマー付き熱可塑性樹脂材の構成を示す説明図である。 本発明の一実施形態における樹脂－樹脂接合体の構成を示す説明図である。

本発明のプライマー付き熱可塑性樹脂材およびその関連技術について詳述する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、本明細書において、重合型組成物とは、特定の２官能の化合物の組み合わせを、触媒存在下で重付加反応することにより、若しくは、特定の単官能のモノマーのラジカル重合反応により、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する組成物を意味する。重合型組成物は、重合すると架橋構造による３次元ネットワークを構成する熱硬化性樹脂とは異なり、架橋構造による３次元ネットワークを構成せず、熱可塑性を有する。

[プライマー付き熱可塑性樹脂材]
本実施形態のプライマー付き熱可塑性樹脂材１は、図１に示すように、熱可塑性樹脂材２と、前記熱可塑性樹脂材に積層された１層又は複数層のプライマー層３とを有する積層体である。本発明において、前記プライマー層３の少なくとも１層は、フィルムに由来する層３１である。
前記フィルムに由来する層３１は、重合型フェノキシ樹脂を含む組成物から形成されてなる層であることが好ましい。重合型フェノキシ樹脂とは、２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物とが触媒存在下で重付加反応することにより、熱可塑構造、すなわち、リニアポリマー構造を形成する。

本発明において、前記プライマー層とは、後述する図３に示すように、熱可塑性樹脂材２と、もう一方の接合対象物である他の熱可塑性樹脂材５を接合一体化して樹脂－樹脂接合体を得る際に、熱可塑性樹脂材２と他の熱可塑性樹脂材５との間に介在し、熱可塑性樹脂材２の他の熱可塑性樹脂材５に対する接合強度を向上させる層を意味するものとする。

本発明は、前記他の熱可塑性樹脂材５が、前記熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂と同種の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂材である場合に、熱可塑性樹脂材２と他の熱可塑性樹脂材５を強固に溶着する用途に好適である。また、本発明は、前記他の熱可塑性樹脂材５が、前記熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂材である場合、一般に、熱可塑性樹脂材２と他の熱可塑性樹脂材５とのＳＰ値は離れていることが多いが、そのような異種の熱可塑性樹脂材を強固に溶着する用途に特に好適である。
ここで、本明細書において、「同種の熱可塑性樹脂」とは、熱可塑性樹脂を構成する単量体において、最大含有量を占める単量体が同一であり、該単量体の含有量がいずれも７０質量％以上である熱可塑性樹脂を意味する。また、「異種の熱可塑性樹脂」とは、「同種の熱可塑性樹脂」以外の熱可塑性樹脂を意味し、具体的には、共通する単量体が存在しない熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂を構成する単量体において、最大含有量を占める単量体が異なる熱可塑性樹脂、又は最大含有量を占める単量体が同一であり、かつ少なくとも一方の最大含有量を占める単量体の含有量が７０質量％未満である熱可塑性樹脂を意味する。

＜熱可塑性樹脂材２＞
熱可塑性樹脂材２の形態は特に限定されず、塊状でもフィルム状でもよい。
熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂は特に限定されるものではない。
熱可塑性樹脂として、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ、ＳＰ値：８．０（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）、ポリアミド６（ＰＡ６、ＳＰ値：１２．７－１３．６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、ＳＰ値：１３．６（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ、ＳＰ値：１９．８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ、ＳＰ値：９．７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、ＳＰ値：２０．５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２）等が挙げられる。なかでも、本発明の効果を得る観点から、ポリプロピレン及び変性ポリフェニレンエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ここで、溶解パラメータ（ＳＰ値）とは、ヒルデブランドによって導入された正則溶液論により定義された、材料間の相互作用の程度の数値予測を提供する値（δ）である。
ＳＰ値の算出法は種々提案されているが、例えば、Ｆｅｄｏｒｓ（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９７４年、１４巻，ｐ１４７）によって提案された手法、下記式（１）を用いて求めることができる。
δ＝（ΣＥ_ｃｏｈ／ΣＶ）^１／２ ・・・（１）
ここで、δは溶解パラメータ（Ｊ^０．５／ｃｍ^１．５）、Ｅ_ｃｏｈは凝集エネルギー密度（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｖはモル分子容（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を表し、Σは原子団ごとに与えられているこれらの数値を、モノマーを構成する原子団すべてについて和を取る意味である。原子団ごとのＥ_ｃｏｈやＶの数値は、例えば“Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ， Ｔｈｉｒｄ ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ”のＴａｂｌｅ７．３等に挙げられている。

＜プライマー層３＞
プライマー層は、熱可塑性樹脂材２の上に積層されてなる。

〔フィルムに由来する層３１〕
前記のように、プライマー層の少なくとも１層は、フィルムに由来する層３１である。フィルムに由来する層３１は、フィルムから形成されてなる層であってもよく、前記フィルムを粉砕してなる粉体塗料からなる層であってもよく、前記粉体塗料を後乳化してなるエマルジョンの乾燥物からなる層であってもよく、前記粉体塗料を非危険物溶媒に溶解した溶液の乾燥物からなる層であってもよいが、フィルムから形成されてなる層が好ましい。

フィルムに由来する層３１は、例えば、フィルムを前記熱可塑性樹脂材２の上に配置し、形成することができる。前記フィルムは、重合型組成物の重合物からなるフィルムであってもよく、重合型組成物の重合物を含むフィルムであってもよいが、重合型組成物の重合物を含むフィルムが好ましい。前記フィルムが重合型組成物の重合物を含むことで、熱可塑性樹脂材２の表面が凹凸形状を有する場合でも、前記フィルムを熱可塑性樹脂材２の表面形状に追随させることができ、フィルムに由来する層３１の厚みを均一にすることができる。
具体的には、前記フィルムは、溶剤に溶解した前記重合型組成物の重合物を含む組成物を離型フィルム上に乾燥後の厚さが１～１００μｍのフィルム状になるように塗布した後、室温～４０℃の環境下で放置し溶剤を揮発させることにより、前記組成物のフィルム状重合物を形成することができる。フィルムに由来する層３１は、得られたフィルムの離型フィルムとは反対側の面を前記熱可塑性樹脂材２の上に配置し、前記フィルムから離型フィルムを剥がし、加熱圧着することにより形成することができる。或いは溶着させる熱可塑性樹脂材２と他の熱可塑性樹脂材５との間に離型フィルムを剥がしたフィルムを挟んでそのまま溶着させてもよい。

前記粉体塗料については、前記フィルムを粉砕したものを前記熱可塑性樹脂材２の上に厚さが１～１００μｍとなるように積層することにより、フィルムに由来する層３１を形成することができる。また、前記エマルジョンについては、前記粉体塗料状プライマーを、乳化剤を用いて後乳化し、それを前記熱可塑性樹脂材２の上に乾燥後の厚さが１～１００μｍとなるように塗布、乾燥すればフィルムに由来する層３１を形成することができる。

また、前記フィルムに由来する層３１は、前記粉体塗料を非危険物溶媒に溶解した溶液を前記熱可塑性樹脂材２の上に乾燥後の厚さが１～１００μｍとなるように塗布し、前記溶媒を揮発、乾燥させることで形成することができる。
前記非危険物溶媒としては、特に限定されるものではないが、引火点のない溶媒が好ましい。例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール：水＝７５：２５（質量比）の混合溶液等が挙げられる。

前記フィルムに由来する層３１は前記重合型組成物を重合させてなる樹脂を５～１００質量％含むことが好ましく、１０～７０質量％含むことがより好ましく、１５～４０質量％含むことがさらに好ましい。

前記重合型組成物は、下記（１）～（７）の少なくとも一種を含有することが好ましく、下記（４）を含有することがより好ましく、なかでも２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール化合物の組み合わせを含有することがさらに好ましい。
（１）２官能イソシアネート化合物とジオールの組み合わせ
（２）２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物の組み合わせ
（３）２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（４）２官能エポキシ化合物とジオールの組み合わせ
（５）２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物の組み合わせ
（６）２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物の組み合わせ
（７）単官能ラジカル重合性モノマー

（１）における２官能イソシアネート化合物とジオールとの配合量比は、水酸基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
（２）における２官能イソシアネート化合物と２官能アミノ化合物との配合量比は、アミノ基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
（３）における２官能イソシアネート化合物と２官能チオール化合物との配合量比は、チオール基に対するイソシアネート基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
（４）における２官能エポキシ化合物とジオールとの配合量比は、水酸基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
（５）における２官能エポキシ化合物と２官能カルボキシ化合物との配合量比は、カルボキシ基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。
（６）における２官能エポキシ化合物と２官能チオール化合物との配合量比は、チオール基に対するエポキシ基のモル当量比が、０．７～１．５となるように設定されることが好ましく、より好ましくは０．８～１．４、さらに好ましくは０．９～１．３とする。

前記フィルムとして、例えば、下記フィルム（Ａ）～（Ｄ）を例示することができる。中でも、本発明の効果を得る観点から、フィルム（Ｂ）及びフィルム（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
フィルム（Ａ）：前記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する重合型組成物の重合物からなるフィルム。
フィルム（Ｂ）：前記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する重合型組成物の重合物、及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルを含むフィルム。
フィルム（Ｃ）：前記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する重合型組成物の重合物、及び熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂を含むフィルム。
フィルム（Ｄ）：前記（１）～（７）の少なくとも一種を含有する重合型組成物の重合物、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテル、及び熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂を含むフィルム。

前記熱可塑性樹脂材２上に、プライマー層３としてフィルムに由来する層３１が積層されていることにより、前記熱可塑性樹脂材２上に、同種の熱可塑性樹脂材又は異種の熱可塑性樹脂材を強固に溶着することができる。特に、前記フィルムに由来する層３１は、前記熱可塑性樹脂材２に直接に接する層であることが好ましい。
なお、前記フィルムとしては、前記熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂と同種又は類似の熱可塑性樹脂を含むものを選択することが好ましい。例えば、前記熱可塑性樹脂材２がポリオレフィンの場合、前記重合型組成物の重合物と無水マレイン酸変性ポリオレフィンを含むフィルムを用いることにより、より強固な溶着が可能となる。また、前記熱可塑性樹脂材２が変性ポリフェニレンエーテルの場合、前記重合型組成物の重合物と変性ポリフェニレンエーテルを含むフィルムを用いることにより、より強固な溶着が可能となる。

前記プライマー層３を、前記フィルムに由来する層３１を含む複数層で構成することもできる。前記プライマー層３が複数層からなる場合、必須となるフィルムに由来する層３１が、前記熱可塑性樹脂材２と反対側の最表面となるように積層することが好ましい。

（フィルムに由来する層Ａ）
フィルムに由来する層Ａは、前記フィルム（Ａ）から形成される。
フィルム（Ａ）は、前記（１）～（６）の少なくとも一種を含有する重合型組成物を触媒存在下で重付加反応させて得ることができる。重付加反応のための触媒としては、例えば、トリエチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン－トリフェニルホスフィン等のリン系化合物等が好適に用いられる。前記重付加反応は、組成物の組成にもよるが、常温～２００℃で、５～１２０分間加熱して行うことが好ましい。ここで、本明細書では、常温とは５～３５℃を指し、好ましくは１５～２５℃である。
具体的に例えば、フィルムに由来する層Ａは、前記（１）～（６）の少なくとも一種を含有する重合型組成物の重合物からなるフィルム（Ａ）を前記熱可塑性樹脂材２の上に配置し、形成することができる。前記フィルムに由来する層Ａは、フィルム（Ａ）を原料としたエマルジョン、粉体塗料等から作製してもよい。また、前記粉体塗料は、非危険物溶媒に溶解して用いてもよい。

フィルム（Ａ）は、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する重合型組成物のラジカル重合反応で得ることもできる。前記ラジカル重合反応は、組成物の組成にもよるが、常温～２００℃で、５～９０分間加熱して行うことが好ましい。また光硬化の場合は紫外線や可視光を照射して重合反応を行う。
具体的には、フィルムに由来する層Ａは、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する重合型組成物の重合物からなるフィルムを前記熱可塑性樹脂材２の上に配置し、形成することができる。前記フィルムに由来する層Ａは、フィルム（Ａ）を原料としたエマルジョン、粉体塗料等から作製してもよい。また、前記粉体塗料は、非危険物溶媒に溶解して用いてもよい。

（２官能イソシアネート化合物）
前記２官能イソシアネート化合物は、イソシアナト基を２個有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその混合物、ｐ－フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のジイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもプライマーの強度の観点から、ＴＤＩやＭＤＩ等が好ましい。

（ジオール）
前記ジオールは、ヒドロキシ基を２個有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，６ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類が挙げられる。なかでもプライマーの強靭性の観点から、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が好ましい。

（２官能アミノ化合物）
前記２官能アミノ化合物は、アミノ基を２個有する化合物であり、例えば、２官能の脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジアミン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジンなどが挙げられ、芳香族ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルプロパン等が挙げられる。なかでもプライマーの強靭性の観点から、１，３－プロパンジアミン、１，４－ジアミノブタン、１，６－ヘキサメチレンジアミン等が好ましい。

（２官能チオール化合物）
前記２官能チオール化合物は、分子内にメルカプト基を２つ有する化合物であり、例えば、２官能２級チオール化合物の１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＢＤ１」）が挙げられる。

（２官能エポキシ化合物）
前記２官能エポキシ化合物は、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂や１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）８３４」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００４」、同「ｊＥＲ（登録商標） ＹＸ－４０００」等が挙げられる。その他２官能であれば特殊な構造のエポキシ化合物でも使用可能である。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（２官能カルボキシ化合物）
前記２官能カルボキシ化合物としては、カルボキシ基を２つ有する化合物であればよく、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。なかでもプライマーの強度や強靭性の観点から、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等が好ましい。

（単官能ラジカル重合性モノマー）
前記単官能ラジカル重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合を１個有するモノマーである。例えば、スチレンモノマー、スチレンのα－，ｏ－，ｍ－，ｐ－アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸－ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびフェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。前記化合物のうち、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。なかでもプライマーの強度や強靭性の観点から、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、フェノキシエチル（メタ）アクリレートのうちの一種、または２種以上の組み合わせが好ましい。
ラジカル重合性モノマーを含有する組成物は、ラジカル重合反応を十分に進行させ、所望のフィルムに由来する層を形成させるため、溶剤や、必要に応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記組成物の溶剤以外の含有成分中、前記単官能ラジカル重合性モノマーが主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記単官能ラジカル重合性モノマーの含有率が５０～１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。
ラジカル重合反応のための重合開始剤としては、例えば、公知の有機過酸化物や光開始剤等が好適に用いられる。有機過酸化物にコバルト金属塩やアミン類を組み合わせた常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものが挙げられる。光開始剤としては、紫外線から可視線で重合開始できるものを使用することが望ましい。
ラジカル重合反応は、反応化合物等の種類にもよるが、常温～２００℃で、５～９０分間加熱して行うことが好ましい。また光硬化の場合は紫外線や可視光を照射して重合反応を行う。

（フィルムに由来する層Ｂ）
フィルムに由来する層Ｂは、前記フィルム（Ｂ）から形成される。
フィルムに由来する層Ｂを形成するフィルム（Ｂ）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルの溶液中で、前記（１）～（６）の少なくとも一種を触媒存在下で重付加反応させて得ることができる。重付加反応については、フィルム（Ａ）の場合と同様である。
具体的には、フィルムに由来する層Ｂは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと、前記（１）～（６）の少なくとも一種を含有する重合型組成物との混合物を重付加反応させた重合物を含むフィルムを前記熱可塑性樹脂材２の上に配置し、形成することができる。前記フィルムに由来する層Ｂは、フィルム（Ｂ）を原料としたエマルジョン、粉体塗料等から作製してもよい。また、前記粉体塗料は、非危険物溶媒に溶解して用いてもよい。

フィルムに由来する層Ｂを形成するフィルム（Ｂ）は、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する重合型組成物を、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルの溶液中でラジカル重合反応させて得ることもできる。前記ラジカル重合反応は、フィルム（Ａ）の場合と同様である。
具体的には、フィルムに由来する層Ｂは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する重合型組成物と、の混合物を加熱してラジカル重合反応させた重合物を含むフィルム（Ｂ）を前記熱可塑性樹脂材２の上に配置し、形成することができる。前記フィルムに由来する層Ｂは、フィルム（Ｂ）を原料としたエマルジョン、粉体塗料等から作製してもよい。また、前記粉体塗料は、非危険物溶媒に溶解して用いてもよい。

（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）
無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、無水マレイン酸でグラフト変性されたポリプロピレンである。化薬アクゾ社製カヤブリッド００２ＰＰ、００２ＰＰ－ＮＷ、００３ＰＰ、００３ＰＰ－ＮＷ、三菱ケミカル社製Ｍｏｄｉｃシリーズ等がある。
また無水マレイン酸で機能化させたポリプロピレン添加剤としてＢＹＫ社製ＳＣＯＮＡ ＴＰＰＰ２１１２ＧＡ、ＴＰＰＰ８１１２ＧＡ、ＴＰＰＰ９２１２ＧＡを併用してもよい。

（変性ポリフェニレンエーテル）
前記変性ポリフェニレンエーテルとしては公知のものが使用できる。
変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルにポリスチレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレンをブレンドしたもので、ＳＡＢＩＣ社製ＮＯＲＹＬシリーズ（ＰＰＳ／ＰＳ）：７３１，７３１０，７３１Ｆ,７３１０Ｆ、旭化成ケミカルズ社製ザイロンシリ－ズ（ＰＰＥ／ＰＳ，ＰＰ／ＰＰＥ，ＰＡ／ＰＰＥ，ＰＰＳ／ＰＰＥ，ＰＰＡ／ＰＰＥ）、三菱エンジニアリングプラスチックス社製エピエースシリーズ、レマロイシリーズ（ＰＰＥ／ＰＳ，ＰＰＥ／ＰＡ）がある。

前記フィルムに由来する層Ｂを形成するフィルムを得る際に使用する前記（１）～（７）の合計量は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルを１００質量部としたとき、５～１００質量部であることが好ましく、５～６０質量部であることがより好ましく、２０～４０質量部であることがさらに好ましい。

（フィルムに由来する層Ｃ）
フィルムに由来する層Ｃは、前記フィルム（Ｃ）から形成される。
フィルムに由来する層Ｃを形成するフィルム（Ｃ）は、熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂を含む溶液中で、前記（１）～（６）の少なくとも一種を触媒存在下で重付加反応させて得ることができる。重付加反応については、フィルム（Ａ）の場合と同様である。
具体的には、フィルムに由来する層Ｃは、前記（１）～（６）の少なくとも一種を含有する重合型組成物と、熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂との混合物を重付加反応させた重合物を含むフィルムを前記熱可塑性樹脂材２の上に配置し、形成することができる。前記フィルムに由来する層Ｃは、フィルム（Ｃ）を原料としたエマルジョン、粉体塗料等から作製してもよい。また、前記粉体塗料は、非危険物溶媒に溶解して用いてもよい。

フィルムに由来する層Ｃを形成するフィルム（Ｃ）は、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する重合型組成物を、熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂を含む溶液中でラジカル重合反応させて得ることもできる。前記ラジカル重合反応は、フィルム（Ａ）の場合と同様である。
具体的には、フィルムに由来する層Ｃは、熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂と、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する重合型組成物と、の混合物を加熱してラジカル重合反応させた重合物を含むフィルム（Ｃ）を前記熱可塑性樹脂材２の上に配置し、形成することができる。前記フィルムに由来する層Ｃは、フィルム（Ｃ）を原料としたエマルジョン、粉体塗料等から作製してもよい。また、前記粉体塗料は、非危険物溶媒に溶解して用いてもよい。

（フィルムに由来する層Ｄ）
フィルムに由来する層Ｄは、フィルム（Ｄ）から形成される。
フィルムに由来する層Ｄを形成するフィルム（Ｄ）は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルの溶液中で前記（１）～（６）の少なくとも一種を触媒存在下で重付加反応させた後、熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂と混合して得ることができる。または、熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂を含む溶液中で、前記（１）～（６）の少なくとも一種を触媒存在下で重付加反応させた後、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと混合して得ることもできる。または、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと、熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂と、前記（１）～（６）の少なくとも一種を触媒存在下で重付加反応させて得ることがきる。重付加反応については、フィルム（Ａ）の場合と同様である。
具体的には、フィルムに由来する層Ｄは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと、熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂と、前記（１）～（６）の少なくとも一種を含有する重合型組成物との混合物を重付加反応させた重合物を含むフィルムを前記熱可塑性樹脂材２の上に配置し、形成することができる。前記フィルムに由来する層Ｄは、フィルム（Ｄ）を原料としたエマルジョン、粉体塗料等から形成してもよい。また、前記粉体塗料は、非危険物溶媒に溶解して用いてもよい。

フィルムに由来する層Ｄを形成するフィルムは、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する重合型組成物を、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと、熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂を含む溶液中でラジカル重合反応させて得ることもできる。前記ラジカル重合反応は、フィルム（Ａ）の場合と同様である。
具体的には、フィルムに由来する層Ｄは、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと、熱可塑性樹脂材２を構成する熱可塑性樹脂とは異種の熱可塑性樹脂と、前記（７）の単官能ラジカル重合性モノマーを含有する重合型組成物と、の混合物を加熱してラジカル重合させた重合物を含むフィルムを前記熱可塑性樹脂材２の上に配置し、形成することができる。前記フィルムに由来する層Ｄは、フィルム（Ｄ）を原料としたエマルジョン、粉体塗料等から作製してもよい。また、前記粉体塗料は、非危険物溶媒に溶解して用いてもよい。

なお、前記重合型組成物の重合物を含むフィルムを得る際に生じる反応の仕方は、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと２官能エポキシ樹脂の反応、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルと２官能フェノール化合物との反応など、多岐にわたり、かつ、その組み合わせに基づく具体的態様を包括的に表現することもできない。よって、前記重合型組成物の重合物を含むフィルムを構造又は特性により直接特定することは不可能又は非実際的といえる。

〔熱硬化性樹脂層３２〕
プライマー層３を、前記フィルムに由来する層３１を含む複数層で構成する場合、図２に示すように、プライマー層３は、フィルムに由来する層３１と熱可塑性樹脂材２との間に、熱硬化性樹脂を含む組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層３２を含むこともできる。
なお、前記熱硬化性樹脂を含む組成物は、前記熱硬化性樹脂の硬化反応を十分に進行させ、所望の熱硬化性樹脂層を形成させるため、溶剤や、必要に応じて着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。この場合、前記組成物の溶剤以外の含有成分中、前記熱硬化性樹脂が主成分であることが好ましい。前記主成分とは、前記熱硬化性樹脂の含有率が４０～１００質量％であることを意味する。前記含有率は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。

前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂層３２は、これらの樹脂のうちの１種単独で形成されていてもよく、２種以上が混合されて形成されていてもよい。あるいはまた、熱硬化性樹脂層３２を複数層で構成し、各層を異なる種類の熱硬化性樹脂を含む組成物で形成することもできる。

前記熱硬化性樹脂のモノマーを含む組成物により、熱硬化性樹脂層３２を形成するコーティング方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スプレー塗布法、浸漬法等が挙げられる。

なお、本実施態様で言う熱硬化性樹脂は、広く、架橋硬化する樹脂を意味し、加熱硬化タイプに限られず、常温硬化タイプや光硬化タイプも包含するものとする。前記光硬化タイプは、可視光や紫外線の照射によって短時間での硬化も可能である。前記光硬化タイプを、加熱硬化タイプ及び／又は常温硬化タイプと併用してもよい。前記光硬化タイプとしては、例えば、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７６０」、同「リポキシ（登録商標）ＬＣ－７２０」等のビニルエステル樹脂が挙げられる。

(ウレタン樹脂)
前記ウレタン樹脂は、通常、イソシアネート化合物のイソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応によって得られる樹脂であり、ＡＳＴＭ Ｄ１６において、「ビヒクル不揮発成分１０ｗｔ％以上のポリイソシアネートを含む塗料」と定義されるものに該当するウレタン樹脂が好ましい。前記ウレタン樹脂は、一液型であっても、二液型であってもよい。

一液型ウレタン樹脂としては、例えば、油変性型（不飽和脂肪酸基の酸化重合により硬化するもの）、湿気硬化型（イソシアナト基と空気中の水との反応により硬化するもの）、ブロック型（ブロック剤が加熱により解離し再生したイソシアナト基と水酸基が反応して硬化するもの）、ラッカー型（溶剤が揮発して乾燥することにより硬化するもの）等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性等の観点から、湿気硬化型一液ウレタン樹脂が好適に用いられる。具体的には、昭和電工株式会社製「ＵＭ－５０Ｐ」等が挙げられる。

二液型ウレタン樹脂としては、例えば、触媒硬化型（イソシアナト基と空気中の水等とが触媒存在下で反応して硬化するもの）、ポリオール硬化型（イソシアナト基とポリオール化合物の水酸基との反応により硬化するもの）等が挙げられる。

前記ポリオール硬化型におけるポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、フェノール樹脂等が挙げられる。
また、前記ポリオール硬化型におけるイソシアナト基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はその混合物、ｐ－フェニレンジシソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やその多核体混合物であるポリメリックＭＤＩ等の芳香族イソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型の二液型ウレタン樹脂における前記ポリオール化合物と前記イソシアネート化合物の配合比は、水酸基／イソシアナト基のモル当量比が０．７～１．５の範囲であることが好ましい。

前記二液型ウレタン樹脂において使用されるウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサン－１，６－ジアミン、ジメチルエーテルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレン－トリアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルアミノエトキシエタノール－トリエチルアミン等のアミン系触媒；ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート等の有機錫系触媒等が挙げられる。
前記ポリオール硬化型においては、一般に、前記ポリオール化合物１００質量部に対して、前記ウレタン化触媒が０．０１～１０質量部配合されることが好ましい。

(エポキシ樹脂)
前記エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する樹脂である。
前記エポキシ樹脂の硬化前のプレポリマーとしては、例えば、エーテル系ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル系エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのうち、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、具体的には、三菱ケミカル株式会社製「ｊＥＲ（登録商標）８２８」、同「ｊＥＲ（登録商標）１００１」等が挙げられる。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、具体的には、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製「Ｄ．Ｅ．Ｎ．（登録商標）４３８（登録商標）」等が挙げられる。

前記エポキシ樹脂に使用される硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノール樹脂、チオール類、イミダゾール類、カチオン触媒等の公知の硬化剤が挙げられる。前記硬化剤は、長鎖脂肪族アミン又は／及びチオール類との併用により、伸び率が大きく、耐衝撃性に優れるという効果が得られる。
前記チオール類の具体例としては、後述する官能基含有層を形成するためのチオール化合物として例示したものと同じ化合物が挙げられる。これらの中でも、伸び率及び耐衝撃性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（例えば、昭和電工株式会社製「カレンズＭＴ（登録商標） ＰＥ１」）が好ましい。

(ビニルエステル樹脂)
前記ビニルエステル樹脂は、ビニルエステル化合物を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂とも呼ばれるが、前記ビニルエステル樹脂には、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂も包含するものとする。
前記ビニルエステル樹脂としては、例えば、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０２」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０４」、同「リポキシ（登録商標）Ｒ－８０６」等が挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、イソシアネート化合物と、ポリオール化合物とを反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリルモノマー（及び、必要に応じて水酸基含有アリルエーテルモノマー）を反応させて得られるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。具体的には、昭和電工株式会社製「リポキシ（登録商標）Ｒ－６５４５」等が挙げられる。

前記ビニルエステル樹脂は、有機過酸化物等の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。
前記有機過酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。これらをコバルト金属塩等と組み合わせることにより、常温での硬化も可能となる。
前記コバルト金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、水酸化コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ナフテン酸コバルト又は／及びオクチル酸コバルトが好ましい。

(不飽和ポリエステル樹脂)
前記不飽和ポリエステル樹脂は、ポリオール化合物と不飽和多塩基酸（及び、必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を重合性モノマー（例えば、スチレン等）に溶解したものである。
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）、「塗料用語辞典」（色材協会、１９９３年発行）等に記載されているものも使用することができ、また、具体的には、昭和電工株式会社製「リゴラック（登録商標）」等が挙げられる。

前記不飽和ポリエステル樹脂は、前記ビニルエステル樹脂についてと同様の触媒存在下での加熱によるラジカル重合で硬化させることができる。

〔プライマー層３の作用〕
プライマー層３は、熱可塑性樹脂材の表面に形成される。
プライマー層３によって、接合対象である他の熱可塑性樹脂材との優れた接合性が付与され得る。数ヶ月間の長期にわたって、前記の接合性を維持し得るプライマー付き熱可塑性樹脂材を得ることもできる。
また、プライマー層３により熱可塑性樹脂材の表面が保護され、汚れの付着や酸化等の変質を抑制することができる。

［樹脂－樹脂接合体４］
図３に示すように、本発明の樹脂－樹脂接合体４は、プライマー付き熱可塑性樹脂材１のプライマー層３と、他の熱可塑性樹脂材５を溶着させてなる。他の熱可塑性樹脂材５を構成する熱可塑性樹脂は、前記プライマー付き熱可塑性樹脂材１を構成する熱可塑性樹脂材２と同種であってもよく、異種であってもよい。

プライマー付き熱可塑性樹脂材１を構成する熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂材５を構成する熱可塑性樹脂とが同種であっても、熱可塑性樹脂にフィラーや繊維が含有されていたり、熱可塑性樹脂が他の熱可塑性樹脂とのブレンド物であったりすると、プライマー付き熱可塑性樹脂材１と他の熱可塑性樹脂材５との接合強度が不十分となる場合がある。しかし、本発明によれば、プライマー付き熱可塑性樹脂材１と他の熱可塑性樹脂材５とを強固に溶着することができる。

プライマー付き熱可塑性樹脂材１を構成する熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂材５を構成する熱可塑性樹脂とが同種である場合、熱可塑性樹脂を構成する単量体において、最大含有量を占める単量体の割合は、いずれも７０質量％以上であり、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、さらに好ましくは８５～１００質量％である。

プライマー付き熱可塑性樹脂材１を構成する熱可塑性樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂材５を構成する熱可塑性樹脂がフィラー及び繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する場合、その含有量は好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。前記含有量が前記範囲内であるとプライマー付き熱可塑性樹脂材１と他の熱可塑性樹脂材５との接合強度を高めることができる。

また、プライマー付き熱可塑性樹脂材１を構成する熱可塑性樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂材５を構成する熱可塑性樹脂が、主たる熱可塑性樹脂と従たる熱可塑性樹脂のブレンド物である場合、従たる熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。前記含有率が前記範囲内であるとプライマー付き熱可塑性樹脂材１と他の熱可塑性樹脂材５との接合強度を高めることができる。
なお、前記含有率は下記式により求めることができる。
含有率（質量％）＝［Ｂ／（Ａ＋Ｂ）］×１００
（式中、Ａはプライマー付き熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂のうち主たる熱可塑性樹脂の質量（ｇ）であり、Ｂはプライマー付き熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂及び／又は他の熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂のうち従たる熱可塑性樹脂の質量（ｇ）である。）

本発明は、前記他の熱可塑性樹脂材５を構成する熱可塑性樹脂と前記プライマー付き熱可塑性樹脂材１を構成する熱可塑性樹脂とが異種である場合でも、他の熱可塑性樹脂材５とプライマー付き熱可塑性樹脂材１とを強固に溶着することができる。さらに、前記他の熱可塑性樹脂材５を構成する熱可塑性樹脂のＳＰ値と、前記プライマー付き熱可塑性樹脂材１を構成する熱可塑性樹脂のＳＰ値とが離れている場合でも、他の熱可塑性樹脂材５とプライマー付き熱可塑性樹脂材１とを強固に溶着することができる。

前記プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、プライマー付き熱可塑性樹脂材１及び他の熱可塑性樹脂材５の材質や接合部分の接触面積にもよるが、優れた接合強度を得る観点から、１μｍ～５００μｍであることが好ましく、より好ましくは３μｍ～１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ～７０μｍである。また、フィルムに由来する層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、好ましくは１～６０μｍである。
なお、前記プライマー層が複数層の場合、プライマー層の厚さ（乾燥後の厚さ）は、各層合計の厚さとする。

樹脂－樹脂接合体４を製造する方法としては、プライマー付き熱可塑性樹脂材１のプライマー層３に超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、他の熱可塑性樹脂材を溶着する方法や、プライマー付き熱可塑性樹脂材１のプライマー層３の上に、射出成形によって他の熱可塑性樹脂材を成形する方法が挙げられる。
前記他の熱可塑性樹脂材５として、本発明のプライマー付き熱可塑性樹脂材１と同一構成のプライマー付き熱可塑性樹脂材を用い、それぞれのプライマー層を溶着させてもよい。この場合、両者の熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂は、同種であってもよく、異なっていてもよい。

また、プライマーを有さない熱可塑性樹脂材と、他の熱可塑性樹脂材との間に、前記フィルム（Ａ）～（Ｄ）のいずれかを挟み、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、熱可塑性樹脂材と、他の熱可塑性樹脂材とを溶着させることもできる。さらに、プライマーを有さない熱可塑性樹脂材上に前記フィルム（Ａ）～（Ｄ）のいずれかを配置し、該フィルム上に射出成形によって他の熱可塑性樹脂材を成形してもよい。

プライマー付き熱可塑性樹脂材１を構成する熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂材５を構成する熱可塑性樹脂とは、同種であってもよく、異種であってもよいが、強固に溶着する観点から、同種であることが好ましい。

フィルムとしては、本発明の効果を得る観点から、前述のフィルム（Ｂ）及びフィルム（Ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜試験片用熱可塑性樹脂材＞
以下に示す表１の条件で、射出成形機（住友重機械工業株式会社製 ＳＥ１００Ｖ）を使用して、引張試験のための試験片用熱可塑性樹脂材（幅１０ｍｍ、長さ４５ｍｍ、厚さ３ｍｍ）：タルク入りＰＰ樹脂、ガラス繊維入りＰＰ樹脂、炭素繊維入りＰＰ樹脂、タフセレン変性ＰＰ樹脂、ｍ－ＰＰＥ樹脂を得た。

（フィルム形成用の組成物－１の作製）
フラスコに無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三菱ケミカル株式会社製 Ｍｏｄｉｃ（登録商標）ＥＲ３２１Ｐ）：５ｇ、キシレン：９５ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温して溶解した。次に、２官能エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）１００１）（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 分子量約９００）：１．０１ｇ、ビスフェノールＡ：０．２４ｇ、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール：０．００６ｇをフラスコ中に投入し、１２５℃で３０分間撹拌し、前記２官能エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの重付加反応を行い、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、及び前記２官能エポキシ樹脂とビスフェノールＡとの重合物（熱可塑性エポキシ樹脂）を含む組成物－１（以下、単に組成物－１ともいう）を得た。

（フィルム形成用の組成物‐２の作製）
フラスコに変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣ社製 ＮＯＬＹＬ７３１）：７．０ｇ、キシレン：９５ｇを仕込み、撹拌しながら１２５℃に昇温して溶解した。次に、メタクリル酸：１．０ｇ、メタクリル酸メチル：１．０ｇ、スチレン：１．０ｇを混合したモノマー混合物に有機過酸化物触媒（日油株式会社製 パーブチル（登録商標）Ｏ）：０．１ｇを混合したものを滴下し、撹拌しながら１２５℃で３０分間撹拌し、前記モノマーのラジカル重合を行い、メタクリル樹脂と変性ポリフェニレンエーテルとを含む組成物－２（以下、単に組成物－２ともいう）を得た。

（溶着フィルムの作成）
組成物－１を、離型フィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布し、空気中に常温（２３℃）で３０分間放置することによって溶剤を揮発させ、該離型フィルム上にフィルム（以下、組成物－１フィルムともいう）を形成した。

組成物－２を、離型フィルム上に乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布し、空気中に常温（２３℃）で３０分間放置することによって溶剤を揮発させ、該離型フィルム上にフィルム（以下、組成物－２フィルムともいう）を形成した。

＜実施例１～５＞
表２－１に記載の熱可塑性樹脂材と、他の熱可塑性樹脂材との間に、離型フィルム付き組成物－１フィルムから離型フィルムを剥がした組成物－１フィルムを挟み、接合部が重なり長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業株式会社製超音波溶着機ＳＯＮＯＰＥＴ－ＪII４３０Ｔ－Ｍ（２８．５ＫＨｚ）を使用して超音波溶着し、試験片１～５（樹脂－樹脂接合体）を得た。

〈実施例６〉
１２０℃乾燥炉中で前記試験片用熱可塑性樹脂材のＰＰ（ＣＦ４０質量％）の片面に離型フィルムを剥がした組成物－１フィルムを配置し、前記ＰＰの片面に組成物－１フィルムを圧着し、フィルムに由来する層が形成されたＰＰ（ＣＦ４０質量％）（以下、ＰＰ－１ともいう）を得た。
次に前記ＰＰ－１の組成物－１フィルム面と、前記試験片用熱可塑性樹脂材のＰＰ（ＣＦ４０質量％）の片面とを接合部が重なり長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業株式会社製超音波溶着機ＳＯＮＯＰＥＴ－ＪII４３０Ｔ－Ｍ（２８．５ＫＨｚ）を使用して超音波溶着し、試験片６（樹脂－樹脂接合体）を得た。

〈実施例７〉
１２０℃乾燥炉中で前記試験片用熱可塑性樹脂材のｍ－ＰＰＥの片面に離型フィルムを剥がした組成物－２フィルムを圧着し、フィルムに由来する層が形成されたｍ－ＰＰＥ（以下、ｍ－ＰＰＥ－１ともいう）を得た。
次に前記ｍ－ＰＰＥ－１の組成物－２フィルム面と前記試験片用熱可塑性樹脂材のｍ－ＰＰＥの片面とを接合部が重なり長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業株式会社製超音波溶着機ＳＯＮＯＰＥＴ－ＪII４３０Ｔ－Ｍ（２８．５ＫＨｚ）を使用して超音波溶着し、試験片７（樹脂－樹脂接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
試験片１～７について、常温（２３℃）で１日間放置後、ＩＳＯ１９０９５ １－４に準拠して、引張試験機（株式会社島津製作所製 万能試験機オートグラフ「ＡＧ－ＩＳ」；ロードセル１０ｋＮ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃、５０％ＲＨ）にて、引張りせん断強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を下記表２－１及び表２－２に示す。

＜比較例１～６＞
表３に記載の熱可塑性樹脂材Ａと熱可塑性樹脂材Ｂとを、接合部が重なり長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業株式会社製超音波溶着機ＳＯＮＯＰＥＴ－ＪII４３０Ｔ－Ｍ（２８．５ＫＨｚ）を使用して超音波溶着を試みたが、いずれも溶着できなかった。

＜実施例８＞
表４に記載のＰＰ（ＧＦ４０質量％）と、タフセレン変性ＰＰとの間に、離型フィルムを剥がした組成物－１フィルムを挟み、接合部が重なり長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業株式会社製超音波溶着機ＳＯＮＯＰＥＴ－ＪII４３０Ｔ－Ｍ（２８．５ＫＨｚ）を使用して超音波溶着し、試験片８（樹脂－樹脂接合体）を得た。

（引張りせん断強度）
前記試験片８について、実施例１と同じ手法で引張りせん断強度試験を行い、接合強度を測定した。測定結果を下記表４に示す。

＜比較例７＞
表４に記載のＰＰ（ＧＦ４０質量％）とタフセレン変性ＰＰとを、接合部が重なり長さ５ｍｍ、幅１０ｍｍとなるように重ね合わせた状態で、精電舎電子工業株式会社製超音波溶着機ＳＯＮＯＰＥＴ－ＪII４３０Ｔ－Ｍ（２８．５ＫＨｚ）を使用して超音波溶着を試みたが溶着できなかった。

本発明に係るプライマー付き熱可塑性樹脂材は、他の熱可塑性樹脂材と接合一体化されて、例えば、ドアサイドパネル、ボンネットルーフ、テールゲート、ステアリングハンガー、Ａピラー、Ｂピラー、Ｃピラー、Ｄピラー、クラッシュボックス、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）ハウジング、電動コンプレッサー部材（内壁部、吸入ポート部、エキゾーストコントロールバルブ（ＥＣＶ）挿入部、マウントボス部等）、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）スペーサー、電池ケース、ＬＥＤヘッドランプ等の自動車用部品や、スマートフォン、ノートパソコン、タブレットパソコン、スマートウォッチ、大型液晶テレビ（ＬＣＤ－ＴＶ）、屋外ＬＥＤ照明の構造体等として用いられるが、特にこれら例示の用途に限定されるものではない。

１ プライマー付き熱可塑性樹脂材
２ 熱可塑性樹脂材
３ プライマー層
３１ フィルムに由来する層
３２ 熱硬化性樹脂層
４ 樹脂－樹脂接合体
５ 他の熱可塑性樹脂材

Claims (11)

1. 熱可塑性樹脂材と、前記熱可塑性樹脂材に積層された１層又は複数層のプライマー層とを有し、
   前記プライマー層の少なくとも１層が、フィルムに由来する層であり、
   前記フィルムに由来する層が、前記プライマー層の熱可塑性樹脂材と反対側の最表面に積層されており、
   前記フィルムに由来する層が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルの溶液中で、下記（４）を触媒存在下で重付加反応させて得られるフィルムから形成されてなる、プライマー付き熱可塑性樹脂材。
   （４）２官能エポキシ化合物と２官能フェノール化合物の組み合わせ
2. 前記フィルムに由来する層が、前記熱可塑性樹脂材に直接に接する層である、請求項１に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
3. 前記プライマー層が、前記フィルムに由来する層と前記熱可塑性樹脂材との間に熱硬化性樹脂を含む組成物から形成されてなる熱硬化性樹脂層を有する、請求項１に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
4. 前記熱硬化性樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材。
5. 請求項１に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材の製造方法であって、
   前記フィルムを前記熱可塑性樹脂材上に配置し、フィルムに由来する層を形成する、プライマー付き熱可塑性樹脂材の製造方法。
6. 請求項１～４の何れか１項に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材のプライマー層と、他の熱可塑性樹脂材を溶着させてなる、樹脂－樹脂接合体。
7. 前記他の熱可塑性樹脂材が、請求項１～４の何れか１項に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材であって、それぞれのプライマー層を溶着させてなる、請求項６に記載の樹脂－樹脂接合体。
8. 前記他の熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂を構成する単量体において、最大含有量を占める単量体と、請求項１～４の何れか１項に記載のプライマー付き熱可塑性樹脂材を構成する熱可塑性樹脂を構成する単量体において、最大含有量を占める単量体とが同一であり、該単量体の含有量がいずれも７０質量％以上である、請求項６又は７に記載の樹脂－樹脂接合体。
9. 請求項６～８の何れか１項に記載の樹脂－樹脂接合体の製造方法であって、前記プライマー付き熱可塑性樹脂材のプライマー層に、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、他の熱可塑性樹脂材を溶着する、樹脂－樹脂接合体の製造方法。
10. 請求項６～８の何れか１項に記載の樹脂－樹脂接合体の製造方法であって、前記プライマー付き熱可塑性樹脂材のプライマー層に、射出成形法で、他の熱可塑性樹脂材を射出溶着する、樹脂－樹脂接合体の製造方法。
11. 熱可塑性樹脂材と、他の熱可塑性樹脂材との間に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンまたは変性ポリフェニレンエーテルの溶液中で、下記（４）を触媒存在下で重付加反応させて得られるフィルムを前記熱可塑性樹脂材、及び前記他の熱可塑性樹脂材と直接接するように挟み、超音波溶着法、振動溶着法、電磁誘導法、高周波法、レーザー法、熱プレス法からなる群より選ばれる少なくとも１種の方法で、前記熱可塑性樹脂材と、前記他の熱可塑性樹脂材とを溶着する、樹脂－樹脂接合体の製造方法。
    （４）２官能エポキシ化合物と２官能フェノール化合物の組み合わせ

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