DE3587822T2

DE3587822T2 - Grundieranstrich-Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE3587822T2
Application number: DE3587822T
Authority: DE
Inventors: Richard L Brook
Original assignee: Morton International LLC
Current assignee: Rohm and Haas Chemicals LLC
Priority date: 1984-12-13
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2005-11-01
Also published as: DK576085A; NO854684L; EP0191224B1; JPS61143418A; US5093399A; DK576085D0; JPH086074B2; EP0191224A3; DK172455B1; NO177060C; US5218029A; NO177060B; EP0191224A2; DE3587822D1; ATE105579T1

Description

Grundieranstrich-Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung Diese Erfindung betrifft Grundiermittelzusammensetzungen, die homogene fließfähige, ungehärtete Suspensionen einzelner Teilchen eines modifizierten Propylenpolymers in einem filmbildenden, hitzehärtenden Epoxyharz sind, sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Grundiermittel.
Grundiermittelzusammensetzungen werden häufig verwendet, um eine Polypropylenschicht an verschiedene Substrate einschließlich verschiedener Metalle zu binden. Diese Grundiermittel enthalten oftmals Teilchen eines modifizierten Propylenpolymers in einer organischen Flüssigkeit, wie Kerosin oder Isoparo®, und enthalten auch manchmal ein filmbildendes Harz, wie ein Epoxyharz. Diese Grundiermittelzusammensetzungen leiden jedoch unter mehreren Nachteilen. Beispielsweise können jene, die nicht das filmbildende Harz enthalten, nicht einen gleichmäßigen Überzug auf der Oberfläche, an die sie gebunden werden sollen, bilden, was zu einer schlechten Bindung führt. Wenn andererseits das filmbildende Harz verwendet wird, ist es oftmals unverträglich mit dem organischen Lösungsmittel, welches das modifizierte Propylenpolymer enthält, was es schwierig, wenn nicht gar unmöglich macht, genug von den modifizierten Propylenpolymerteilchen in das filmbildende Harz zu mischen, um eine brauchbare Grundiermittelzusammensetzung herzustellen.
Die GB-A-2 046 765 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung, die mehrschichtige Überzüge bilden kann und welche ein olefinisches Harzpulver, ein ein Epoxyharz umfassendes filmbildendes Material und ein flüchtiges organisches flüssiges Medium umfaßt, welches das olefinische Harzpulver benetzen kann, aber im wesentlichen unfähig ist, es zu quellen und zu lösen.
Die FR-A-2 060 644 beschreibt ein Verfahren zur Grundierung einer Lackoberfläche, indem man auf dieser eine Bindungsschicht aufbringt, die carboxylmodifiziertes Polypropylen mit einer Teilchengröße geringer als 5 um umfaßt.
Die FR-A-2 370 767 und die GB-A-1 563 572 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung fester Teilchen eines thermoplastischen Polymers, wie von Polypropylen, in Mikrongröße, das darin besteht, daß man eine homogene Lösung des Polymers in einem flüssigen organischen Lösungsmittel für das Polymer herstellt, die Lösung atomisiert und dazu bringt, in einen sich bewegenden Flüssigkeitsfilm zu treffen, in welchem sich das Polymer nicht auflöst, und dabei eine Dispersion von Polymerteilchen von Mikrongröße zu erzeugen.
Die FR-A-2 333 646 und die GB-A-1 565 697 beschreiben ein Verfahren zur Bindung von Metallsubstraten aneinander, das darin besteht, daß man auf jedem Substrat eine Lackbeschichtungszusammensetzung aufbringt, die typischerweise 60 bis 95 Gew.-% eines Epoxyharzes, 5 bis 40 Gew.-% eines Harnstofformaldehydharzes und 0,01 bis 5 Gew.- % eines carboxylmodifizierten Polypropylenharzes umfaßt, den Überzug ein brennt, um ihn zu härten, eine Polypropylenschicht zwischen den beschichteten Substraten anordnet und die Substrate miteinander unter Anwendung von Druck heißsiegelt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Grundiermittelzusammensetzung, die im wesentlichen aus einer homogenen, fließfähigen, ungehärteten Suspension einzelner Teilchen eines polare Gruppen enthaltenden modifizierten Propylenpolymers in einem filmbildenden, hitzehärtbaren Epoxyharzmaterial besteht, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 um haben und die Grundiermittelzusammensetzung weniger als 5 Gew.-% Lösungsmittel für das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthält, die mit derzeit verwendeten Grundiermitteln verbundenen Nachteile beseitigt und bessere Bindungseigenschaften liefert.
Die modifizierten Propylenpolymerteilchen sind in einer Menge von wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf den nichtflüchtigen Gehalt der Grundiermittelzusammensetzung, vorhanden. Man bekommt gemäß dieser Erfindung auch ein freifließendes Pulver, das einzelne Teilchen eines polare Gruppen enthaltenden modifizierten Propylenpolymers umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß das modifizierte Propylenpolymer eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 um hat und daß das Pulver 55 bis 75% eines Lösungsmittels für ein filmbildendes hitzehärtbares Epoxyharzmaterial und 25 bis 45% der modizierten Propylenpolymerteilchen enthält, wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozentsätze auf der Grundlage des Gesamtgewichtes des Pulvers sind.
Das trockene Pulver kann hergestellt werden, indem man ein polare Gruppen enthaltendes modifiziertes Propylenpolymer bei einer erhöhten Temperatur in einem Lösungsmittel für das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer löst, die Lösung kühlt, um Teilchen des polare Gruppen enthaltenden modifizierten Propylenpolymers auszufällen, die ausgefällten Teilchen sammelt, indem man gleichzeitig zentrifugiert und die Teilchen mit einer Flüssigkeit besprüht, welche in der Lage ist, das Lösungsmittel von den Teilchen zu entfernen, und welche auch ein Lösungsmittel für ein filmbildendes Harzmaterial ist, das Zentrifugieren und Besprühen fortsetzt, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel für das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer von den Teilchen entfernt wurde, und das resultierende Pulver sammelt.
Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Laminierung einer Polypropylenschicht auf ein Substrat, wobei das Verfahren darin besteht, daß man auf dem Substrat eine Schicht einer wie oben definierten Grundierzusammensetzung aufbringt, die Grundiermittelschicht härtet, das so grundierte Substrat mit der Polypropylenschicht in Berührung bringt und das so gebildete Laminat durch Anwendung von Wärme, Druck oder von beidem auf das Laminat, bis die Bindung erfolgt, bindet.
Diese Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Bindung zweier Gegenstände aneinander, bei dem man
a) auf der Oberfläche eines jeden Gegenstandes eine Schicht einer Grundiermittelzusammensetzung, die wie oben definiert ist, aufbringt,
b) die so gebildeten Grundiermittelschichten härtet und
c) Gegenstände durch Berührung der beiden gehärteten Grundiermittelschichten und Anwendung von Wärme, Druck oder beidem, bis eine Bindung auftritt, miteinander verbindet.
Polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymere, die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Polymere, die man durch Einführung einer polaren Gruppe in ein Propylenpolymer mit irgendeinem geeigneten Mittel erhält. Die "polaren Gruppen", die in das modifizierte Propylenpolymer eingearbeitet werden, schließen beispielsweise Atome oder Atomgruppen ein, die gute Affinität zu einem filmbildenden Epoxyharzmaterial haben. Die bevorzugte polare Gruppe ist Maleinsäureanhydrid.
Die Menge der polaren Gruppen in dem modifizierten Propylenpolymer muß ausreichen, um eine Haftung zwischen dem polare Gruppen enthaltenden modifizierten Propylenpolymer und dem filmbildenden Harzmaterial in der Grundiermittelzusammensetzung zu bekommen, wenn die Grundiermittelzusammensetzung gehärtet wird. Es gibt keine kritische obere Grenze für die Menge an polaren Gruppen in dem Propylenpolymer, obwohl, wenn diese Menge zu groß wird, sich die mechanischen Eigenschaften des modifizierten Propylenpolymers bis zu einem Punkt verschlechtern, wo sich das Polymer nicht mehr wie ein Propylenpolymer benimmt. Eine besonders geeignete polare Gruppe, die bei der Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, ist eine Maleinsäureanhydridgruppe.
Die bevorzugten polare Gruppen enthaltenden modifizierten Propylenpolymere, d. h. die mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Propylenpolymere, sind im Handel erhältlich, wie beispielsweise bei der Hercules Inc. unter der Handelsbezeichnung Hercoprime.
Die polare Gruppen enthaltenden modifizierten Propylenpolymere werden in den Grundiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung in der Form einzelner, im wesentlichen kugeliger Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 5 Mikron verwendet. Nach einem anderen Aspekt dieser Erfindung bekommt man eine besonders bevorzugte Methode zur Herstellung dieser Teilchen. Gemäß jenem Aspekt dieser Erfindung wird das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer bei einer erhöhten Temperatur in einem normalerweise flüssigen organischen Material aufgelöst, welches ein Lösungsmittel für das modifizierte Propylenpolymer ist. Der Ausdruck "Lösungsmittel", wie er in dieser Verbindung verwendet wird, bezeichnet normalerweise flüssige organische Materialien, die in der Lage sind, das modifizierte Propylenpolymer zu lösen. Allgemein kann ein solches Lösen nur bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Der Ausdruck "Lösungsmittel", wie er hier verwendet wird, bedeutet jedoch diese flüssigen organischen Materialien, wenn sie unter Umständen verwendet werden, die eine Auflösung des Polymers bewirken, z. B. unter erhöhter Temperatur, oder unter Umständen, die keine Auflösung des Polymers bewirken, z. B. Raumtemperatur, verwendet werden. Beispiele von Lösungsmitteln für das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer schließen Paraffinkohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe ein, sind hierauf aber nicht beschränkt. Bevorzugte Lösungsmittel schließen n-Decan, Hexadecan, Chlorbenzol, Cyclohexan, Xylol (gemischt), n-Heptan, Isopar H und Isopar M (Gemische isoparaffinischer Kohlenwasserstoffe) sowie Solvesso 1 50 (ein Gemisch aromatischer Kohlenwasserstoffe) ein. Normalerweise wird das modifizierte Propylenpolymer in dem Lösungsmittel bei der Temperatur gelöst, die gerade hoch genug ist, um das modifizierte Propylenpolymer aufzulösen. Diese Temperatur kann je nach dem speziell verwendeten Lösungsmittel variieren, wobei etwa 120ºC die erforderliche Temperatur für das bevorzugte Lösungsmittel, Isopar M, sind. Wie nachfolgend festgestellt wird, kann übermäßiges Erhitzen des Lösungsmittels während des Auflösens zu unerwünschten Teilchengrößen für das umkristallisierte modifizierte Propylenpolymer führen.
Das modifizierte Propylenpolymer wird in dem heißen Lösungsmittel bis zu einer Konzentration von 1 bis 15%, vorzugsweise 5 bis 10% gelöst. Höhere Konzentrationen als 15% erzeugen keine Teilchen in dem erwünschten Teilchengrößenbereich. Nachdem das modifizierte Propylenpolymer vollständig gelöst ist, wird die resultierende Lösung im Ruhezustand auf Raumtemperatur gekühlt, was bewirkt, daß das modifizierte Propylenpolymer in der Form von Teilchen aus kristallisiert.
An diesem Punkt ist es wichtig festzustellen, daß die aus dem obigen Verfahren resultierende Größe der Teilchen von einer Anzahl von Faktoren abhängt, hauptsächlich der Temperatur des Lösungsmittels und der Konzentration des modifizierten Propylenpolymers in dem Lösungsmittel. Beispielsweise werden die kleinen Teilchengrößen (5 Mikron und kleiner) dieser Erfindung erhalten, indem man das Lösungsmittel nur so viel erhitzt, wie erforderlich ist, um das modifizierte Propylenpolymer aufzulösen. Erhitzen des Lösungsmittels auf höhere Temperaturen neigt dazu, weniger, größere Teilchen zu bilden. Wenn beispielsweise Isopar M das Lösungsmittel ist, wird ein Erhitzen des Lösungsmittels auf etwa 120ºC Teilchen in dem erwünschten Bereich erzeugen, während Temperaturen oberhalb etwa 137ºC Teilchen erzeugen, die zu groß sind.
Ein anderer Faktor, welcher die Teilchengröße steuert, ist die Konzentration des modifizierten Propylenpolymers in der heißen Lösung. In einigem Umfang sind die Wirkungen der Konzentration auf die Teilchengröße unabhängig von der Temperatur des Lösungsmittels. Beispielsweise in dem oben zitierten Beispiel sind, wenn das Isopar M die bevorzugte Temperatur von 120ºC hat, die Konzentration aber oberhalb etwa 15% ist, die Teilchen, die sich bilden, beim Kühlen so nahe beieinander (d. h. so viele Teilchen sind in einem relativ kleinen Lösungsmittelvolumen enthalten), daß die Teilchen agglomerieren und zu einem halbfesten Material "zusammenklumpen", statt als einzelne Teilchen zu bleiben. Bei niedrigeren Konzentrationen jedoch werden die kleinen Teilchen, die sich beim Kühlen bilden, ausreichend in einem relativ großen Lösungsmittelvolumen dispergiert, so daß ein Agglomerieren auf einem Minimum gehalten wird.
Die bei dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen umkristallisierten Teilchen werden dann gesammelt und Scherkräften unterzogen (um schwach agglomerierte Teilchen zu trennen), um so einen Dispersion der Teilchen in dem nun kühlen Lösungsmittel zu bilden. Diese Dispersion muß filtriert werden, um das Lösungsmittel zu entfernen und die Teilchen in der Form eines scheinbar trockenen, freifließenden Pulvers zu sammeln.
Beachtliche Schwierigkeit war mit Versuchen verbunden, die niedrigen Gehalte des Lösungsmittels aus den Teilchen zu entfernen. Standardfiltrationsmethoden erwiesen sich als unwirksam zur Entfernung des Lösungsmittels zu den niedrigen Werten, die nach dieser Erfindung erforderlich sind. Selbst Zentrifugieren trennte das Lösungsmittel nicht ausreichend von den Teilchen. Schließlich wurde gefunden, daß, wenn die Teilchen in einer Trommel zentrifugiert wurden und gleichzeitig mit einer Flüssigkeit besprüht wurden, die das Lösungsmittel von den Teilchen entfernen kann, und dieses Verfahren fortgesetzt oder wiederholt wurde, bis die erwünschte Lösungsmittelmenge von den Teilchen getrennt ist, ein Pulver erzeugt wurde, welches im wesentlichen frei von Lösungsmittel für das modifizierte Propylenpolymer war. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen frei von Lösungsmittel für das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer", daß die Zusammensetzung weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 3% Lösungsmittel für das modifizierte Propylenpolymer, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Propylenpolymers, enthält. Die Flüssigkeit, die in der Lage ist, das Lösungsmittel von den Teilchen zu entfernen, kann auch zu der Lösungsmittel/Teilchendispersion nach Umkristallisation der Teilchen, doch vor dem Zentrifugieren der Dispersion zugegeben werden. Dies erlaubt es, das Lösungsmittel von den Teilchen mit viel größerer Geschwindigkeit, vielleicht zwei- bis dreimal schneller als ohne die Anwesenheit einer solchen Flüssigkeit, zu entfernen.
Durch Herstellung des modifizierten Propylenpolymers nach dem oben beschriebenen Verfahren kann ein scheinbar trockenes, freifließendes Pulver erzeugt werden, welches im wesentlichen frei von Lösungsmittel für das modifizierte Propylenpolymer ist. Es wurde jedoch recht überraschend gefunden, daß das resultierende Pulver, obwohl es trocken aussieht, tatsächlich eine wesentliche Menge der Flüssigkeit enthält, die zur Entfernung oder zur Verdrängung des Lösungsmittels für das modifizierte Propylenpolymer verwendet wurde. Erläuterungshalber ergab ein typisches Produkt, welches etwa 1 5 Gew.-% modifiziertes Propylenpolymer und 85 Gew.-% Lösungsmittel für das Polymer vor dem Zentrifugieren und Besprühen enthielt, ein pulverförmiges Endprodukt, das aus etwa 40 Gew.-% modifiziertem Propylenpolymer, nur etwa 3 Gew.-% Lösungsmittel des Harzes und recht überraschend 57 Gew.-% der Flüssigkeit bestand, die zur Entfernung des Polymerlösungsmittels verwendet wurde.
Während das Pulver durch das obige Verfahren getrocknet werden konnte, um die zur Entfernung des Polymerlösungsmittels verwendete Flüssigkeit zu entfernen, kann es besonders vorteilhaft sein, diese Flüssigkeit Teil des Pulversystems bleiben zu lassen. Wenn beispielsweise beabsichtigt ist, daß das nach dem obigen Verfahren erzeugte Pulver in einem filmbildenden Harzmaterial dispergiert werden soll, dann kann die zur Entfernung des Polymerlösungsmittels verwendete Flüssigkeit so ausgewählt werden, daß sie nur das Polymerlösungsmittel entfernt, aber auch ein Lösungsmittel für das filmbildende Harzmaterial ist. Die Gegenwart dieser Flüssigkeit in dem Pulversystem verbessert stark die Fähigkeit des Pulvers, sich in dem filmbildenden Harzmaterial zu dispergieren, im Vergleich mit modifizierten Propylenpolymerpulvern, die eine solche Flüssigkeit nicht enthalten. Die Anwesenheit der Flüssigkeit in dem Pulver reduziert auch ein Stauben, was sonst mögliche Sicherheitsgefahren bilden würde.
Beispiele von Flüssigkeiten, die verwendet werden können, um das Polymerlösungsmittel zu entfernen, schließen Methylethylketon (MEK), Cyclohexanon und dergleichen ein, sind hierauf aber nicht beschränkt.
Wie oben festgestellt, ist das nach dem Verfahren dieser Erfindung erzeugte Pulver im wesentlichen frei von Lösungsmittel für das modifizierte Propylenpolymer. Dies führt zu verschiedenen Vorteilen gegenüber modifizierten Propylenpolymerpulvern oder -teilchen, die in Lösungsmittel für das Polymer dispergiert sind oder die wesentliche Mengen eines solchen Lösungsmittels, d. h. mehr als 5%, enthalten. Das Vorhandensein wesentlicher Mengen solches Lösungsmittel kann zu verschiedenen Problemen führen, wie Unverträglichkeit mit dem filmbildenden Harzmaterial oder anderen Komponenten, die in einer das Pulver enthaltenden Grundiermittelzusammensetzung verwendet werden. Wenn eine große Menge des Lösungsmittels für das modifizierte Propylenpolymer in dem Grundiermittel vorhanden ist, wenn es bei erhöhter Temperatur gehärtet wird, können auch aus der Freisetzung des Lösungsmittels Umweltverschmutzungsprobleme auftreten. Diese Probleme werden durch die nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Pulver vermieden oder überwunden, da diese im wesentlichen frei von solchen Lösungsmitteln sind. Dieser Vorteil ist besonders stark, wo es erwünscht ist, große Mengen modifizierter Propylenpolymerteilchen in ein filmbildendes Harzmaterial einzuführen. Bisher war es erforderlich, große Mengen von Polymerlösungsmittel in das filmbildende Harzmaterial zusammen mit den Teilchen einzuführen. Große Mengen an Polymerlösungsmittel sind jedoch oftmals unverträglich mit dem filmbildenden Harzmaterial, was eine Phasentrennung der Materialien bewirken kann.
Das Fehlen von Polymerlösungsmittel in den Pulvern dieser Erfindung führt auch zu verschiedenen wirtschaftlichen Vorteilen gegenüber jenen Systemen, die erfordern, daß große Mengen des Lösungsmittels vorhanden sind. Beispielsweise gestattet das Verfahren, nach welchem die Pulver dieser Erfindung hergestellt werden, daß das Lösungsmittel rezirkuliert wird, statt durch Verdampfung beim Härten lediglich verloren zu gehen. Auch die Transport- und Handhabungskosten werden wesentlich reduziert, da keine großen Lösungsmittelmengen gehandhabt und zusammen mit dem Pulver transportiert werden müssen.
Nach einem anderen Aspekt liefert diese Erfindung Grundiermittelzusammensetzungen, die im wesentlichen aus einer homogenen fließfähigen, ungehärteten Suspension einzelner Teilchen eines polare Gruppen enthaltenden modifizierten Propylenpolymers in einem filmbildenden Harzmaterial bestehen, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 um haben und die Grundiermittelzusammensetzung weniger als 5% Lösungsmittel für das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Propylenpolymers, enthält.
Die Teilchen von polare Gruppen enthaltendem modifiziertem Propylenpolymer, die in der Grundiermittelzusammensetzung nach dieser Erfindung brauchbar sind, werden aus dem oben beschriebenen modifizierten Propylenpolymer nach dem früher beschriebenen Verfahren hergestellt und haben eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 um. Es wurde recht überraschend gefunden, daß für eine bestimmte Menge an modifiziertem Propylenpolymer in Grundiermittelzusammensetzungen eine kleinere Teilchengröße des modifizierten Propylenpolymers zu drastisch erhöhter Bindungsfestigkeit führt, wenn die Grundiermittelzusammensetzung verwendet wird, um eine Polypropylenschicht an ein Substrat zu binden. Es wurde auch beobachtet, daß größere Teilchen (d. h. größer als 5 um) keine gleichmäßige Schicht liefern können, wenn das Grundiermittel auf den zu bindenden Oberflächen aufgebracht und anschließend gehärtet wird, was folglich zur Abnahme der Bindungsleistung führt.
Es wurde nun festgestellt, daß kleine Teilchengrößen, d. h. geringer als 5 um, Grundiermittelzusammensetzungen liefern, die eine gleichmäßige Schicht auf der zu bindenden Oberfläche bilden und die Bindungsfestigkeit verbessern. Wie oben festgestellt, liefern diese kleinen Teilchengrößen Grundiermittelzusammensetzungen, die bei einer bestimmten Menge von modifiziertem Propylenpolymer bessere Bindungsfestigkeit als größere Teilchen enthaltende Grundiermittel haben. Ein anderer Vorteil der kleineren Teilchengrößen besteht darin, daß Bindungsfestigkeiten äquivalent zu jenen, die man mit größeren Teilchen erhält, mit einer kleineren Menge des modifizierten Propylenpolymers mit kleiner Teilchengröße erhalten werden können.
Die in den Grundiermittelzusammensetzungen nach dieser Erfindung brauchbaren filmbildenden Harzmaterialien sind hitzehärtbare Epoxyharze. Die in dieser Erfindung verwendeten Epoxyharze sind vorzugsweise polymere Reaktionsprodukte polyfunktioneller Halogenhydrine mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. mehrwertigen Phenolen. Ein typisches in den Grundiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung brauchbares Epoxharz hat die Strukturformel
worin n die Zahl der kondensierten Moleküle bedeutet. Typische polyfunktionelle Halogenhydrine sind Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin und dergleichen. Typische mehrwertige Phenole sind Resorcin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkan, wobei letzteres aus der Kondensation von Phenolen mit Aldehyden und Ketonen einschließlich Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Aceton, Methylethylketon und dergleichen resultiert, was zu solchen Verbindungen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und ähnlichen Verbindungen führt.
Die bei dieser Erfindung brauchbaren Epoxyharze erfordern allgemein ein Härtungsmittel, welches eine Vernetzung des Harzes beim Härten bewirkt. Eine große Vielzahl dieser Härtungsmittel ist in der Epoxyharztechnik bekannt, und diese fallen allgemein in die Kategorien polyfunktioneller primärer und sekundärer Amine, zweibasischer Säuren oder Säureanhydride, Carbonsäureamide, methoxylierten Melamine, blockierten Isocyanate, Dicyandiamid und dessen Derivate, Carbonsäuredihydrazide, Imidazolin, Imidazol und Salze von Imidazolin oder Imidazol. Beispiele dieser Härtungsmittel sind, jedoch nicht ausschließlich, Diethyltriamin, Diethylaminopropylamin, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, das Additionsprodukt von dimerer Säure mit Triethylentetramin, methylverethertes Hexamethylolmelamin, epsilon-Caprolactam-blockiertes Isophorondiisocyanat, Cresol-blockiertes Tolylendiisocyanat-Trimethylolprnpan-Addukt, 2,6- Xylenylbiguanid und Adipinsäuredihydrazid.
Die erforderliche Härtungsmittelmenge kann je nach dem speziell verwendeten Epoxyharz und Härtungsmittel stark variieren. Diese Menge wird jedoch von zwei Faktoren abhängen. Der erste ist der erwünschte Härtungsgrad. Der zweite ist die erwünschte Härtungsgeschwindigkeit.
Es wird angenommen, daß, wenn die Grundiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung als Überzug auf einem Substrat aufgebracht werden, die modifizierten Propylenpolymerteilchen zu der Oberfläche des filmbildenden Harzes wandern, wo sie beim Erhitzen schmelzen und eine kontinuierliche gleichmäßige Schicht von modifiziertem Propylenpolymer bilden. Es ist daher wesentlich, daß das filmbildende Harz nicht härtet, bevor die Teilchen die Oberfläche der Harzschicht erreichen; denn sonst würden die Teilchen in dem gehärteten Harz eingeschlossen, und ihr Kontakt mit Material, welches anschließend auf das überzogene Substrat aufgebracht wird, würde verhindert werden. So müssen das Härtungsmittel und die verwendete Menge so ausgewählt werden, daß die Härtungsgeschwindigkeit langsam genug ist, um zu erlauben, daß im wesentlichen die gesamten modifizierten Propylenteilchen die Überzugsschicht der Oberfläche erreichen, bevor das filmbildende Harz aushärtet. Diesbezüglich sind die sogenannten "latenten" Härtungsmittel besonders vorteilhaft, da sie eine vorzeitige Härtung des Harzes verhindern.
Die modifizierten Propylenpolymerteilchen können dem filmbildenden Harzmaterial durch einfaches Rühren der Teilchen in das filmbildende Harzmaterial unter Verwendung beispielsweise herkömmlicher Farbmischeinrichtungen zugegeben werden.
Allgemein werden die modifizierten Propylenpolymerteilchen in den Grundiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung in einer Menge verwendet, die eine gleichmäßige kontinuierliche Schicht von modifiziertem Propylenpolymer auf der Oberfläche der gehärteten Grundiermittelschicht erzeugt. Obwohl diese Mindestmenge mit der Teilchengröße variiert, muß sie wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf den nichtflüchtigen Gehalt des Grundiermittels, betragen. Größere Mengen als 30% ergeben verschiedene Vorteile, wie die Fähigkeit, zwei Metalloberflächen ohne Verwendung einer Polypropylenzwischenschicht aneinander zu binden. Ein nach dieser Erfindung erhaltener überraschender Vorteil besteht darin, daß die modifizierten Propylenpolymerpulver der Erfindung so leicht in dem filmbildenden Harzmaterial dispergiert werden, daß sehr hohe Konzentrationen des Pulvers in dem filmbildenden Harzmaterial erreicht werden können. So können Grundiermittelzusammensetzungen, die so viel wie 50% oder mehr modifiziertes Propylenpolymerpulver enthalten, leicht hergestellt werden. Diese großen Konzentrationen an modifiziertem Propylenpolymer sind besonders erwünscht, wenn die Grundiermittelzusammensetzung verwendet wird, um zwei Substrate ohne Verwendung einer Polypropylenzwischenschicht aneinander zu binden, oder wenn die Grundiermittelzusammensetzung einfach verwendet wird, um einen chemisch resistenten Überzug von modifiziertem Propylenpolymer auf der Oberfläche eines Substrates zu liefern.
Es gibt keine kritische-obere Grenze für die Menge an modifiziertem Propylenpolymer in den Grundiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung, wobei die Maximalmenge nur durch jene Menge von modifiziertem Propylenpolymer bestimmt wird, die sich in dem filmbildenden Harz dispergiert und die noch eine Grundiermittel erzeugt, welches als Überzug auf einem Substrat aufgebracht und gebunden werden kann.
Die Grundiermittelzusammensetzungen werden gemäß dieser Erfindung verwendet, indem man sie auf einem Substrat als Überzug aufbringt, den Grundiermittelüberzug bei einer erhöhten Temperatur erhitzt, bis die modifizierten Propylenpolymerteilchen schmelzen und eine gleichmäßige kontinuierliche Schicht auf der Oberfläche des Grundiermittels bilden, und dann das filmbildende Harzmaterial härtet (dieses gesamte Verfahren wird hier einfach als "Härten'" der Grundiermittelzusammensetzung bezeichnet). Die Temperatur, auf welche das Grundiermittel erhitzt wird, kann etwas variieren, doch muß sie wenigstens hoch genug sein, um die modifizierten Propylenpolymerteilchen zum Schmelzen zu bringen. Allgemein wird diese Temperatur etwa 380 bis 400ºC sein.
Die Grundiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind besonders zum Binden einer Polypropylenoberfläche an ein Substrat brauchbar. Das Substrat kann irgendein Material sein, an welches sich das filmbildende Harz bindet und welches der für die Härtung des Grundiermittels erforderlichen Temperatur widersteht. Brauchbare Substratmaterialien sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, Holz, Glas, Metalle und viele Kunststoffe.
Die Laminate der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man eine Schicht der Grundiermittelzusammensetzung nach dieser Erfindung auf der Oberfläche der Substratschicht aufbringt, die Grundiermittelzusammensetzung härtet und die so grundierte Substratschicht mit der Schicht in Berührung bringt, an die sie gebunden werden soll (Polypropylen oder eine andere grundierte Oberfläche) und die beiden Schichten durch Anwendung von Wärme und Druck auf das so gebildete Laminat, bis Bindung erfolgt, aneinander bindet.
Besonders brauchbare Laminate kann man nach dieser Erfindung herstellen, indem man zwei Substratschichten mit Hilfe einer Zwischenschicht von Polypropylen aneinander bindet. Ein solches "Sandwich" stellt man her, indem man eine Oberfläche einer jeden Substratschicht mit einer Schicht der Grundiermittelzusammensetzung nach dieser Erfindung beschichtet, jede Grundiermittelschicht härtet, die Polypropylenschicht zwischen die grundierten Substratschichten (mit der gehärteten Grundiermittelschicht auf jedem Substrat zu der Polypropylenschicht hinblickend) anordnet und die grundierten Substrate an die Polypropylenschicht bindet.
Eine Alternative zu dem Sandwich von Substrat-Polypropylen-Substrat bekommt man, indem man einfach eine Oberfläche jeder Substratschicht mit einer Schicht der Grundiermittelzusammensetzung nach dieser Erfindung überzieht, das Grundiermittel härtet (welches eine Oberflächenschicht von modifiziertem Propylenpolymer auf jedem Substrat bildet) und die beiden Substratschichten (mit den zueinander blickenden grundierten Oberflächen) direkt aneinander bindet. Obwohl diese Alternative keine so hohen Bindungsfestigkeiten liefert, wie wenn eine Zwischenschicht von Polypropylen verwendet wird, ergibt sie doch ausreichende Bindungsfestigkeit für einige Anwendungen, z. B. zum Verbinden von Verpackungsfolien oder zur Herstellung einer abschälbaren Bindung, und beseitigt die Notwendigkeit für eine Polypropylenzwischenschicht.

Beispiel 1

Ein Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylenpulver (Hercoprime A, von der Hercules, Inc. verkauft) wird Isopar M (einem isoparaffinischen Lösungsmittel) zugesetzt, welches dann etwa auf 135 bis 142ºC erhitzt wird. Das resultierende Gemisch wird auf dieser Temperatur gehalten, bis sich das gesamte Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polypropylen gelöst hat. Die resultierende Lösung wird dann auf ein sich bewegendes gekühltes rostfreies Stahlband gegossen und auf dem Band gehalten, bis sie auf etwa 49 bis 70ºC abgekühlt ist. Während dieser Zeit kristallisiert das Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polyproyplen in dem Isopar M aus. Das resultierende Produkt wird von dem Band in der Form schwach agglomerierter Teilchen von Maleinsäureanhydrid-modifiziertem Polypropylen in dem Isopar M dispergiert abgekratzt. Dieses Produkt wird dann Scherkräften und Fluidisierung unterworfen und homogenisiert (Gaulin-Homogenisator, 20,7 bis 27,6 MPa), um die agglomerierten Teilchen aufzubrechen. Der Feststoffgehalt des resultierenden Produktes wird dann auf den erwünschten Wert eingestellt, und das Produkt wird wiederum homogenisiert, was zu einem Produkt führt, welches im wesentlichen einzelne Teilchen des modifizierten Polypropylens (mittlere Teilchengröße kleiner als 5 Mikron) in Isopar M dispergiert hat, das eine Viskosität (Brookfield) von etwa 0,1 bis 0,3 Pas und einen Feststoffgehalt von etwa 15% besitzt.
Eine Menge des obigen Produktes wird in einen Vorratsbehälter gegeben und gerührt, um ein Absitzen der Teilchen zu verhindern. Etwa eine Hälfte dieses Produktes wird dann in einer Tolhurst-Zentrifuge (Trommel mit einem Durchmesser von 91,4 cm) zentrifugiert, die mit einem schweren dichtgewebten Filtersack ausgekleidet ist. Nach etwa 40 min Zentrifugieren ist der Filterkuchen weiß und kommt das Filtrat aus der Maschine mit einer Geschwindigkeit von etwa 156 g/min. Nach etwa 50 min Zentrifugieren wurden etwa 34,25 kg Isopar M gesammelt. Der Filterkuchen wird dann mit etwa 7,7 kg Methylethylketon (MEK) besprüht und zentrifugiert, bis sich die Geschwindigkeit der Filtratentfernung bis zu einem Tröpfeln verlangsamt hat. Der Filterkuchen wird dann wiederum mit MEK (etwa 7,26 kg) besprüht und gedreht, bis sich die Geschwindigkeit der Filtratentfernung bis zu einem Tröpfeln verlangsamt hat. Der resultierende Filterkuchen ist etwa 60 mm dick mit einem trockenen Band von etwa 45 mm auf der Innenseite des Kuchens und einem dunkleren feuchten Band von etwa 15 mm auf dem Außenteil des Filterkuchens.

Beispiel 2

Der Rest der Masse von Isopar M/modifiziertem Polypropylenprodukt, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wird zentrifugiert, indem zunächst 45,4 kg MEK zu diesem Produkt zugesetzt und bis zur Gleichmäßigkeit gemischt werden. Das resultierende Gemisch wird dann in die Zentrifuge gegeben und mit etwa 700 U/min gedreht. Der resultierende Filterkuchen wird zweimal mit MEK in der gleichen Weise wie in dem ersten Versuch besprüht. Nach Beendigung des Zentrifugierens wird der Filterkuchen geprüft, und man findet, daß er ein dunkles äußeres Materialband von etwa 1 cm Dicke hat, wobei der Rest des Materials trocken und schneeweiß ist. Der trockene Teil des Filterkuchens wird hinsichtlich des Feststoffgehaltes getestet, und man findet, daß er etwa 41,5% Feststoffe und, obwohl er trocken aussieht, etwa 58,5% Lösungsmittel enthält. GC-Analyse zeigt an, daß der "trockene" Filterkuchen etwa 53,1% MEK, etwa 4,7% Isopar M und etwa 42,2% modifiziertes Polypropylen hat.

Beispiel 3

Eine Grundiermittelzusammensetzung wird aus dem "trockenen" schneeweißen Produkt des Beispiels 2 hergestellt, welches aus 53,1% MEK, 4,7% Isopar M und 42,2% modifiziertem Polypropylen besteht. Die Grundiermittelzusammensetzung enthält:
22,5 g schneeweißen Filterkuchen
84,0 g einer Lösung von Aminoplast-gehärtetem Bisphenol-A-Epoxyharz (von der Inmont Corporation vertriebenes Epoxyharz R-287)
36,7 g MEK
Die resultierende Grundiermittelzusammensetzung enthält 33,5% Feststoffe.
Die Grundiermittelzusammensetzung wird auf zwei reinen Aluminiumstreifen von 25,4 mm Breite (635 um) aufgebracht und in einem Ofen bei etwa 204ºC während etwa 2 min eingebrannt, um das Grundiermittel zu härten. Ein Laminat wird dann gebildet, indem man einen Aluminiumstreifen auf jeder Seite eines 1,27 mm dicken Streifens von EPDM-modifiziertem Polypropylen aufbringt, wobei die grundierte Oberfläche des Aluminiums zu dem Polypropylen-"Kern" hinblickt. Das resultierende Laminat wird dann bei etwa 199ºC mit einem Druck von etwa 34,5 bis 69 kPa während etwa 1 min zusammengepreßt. Die Abschälfestigkeit des resultierenden gebundenen Laminates ist sehr hoch, wobei Fehler etwa 254 um in dem Polypropylenkern von 1,27 um auftreten. Die Abschälfestigkeitswerte liegen im Bereich zwischen etwa 18,85 und 21,97 kg cm&supmin;¹. Der Fehler ist hundertprozentig kohäsiv.

Beispiel 4

Eine Grundiermittelzusammensetzung wird hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen geeigneten Behälter gegeben werden:
1162,8 g einer Lösung (43% Feststoffe) von Aminoplast-gehärtetem Bisphenol- A-Epoxyharz (von der Inmont Corporation verkauftes Epoxyharz R-287)
1184.8 g wie in Beispiel 2 hergestellter modifizierter Polypropylenfilterkuchen (42,2% Feststoffe)
682,4 g MEK
Weitere g MEK werden dem Behälter zugesetzt, und das resultierende Gemisch wird Scherkräften unterworfen, bis es homogen ist. Das Gemisch wird dann einmal durch einen Gaulin-Homogenisator geführt.
Die resultierende Grundiermittelzusammensetzung wird mit einem mit einem Draht Nr. 13 umwundenen Stab auf eine Oberfläche jedes von zwei Stücken einer reinen Aluminiumfolie von 102 um aufgebracht. Beide beschichteten Folienstücke werden dann bei etwa 207ºC während etwa 2 min eingebrannt. Ein Folienstück wird dann oben auf das andere aufgelegt, wobei die überzogenen Oberflächen zueinander blicken, und die beiden Folienstücke werden miteinander verbunden, indem man sie mit einem Druck von etwa 276 kPa und bei einer Temperatur von etwa 218ºC während etwa 2,5 sec aufeinanderpreßt. Das resultierende Laminat hat eine Abschälfestigkeit von etwa 1102 bis 1181 g·cm&supmin;¹.
Die Grundiermittelzusammensetzung wird auch auf Aluminiumfolie von 33 um mit einem mit Draht Nr. 21 umwundenen Stab aufgebracht. Die so überzogene Folie wird dann während etwa 2 min bei etwa 107ºC eingebrannt. Streifen von 2,54 cm Breite und 7,62 cm Länge werden von der Folie abgeschnitten und bei etwa 216ºC und 276 kPa während etwa 2,5 sec heißgesiegelt (wobei die grundierten Oberflächen zueinanderblicken). Die resultierenden Laminate werden in einem Instron-Modell 1123 mit 2,54 cm/min Backentrennung und 9,07 kg voller Meßgerätbelastung getestet. Die Ergebnisse sind folgende:
Überlappungsbreite der verbundenen Bereiche Abschälfestigkeit
20,6 mm 2,41 kg cm&supmin;¹
22,2 mm 2,73 kg cm&supmin;¹

Claims

1. Grundiermittelzusammensetzung bestehend aus einer homogenen, fließfähigen, ungehärteten Suspension einzelner Teilchen eines polare Gruppen enthaltenden modifizierten Propylenpolymers in einem filmbildenden, hitzehärtbaren Epoxyharzmaterial und einem Härtungsmittel für das Epoxyharz, wobei die modifizierten Propylenpolymerteilchen in einer Menge von wenigstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nichtflüchtigen Gehalten des Grundiermittels vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 um haben und daß die Grundiermittelzusammensetzung weniger als 5% Lösungsmittel für das modifizierte Propylenpolymer, bezogen auf das Gewicht dieses Polymers, enthält.

2. Grundiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen ist.

3. Grundiermittelzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die Teilchen in einer Menge von wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nichtflüchtigen Gehaltes des Grundiermittels, vorliegen.

4. Grundiermittelzusammensetzung nach einem der vorausgehenden Ansprüche, worin das Epoxyharz die Strukturformel

hat, worin n die Anzahl kondensierter Moleküle bedeutet.

5. Freifließendes Pulver mit einzelnen Teilchen eines polare Gruppen enthaltenden modifizierten Propylenpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Propylenpolymer eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 um hat und daß das Pulver 55% bis 75% eines Lösungsmittels für ein filmbildendes hitzehärtbares Epoxyharzmaterial und 25% bis 45% der modifizierten Propylenpolymerteilchen enthält, wobei alle Prozentsätze Gewichtsprozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers, sind.

6. Pulver nach Anspruch 5, bei dem das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polypropylen ist.

7. Pulver nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem das Lösungsmittel für das Epoxyharz Methylethylketon ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Pulvers nach einem der Ansprüche 5 bis 7, bei dem man

a) ein polare Gruppen enthaltendes modifiziertes Propylenpolymer bei einer erhöhten Temperatur in einem Lösungsmittel für das durch polare Gruppen modifizierte Propylenpolymer auflöst, die Lösung kühlt, um Teilchen des polare Gruppen enthaltenden modifizierten Propylenpolymers auszufällen,

c) die ausgefällten Teilchen durch gleichzeitiges Zentrifugieren und Besprühen der Teilchen mit einer Flüssigkeit, welche das Lösungsmittel aus den Teilchen entfernen kann und welche auch ein Lösungsmittel für ein filmbildendes hitzehärtbares Epoxyharzmaterial ist, sammelt,

d) das Zentrifugieren und Besprühen fortsetzt, bis im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel für das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer aus den Teilchen entfernt wurde, und

e) das resultierende Pulver sammelt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Lösungsmittel für das polare Gruppen enthaltende modifizierte Propylenpolymer ein Gemisch von Isoparaffinkohlenwasserstoffen ist.

10. Verfahren zum Laminieren einer Polypropylenschicht auf ein Substrat, bei dem man auf dem Substrat eine Grundiermittelschicht aufbringt, die im wesentlichen aus einer Grundiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 besteht, die Grundiermittelschicht härtet, das so grundierte Substrat mit der Polypropylenschicht in Berührung bringt und das so gebildete Laminat bindet, indem man auf das Laminat Wärme, Druck oder beides aufbringt, bis die Bindung erfolgt.

11. Verfahren zur Verbindung zweier Gegenstände, bei dem man

a) auf die Oberfläche eines jeden Gegenstandes eine Schicht einer Grundiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 aufbringt, die so gebildeten Grundiermittelschichten härtet und

c) die beiden Gegenstände miteinander verbindet, indem man die beiden gehärteten Grundiermittelschichten in Berührung miteinander bringt und Wärme, Druck oder beides aufbringt, bis die Bindung erfolgt.