DE3008825C2

DE3008825C2 - Überzugsmassen

Info

Publication number: DE3008825C2
Application number: DE3008825A
Authority: DE
Inventors: Heihachi Murase; Tutomu Hiratsuka Kanagawa Yamamoto
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1983-02-10
Also published as: JPS6152864B2; JPS55118973A; GB2046765B; US4312902A; GB2046765A; DE3008825A1; CA1152674A

Description

beschrieben. Diese Pr^ijkte unterscheiden sich von den anmeldungsgemäßen Produkten, die auf Metalle aufgebracht werden und die Aufschiammungen sind.

Unter diesen Umstanden hat man in der Vergangenheit ein Verfahren zum Beschichten der innenoberflS-chen von Wasserleltungs- und Bewässerungsleitungen und -rohren, Wassertanks usw, als bestes angesehen, bei dem ein Grundleranstrich aus einem Polymeren mit guter Klebefähigkeit und Korrosionsbeständigkeit, wie einem Epoxyharz, auf die Innenoberflächen solcher Leitungen. Rohre oder Tanks aufgetragen wird, der aufgetragene Film durch Erwärmen gehärtet wird und wobei dann ein Polyolefin, insbesondere die zuvor erwähnten modifizierten Polyolefine mit polaren funktioneilen Gruppen, aufgetragen werden. Dieser Film wird auf die Oberfläche der Grundlerschicht aufgetragen, und hinsichtlich der Adhäsion an der Oberfläche der Grundierschicht gibt es kaum Probleme. Das Erfordernis, zwei Überzüge aufzutragen, bringt jedoch verfahrenstechnische Schwierigkeiten mit sich und ist wirtschaftlich nachteilig. Die Adhäsion zwischen den beiden nach diesem Verfahren aufgetragenen Filmen ist außerdem ungenügend. Es besteht daher ein starker Bedarf nach Überzugsmaterialien und/oder einem Überzugsverfahren, die die oben erwähnten Eigenschaften gleichzeitig erfüllen und wobei nur ein einziges Beschichtungsverfahren erforderlich ist.

Der vorliegenden Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtungsmasse, Überzugsmasse oder -zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, mit der 3P man nur eine einzige Beschichtung und ein einziges Einbrennverfahren durchführen muß, wobei ein mehrschichtiger, aufgetragener Film erhalten wird, der einmal eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweist, die dem Expoxyharz zuzuordnen ist, und der überlegene Wasserbeständlgkeit und Beständigkeit gegenüber einer Wasserverschmutzung aufweist, die dem olefinischen Harz zuzuordnen sind. Zwischen den Schichten soll weiterhin eine sehr gute Delaminierungsfestigkeit vorhanden sein.

Erfindungsgemäß soll weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen, aufgetragenen Films zur Verfügung gestellt werden, wobei nur ein einziges Beschichtungsverfahren und ein einziges Einbrennverfahren erforderlich sind und wobei der aufgetragene Film aus einer Schicht aus Epoxyharz und einer Schicht aus olefinischen! Harz bestehen soll und eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen soll, die dem Epoxyharz zuzuschreiben ist. Er soll weiterhin eine überlegene Wasserbeständlgkelt und überlegene Beständigkeit gegenüber Wasserverschmutzung besitzen, die dem olefinischen Harz zuzuschreiben sind. Schließlich soll die Delaminierungsfestlpkeit zwischen den Schichten sehr hoch sein.

Gegenstand der Erfindung Ist eine Überzugsmasse aus einem olefinischen Harz, einem Epoxyharz und einem organischen, flüssigen Medium, die einen vielschichtig gen, aurgetragenen Film auf einem Metallsubstrat ergibt, die dadurch gekennzeichnet Ist, daß die Masse enthält: (a) ein festes Pulver aus einem olefinischen Harz, das mindestens 76 Gew.-« Struktureinheiten enthält, die sich von einem Olefin ableiten, einen Schmelzindex von 0,3 bis 120 g/10 min aufweist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht über 105 Mikron aufweist, (b) ein filmbildendes Harzmaterial, das ein Epoxyharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 4000 und ein Epoxyäquivalent von 100 bis 3300 enthält, und mindestens 0,6 Äquivale;H/F.poxygruppe In dem Epoxyharz eines llärtunesmlttels, wobei das üewichtsvcrhältnis von festem Pulver Ui) zu fümblldendem Harzmaterla! (b) von 15:85 bis 85:15 beträgt, (c) ein flüchtiges organisches flüssiges Medium, das das Pulver (a) benetzen kann, aber nicht fähig Ist, das feste Pulver (a) zu quellen und zu lösen, wobei das flüs sige Medium In einer Menge von 50 bis 300 Gewichtsteilen/100 Gewichtstellen olefinischen! Harz (a) und fllmblldendem Harzmaterla! (b) betrögt.

Unter Ausnutzung der thermodynamischen Zwischenwirkung zwischen dem olefinischen Harz und dem Epoxyharz und der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats und diesen Harzen, wird ein aufgetragener Film aus zwei Schichten aus den zwei unterschiedlichen Harzen aus der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung bei einem Beschichtungsvorgang erhalten. Wird die erfindungsgemäße Überzugsmasse auf die Oberfläche eines Metallsubstrats aufgetragen, trennen sich das olefinische Harz und das Epoxyharz eindeutig als Oberflächenschicht und als Unterschicht und ergeben den gleichen Zustand, den man erhält, wenn man das Epoxyharz und das olefinische Harz gemäß zwei Vorgängen getrennt aufträgt. Durch ein einziges Beschichtungsund Einbrennverfahren kann man Ls-i-ht einen mehrschichtigen, aufgetragenen Film erhalten, bei dem der Oberflächenüberzug aus olefinischem Harz fest an der Unterschicht aus Epoxyharz klebt.

Der so gebildete, vielschichtige, aufgetragene Film zeigt gleichzeitig eine hohe Korrosionsbeständigkeit und eine starke Adhäsion an der Substratoberfläche, die der gehärteten Epoxyharzschicht zuzuordnen sind, und er weist außerdem eine hohe Wasserbeständigkeit und hohe Wasserverunreinigungsbeständigkeit auf, die der Oberflächenschicht aus Oleflnharz zuzuordnen sind, wobei die Oberflächenschicht glatt und chemisch inert ist. Die erfindungsgemäße Überzugsmasse ist somit zum Beschichten der Innenseiten verschiedener Metallsubstrate, insbesondere Wasserleitungen und Bewässerungsleitungen und -rohren sowie Wassertanks, geeignet. Ein solches Beschichten verhindert eine Korrision der Metallsubstrate. Bei Wasserleitungen und Bewässerungsrohren und Wassertanks wird verhindert, daß sich die Bestandteile des aufgetragenen Films im Stadtwasser und im Abwasser während des Durchgangs oder der Lagerung oder in den Wasserleitungen und Bewässerungsrohren oder Wassertanks lösen. Das Abscheiden von Abwasserschlamm auf solchen Rohren und Leitungen k?nn ebenfalls wirksam verhindert werden.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse wird im folgenden näher erläutert.

Festes Pulver (a)

Das olefinische Harz in dem festen Pulver (a) umfaßt Homopolymere von Olefinen, Copolymere von mindestens zwei Olefinen miteinander, Copolymere von mindestens einem Olefin mit mindestens einem copolymerisierbarr.'i Vlnylmonomeren, modifizierte Produkte dieser Homopolymeren oder Copolymeren und Gemische bzw. Verschnitte dieser Produkte. Die Olefine umfassen nicht nur solche, die nur eine äthylenische Doppelbindung (Monoolefine) enthalten, sondern auch solche, die zwei oder mehr äthylenische Doppelbindungen (Diolefine) enthalten, und spezi'iische Beispiele sind Äthylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Butadien und Isopren.

Andere, mit Olefinen copolymerlsierbarer Vlnylmonomerer sind aromatitsche Vinylverbindungen, wie Styrol, 2-Methylstyrol und Vtnyltoluol; Vinylester organischer Säuren, wl" Vinylpropionat; ungesättigte Carbonsäuren und Ihre Anhydride oder Ester, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Melhylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat. n-

Butylacrylat. lsobutylacryhit. 2-Äthylhexylacryliil, Methylmethacrylat, Athylmeihacrylat. n-Propylmethacrylat. lsopropylniethacrylai n-Butylmethacrylal, 2-Äthylhexylmelhacrylat. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; und Allylvinyläther. Vinylchlorid und Vinylldenchlorld. Die Struktureinheiten, die sich von solchen anderen Vinylmonomeren ableiten, sind In dem olefinischen Polymer In einer Gesamtmenge bis zu 24% enthalten. Mi' anderen Worten Ist es wichtig, daß die Oleflneinheiten In einer Menge von mindestens 76 Gew.-%. bevorzugt mindestens 85 Gew.-v,, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-v in dem Polymer vorhanden sind. Wenn die Menge an Olefineinheiten unter 76 Gew.-v, liegt, wird die Bildung eines mehrschichtigen, aufgetragenen Films aus der entstehenden Überzugsmasse ii erschwert.

Modifizierte Produkte oletinischer Polymere oder Copolymere "",Ind Pfropfcopolymere von diesen mit Styrol. Acrylsäure. Acrylnitril. Acrylamid usw.; Ihre chlorsulfonierten Produkte; ihre halogenierten Produkte; ihre oxidierten Produkte; und Ihre sulfonierten Produkte Es ist weiterhin wichtig, daß Einheiten, die sich von einem modifizierten Olcfinharz ableiten, in einer Menge von mindestens 76 Gcw.-'V bevorzugt mindestens 85 Gew-%, mehr bevorzugt mindestens vO Gew-%, 'n dem festen Pulver (a) vorhanden sind, damit mit Sicherheit eine vielschichtige, aufgetragene Schicht erhalten wird.

Olefinische Harze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind niedrig-dichtes, mittel-dichtes oder hoch-dichtes Polyäthylen. Polypropylen, ein Athylen/Propylen-Copolymer. ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymer. ein Athylen/Acrylsäure-Copolymer. fluoriertes Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polyäthylen, sulfoniertes Polyäthylen, mit Ozon oxidiertes Polyäthylen. Styrol-gepropftes Polyäthylen. Acrylsäure-gepfropftes Polyäthylen. Acrylnitrilgepfropftes Polyäthylen und Acrylamid-gepfropftes Polyäthylen. Niedrig-dichtes cder mittel-dichtes Polyäthylen um! ■Xthylen/Vinylacciat-Copolymere sind bevorzugt. Für das Molekulargewicht des olefinischen Harzes gibt es w keine besonderen Beschränkungen, solange es Filmbildungseigenschaften aufweist. Im allgemeinen sollte das olefinische Harz bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 5000. bevorzugt mindestens 20 000. aufweisen. ^

Diese olefinischen Harze werden entweder allein oder als Gemische aus zwei oder mehreren verwendet. Beispielsweise kann man die Oberflächenhärte oder Flexibilität des entstehenden, aufgetragenen Films kontrolllerer;, wenn man niedrig-dichtes Polyäthylen und hochdichtes Polyäthylen zusammen verwendet. Die Bildung getrennter Schichten in dem vielschichtigen Film kann äquilibriert werden und die Delaminierungsfestigkeit zwischen den Schichten kann gut eingestellt werden. wenn man gleichzeitig Polyäthylen und modifiziertes Polyäthylen mit einer polaren funktionellen Gruppe verwendet.

Wird ein solches Gemisch verwendet, so kann es mindestens 76 Gew.-56, bevorzugt mindestens 85 Gew.-<%, mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Olefinische Einheiten enthalten.

Es ist wichtig, daß das bei der vorliegenden Erfindung verwendete olefinische Harz einen Schmelzindex von OJ bis 120 g/min, bevorzugt 1,5 bis 80 g/min, mehr bevorzugt 4 bis 70 g/10 min, aufweist. Wenn der Schmelzinde.x des Olefinischen Harzes unter 0,3 g/10 min Hegt, reicht die Schmelzfließfähigkeit des aufgetragenen Films zum Zeitpunkt des Beschichtens der Überzugsmasse und des Einbrennens nach dem Trocknen nicht aus. und es ist schwierig, einen glatten, aufgetragenen film herzustellen. Wenn andererseits der Schmelzflußlndex des olefinischen Harzes 120 g/10 min überschreitet, Ist die SchmelzflleßfiShigkeit der Überzugsmasse extrem hoch, und es ist schwierig, mit Sicherheit einen vielschichtigen, aufgetragenen Film zu erzeugen.

Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete feste Pulver (a) kann nur aus dem zuvor erwähnten olefinischen Harz bestehen. Die Pulverisierung des olefinischen Harzes kann nach an sich bek.innten Verfahren erfolgen, z. IS gemäß einem Verfahren, bei dem man eine Lösung iles olefinischen . larzes In einem Nicht-I osungsmittel für das Harz einbringt, oder einem Verfahren, bei dem man das Harz bei extrem niedrigen Temperaturen mechanisch pulverisiert.

Das feste Pulver (a) kann Zusatzstoffe, wie Farbstoffe Iz. B. Titanoxid. Ruß. Eisenoxid. Aluminiumpulver. Phthalocyaninblau) oder Füllstoffe (z. B. Calclumcarbon.it. Bariumsulfat. IaIk. Ion), zusätzlich zu dem olefini schen Harz enthalten. Diese Zusatzstoffe können in dem olefinischen Harz vor der Pulverislcning eingeknetet und dispergiert werden, wodurch das fcsie Pulver (a) gefärbt oder gefüllt werden kann oder seine mechanischen Eigenschaften verbessert werden können. Die Menge solcher Zusatzstoffe ist nicht kritisch. Im allgemeinen werden r,ie jedoch bevorzugt bis zu 150 Gew.-%, bevorzugt bis zu 120 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des olefinischen tfarzes. eingesetzt. Gegebenenfalls können geringe Vengen an Flußkontrollmitteln, thlxotropen Mitteln usw.. die normalerweise verwendet werden, in das feste Pulver (a) eingearbeitet werden.

Die Teilchengröße des festen Pulvers Ia) Ist nicht stark beschränkt und kann innerhalb eines großen Bereichs, abhängig von der Art des in dem festen Pulver (a) verwendeten Harzes usw.. variiert werden. Da eine zu große Teilchengröße dazu führen kann, daß man keinen künnen und glatten aufgetragenen Film erhält. Ist es bevorzugt, daß das feste Pulver (a) einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 105 um. bevorzugt nicht mehr als 74 um. mehr bevorzugt nicht mehr als 44 um, aufweist.

Harzmaterial (b)

Das in dem Harzmaterial (b) verwendete Epoxyharz ist bevorzugt ein Epoxyharz, das bei gewöhnlichen Temperaturen fest oder flüssig ist und ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 4000, bevorzugt 500 bis 3500, mehr bevorzugt 500 bis 2900. am meisten bevorzugt 900 bis 2900, und ein Epoxyäquivalent von 100 bis 3300, bevorzugt 450 bis 2400. mehr bevorzug» 450 bis 2100, am meisten bevorzugt 500 bis 2100. aufweist.

Der Ausdruck «Epoxyäquivalent« eines Epoxyharzes, wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet die Gramm an Epoxyharz, die 1 g-Äquiv. Epoxid enthalten.

Wenn das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Epoxyharzes unter 300 liegt, nimmt die Kohäsionskraft zwischen den Epoxyharzmolekülen stark ab, und es ist schwierig, einen guten, vielschichtigen, aufgetragenen Film herzustellen. Wenn es andererseits 4000 übersteigt, ist die Fließfähigkeit des geschmolzenen, aufgetragenen Films ungenügend, so daß es schwierig ist, einen glatten, aufgetragenen Film herzustellen. Wenn das Epoxyäquivalent des verwendeten Epoxyharzes unter 100 liegt, wird die Vernetrungsdichte des gehärteten Films extern hoch, und die Adhäsion zwischen dem aufgetragenen

l-'ilni und dem Substrat wird entsprechend verringert, bedingt durch eine innere Kohäslonskraft. Wenn es andererseits 3300 überschreitet, wird die Vernet/ungsdlchte extrem niedrig, und der entstehende, aufgetragene Mim besitzt eine ungenügende Wasserbeständlgkelt.

Das Epoxyharz kann In dem flüssigen Medium 'c) unlöslich oder löslich sein. Wird ein in dem flüssigen Medium (c) unlösliches Fpoxyharz verwendet, kann es In Form ρ¹. ies festen Pulvers in die Überzugsmasse eingeführt werJen.

Fpoxyharze, die bei der vorliegenden F.rflndung wegen der mechanischen FJgenschaflen und der KY/rrosionsbestatuligkeit des entstehenden, gehärteten, aufgetragenen Films, der Adhäsion an dem Substratmatcrial usw. bevorzugt verwendet werden können, umfassen ζ B. Fpoxyharze des mehrwertigen PhenoKRisphenoD/F.plhalogenhydrin-Kondensattyps, Fpoxyharze des Phenol/Formaldehyd-Kondensattyps und Epoxyharze des polynierislerten Fettsäuretyps. Beispiele von Epoxyhar-/en des mehrwertigen Phenol/'F:iihaloeenhydrln-Kondensattyps sind Kondensationsprodukte zwischen Bisphenol A. Bisphenol F oder halogeniertem Bisphenol A und Eplchlorhydrin. Beispiele von Epoxyharzen des Phenol/Formaldehyd-Kondensatiyps sind Glycidylaiher von Novolakepoxyharzen. Als Epoxyharz vom polymerislerten Fettsäure-Typ kann ein Epoxyharz vom dinieren Siiuretyp verwendet werden.

Epoxyharze vom mehrwertigen Phenol/Fpihalogenhydr'n-Kondensattyp sind besonders für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet. Diese Epoxyharze können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Wie zuvor angegeben, kann das Epoxyharz in dem flüssigen Medium (c) löslich oder unlöslich sein. Wird ein lösliches Epoxyharz verwendet, so kann man die Viskosität der entstehenden Überzugsmasse leicht kontrollieren. Da die Epoxyharzkomponente in der Überzugsmasse in Form einer Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen wird, ist ihre Fähigkeit, die Substratoberfläche zu benetzen, sehr gut. Man kann so einen vielschichtigen, aufgetragenen Film mit verbesserter Korrosionsbeständigkeit und verbesserter Klebrigkeit herstellen, und die Dicke des entstehenden, beschichteten Films kann verringert werden.

Das Epoxyharz wird zusammen mit einem Härtungsmittel für seine Härtung verwendet. Das Härtungsmittel kann zuvor in die erfindungsgemäße Überzugsmasse eingearbeitet werden. Oder es kann direkt vor der Anwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse zugesetzt werden. Epoxyhärtungsmittel, die zweckdienlich In die erfindungsgemäße Überzugsmasse vorab eingearbeitet werden, sind solche, die mit dem Epoxyharz bei der Herstellung und dem Lagern der erfindungsgemäßen Überzugsmasse nicht reagieren, die jedoch schnell mit dem Epoxyharz bei den Bedingungen reagieren, die zum Brennen des beschichteten Films verwendet werden. Härtungsmittel, die in die Überzugsmasse direkt vor dem Auftragen eingearbeitet werden können, sind solche, die das Epoxyharz nicht vollständig vor dem Einbrennen härten, die aber schnell mit dem während des Mischens und/oder Beschichtens reagieren.

Beispiele von Härtungsmitteln, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Ictaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Pyromellitsäureanhydrid; Carboxamide, wie ein Addukt einer dimeren Säure und Trliithylentctramln; methylnlierte Melamine, wie methylveriitlicrlcs llexamehtylolmelamln: maskierte Isocyanate, wie s-C'aprolactam-maskierles Isophorondiisocyanat; Dicyandiamid und seine substituierten Produkte, wie 2,6-Xylenylblguanid; Carbonsäiire-dihydrazlcle, wie Adipinsiiurcdihyclrnzld; und Imidazolln oder Imidazol oder ihre Salze. Von diesen sind die Dicyandiamid, die Carbonsäuredihydrazide und die Imidazollnsalze besonders bevorzugt. Diese llärtungsmittel kann man entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwenden.

Wird ein Epoxyharz verwendet, das in dem flüssigen Medium (c) unlöslich ist. ist es bevor.-.._t'. das Epoxyharz und ein llartungsmiuel dafür zu einem festen Pulver zu verformen und dann das feste Pulver in dem flüssigen Medium zu dispergieren. Das Fpoxyharz enthaltende, feste Pulver wird durch das flüssige Medium (c) benetzt, es wird jedoch nicht durch das flüssige Medium (C) angequollen oder gelöst.

nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, wie sie für die Herstellung üblicher F.poxyharzbeschichlungspulver üblich sind, >. B. nach einem llochtemperaturwalzenotler Extruderverrahren und nach einem üblichen Pulverisierungs- und Klassifizierungsverfahren oder durch ein Lösungsmittelersatz verfahren.

Der Teilchendurchmesser cli-s festen Pulvers (b) liegt bevorzugt, wie Im F&lle des festen Pulvers (a), nicht über 105 (im. bevorzugt nicht über 74 um. mehr bevorzugt nicht über 44 μιη.

Ist das Epoxyharz In dem flüssigen Medium (c) löslich, ist es bevorzugt, ein Härtungsmittel zu verwenden, das in dem flüssigen Medium (c) löslich Ist.

Der Anteil an Härtungsmlt'.el, bezogen auf das Epoxyharz, kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden, abhängig vom der Art des verwendeten Epoxyharzes und/oder des Härtungsmittels. Im Hinblick auf die im aufgetragenen Film erforderlichen mechanischen Eigenschaften, die Wasserbeständigkeit und die Konosionsbeständigkeit beträgt eine geeignete Menge an Härtungsmittel mindestens 0,6 Äqulv., bevorzugt 0,6 bis 1.3 Äquiv., mehr bevorzugt 0,8 bis 1,2 Äqulv., pro Epoxygruppe in dem zu härtenden Epoxyharz.

Gegebenenfalls können andere Zusatzstoffe, wie Farbstoffe. Füllstoffe und Fluß- bzw. Fließkontrollmittel in das Epoxyharz eingearbeitet werden. Ist das Epoxyharz in dem flüssigen Medium (c) unlöslich, so werden diese Zusatzstoffe bevorzugt mit dem das Epoxyharz enthaltenden, festen Pulver vermischt. Wenn andererseits das Epoxyharz In dem flüssigen Medium (c) löslich ist, Ist es bevorzugt, die Zusatzstoffe in das flüssige Medium einzuarbeiten, in dem das Epoxyharz gelöst Ist. Die Menge an solchen Zusatzstoffen beträgt nicht mehr als 150 Gew.-5K, bevorzugt nicht mehr ais 120 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Epoxyharz und Härtungsmittel.

Flüssiges Medium (c)

Das in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse verwendete flüssige Medium (c) ist ein flüchtiges, organlsches, flüssiges Medium, das das feste Pulver (a) benetzt, aber das feste Pulver (a) nicht wesentlich quillt oder auflöst. Flüssige Medien, die eine gute Benetzbarkeit gegenüber der Oberfläche des olefinischen, festen Harzes zeigen, umfassen Flüssigkeiten mit niedriger Polarität oder keiner Polarität, entsprechend der niedrigen Polarität oder Nicht-Polarität der Oberfläche des olefinischen Harzes. Vom Standpunkt der Oberfiächenchemie ist es bevorzugt, daß diese Flüssigkeiten eine niedrigere Ober-

flächenenergle als die Oberflächenenergie (im allgemeinen 31 bis 36 mN/m) der Oberfläche der feslen Oleflnharze aufweisen.

Der Ausdruck »Im wesentlichen unfähig, das feste Pulver (a) zu quellen oder aufzulösen«, wie er verwendet wird, bedeutet, daß das flüssige Medium die Eigenschaft besitzt, einen Zustand, beobachtet unter einem optischen Mikroskop, zu erzeugen, bei dem die Teilchen des festen Pulvers (a) nicht agglomerieren noch eine Deformation, bedingt durch Schmelzen oder Quellen, erleiden. Dieser Zustand bezieht sich spezifisch auf einen aufgetragenen Film, den man erhält, wenn man 5 g des festen Pulvers (a) In 50 g des flüssigen Mediums dlspergiert, die Dispersion 7 Tage bei Zimmertemperatur stehenläßt und dann die Dispersion einheitlich auf eine Platte mit einem 200 μηι-Appllkator anwendet.

Geeignete flüssige Medien mit niedriger Polarität oder Nlcht-Polarltät sind beispielsweise allphatlsche Kohlenwasserstoffe, wie Alkane mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. n-Pentan, n-llexan. Isohexan, n-lleptan. n-Octan, isooctan, n-iJecan, n-Dodecan, n-llexadecan und 2.2-Dimethylbutan: Alkene mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen, z. B. 1-Penten, 1-Hexen: 1-Heptcn. I-Octen, I-Decen, I-Dodecen und I-Hexadecen; alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcydohexan. Äthylcyclohexan und Methyllsoamylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Benzol. Toluol. Xylol, Mesltylen, Äthylbenzol und Nonylbenzol; und Gemische dieser Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, Petroleumbenzin. Motorenbenzin, Kerosin, Petroleumsprit und Petroleumnaphtha.

Hinsichtlich der Eigenschaften dieser flüssigen Medien mit niedriger Polarität oder Nlcht-Polarltät und vom thermodynamischen Standpunkt aus lösen sie Epoxyharze nur schwierig. Diese flüssigen Medien können daher zur Herstellung der Überzugsmasse des Typs verwendet werden, in dem sowohl das feste Pulver (a) als auch das das Epoxyharz enthaltende, feste Pulver (b) ohne Auflösen dispergiert sind.

Lösungsmittel, die geeigneterweise Epoxyharze lösen, sind Im allgemeinen hochpolare flüssige Medien. Solche hochpolaren flüssigen Medien umfassen z. B. Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat und n-Butylacetat; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Äther, wie Methylcellosolve (Äthylenglykol-monomethyläther), Äthylcellosolve (Äthylenglykolmonoäthyläther). Butylcellosolve (Äthylenglykol-monobutyläther) und Cellosolveacetat (Äihylenglykol-monoäthylätheracetat); und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlen. Sie werden entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet.

Viele dieser Lösungsmittel für die Epoxyharze quellen das feste Pulver (a) nicht wesentlich an oder lösen es auf. Dementsprechend können solche hochpolaren Lösungsmittel, die eine gute Fähigkeit aufweisen, das feste Pulver (a) zu benetzen, allein als flüssiges Medium (c) verwendet werden. Im allgemeinen werden jedoch die zuvor erwähnten hochpolaren Lösungsmittel als flüssiges Medium (c) Im Gemisch mit den obigen flüssigen Medien mit niedriger Polarität oder Nicht-Polarität verwendet.

Alkohole besitzen eine Polarität, aber eine niedrige Oberflächenenergie. Sie besitzen eine gute Fähigkeit, das feste Pulver (a) zu benetzen, lösen das Epoxyharz jedoch nicht. Alkohole können daher als flüssiges Radium (c)

für die erflndungsgemiiße Überzugsmasse verwendet werden. In denen das Epoxyharz ohne Auflösen verwendet wird. Wird das Epoxyharz in aufgelöstem Zustand verwendet, können diese Alkohole als Hllfslösungsmiltcl verwendet werden. Beispiele solcher Alkohole sind Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol. n-Amylalkohol. Cyclohexanol und Diacetonalkohol.

Cellosolveacetat und Cyclohexanon können als Beispiele für ein einziges flüssiges Medium erwähnt werden, das eine gute Fähigkeit besitzt, das feste Pulver (a) zu benetzen, das aber das feste Pulver (a) nicht wesentlich quillt oder auflöst und das Epoxyharz nicht wesentlich auflöst.

Geeignete flüssige Medien (c) für die crflndungsgemäße Überzugsmasse können variieren, abhinglg von den Arten des verwendeten olefinischen Harzes und des Epoxyharzes und ob das Epoxyharz In aufgelöstem Zustand verwendet wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist es jedoch empfehlenswert, die folgenden Kriterien für die Auswahl zu verwenden.

Flüssige Medien (c). die im wesentlichen das Epoxyharz nicht quellen und lösen - ein geeignetes flüssiges Medium (c) enthält in diesem Fall mindestens 70 Gew.-¹V, bevorzugt mindestens 80 Gew.-Ί., bezogen auf die gesamten flüssigen Medien, eines aliphatischen oder alicycllschen Kohlenwasserstoffs des oben aufgeführten Typs. Es wurde gefunden, daß die Verwendung dieses flüssigen Mediums die Bildung eines vielschichtigen, aufgetragenen Films welter begünstigt. Ein solches flüssiges Medium kann weiter bis zu IO GeW-V bevorzugt bis zu 5 Gew.-'\,, eines polaren Lösungsmittels, wie Ester. Ketone, Alkohole, Glykoläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder heterocyclische Verbindungen, enthalten. Dies bewirkt, daß die Viskosität der entstehenden Über-,iugsmasse leicht zu kontrollleren Ist.

Flüssige Medien (c), die das Epoxyharz quellen und auflösen - es Ist bevorzugt, mindestens eines der zuvor erwähnten flüssigen Medien mit niedriger Polarität oder Nicht-Polarität und mindestens eines der zuvor erwähnten hochpolaren flüssigen Medien zu vermischen und solche auszuwählen, die die folgenden Standarderfordernisse (1) und (2) erfüllen.

(1) Eine Agglomeration der Teilchen de festen Pulvers (a) sollte nicht nachgewiesen werden, wenn man mit einem optischen Mikroskop einen aufgetragenen Film beobachtet, der erhalten wird, indem man 5 g des festen Pulvers (a) in 50 g des flüssigen Mediums (c) dispergiert, die Dispersion 7 Tage bei Zimmertemperatur stehenläßt und die Dispersion auf eine Glasplatte mit einem 200 μπι Applikator aufträgt.

(2) Das nicht-ungelöste Epoxyharz sollte nicht nachgewiesen werden, wenn man mit einem optischen Mikroskop einen aufgetragenen Film beobachtet, der erhalten wird, indem man 10 g des Epoxyharzes in 50 g des flüssigen Mediums (c) auflöst, die Lösung 7 Tage bei Zimmertemperatur stehen läßt und die Lösung auf eine Glasplatte mit einem 200 μπι Applikator aufträgt.

Weiterhin sollte das flüssige Medium (c) flüchtig sein, und es ist bevorzugt, daß es einen Siedepunkt von 33 bis 210⁰C aufweist.

Herstellung der Überzugsmasse

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann hergestellt werden, indem man das feste Pulver (a) und das Harzmaterial (b) in dem flüssigen Medium (c) dispergiert und/oder auflöst. Das Dispergieren oder Auflösen kann nach an sich bekannten Verfahren, z. B. unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung, durchgeführt wer-

den. Im allgemeinen werden eine Art von festem Pulver (a) und eine Art von Harzmaterial (hl verwendet. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Arten von festem Pulver (a) ui'd/oder Harzmaterial (h) verwendet άerden.

Das Verhältnis von festem Pulver (a) zu dem Har/pulver (b) ist nicht kritisch und kann Innerhalb eines grollen Bereichs variieren. Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis von festem Pulver (a) zu Harzmaterial (b) 15 : 85 bis 85 : 15. bevorzugt 30 : 70 bis 70 : 30.

Der Anteil an festem Pulver (a) und Harzmaterial (b), relativ zu dem flüssigen Medium (c) ist nicht kritisch. Er kann stark variiert werden, wobei man die Verwendbarkeit der Überzugsmasse zum Zeitpunkt des Beschichtens in Betracht zieht. Ks ist bevorzugt, das flüssige Medium (c) in einer Menge von 50 bis 300 Gew.-Teilen, bevorzugt 80 bis 200 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 100 bis ISO Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile Jes festen Pulvers (al und des llarzmaterlals (b) kombiniert zu verwenden. Zur Verbesserung der Verwendbarkeil beim Beschichten der prfiniiunpSPPrrüiltpn IJhpr/iiosrnasip kann £in£ ϊ !^Γ/ΚΟϊΤΐ ponente, die in eiern flüssigen Medium (c) löslich ist. ebenfalls zuge_t,;ben werden. Beispiele solcher Harzkomponenten sind Polyvinylacetat: und Athylen/Vinylacetat-Copolymere. Athylen/Acrylsäure-Copolymere. sulfoniertes Polyäthylen. Acrylsäure-gepfropftes Polyäthylen und Acrylamid-gepfropltes Polyäthylen, die alle einen Äthylengehalt nicht über 70 Gew.-¹V aufweisen.

Der Anteil an Harzkomponente beträgt nicht mehr als 5 Glw.-¹I,, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew.-¹Ii, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Überzugsmasse. Gegebenenfalls kann man in die erfindungsgemäße Überzugsmasse nicht mehr als I Gew.-¹¹-, Oberflachenmodifizierungsmitiel. wie ein oberflächenaktives Mittel oder ein .SiIu. η. einarbeiten, um die Glätte der Oberfläche des ■;■.]!;:.'n-.igcnon Füms zu verbessern und Fehler in dem autgetragenen Film, wie Krater oder kleine Löcher, zu vermeiden.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann als Antikorrosionsüberzug für verschiedene Metallsubstrate, wie Wasserleitungen. Wasserleitungsrohre, Bewasserungsrohre. Wassertanks und Unterwasserstrukturen und -elemente, verwendet werden.

Das Beschichten solcher Metallsubstrate mit der erfindungsgemäßen Überzugsmasse erfordert kein Spezialverfahren und übliche Beschichtungsverfahren können verwendet werden. Beispielsweise kann man ein Bürstenbeschichtungsverfahren. ein Sprühbeschichtungsverfahren. ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein WaI-zenbeschichtungsverfahren. ein Fließbeschlchtungsverfahren oder ein Elntauchbeschichtungsverfahren verwenden. Die Dicke des beschichteten Films beträgt mindestens 10 um. bevorzugt 10 bis 300 und mehr bevorzugt 30 bis 200 um.

Der aufgetragene Film wird in an sich bekannter Weise getrocknet und dann eingebrannt. Die Brennbedingungen unterscheiden sich, abhängig von den Anteilen der Bestandteile in der Überzugsmasse. Das Einbrennen erfolgt zufriedenstellen bei einer Temperatur von 100 bis 250" C während einer Zeit von 5 Minuten bis 40 Minuten.

Der aus der erfindungsgemäßen aufschlämmungsartigen Überzug srnosse hergestellte, aufgetragene Film besteht aus einer Unterschicht aus dem Epoxyharz, die in Kontakt mit der Metallsubstratoberfläche ist, und einer Oberschicht aus dem olefinischen Harz. Die Adhäsion zwischen der Metalisubstratoberfläche und der Ecoxyharzschicht und !wischen der Hpoxyharzschicht und der Schicht aus olefinischen! Harz Ist sehr gvi. Er^rdungsgsmiili erhält man eine starke Zwischenschlchtadhäsior, die man bei aufgetragenen Filmen ähnlicher Strukturen, die nach den bekannten zweistufigen Beschlchtungszweist'ifi(;?n Elnbrcnnv-:r!jhr-_n ii«. "iiesiellt werden, nicht erhal'.c" Kann.

[JCi Verlauf der Bildung eines vielschichtigen, aufgetragenen Films durch die erfindungsgnmäße aufschlämmungsartlge Überzugsmasse wird anhand der belgefüsten Zeichnungen näher erläutert, in denen die stufenweisen

ίο Zustünde bei der Anwendung der Überzugsmasse und der Filmbildung dargestellt sind. In Flg. I wird ein in dem flüssigen Medium (c) Ittsiiehes Fpnxyharz verwendet und In Flg. 2 ist das Epoxyharz in dem flüssigen Medium (c) unlöslich. In beiden Fällen wird eine Über-

i"> ."igsmasse 3 von einem Vorratstank I auf ein Metallsubstrat 4 mittels einer ßeschichuini'svorrichtung 2 angewendet. Dann wird durch Erhitzen (z. B. 30 min '.'ei 180 O unter Bildung eines vielschichtigen, aufgetragenen Films 5 gehärtet.

in Olirrh vnrcrhiniipnf Nlelh'ide" kl!"n !"!ΪΪ1Π feSiS'.CÜC"

daß. wenn der aufgetragene Film aus der erfirid.Jngsgemäßen aulse/ilämmungsartigen Überzugsmasse gebildet wird, zwei Schichten vollständig gebildet werden. Beispielswelse kann man die Anwesenheit beider Schichten .η mit einer klaren Grenzschicht bestätigen, indem man ein gefärbtes Pigment entweder in das feste Pulver (a) oder in das Harzmaterial (c) einarbeitet oder indem man Pigmente mit eindeutig unterschiedlichen Farben In beide dieser Komponenten einarbeitet und den entstehenden,

in aufgetragenen Film mikroskopisch untersucht. Alternativ kann man den aufgetragenen Film vollständig von der Metallsubstratoberfläche abziehen und die Infrarotabsorptionsspektren der beiden Oberflächen des entfernten, aufgetragenen Films nach einem Refle.xionsverfahren

r· bestimmen. Auf der Metallsubstratoberfläche wird ein Infrarotspektrum beobachtet, das fast vollständig einem reinen gehärteten Epoxyharz entspricht, und an der GasphasenlOberflächenschichO-Seite wird ein Infrarotspektrum erhalten, das genau oder fast genau dem PoIyolefinharz vor dem Vermischen entspricht Man kann auch die Kontaktwinkel beider Oberflächen des abgeschälten Films mit Wasser und Paraffin messen. Unter Verwendung der erhaltenen Ergebnisse wird die Oberflächenenergie jeder Oberfläche entsprechend dt" Glei-

(5 chung von Young und der Gleichung von Fowkes berechnet. Daraus kann bestätigt werden, daß die Oberflächenenergien der Oberflächenschicht und der Metallsubstratseite vollständig mit denen des reinen Olefinharzes und des reinen Epoxyharzes in gehärteter Form entsprechen. Beispielsweise betragen im folgenden Beispiel 1 die Oberflächenenergien der beiden Oberflächen 31,2 mN/m bzw. 42.0 mN7m. was zeigt, daß diese vollständig mit den reinen Materialien übereinstimmen.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse ergibt so einen aufgetragenen Film mit überlegener Korrosionsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Wasserverschmutzungsbeständigkeit sowie hoher mechanischer Festigkeit. Wird eine Überzugsmasse des Typs mit darin gelöstem Epoxyharz auf die Oberfläche eines Metallsubstrats aufgebracht, so ist die Benetzbarkeit der Metallsubstratoberfläche mit der Epoxyharzkomponente fast unmittelbar nach dem Beschichten vollständig. Aus diesem Grund verläuft die Bildung der Schicht aus Epoxyharzkomponente sehr leicht und die Bildung eines mehrschichtigen Films verläuft ebenfalls sehr einfach. Die Verwendbarkeit und Nüizltchkef! der überzugsmasse ist ausgezeichnet, da die Viskosität isr Überzugsmasse sehr leicht kontrolliert 7/rrderr kann, indem man da« fln«iop Moriinm

auf geeignete Weise auswählt. Wird andererseits eine Oberzugsmasse des Typs, bei dem das Epoxyharz als unlösliches festes Pulver dispergiert ist, angewendet, so teilen sich die Teilchen aus festem Pulver voneinander durch eine Schicht aus schlechtem Lösungsmittel, und sie kommen nicht in direkten Kontakt, und somit tritt keine Problematik eines Verklebens auf. Im Laufe der Bildung des beschichteten Films bewegen sich die Teilchen leicht und nehmen die am engsten gepackte Struktur an, wobei sich das flüchtige organische schlechte Lösungsmittel verflüchtigt. Dementsprechend hat selbst eine dünne Schicht, z. B. ein aufgetragener Film mit einer Dicke von 10 bis 40 μπι, den Vorteil, daß man einen vollständig glatten, aufgetragenen Film mit Kontinuität nach dem Einbrennen erhält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte und Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Eine aufschlämmungsartige Oberzugsmasse wird hergestellt, indem man 45 Teile niedrig-dichtes Polräthylenpulver mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 μίτι, 55 'felle wärmehärtendes Epoxyharzpulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 μιη, enthaltend ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, '."nit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1400 und einem Epoxyäquivalent von 900 und Adiplnsäuredihydrazld In einem Gewichtsverhältnis von 100:54 In 150 Teilen eines gemischten, schlechten Lösungsmittels aus Isooctan und n-Decan in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 dispergiert. Die Überzugsmasse wird elektrostatisch auf eine FluOstahlplatte, die mit Zinkphosphat behandelt wurde, durch Sprühen aufgetragen und 20 min bei 200° C gehärtet. Man erhält einen glatten, aufgetragenen Film mit einer Dicke von etwa 45 pm. Die Seite an der Gasphase und die Seite des

Metallsubstrats des aufgetragenen Films werden in einer Tiefe von jeweils etwa 5 μπί abrasiert und mittels Infrarotspektroskopie untersucht- Man stellt fest, daß der entstehende, aufgetragene Film ein vielschichtiger Film Ist, der aus einer Schicht von Polyäthylen an der Dampfphasenseite und einer Schicht von gehärtetem Epoxyharz an der Metallsubstratseite in fast diskretem Zustand besteht. Die Eigenschaften des beschichteten Films werden nach den folgenden drei Testverfahren geprüft.

(1) Adhäsionsfestigkeit in Wasser

Kreuzschnitte (100/cm²\ werden auf dem aufgetragenen Film erzeugt und der Film wird 800 h bei 40° C in warmes Wasser eingetaucht. Der Film wird einem Abschältest unter Verwendung eines Cellophanklebbandes unterworfen. Die Zahl der Quadrate, die i.!cht zwischen den Schichten oder zwischen dem Film und der Substratoberfläche abgeschält sind, wird gezählt und pro 100 ausgedrückt.

(2) Korrosionsbeständigkeit

Kratzer werden auf dem beschichteten Film erzeugt, und eine 5%ige wäßrige Natriumchloridlösung wird auf den beschichteten Film mittels eines Salzsprühtestgerätes gesprüht. Nach 1000 h wird die Breite (mm) eines korrodierenden Teils aus dem Schnitt bestimmt.

(3) Beständigkeit gegenüber Wasserverschmutzung

Bestimmt gere.äß JWWA K-115-1974. Der Film wird mit »annehmbar« bewertet, wenn die Menge an verbrauchtem Chlor (ppm) 0,7 oder weniger beträgt.

Die Ergebnisse der Versuche auf dem In Beispiel 1 erhaltenen, aufgetragenen Film sind wie folgt. Zum Vergleich wird ein aufgetragener Film aus dem gleichen Polyäthylen wie im obigen Beispiel (mit einer Dicke von 45 pm) und ein aufgetragener Film aus dem gleichen Epoxyharz wie im obigen Beispiel verwendet und den gleichen Versuchen unterworfen. Die Ergebnisse werden im folgenden aufgeführt.

Probe	Adhäsionsfestigkeit	Korrosionsbe	Beständigkeit gegen
	in Wasser	ständigkeit	Wasserverschmutzung
		(mm)	(ppm)
vielschichtiger Film	98/100	1,0	0,15
(erfindungsgemäß)
Polyäthylenfilm	15/100	5,5	0,1
(Vergleich)
Epoxyharzfilm	100/100	0,8	1,0
(Vergleich)

Beispiel 2

Eine aufschlammungsartige Überzugsmasse wird hergestellt. Indem man 30 Teile Propylen/Acrylsäure-Copolymerpulver mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min und einem durchschnittlichen Tellchendurchmesser von 40 pm. 30 Teile einer Lösung aus 3 Teilen Äthylen/ Vinylacetat-Copolymer (Äthyleneinheitengehalt = 60%) In 27 Teilen Isooctan. und 67 Teile wärmehärtendes Epoxyharzpulver mit einem durchschnittlichen Tellchendurchmesser von 35 tim. enthaltend ein Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ mit einem zahlendurchschnlttllchcn Molekulargewicht son 3750 und einem Epoxyäquivalent von 2850, Dicyandiamid, RuItIl-titandioxid und rotem Eisenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 100 :4,5 : 30 : 20 in 120 Teilen einer Mischung aus schlechten Lösungsmitteln aus 2,2-Dlmelhylbutan, Iso octan, Methyltsobutylketon und Kerosin in einem GewtehtSYerhaitnls von 35; SO; 7; 8 dlspefilert. Die entstehende Überzugsmasse wird elektrostatisch auf eine Flußstahlplatte durch Sprühen aufgetragen, die mit Zink· phosphat behandelt worden 1st. und 15 min bei 22O^c C

μ unter Bildung eines aufgetragenen Films mit einer Dicke von 125 \\m gehärtet. Wird der Querschnitt des aufgetragenen Films mit dem Mikroskop geprüft, so wird bestätigt, daß eine eindeutige Propylencopolymerschlcht an

der Gasphasenseite und eine gefärbte, gehärtete Epoxyharzschicht an der Substratoberflächenselte vorhanden sind. Der aufgetragene Film wird auf gleiche Weise wie in Beispiel I beschrieben. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Adhäsionsfestigkeil in Wasser 100/100

Korrosionsbeständigkeit 1,2 mm Bestand, gegen

Wasserverscbmutzung 0.2 ppm. Beispiel 3

Eine aufschlämmungsartige Überzugsmasse wird hergestellt, indem man 50 Teile eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 15μπι, erhalten durch chemisches Pulverisieren eines Äthylen/Vinylacetai-Copolymeren (Gehalt an Äthyleneinheiten = 75*) mit einem Schmelzindex von 2 g/10 min, 10 Teile des gleichen niedrig-dichten Polyäthylenpulvers, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, und 40 Teile eines Pulvers aus einer wärmehärtenden Epoxyharzmasse mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 μηι und enthaltend ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 und einem Epoxyäquivalent von 650, flexibles dimeres Säure-Base-Epoxyharz mit einem Epoxyäquivalent von 650 und Hexamethylolmelamln als Härtungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 80:20:30 In 180 Teilen n-Octan dispergiert. Die entstehende Überzugsmasse wird durch Luft auf eine mit Eisenphosphat behandelte Flußstahlpfitte gesprüht und 15 min bei 210° C gehärtet. Man erhält einen glatten, aufgetragenen Film mit einer Dicke von etwa 25 μίτι. Werden die Gasphasenseite und die Subs?<BtoberfIächenseite des aufgetragenen Films gemäß einem IR-Spektrum des totalen Reflexionslyps geprüft, so wird bestätigt, daß diese Schichten aus fast reinem Äthylen/Vlnyl-Copolymerharz bzw. dem gehärteten Epoxyharz bestehen. Der entstehende, vielschichtige, aufgetragene Film wird auf gleiche Weise wie Jn Beispiel 1 geprüft. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Adhäsionsfestigkeit in Wasser Korrosionsbeständigkeit Bestand, gegen Wasserverschmutzung

100/100 1,5 mm

0.55 ppm.

Beispiel 4

Eine aufschlämmungsartige Überzugsmasse wird hergestellt, indem man 30TeIIe niedrig-dichtes Polyäihylenpulver mit einem Schmeb.lndex von 80g/10mln und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15Mm, 20TeIIe hoch-dichtes Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex von lg/10 min und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 pm und 50 Teile eines Pulvers aus einer wärmehärtenden Epoxyharzmasse mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 (im die ein Epoxyharz vom Phenol-Novolaktyp mit einem Epoxyäquivalent von 175 enthält, 2,6-Xylenylblguanld und ein Rostschutzpigment vom Elsenoxld-Typ In einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 : 5 : 20 in 120 Teilen einer Mischung aus schlechten Lösungsmitteln, enthaltend Isohexan und Isooctan In einem Mlschgewlchtsverhaltnls von 50:50. dispergiert. Die erhaltene Überzugsmasse wird auf eine FluUsiahlplattc aufgetragen, deren Oberfläche mit Trichlorethylen gereinigt worden ist. Sie wird 30 min bei 170" C gehärtet. Man erhält einen aufgetragenen Film, der auf gleiche Welse wie in Beispiel I geprüft wird. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Adhäslonsfestigkeit m Wasser 95/100

. Korrosionsbeständigkeit 0,8 mm Bestand, gegenüber

Wasserverschmutzung 0,25 ppm. Beispiel 5

in Eine aufschlämmungsartige Überzugsmasse wird hergestellt. Indem man 30 Teile mittel-dichtes Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 4g/10min und einem maximalen Teilchendurchmesser von 74 pm, 30 Teile styrolhaltiges Polyäthylenpulver, erhalten durch Pfropfen

π von Styrol in einer Menge von etwa 10* cuf Polyäthylen durch Ultraviolettbestrahlung, und 40 Teile eines Pulvers aus wärmehärtender Epoxyharzmasse mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 44 μιη und ,-Mhaltend Epoxyharz vom Bisphenoltyp mit einem zahlendurch schnittlichen Molekulargewicht von 2900 und einem Epoxyäquivalent von 1780 und Trimellitsäureanhydrid in einem Gewichtsverhältnis von 100:6 in 100 Teilen eines Gemisches aus schlechten Lösungsmitteln, enthaltend n-Heptan und Methylcyclohexan In einem Gewichtsver-

2ί hältnls von 60:40, dispergiert. Die entstehende Überzugsmasse wird elektrostatisch auf eine Flußstahlplalte aufgesprüht, auf die man ein Grundierungsmittel aus einem kanonischen elektrophoretisch abscheidbaren Anstrichmittel aufgetragen hatte. Der Überzug wird

»i 25 min bei 200° C gehärtet, und man erhält einen aufgetragenen Film mit einer Dicke von etwa 200 pm. Der aufgetragene Film wird auf gleiche Weise wie in Beispiel I geprüft, und man erhält die folgenden Ergebnisse:

_J3 Adhäsionsfestigkeit in Wasser 98/100

Korrosionsbeständigkeit 1,0 mm Bestand, gegen

Wasserverschmuizung 0,4 ppm. Beispiel 6

Eine Überzugsmasse wird hergestellt, indem man 35 Teile niedrig-dichtes Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex von 80 g/10 min und einem mittleren Teilchendurchmesser von 15 pm, 60TeIIe Epoxyharz

4-, (Molekulargewicht 380; Epoxyäquivalent 190) und 5 Teile 2,6-Xyleny!biguanid in 120 Teilen eines Lösungsmittels aus Methyllsobutylkelon, Isooctan und Toluol in einem Gewichtsverhältnis von 45 : 15 : 40 dispergiert und löst. Die entstehende Überzugsmasse wird auf eine mit

■>fi Zinkphosphat behandelte Flußstahlplate aufgetragen und 30 min bei 170° C gehärtet. Man erhält einen aufgetraginen Film mit einer Dicke von etwa 70 um. Die Gasphasenseite und die Melallsubstratoberflächenseite des aufgetragenen Films werden In einer Tiefe von etwa 5 (im abrasiert und mittels lR-Spcklroskople analysiert. Es wird bestätigt, daß der beschichtete Film aus Polyethylen auf der Gasphasenseite und einem Epoxyharz auf der Substratoberflachenselte In Form zweier fast vollständig getrennter Schichten besteht. Die Eigenschaften des aufgetragenen Films werden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 geprüft, Die Ergebnisse werden im folgenden angegeben. Zum Vergleich wird der gleiche Versuch mit einem aufgetragenen Film (70 μηι dick) aus dem gleichen Polyäthylen, wie es oben verwendet wurde, und einem aufgetragenen Film '70 μηι dick) aus dem gleichen Epoxyharz, wie es oben verwendet wurde, durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle aufgeführt.

Probe

Adhäsionsfestigkeit Korrosionsbein Wasser stündigkeit (mm)

Beständigkeit gegen WasservercchmuUung

(ppm)

100/100 0,8 23/100 5,0 100/100 0,8

vielschichtiger Film (erfindungsgemäß)

Polyjjthylenfilm (Vergleich)

Epoxyharzfilm (Vergleich)

Beispiel 7

Eine Überzugsmasse wird hergestellt, indem man 4OTeHe niedrig-dichtes Polyäthylenpulver mit einem Schmelzindex von 1,5 g/10 min und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 25 pm, 5 Teile Äthylen/ Acrylsäure-Copolymerpulver (mit einem Äthyiengehalt von etwa 90 Gew.-*), mit einem Schmelzindex von 20 g/10 min vmA einem durchschnittlichen Tellchendurchmesser von 25 μηι, 40 Teile Epoxyharz vom Bisphenol Α-Typ mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 900 und einem Epoxyäquivalent von 475, 15 Teile eines Härtungsmittels vom Hexamethylolmelamin-Typ und 10 Teile Eisenoxid In 150 Teilen einer LOsungsmittelmischung aus Isobytylacetat, Cyclohexanon und Methylcyclohexan in einem Gewichtsverhältnis von 50:20:30 dispergiert und löst.

Die entstehende Oberzugsmasse wird auf eine polierte Stahlplatte aufgetragen und 25 min bei 200° C gehärtet. Man erhält eine;· aufgetragenen Film mit einer Dicke von etwa 150 pm. Der Kreuzschnii« dieses aufgetragenen Films wird mit einem Mikroskop beobachtet. Es wird bestätigt, daß sich eine klare Polyäthylenschicht auf der Gasphasenseite und eine Epoxyharzschicht mit der Farbe von Eisenoxid auf der Substratseite gebildet haben. Der vielschichtige, aufgetragene Film wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 geprüft, und man erhält die folgenden Ergebnisse:

0,2

0,1

1,1

Adhäsionsfestigkeit In Wasser Korrosionsbeständigkeit

100/100
1,0 mm

Bestand, gegen Wasserverschmutzung

0,3 ppm.

Beispiel 8

Eine Oberzugsmasse wird hergestellt, indem man 60 Teile Pulver mit einem Teilchendurchmesser von 5 bis 15 pm, erhalten durch chemisches Pulverisieren eines Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren (450 mit einem Äthylengehalt von 81 Gew.-%) mit einem Schmelzindex von 15 g/10 rnin, 37,5 Teile Epoxyharz vom Phenol-Novolaktyp mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 350 und einem Epoxyäquivalent von 175, 2,5 Teile modifiziertes Dicyandiamid als Härter und 10 Teile Rostschutzmittel in 120 Teilen eines gemischten Lösungsmittels aus Methylcellosolveacttat, Cyclohexanon, Isopropylalkoüol und Cyclohexan in einem Gewichtsverhältnis von 25:25:15:35 dispergiert und löst. Die Überzugsmasse wird auf eine anodisch oxidierte Aluminiumplatte «.«/getragen, die einer Versiegelungsbehandlung unterworfen wurde, und 30 min bis 180⁰C erhitzt, wobei man einen glatten, aufgetragenen Film mit einer Dicke von etwa 45 pm erhält.

Die Bildung eines vollständigen, vielschichtigen Films wird nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 bestätigt. Der aufgetragene Film wird wie in Beispiel 1 geprüft, und man erhält die folgenden Ergebnisse:

98/100 0,8 mm

0,35 ppm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I, Überzugsmasse aus einem olefinischen Harz, einem Epoxyharz und einem organischen, flüssigen Medium, die einen vielschichtigen, aufgetragenen Film auf einem Metallsubstrat ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse enthält:

(a) ein festes Pulver aus einem olefinischen Harz, das mindestens 76 Gew.-* Struktureinheiten enthält, die sich von einem Olefin ableiten, einen Schmelzindex von 0,3 bis 120 g/10 min aufweist und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht über 105 Mikron aufweist,

(b) ein filmbildendes Harzmaterial, das ein Epoxyharz mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 4000 und ein Epoxyäquivalent von 100 bis 3300 enthält, und mindestens 0,6 Äquivalent/Epoxygruppe In dem Epoxyharz eines Härtungsmittels, wobei das Gewicbt-sverhältnis von festem Pulver (a) zu !"Umbildendem Harzmaterial (b) von 15:85 bis 85: 15 beträgt,

(c) ein flüchtiges organisches flüssiges Medium, das das Pulver (a) benetzen kann, über nicht fähig 1st, das feste Pulver (a) zu quellen und zu lösen, wobei das flüssige Mediut; in einer Menge von 50 bis 300 GewichlsteIlen/100 Gewichtsteilen olefinischem Harz (a) und filmbildendem Harzmaterial (b) beträgt.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Harz mindestens 85 Gew.-% Struktureinteiten enth&it, die .»ich von einem Olefin ableiten.

3. Masse nach Anspruch 1, d.Jurch gekennzeichnet, daß das olefinische Harz einen Schmelzindex im Bereich von 1,5 bis 80 g/10 min aufweist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das olefinische Harz ein niedrig-dichtes Polyäthylen, ein mlttel-dlchtes Polyäthylen oder ein Äthylen-Vinylacetat-Copoiymeres ist.

5. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Pulver (a) bis zu 150 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des olefinischen Harzes, eines Farbstoffs und/oder eines Füllstoffs enthält.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Epoxyharz vom Polyphenol/Ephalogenhydrfn-Kondensattyp ist.

7. Masse nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium eine organische Flüssigkeit mit niedriger Polarität oder keiner Polarität Ist.

8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an flüssigem Medium (c) 80 bis 300 Gewichtstelle/100 Gewichtstelle des Gemisches aus festem Pulver (a) und filmbildendem Harzmaterial (I?) beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen Filmüberzugs auf der Oberfläche eines Metallsubstrats gemäß einem einstufigen Beschlchiungs-Elnbrennverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufbringt und den Überzug bei einer Temperatur von 100 bis 250° C einbrennt.

Die Erfindung betrifft eine Überzugsmasse oder -zusammensetzung, mit der man einen vielschichtigen Film herstellen kann. Die Erfindung betrifft Insbesondere eine aufschlämmungsartige Überzugsmasse, die ein Gemisch aus einem festen Pulver aus einem olefinischen Harz und einem festen Pulver aus einem Epoxyharz und ein flüchtiges organisches flüssiges Medium enthält. Die Masse ergibt bei einem einzigen Beschichtungsverfahren einen vielschichtigen, aufgetragenen Film aus einer oberen

ίο Schicht aus dem olefinischen Harz und eine, unteren Schicht aus dem Epoxyharz.

Wasserversorgungs- und Bewässerungsleitungen und -rohre, Wassertanks usw., die in Fabriken, Geschäftsgebäuden usw. verwendet werden, besitzen auf ihren Innenoberflächen zur Kürrosionsverhinderung Antikorrosionsüberzüge. Es ist erforderlich, daß diese Antikorrosionsüberzüge glatt und chemisch inen sind, damit eine Verschlechterung in der Wasserqualität, bedingt durch Auflösen der löslichen Komponenten, wenn sie in Kontakt mit Leitungswasser sind, verhindert wird oder daß eine Verstopfung, bedingt durch das Ankleben oder die Ansammlung von Schmutz usw. verhindert wird, wenn sie mit Abwasser in Berührung sind. Beschichtungsmittel, die polare Polymere, wie Epoxyharze oder Polyester, als Träger enthalten, besitzen überlegene Antirosteigenschaften und eine gute Adhäsion gegenüber Metalloberflächen, die die Wasserleitungs- und Bewässerungsleitungen, Wassertank 5 usw. darstellen. Wegen der hohen Polarität besitzen diese Polymere jedoch eine große AfTinität gegenüber Wasser und organischen Materialien. Dies bringt den Nachteil mit sich, daß das Herz von dem überzogenen Film In das Wasser diffundiert, das Wasser verunreinigt oder daß Schmutz von dem Wasser an den Innenoberflächen der Leitungen, Rohre oder Tanks klebenbleibt. Diese Überzugsmittel finden somit keine praktische Anwendung.

Man hat in der Vergangenheit angenommen, daß Polyolefine als Überzugsmitlei am geeignetsten sind, da sie chemisch inert sind, mit niedrigen Kosten herstellbar sind und glatte, aufgetragene F^me ergeben. Zum Beschichten von Wasserzufuhr- und Bewässerungsleitungen und -rohren und Wassertanks mit Polyolefinen wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
Polyolefine allein können jedoch keinen guten aufgetragenen Film auf einer Metalloberfläche ergeben, da ihre Adhäsion, wie gut bekannt ist, gegenüber der Metalloberfläche sehr schlecht ist. Man hat daher vorgeschlagen, modifizierte Polyolefine zu verwenden, die man erhält, indem man polare funktionelie Gruppen, wie eine

so Hydroxyl· oder Carboxylgruppe, in die Polyoiefinmoleküle einführt. Diese modifizierten Polyolefine sind jedoch hinsichtlich der Klebefestigkeit und der Korrosionsbeständigkeit nicht vollständig zufriedenstellend.
So wird In der GB-PS 11 86 561 eine Überzugsmasse beschrieben, die dem Plastisol-, Organosol- oder Pulvertyp angehört. Diese wird hergestellt, Indem man zu einem Vlnylchlorldharz als Grundmaterial ein festes Epoxyharz (a), einen Ester der Acrylsäure mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Bindungen (b) und einer Peroxyverblndung (c) zugibt. Diese bekannte Masse unterscheidet sich in Ihrer Zusammensetzung von der beanspruchten Masse. Sie gibt weiterhin keine zufriedenstellende Überzüge.

In der DE-AS 10 53 532 wird die Verwendung von

6¹) anisotaklischem Polypropylen oiler I'ropylen-Athylen-Mlschpolymerisat enthaltenden Lösungen als Bindemittel in Druckfarben, Anstrich-, Grundierungs- oder Klebemitteln für Gegenstände aus Oleflnpolymerlsaten