DE2455443A1 - Verfahren zur herstellung einer polyolefinueberzugsschicht auf einer metalloberflaeche. - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer polyolefinueberzugsschicht auf einer metalloberflaeche.

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DE2455443A1
DE2455443A1 DE19742455443 DE2455443A DE2455443A1 DE 2455443 A1 DE2455443 A1 DE 2455443A1 DE 19742455443 DE19742455443 DE 19742455443 DE 2455443 A DE2455443 A DE 2455443A DE 2455443 A1 DE2455443 A1 DE 2455443A1
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Description

TOA PAINT CO., LTD. Osaka / Japan
Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinüberzugsschicht ■ : auf einer Metalloberfläche
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberfläche. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren-zur Herstellung einer Polyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberfläche, wobei die überzogene Schicht ihre hohe Anfangsbindungsfestigkeit während semi-permanenter Zeit beibehält und selbst in Salzlösung verwendet werden kann.
PolyolefinÜberzugsschichten besitzen eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien wie Säuren, Alkalien und bestimmten Arten organischer Lösungsmittel (beispielsweise Alkohole, Äther,. Petroleum usw.") und sie weisen gute elektrische Isolierung auf. Sie können ebenfalls leicht als Überzüge verwendet
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werden. Aus diesen Gründen finden sie vielfach Anwendung wie zum Auskleiden von Stahlröhren und Büchsen, als Überzüge für elektrische Kabelf für Vorrichtungen und als Schutzschichten für Glasplatten usw. Überzugsschichten aus Polyolefinen werden heute vielfach verwendet, um Metalloberflächen zu beschichten, und auf diesem Gebiet wurden verschiedene Verfahren entwickelt.
Bei Aufbringen der Überzugsschichten aus· Polyolefinen auf Metalloberflächen ist jedoch eine der Hauptschwierigkeiten die schlechte Adhäsion der Überzugsschicht auf der Metalloberfläche, bedingt durch ihre Nicht-Polarität* Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen 9 um diese Schwierigkeiten zu lösen, aber im Hinblick auf die praktische Durchführung und Wirtschaftlichkeit ist keines von ihnen vollständig zufriedenstellend. Entsprechend einem der früher vorgeschlagenen Verfahren werden die Metalloberflächen-mit Polyolefinpulvem beschichtet, die auf eine Temperatur erwärmt wurden, die-wesentlich höher ist als der Sdimeizpunkt der verwendeten, Polyolefine (z»Be 200 bis 4000C)0 wobei ein Teil der Polyolefine oxydiert wird und polare Gruppen bildet, und dadurch wird die Adhäsion gegenüber Metall verbessert,, Jedoch variiert .die Haftfähigkeit der Poly= olefinüberzugsschicht gegenüber dem Metall entsprechend diesem Verfahren in starkem Ausmaß und hängt von dem Beschich=» tungsverfalireiiij den Beschichtungsbedingungen wie auch dem Zustand der Metalloberfläche ab-. Dementsprechend sind die Bindungsfestigkeiten 9 die man bei diesem Verfahren erhält^ nicht zufriedenstellende
Entsprechend einem anderen bekannten Verfahren wird ein Polyolefin zuerst mit Polyisobutylen, Butylkautschuk, einer Nitrosoverbindung usw. compoundiert und' dabei wird die Adhäsion der Polyoiefinüberzugsschicht gegenüber der Metalloberfläche erhöht. Bei diesem Verfahren tritt jedoch das Problem der Haftfähigkeit der Überzugsschicht bei höherer Temperatur auf.
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Diese Vorschläge umfassen weiterhin zahlreiche Verfahren wie die chemische Behandlung (beispielsweise die Behandlung mit Phosphorsäure) der Metalloberfläche, Abstrahlen der Metalloberfläche, Abscheidung einer Vor-Überzugsschicht aus Klebstoff wie einem Polyamid auf die Metalloberfläche. Keines dieser bekannten Verfahren ist jedoch vollständig zufriedenstellend. .
Als Alternative wurde ein neuer Vorschlag gemacht, bei dem ein Polyolefin zuerst mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon wie Maleinsäureanhydrid modifiziert wird und bei dem das modifizierte Polyolefin als Zwischenschicht zwischen der Polyolefinüberzugsschicht und der Metalloberfläche verwendet wird oder bei dem sie als Beschichtungsschicht anstelle der Polyolefinüberzugsschicht verwendet wird, so daß zwischen der Überzugsschicht und der Metalloberfläche eine stärkere Bindung erreicht wird(vergl. beispielsweise publizierte japanische Patentanmeldungen 6384-64, 23032-65» 10757-67 usw.). Entsprechend diesem Verfahren wird die Poly-: olefinüberzugsschicht wesentlich stärker auf die Metalloberfläche gebunden, es tritt jedoch die im folgenden näher erläuterte Schwierigkeit auf. Wenn die Überzugsschicht nämlich mit einer wäßrigen Lösung, die Elektrolyten enthält,wie mit Salzlösung oder einer Kochsalzlösung behandelt wird, so nimmt die Bindungsfestigkeit innerhalb kurzer Zeit bemerkenswert ab, und manchmal schält sich die Polyolefinüberzugsschicht von der Metalloberfläche ab, und die Schlagfestigkeit des Metallgegenstands wird wesentlich verschlechtert.. Wegen dieser Nachteile kann dieses Verfahren nicht zum Beschichten von Röhren für Salzlösungen eingesetzt werden.
Kürzlich wurde ein Vorschlag gemacht, bei dem eine Überzugsschicht aus einem wärmehärtbaren Epoxyharz auf der Metalloberfläche gebildet wird, wobei diese dann durch Erwärmen'vorgehärtet wird, worauf dann eine Überzugsschicht aus einem Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert wird, darauf anschließend abgeschieden wird; (publizierte japa-
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nische Patentanmeldung 29301-73)· Bei diesem Verfahren wird sicher die Bindungsfestigkeit der Polyolefinüberzugsschicht auf der wärmegehärteten Epoxyharzüberzugsschicht in bemerkenswertem Ausmaß verbessert, aber im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber Salzlösung der Überzugsschicht erhält man kaum eine Verbesserung.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Bildung einer Polyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberfläche zu schaffen, wobei die Überzugsschicht nicht nur eine hohe Bindungsfestigkeit aufweist, sondern ebenfalls eine gute Wasserbeständigkeit und gute Beständigkeit gegenüber Salzlösung bzw. Meerwasser besitzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt ebenfalls die Aufgabe zugrunde, einen Metallgegenstand, insbesondere einen metallischen, röhrenförmigen Gegenstand, d.h. eine Metallröhre, zu schaffen mit einer Polyolefinüberzugsschicht darauf abgeschieden und hoher Bindungsfestigkeit gegenüber der Metalloberfläche und ausgezeichneter Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Salzlösung.
Gegenstand der Erfindung·ist ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberfläche, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Metalloberfläche mit einer nichtgehärteten Epoxyharzüberzugsschicht vorbeschichtet und ein Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert wurde, mit der ungehärteten Epoxyharzüberzugsschicht schmelzverbindet.
Das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man das Metall mit einer ungehärteten Epoxyharzüberzugsschicht vorbeschichtet«,
Es soll bemerkt werden, daß der Ausdruck "ungehärtetes Epoxy- ■ harz"j wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet wird, ein Epoxyharz bedeutetp das
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keinen Härter enthält, oder ein Epoxyharz, welches einen · Härter enthält, aber "im wesentlichen ungehärtet" ist. Der Ausdruck "im wesentlichen ungehärtet" bedeutet in diesem Fall· einen Zustand, bei dem die Gelbildung noch nicht begonnen hat.
Im Hinblick auf die Epoxyharze, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, besteht keine besondere Beschränkung. Irgendwelche bekannten Epoxyharze können daher verwendet werden. Ein typisches Beispiel von Epoxyharz ist ein Polykondensat aus einem polyfunktionellen Halogenhydriri und einem mehrwertigen Alkohol, welches durch die folgende allgemeine Formel, dargestellt wird;
0 OH 0
CH2-CH-CH2 —(0-R-O-CH2-CH-CH2-^o-R-O-CH2-CH-CH2 (I)
worin . .
R eine zweiwertige Phenolgruppe und η den Polymerisationsgrad bedeuten.
Typische Beispiele von polyfunktionellen Halogenhydrinen umfassen Epichlorhydrin und Glycerin-dichlorhydrin und typische Beispiele der mehrwertigen Phenole umfassen Resorcin, 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan-(bisphenol A).
Wenn ein Epoxyharz, welches keinen Härter enthält, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist es ratsam, ein thermoplastisches Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht mit einem Molekulargewicht von über 10.000, bevorzugt 30 000 bis 200 000, zu verwenden (d.h. ein Epoxyharz, worin in der zuvor erwähnten Formel I η eine große Zahl bedeutet).
Wenn ein Epoxyharz, das einen Härter enthält, andererseits verwendet wird, ist es bevorzugt, daß es ein·Molekulargewicht über 500, mehr bevorzugt 500 bis 200 000, besitzt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann man ohne besondere Beschränkung irgendein bekanntes Härtungsmittel verwenden. Bei-
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spiele von Härtungsmitteln umfassen Amine wie Diäthylentriamin (DTA), Triäthylen-tetramin (TTA), Tetraäthylen-pentamin ' (TPA) , Dimethylamine »propylainin (DMPA), Diäthylaminopropylamln (DEiPA),'Aminoäthyl-äthanolamin (AEEA), Methan» diamin (MDA), n-Aminoäthyl~piperazin (AEP), Methaphenylen-' diamin, DIaminophenylmethan und Epoxy»Amin-Addukte (z.B. Diäthyleirfcrlamin -s- Epikote 1001), Polyamide wie Polykondensate einer dimeren Säure ("beispielsweise einem Dimeren von Linolsäure) und itSiylendiamin oder Diäth'ylen-triaminj, Säureanhydride wie Phthalsäureanhydrid ΰ Tetrahydrophthalsäureanhydrid^ Hyminsäureanhydridji Trime'rsäureanhydridc, Pyromellitsäure-dianhydrid, Phenol-Formaldehydharz v butyliertes- Harnstoff-Formaldehydharz und butyliertes Melamin=FormaldehydharzD Phenolharze 9 butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz usw0 Ein geeignetes Härtungsmittel wird nater diesen Mitteln ausgewählt9 in Abhängigkeit von der Härtungsgeschwindigkeitj,·. den Bedingungen usw.
Wird ein ipozySiarz^ das ein Härtungsmittel enthält, verwendet 9 ist es oft b©i der vorliegenden Erfindung wichtig, ein modifiziertes Polyolefin9unmittelbar nachdem die Metalloberfläche mit dem Epoxyharz vorbeschichtet wurde g schmelzzuverbinden? so daß im nresentlichen kein Härten vor dem Schmelzverbinden der Polyolefiaüberzugsschicht stattfindeto
Als Epoxyharzρ das ein Härtungsmittel enthält, wird daher be» vorzugt ein Epoxyharz verwendeta das bei hoher Temperatur härtet und dessen Härten im wesentlichen bei einer Temperatur zwischen der Schmelztemperatur und der Zersetzungstemperatur des verwendeten modifizierten Polyolefins abläuft. Bevorzugt härtet das -Epoxyharz 9 das bei hohen Temperaturen härtet, und das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bei einer Temperatur nicht unter 800C und mehr bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 100 und 3000C0
Mit dem oben erwähnten Epoxyharz wird eine Metalloberfläche beschichtets nachdem es in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert wurdeo Ist das Epoxyharz selbst eine Flüssigkeit, so
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kann es ohne Verwendimg eines Lösungsmittels zum Beschichten verwendet werden.
Wünschenswerterweise wird die Metalloberfläche soweit wie möglich vor dem Vorbeschichten mit dem Epoxyharz gesäubert. Das Säubern der Metalloberfläche kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen. Gewünschtenfalls wird es durch Abstrahlen oder durch chemische Behandlung wie durch Behandlung mit Phosphorsäure gereinigt, um die Metalloberfläche weiter zu aktivieren. Diese Behandlungen verstärken die Wirkung des Haftens des Epoxyharzes mit der Metalloberfläche in größerem Ausmaß.
Die Dicke des Epoxyharzüberzugs ist nicht kritisch und sie kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden, abhängig von der Art des verwendeten Epoxyharzes. Im allgemeinen sind Dicken von ungefähr 5 bis 10 Mikron ausreichend.
Die modifizierte Polyolefinuberzugsschicht wird mit der Epoxyharzschicht, mit der die Metalloberfläche vorbeschichtet wurde, schmelzverbunden, während die Epoxyharzschicht im wesentlichen in nichtgehärtetem Zustand verbleibt.
Wird eine Epoxyharzschicht, die keinen Härter enthält, zum Vorbeschichten der Metalloberfläche verwendet, so kann die vorbeschichtete Schicht bei einer Temperatur über 2000C, bevorzugt bei 230 bis 2800C, gebrannt werden, bevor die modifizierte Polyolefinuberzugsschicht schmelzverbunden wird, um eine starke und feste Bindung zwischen der Epoxyharzschicht und der Metalloberfläche sicherzustellen.
Der Ausdruck ' modifiziertes Polyolefin", wie er in der vorliegenden Anmeldrag und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet nicht nur ,in Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oc'-r deren Anhydrid modifiziert ist, d.h. ein Polyolefin, das mti: der ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon copolymc-risiert ist, sondern ebenfalls eine Mischung aus
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einem Polyolefin, das mit der ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon modifiziert wurde, und einem nichtmodifizierten Polyolefin.
Zusätzlich zu den Homopolymeren der Olefine umfassen die Grundpolyolefine in der vorliegenden Erfindung ebenfalls Copolymere, die zwischen verschiedenen Arten von Olefinen gebildet werden, und Copolymere, die hauptsächlich aus einem Olefin' und anderen Monomeren, die damit copolymerisierbar sind, bestehen wie Butadien, Isopren, Vinylacetat, Acrylsäure, Äthylacrylat, Äthyläthacrylat u.a. Beispiele von diesen ge-· eigneten Polyolefinen umfassen Polyäthylen mit niedriger Dichte, Polyäthylen mit mittlerer Dichte, Polyäthylen mit hoher Dichte, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-1-penten, ein Äthylen-Propylen-Copolymer (das mindestens 80 MoI-^ Äthylen zu Propylen enthält) und ein Äthylen-1-Buten-Copolymer(das mindestens 85 HLol-% Äthylen zu 1-Buten enthält). Diese Polyolefine können allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen sind am meisten bevorzugt Polyäthylen und Polypropylen.
Als ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid, die als Modifizierungsmittel bei" der vorliegenden Erfindung verwendet wird, seien erwähntι ungesättigte aliphatische Carbonsäure, ungesättigte alicyclische Carbonsäure, ungesättigte aromatische Carbonsäure und Anhydride dieser Säuren. Inter alia ist eine ungesättigte aliphatische Carbonsäure mit 3 bis 20, vorvorzugt 3 bis 10, Kohlenstoffatomen oder ein Anhydrid davon am besten geeignet.
Spezifische Beispiele der zuvor erwähnten ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, der ungesättigten alicyclischen Gar» bonsäurenj, der ungesättigten aromatischen Carbonsäuren und der Anhydride dieser Säure umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure9 Itaconsäure9 Fumarsäure,' Tetrahydrophthalsäuren S-Norbornen-ZjJ-dicarbonsäure, 1-Butadien-2j3ρ·4-tricarbonsäuren 1-Penten-4,5-dicarbonsäure und para-Styrolcarbonsäure.
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Die zuvor erwähnten Carbonsäuren können in freier Form oder ' in Form der Anhydride verwendet werden.
Als ungesättigte Carbonsäure ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt eine Dicarbonsäure mit einer Carboxylgruppe an jedem der benachbarten Kohlenstoffatome, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
HOOC XOOH HOOC COOH
^ C=C oder .CH-CH
R1 R2 R3 R4
worin R-., R2, Rz und R^ gleich oder unterschiedlich sein können und je ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe bedeuten, mit dem Proviso, . daß mindestens einer der Reste R^ und R^ eine ungesättigte aliphatische Gruppe bedeutet.
Unter diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid und ganz besonders Maleinsäureanhydrid.
Um das Polyolefin mit der zuvor erwähnten ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid zu modifizieren, wird.ein Olefin in Anwesenheit, einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid random-copolymerisiert oder ein Polyolefin wird mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon graft-copolymerisiert bzw. pfropfcopolymerisiert. Bei der vorliegenden Erfindung können besonders Polyolefine, die nach dem letzteren Pfropfcopolymerisationsverfahren modifiziert wurden, geeignet verwendet werden.
Die Polymerisation kann nach verschiedenen Verfahren, die an sich bekannt sind, durchgeführt werden.'Beispielsweise kann das Polyolefin und eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels erwärmt werden, während man dazu gegebenenfalls einen Radikalinitiator zufügt, um ein Polyolefin zu erhalten, das darauf pfropfpolymerisiert die ungesättigte Carbonsäure oder
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ein Anhydrid davon enthält» In diesem Fall können Vinylmonomere wie Styrol bei der Durchführung -der Pfropfcopolymerisation gleichfalls vorhanden sein» Die Pfropfcopolymerisationsreaktion
kann ebenfalls In einem Extruder durchgeführt werden.
Obgleich ein geringer Unterschied in der Menge der ungesättigten Carbonsäure oder dem Anhydrid davon^ die in dem modifizierten Polyolefin enthalten istp zwischen einem Random-Copolymeren und einem Pfropf-Copolymeren'besteht 9 liegt das Modifizierungsverhältnis Im-allgemeinen im.Bereich von 10 bis 10 Gew,%9 bevorzugt 0,01 Ms 5 Gew»%o Der Ausdruck "Modifizierungsverhältnis"p wie-er hierin verwendet wird 9. bedeutet die Einheitsgewichtsprozent bzwo den Prozentgehalt an Gewichtseinheit an sich wiederholenden Einheiten der ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid 9 die In dem modifizierten. Polyolefin enthalten sind.
Wenn eine Mischung aus einem modifizierten Polyolefin und einem nichtmodif!zierten Polyolefin verwendet wirdp erfolgt das MI= sehen auf solche Weise 9 daß die Einheitsgewichtsprozent der ungesättigten Carbonsäure-Einheit oder der Anhydrid-Einheit davon in der gesamten Mischung 10 bis 10 Gew„%9 bevorzugt
0p01 bis 5 GeWo^p betragene
Beim Vermischen eines nichtmodifizierten Polyolefins mit einem BiodlfIzierten Polyolefin gehört die Hauptolefinkomponente des erstehen bevorzugt dem gleichen Typ wie die letztere an9 obgleich ein unmodiflziertes Polyolefin eines unterschiedlichen Typs als Hauptolefinkomponente ebenfalls verwendet werden kann»
Das modifizierte Polyolefin kann gewünschtenfalls ein Antioxydans , ein Gleit= oder Schmiermittel 9 einen Wärmestabilisator s einen Bewitterungsstabilisator, ein Pigment, ein Rostschutzmittel, einen Füllstoff und ein feuerhemmendes Mittel
enthalten.
Dieses modifizierte Polyolefin kann mit der vorbeschichteten Schicht aus einem Epoxyharz schmelzverbunden werden, wozu man. an sich bekannte Verfahren zum Beschichten einer Harzschicht auf einer Metalloberfläche verwendet, beispielsweise ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren, ein Wirbelschichtbeschichtungsverfahren bzw. ein Strömungseintauchbeschichtungsverfahren, ein Verfahren, bei dem das modifizierte Polyolefin aufgesprüht und dann schmelzverbunden wird, ein- Verfahren zum Schmelzverbinden eines modifizierten Polyolefins in Form eines Films oder einer Folie, ein Extrudierbeschichtungsverfahren, bei dem das modifizierte Polyolefin in geschmolzenem Zustand durch Extrudieren aufgetragen wird, und ein Verfahren, bei dem ein solartiges modifiziertes Polyolefin auf die Metalloberfläche aufgebracht und dann geschmolzen wird usw.
Bei jedem dieser Verfahren muß das modifizierte Polyolefin mit der Epoxyharz-Vorbeschichtungsschicht in Berührung kommen, während sie sich noch in ungehärtetem Zustand befindet. Wird daher das modifizierte Polyolefin auf eine ungehärtete Epoxyharz- Vorbeschichtungsschicht angewendet in Formen, die sich von der Schmelze .unterscheiden, beispielsweise in Pulverform oder als Film oder als Folie, so ist es erforderlich, das modifizierte Polyolefin zu schmelzen, nachdem es auf die Vorbeschichtungsschicht angewendet wurde.
Im Hinblick'auf die Dicke der modifizierten Polyolefinschicht bestehen keine besonderen Beschränkungen. Die Dicke kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden, entsprechend der beabsichtigten Verwendung des beschichteten Metallgegenstandes. Im allgemeinen sind Dicken von ungefähr 10/u bis 1 cm ausreichend.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine weitere Schicht zusätzlich zu der modifizierten Polyolefinüberzugsschicht gewünschtenfalls aufgebracht werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit ein Metallgegen-
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stand erhalten, der mit der modifizierten Polyolefinüberzugsschicht beschichtet ist.
Um eine stärkere Bindung der modifizierten Schicht zu erreichen, wenn ein Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht, das keinen Härter enthält, als Vorüberzugsschicht verwendet wird, ist es wünschenswert, die Metalloberfläche auf eine Temperatur zu erwärmen, die mindestens so hoch ist wie 2000C, bevorzugt zwischen 230 und 2800C, zum gleichen Zeitpunkt oder unmittelbar nach dem Aufbringen der modifizierten Polyolefinüberzugsschicht auf die vorbeschichtete Schicht, so daß eine Schmelzversiegelung mit der Epoxyharz-Vorbeschichtungsschicht erreicht wird.
Wird andererseits ein Epoxyharz, das einen Härter enthält, verwendet, so kann die Epoxyharz-Vorbeschichtungsschicht gehärtet werden, nachdem die modifizierte Polyolefinüberzugsschicht darauf angewendet wurde. Das Härten muß so perfekt wie möglich erfolgen. Wie in den vorherigen Abschnitten angegeben wurde, ist es jedoch unbedingt erforderlich zu verhindern, daß das Härten in wesentlichem Ausmaß erfolgt, bevor die modifizierte Polyolefinüberzugsschicht schmelzverbunden ist.
Die Härtungstemperatur variiert, abhängig von der Art des Epoxyharzes wie auch des verwendeten Härtungsmittels und anderen Bedingungen. Jedoch sollte die Härtungstemperatur mindestens höher sein als die Schmelztemperatur des modifizierten Polyolefins. Im allgemeinen wird eine Härtungstemperatur von 80 bis 35O°C, mehr bevorzugt von 100 bis 3000C, verwendet.
Die Härtungszeit, die erforderlich ist, um das Härten im wesentlichen durchzuführen, beträgt im allgemeinen von mehreren Sekunden bis 10 Stunden.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Bildung einer Polyolefinüberzugsschicht auf der Oberfläche von Metallgegenständen wie Wasserversorgungsrohren, Industrierohren, Salzlösungsrohren, Platten, Behältern, Draht, um Aluminium zu
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schützen, usw., die eine starke Bindungsfestigkeit gegenüber der Metalloberfläche, ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Salzlösungen zeigen und die während langer Zeiten verwendet werden können. Die Metallgegenstände, die mit der Polyolefinüberzugsschicht beschichtet werden, können aus Metallen wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Zinn; Zink, aus Legierungen dieser Metalle oder anderen Metallen, die mit den ersteren Metallen plattiert sind, hergestellt werden. ·
Die erfindungsgemäß beschichteten Metallgegenstände besitzen eine untere Schicht, die ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von über 10 000 besitzt und die kein Härtungsmittel auf der Oberfläche enthält, und eine obere Schicht aus einem Polyolefin, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder deren Anhydrid modifiziert wurde, und welche,s mit der unteren Epoxyharzechicht in der Wärme verbunden wurde. Die oben beschriebenen Metallgegenstände sind neu und sie sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung ■
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teile", sofern nicht anders angegeben, "Gewichtsteile11.
Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6
Proben werden hergestellt, wobei man die im folgenden aufgeführten Epoxyharze und modifizierten Polyolefine verwendet. Die Bindungseigenschaften von oeder Probe werden gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Epoxyharz
(1) Epikote OL-53-B-4O (ein Epoxyharz mit . einem Molekulargew.von ungefähr 80 000 und einem Feststoff gehalt von 4O96j ein " Produkt von Shell Co.) . 40 Teile
Xylol 40 Teile
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Butanol
insgesamt
Epikote OL-53-B-4O
BKS-2315 (ein Phenolharz mit einem
Feststoffgehalt von 50%; ein Produkt
von Showa Union Gosei K.K.)
Xylol .
Butanol
20 Teile
100 Teile 40 Teile
3 Teile 40 Teile 17 Teile
insgesamt 100 Teile
Epikote 1007 (ein Epoxyharz mit
einem Molekulargewicht von ungefähr 3000; ein Produkt von Shell Co.) 35 Teile
BKS-2315 · 30 Teile
Toluol 70 Teile
Butanol 40 Teile
Methyläthylketon - 15 Teile
Äthylcellosolve (Äthylenglykol-
monoäthyläther)■ ' 10 Teile
insgesamt 200 Teile
Epikote 1007 35 Teile
Uban 1OS (ein butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz mit einem Feststoffgehalt von 50%; ein Produkt von Mitsui
Toatsu K.K.) 30 Teile
Toluol - 40- Teile
Butanol 70 Teile
Methyläthylketon 15 Teile
Äthylenglykol-monoäthyläther 10 Teile
insgesamt 200 Teile
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(5) Epikote 1001 (ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht· von ungefähr 1000; ein Produkt der Shell Co.) 50 Teile
VERSAMIDE 115 (ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 238 und einer Viskosität von 35 P.bei 75°C; ein Produkt von General Mill Co.) 50 Teile
Methylisobutylketon 25 Teile
Xylol " 50 Teile
Butanol . ' 25 Teile
insgesamt 200 Teile
B. Modifiziertes Polyolefin
Die folgenden Polyolefine werden zuerst hergestellt:
Typ Name Dichte"1" FP«++ Schmelzindex+++
(g/ccm) (0C) (g/10 min)
I Polyäthylen 0,944 123 35
II Polyäthylen 0,920 124 10
III Polyäthylen 0,925 120 4
IV Polypropylen 0,91 145 6,5
+ Dichte: ASTM D1505-67
++ Schmelzpunkt: ASTM D2117-64 +++' Schmelzindex: ASTM D1238-65T
Jedes der zuvor erwähnten Polyolefine wird mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure oder 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure pfropfcopolymerisiert, um ein Pfropfcopolymer herzustellen.
Typ Verwend.Polyolefin Art d.verwend.Säure Modifizierungsverhältnis (Gew.%)
XI I Maleinsäureanhydrid Acrylsäure . 1,0
XII I Il 5-Norbornen-2,3-di- 0,05
XIII II Il 1,0
XIV III Il 1,0
XV IV Il 2,0
XVI I 2,0
XVII I 2,0
carbonsäure 509822/1041
Die modifizierten Polyolefine werden unter Verwendung der oben erwähnten Pfropfcopolymeren hergestellt.
Typ Pfropfcopolymer XI (5) Polyolefin I (95) Teilchengröße
(Teile) XII (100) (Teile) - (mesh)
(a) XIII (5) II (95) 150 - 320
(D). XIV (5) III (95) 150 - 320
(c) XV (5) IV (95) 60 - 200
Xd) XV (5) IV (95) +
(e) XVI, (5) I (95) 150 - 320
(f) XVII (5) I (95) 150 - 320
(g) 150 - 320
(h) 150 - 320
+ Die Zusammensetzung wird pelletisiert, um Kügelchen mit einem Durchmesser von ungefähr 3 nun herzustellen
C. Verfahren zur Herstellung der Probenplatten
(1) Material und Größe der Metallprobenplatten: Ein kaltgewalzter Stahlstreifen mit einer Größe von
1,0 χ 7.0 χ 150 mm und ein Stahlrohr mit einem Durchmesser von 2,5 cm (nur für das Extrudierbeschiehten) werden verwendet.
(2) Vorbehandlung der Metallplattenproben: Oberflächenbehandlung mit Trichloräthylen oder einem Behandlungsmittel auf Zinkphosphatgrundlage.
(3) Beschichten der Metallprobenplatten mit einem Klebstoff: Der Klebstoff wird auf die vorbehandelten Metallprobenplatten durch Fließbeschichten aufgebracht und 30 Minuten bei Umgebungstemperatur stehengelassen.
(4) Beschichten mit dem modifizierten Polyolefin:
Das modifizierte Polyolefin wird auf die Metallprobenplatten beschichtet, die mit dem Klebstoff beschichtet sind, wobei man auf folgende Weise arbeitet.
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I. Elektrostatisches Pulverbeschichten:
Unter Verwendung von 12 1 "Stajet" (ein Produkt von Sames Cö.) erfolgt die Beschichtung mit einer eingeprägten Spannung von -60 kV| so daß die Dicke der getrockneten Überzugsschicht 200 bis 300/U beträgt. Nach dem Erwärmen auf 2000C während 20 Minuten . [für die Epoxyharze (2), (3) und (4)] werden die Proben mit Wasser gekühlt. Ähnlich werden die Proben auf 1300C während 30 Minuten [bei dem Epoxyharz (5)] erwärmt und dann mit Wasser gekühlt.
II. Wirbelschichtbeschichtungsverfahren:
Nachdem die Probenplatte auf 28O0C vorerwärmt wurde, wird sie in eine· Wirbelschicht von modifiziertem Polyolefin eingetaucht, um eine Beschichtung zu bewirken, so daß die Dicke der Überzugsschicht ungefähr 300 yu beträgt. Anschließend wird sie 5 Minuten auf 26O0C erwärmt und dann mit" Wasser gekühlt.
III. Extrudierbeschichten:
Das Stahlrohr, das mit dem Klebstoff beschichtet ist, wird auf 2500C vorerwärmt, dann wird es mit einem modifizierten Polyolefin durch Extrudieren beschichtet", wobei man eine Extrudierharztemperatur von 2200C und eine Extrudiergeschwindigkeit von 5 m/min verwendet, wobei eine Überzugsschicht in einer Dicke von 1 mm erhalten wird. Anschließend wird die Probe mit Wasser schnell abgekühlt. '
D. Untersuchungsverfahren (1) Kreuzschnittadhäsionsversuchί
Unter Verwendung einer doppelkantigen Schnittvorrichtung ("NT Cutter") wird die Überzugsschicht geschnitten, wobei 100 Quadrate mit Intervallen von 1 mm gebildet werden, und darauf wird ein Cellophanklebstreifen geklebt. Der Cellophanstreifen wird schnell abgezogen, und die Anzahl der restlichen Quadrate wird gezählt (Paint Testing Manual, ASTM Special Technical Publication 500 (1972)). . .
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(2) Abschälfestigkeit:
Die Abschälfestigkeit wird bestimmt, wenn die Überzugsschicht mit einem Winkel von 90° und einer Geschwindigkeit von 59 mm/min abgezogen ist, wobei man ein Instron-Testgerät verwendet.
(3) v Beständigkeit gegenüber Salzlösung:
Die Probenplatte wird in eine 3%ige wäßrige Lösung von Kochsalz bei 600C eingetaucht, und die Zeit, die vergeht, bis sich die Überzugsschicht abschält, wird gemessen.
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Claims (12)

KreuzAbschal-schnittfestigk..versuch(kg/cm)100/100>2,0100/100>2,0100/100>2,00/10000/100070/1001,0100/100>2,080/100 ·1,5100/100>2,0100/100>2,0100/100>2,0100/100>2,0100/100^2,0100/100>2,0100/10010 elektro stat.Pulver- Vgl.B.1HCh 2ti£5 3tt<£> 4ItmIt^ Bsp. 2Il^ '· 3It© 4tiS 5Zinkphosphat6Trichloräthylen7It. 8It9It10H11ti12ItΊΤη·Ί TJ Cti keins ti- [D (3) Polyäthylen Polypropylen tt tt IV f g h a a b a f c tt ti Il ti Il Il Il It keins d d 100/100 8 10 10 24 24 100 >500 200 >500 >1000 ^5QO >500 >500 >500 Wirbelschichtbe- schichtungsverfahren It Extrudierbeschichten Il + Das modifizierte Polyolefin wird durch Beschichten aufgetragen, gehärtet wurde ' ++ und +++ beziehen sich auf "B. Modifiziertes Polyolefin" in den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 . > 500 ^ 48 nachdem das Epoxyharz zuvor .Ol Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer. Polyolefinüberzugsschicht auf einer Metalloberf lache., dadurch gekennzeichnet , daß man die Metalloberfläche mit einer ungehärteten Epoxyharzschicht beschichtet und die Epoxyharzschicht mit einem Polyolefin, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist und welches auf die riichtgehärtete Epoxyharzschicht, mit der die Metalloberfläche beschichtet ist, aufgetragen ist, schmelzverbindet.
2. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als nichtgehärtetes Epoxyharz ein Eopxyharz verwendet, welches keinen Härter enthält und welches ein Molekulargewicht nicht unter 10 000 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als nichtgehärtetes Epoxyharz ein Epoxyharz verwendet, welches einen Härter enthält und welches ein Molekulargewicht nicht unter 500 aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Carbonsäure eine ungesättigte Carbonsäure'mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet .
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als aliphatische ungesättigte Carbonsäure eine ungesättigte Dicarbonsäure verwendet, die eine Carboxylgruppe an jedem von benachbarten Kohlenstoffatomen enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte aliphatische Dicarbonsäure Maleinsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anhydrid der aliphatischen Di-
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carbonsäure Maleinsäureanhydrid verwendet. ·
8. Verfahren nach Anspruch' 1, dadurch g e k e η η - ■ zeichnet , daß man als Polyolefin verwendet: Polyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Poly-4-methyl-i-penten, ein Äthylen-Propylen-Copolymer, ein Äthylen-1-Buten-Copolymer und/oder ein Propylen-1-Buten-Copolymer*
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als modifiziertes Polyolefin ein Polyolefin verwendet, welches darauf pfropfcopolymerisiert enthält: eine ,ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid davon, oder daß man eine.Mischung aus dem Pfropfpolymer und einem nichtmodifizierten Polyolefin verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch ,gekennzeichnet , daß das Modifizierungsverhältnis im Bereich von 10 bis 10 Gew.% liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Metalloberfläche mit einer Epoxyharzschicht beschichtet, die keinen Härter enthält und die ein Molekulargewicht nicht unter 10 000 besitzt, man ein Polyolefin, welches mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert wurde, auf der Epoxyharzschicht, mit der die Metalloberfläche beschichtet ist, abscheidet und dann das modifizierte Polyolefin mit der Epoxyharzschicht bei einer Temperatur von mindestens 2000C schmelzverbindet. · .
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Metalloberfläche mit einer Epoxyharzschicht beschichtet, die einen 'Härter enthält und ein Molekulargewicht nicht unter 500 aufweist, man ein Polyolefin, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert wurde, auf der Epoxyharzschicht abscheidet, während die Epoxyharzschicht im wesentlichen nichtgehärtet ist,
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und dann das Härten bei einer Temperatur und unter solchen Bedingungen bewirkt, daß das modifizierte Epoxyharz schmilzt und das Epoxyharz ausreichend gehärtet wird.
13· Metallgegenstand, beschichtet mit einem Polyolefin, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche des Metallgegenstandes eine Unterschicht enthält, die im wesentlichen ein Epoxyharz' enthält, welches keinen Härter enthält und ein Molekulargewicht nicht unter 10 000 besitzt, und eine obere Oberzugsschicht aus einem Polyolefin, das mit der unteren Schicht schmelzverbunden ist, enthält, wobei das Polyolefin mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon modifiziert ist und wobei die untere Schicht aus Epoxyharz bei einer Temperatur von mindestens 2000C in der Wärme behandelt wurde.
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