EP0324741A1 - Wässriges überzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung zur beschichtung von dosen - Google Patents

Wässriges überzugsmittel, verfahren zu seiner herstellung sowie seine verwendung zur beschichtung von dosen

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Publication number
EP0324741A1
EP0324741A1 EP87905209A EP87905209A EP0324741A1 EP 0324741 A1 EP0324741 A1 EP 0324741A1 EP 87905209 A EP87905209 A EP 87905209A EP 87905209 A EP87905209 A EP 87905209A EP 0324741 A1 EP0324741 A1 EP 0324741A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
cans
coating
coating agent
monomers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP87905209A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Karl-Heinz Scherping
Hans-Jörg HÖLSCHER
Uwe Reichelt
Udo Reiter
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Farben und Fasern AG
Original Assignee
BASF Lacke und Farben AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Lacke und Farben AG filed Critical BASF Lacke und Farben AG
Publication of EP0324741A1 publication Critical patent/EP0324741A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Definitions

  • Aqueous coating agent process for its preparation and its use for coating cans
  • the invention relates to an aqueous coating agent obtained from an epoxy resin, partially containing carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers, a peroxide initiator, a crosslinking agent, a neutralizing agent, organic solvents and, if appropriate, other conventional additives, such as plasticizers, stabilizers, wetting agents , Dispersing aids, catalysts and pigments. -
  • High molecular epoxy resins are particularly suitable for sheet metal interior protective lacquers. Phenol formaldehyde, melamine and urea resins, for example, serve as crosslinkers.
  • Such solvent-based coating compositions contain a solvent content of mostly between 70 and 60% due to the given application viscosity. If - like in the painting of two-part beverage cans - it is necessary to work with spray paint applications, the result is usually a further increase in the solvent content, which results in severe pollution from solvent emissions.
  • aqueous coating systems lie in a significantly reduced solvent emission.
  • the application of aqueous synthetic resin dispersions by means of electrocoating is particularly advantageous, since with this method an almost 100% paint yield and a further reduction increased emission of solvents can be achieved.
  • the coating of various can geometries is possible due to the effect of encompassing electrical varnishes, whereby, in contrast to the coating application, a uniform layer thickness and thus also good edge coverage are achieved by spray application.
  • the electrocoating process offers the best conditions for process automation, as a result of which this process offers additional savings in addition to the reduced material requirement.
  • electrocoating can be used for both anionic and cationic binder systems.
  • the interior protective lacquers must comply with strict food law regulations.
  • such coatings must be constant when stored in contact with the predominantly acidic to neutral contents. Taking these requirements into account, the anodic electrocoating is fundamentally more advantageous than the cathodic variant, since the 5 cathodically deposited films mostly contain amine groups and can therefore result in weaknesses in contact with acidic fillings.
  • a carboxyl functionality is usually introduced for the production of anionically dissolved synthetic resins.
  • the epoxy resin as described for example in US Pat. No. 3,862,914, can be converted into a carboxyl-functional polymer by reaction with polycarboxylic acid anhydrides.
  • Systems of this type in which polycarboxylic acids are bound to polymers via half-ester functions, are extremely susceptible to hydrolysis, as a result of which the corresponding aqueous dispersions of such polymers have an insufficient shelf life (ETTurpin, J. Paint Technol., Vol. 47, No. 602, page 40, 1975).
  • a "hydrolytically stable connection of the Carboxylfunktiona ⁇ diversity at the epoxy resin according to the US-PS 3,960,795 through the reaction of epoxy with para-hydroxy benzoic acid esters are achieved with the formation of an ether bond, followed by hydrolysis of the benzoic acid ester with release of the carboxylic functionality.
  • the disadvantage This method consists in that, in particular, the high molecular epoxy resins required for internal protective coating lacquers cannot be functionalized with carboxyl groups to the extent necessary for an aqueous dispersion because of their low content of epoxy groups.
  • US Pat. No. 4,247,439 and European Patent Nos. 6334 and 6336 disclose hydrolysis-stable aqueous can protective lacquers which are obtained from esterification products of epoxy resins with carboxyl-functional polyacrylate resins. Hydrolysis-stable aqueous interior protective lacquers are also known from US Pat. No. 4,212,781 and US Pat. No. 4,308,185.
  • the generic US Pat. No. 4,212,781 discloses resin mixtures which are dispersible in an aqueous, basic medium and are obtained by copolymerization of partially carboxyl-containing ethylenically unsaturated monomers in the presence of an aliphatic or aromatic 1,2-diepoxide resin using at least 3% by weight.
  • the resin mixtures known from US Pat. No. 4,212,781 can be crosslinked with aminoplast resins. They are particularly suitable for spray painting beverage receptacles.
  • DE-OS 34 46 178 discloses water-thinnable compositions for coating metal cans, the polymer present in the composition consisting of a reaction product of acrylic monomers, a high molecular weight epoxy resin, a phenol formaldehyde resin and a radical initiator.
  • aqueous systems known from the prior art are mainly used for spray painting two-part aluminum beverage cans. They have the disadvantage that they are based on problematic surfaces, e.g. stretched-deep-drawn beverage cans made of tinplate, offer inadequate surface protection.
  • the object of the present invention was to provide an aqueous coating agent for the coating of metal cans, wherein the coating compositions should be universally replaceable, ie the coating compositions should be suitable for coating cans made of aluminum, tinplate and made of otherwise specially surface-treated steel.
  • the coating of two-part beverage cans is contemplated so that 1 but also to the coating of preserve cans, which must be resistant to a wide range of products even under sterilization conditions.
  • the new coating systems should also offer adequate surface protection on problematic substrates.
  • the problematic substrates to be considered are, for example, drawn-deep-drawn tinplate cans with a small tin coating, the surface of which is known to consist of iron, little free tin 0 and various iron-tin alloys.
  • the aqueous dispersions should in particular be stable on storage and they should be easy to pigment. Coating agents produced from this should be able to be applied perfectly by means of spray painting and also anodic electro-painting. in the
  • the binders In the case of electrocoating, the binders have to be closed under the influence of the electrode reactions on the can connected as anode. '• paint film coagulate having a highest possible Q Filmwi- resistor. All coating agent components, such as crosslinking agents, auxiliaries and possibly pigments, must be separated in the ratio in which they are also present in the dispersion. In most systems of the prior art, the process enters 5 on problem in that the neutral cross-linking agent is not deposited to the extent as it is present in the aqueous persion discontinuously.
  • the electrocoat materials should allow coating times of between about 0.5 and 30 seconds, taking into account the conditions of industrial can production. Under these conditions, the c film layer thicknesses typical for sheet metal packaging between about 4 and 10 ⁇ m must be able to be produced. To do this, the wet film resistance must be at least 10 J ⁇ cm " .
  • the wrap-around of the electrocoat should be so well developed that even decorated can geometries can be coated with a pore-tight lacquer film of constant layer thickness. Furthermore, the current-voltage characteristics of the electro-dipping materials have to be matched to practically usable electrode geometries.
  • the deposited wet films should be sufficiently hydrophobic to enable the cans to be rinsed with the usual rinsing media, such as distilled water, drinking water, ultrafiltrate, and to prevent redissolving in the electro-immersion material.
  • the usual rinsing media such as distilled water, drinking water, ultrafiltrate, and to prevent redissolving in the electro-immersion material.
  • the baked-on paint films should at least achieve or exceed the level of properties of conventional interior can protective lacquers with regard to freedom from pores, filling material resistance, sheet adhesion, hardness, elasticity and taste neutrality.
  • the residual monomer content of the binders may have to be kept as low as possible by means of suitable production processes.
  • Pasteurization or sterilization resistance of baked paint films against various test solutions - in the simplest case against water - is important.
  • the object on which the present invention is based is achieved by the aqueous coating agent of the type mentioned at the outset, which is characterized in that the coating agent is based on a binder a) which is obtainable from
  • polyester polycarboxylic acids with an average molecular weight of 500 to 5000 and an acid number of 30 to 150
  • C 10 to 50% by weight of ethylenically unsaturated monomers, 10 to 50% by weight of the monomers containing carboxyl groups
  • Polyglycidyl ethers of bisphenol A with an average molecular weight of 500 to 20,000 are preferably used as component A).
  • suitable epoxy resins are glycidyl polyethers, e.g. are sold under the trademark Epikote 1001, 1004, 1007 and 1009.
  • the epoxy resins (component A) advantageously have an average molecular weight of at least 3000 g / mol.
  • polyester polycarboxylic acids used as component B) are prepared in accordance with the conditions known to the person skilled in the art for polyesterification reactions. These are known polycondensates 1 from aromatic and / or aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acid anhydrides, aromatic tricarboxylic acid anhydrides, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and dianhydrides and aliphatic
  • Preferred starting compounds for the polyester polycarboxylic acids are terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, sebacic acid, aliphatic monools with 4 to 20 carbon atoms, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, Trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol.
  • the polyester polycarboxylic acids B) lg preferably have an average molecular weight of 1000 to 3000 and an acid number of 50 to 100.
  • polyester polycarboxylic acid component B is that as the polyol component for the preparation of the polyester polycarbonate
  • esters diols and / or glycidyl esters of monocarboxylic acids can be used.
  • Hydroxypivalic acid neopentylglycol ester may be mentioned as an example of suitable ester diols.
  • a suitable commercially available glycidyl ester of monocarboxylic acids is the glycidyl ester
  • polyester polycarboxylic acids produced using ester diols and / or glycidyl esters of monocarboxylic acids have acid numbers in the range
  • the ethylenically unsaturated monomers used as component C) consist of 10 to 50% by weight of monomers containing carboxyl groups.
  • carboxyl group-containing monomers are acrylic acid and methacrylic acid. Furthermore, non-functionalized monomers, such as styrene, vinyl toluene and undomethylstyrene.
  • (meth) acrylic esters having 1 to 20 carbon atoms in the alcohol radical preference is given to using (meth) acrylic esters having 1 to 20 carbon atoms in the alcohol radical, it also being possible to use hydroxyl-functional monomers.
  • these are ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, methacrylate, methacrylate, methacrylate, methacrylate, methacrylate, methacrylate, , Hydroxypropyl acrylate, hydroxibutyl acrylate, hydroxyethyl ethacrylate, hydroxypropyl methacrylate and hydroxibutyl methacrylate
  • the ethylenically unsaturated monomers of component C) preferably consist of
  • y 0 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, non-functionalized monomers and
  • Component C) has an acid number in the range from 30 to 150, preferably in the range from 50 to 100.
  • the binder a) is preferably obtained from 35 to 60% by weight of A), 10 to 35% by weight of B) and 15 to 30% by weight of C), the sum of A), B) and C) Is 100% by weight.
  • Peroxide initiators are preferably used, at least 2.6% by weight, particularly preferably at least 3% by weight, based on the total weight of the ethylenically unsaturated monomers.
  • Phenolic resin can be used as long as it has the methylol functionality required for reactivity.
  • Preferred phenolic resins are reaction products of alkali
  • Phenol, substituted phenols and bisphenol A Phenol, substituted phenols and bisphenol A with
  • Methylol group linked either ortho or para to the aromatic ring is
  • Phenolic resins of the resol type are preferably used which are based on bisphenol A and contain more than one methylol group per phenyl ring.
  • Suitable aminoplast resins are available on the market, for example, under the trademark Cymel.
  • a suitable aminoplast resin is, for example, hexamethoxymethylmelamine.
  • the coating agent contains 1 to 7% by weight, preferably 2 to 5% by weight, of ammonia and / or amines as neutralizing agent.
  • the coating agent is dispersible in water.
  • Triethylamine and / or dimethylethanolamine are preferably used as neutralizing agents.
  • the aqueous coating compositions according to the invention further contain 20 to 60% by weight of organic solvents. When using the aqueous coating compositions as anodic electrocoating materials, care must be taken that the organic solvents have a positive effect on the effectiveness of the anodic deposition and the course of the coating film.
  • Low volatility cosolvents are preferably used, such as monoalcohols with 4 to 18 carbon atoms, glycol ethers, such as 10 ethylene glycol monoethyl ether and its higher homologs with 5 to 20 carbon atoms or corresponding ethers of 1,2- and 1,3-propanediol.
  • 15 tel are produced in a process which is characterized in that the epoxy resin A) is first reacted at 80 to 200 ° C, preferably at 120 to 180 ° C, using catalysts with the polyester polycarboxylic acid component B), so that minimum
  • peroxidic initiators which preferably give benzoyloxy and / or phenyl radicals, is radically polymerized, in a third process step the product obtained is neutralized with component c) 0, the organic solvent d ), the crosslinking agent b) and, if appropriate, other customary additives are admixed and the coating agent is dispersed in water.
  • the reaction 5 of the epoxy resin with polyester polycarboxylic acids which takes place in the first process step is catalyzed with amines, preferably with tertiary amines.
  • the implementation takes place in such a way that at least at least 80% of the oxirane rings are converted into ⁇ -hydroxyester groups.
  • the ethylenically unsaturated monomers of component C), some of which contain carboxyl groups, are subjected to a radical polymerization reaction in the presence of the ⁇ -hydroxy ester generated in the first process step.
  • the radical polymerization is initiated by at least 2% by weight, based on the total weight of the monomers, of peroxidic initiators which preferably give benzoyloxy and / or phenyl radicals. At least 2.6% by weight, particularly preferably at least 3% by weight, of initiators are preferably used. Of course, good results are also achieved if high proportions of initiators, e.g. 8 to 10% by weight can be used, but this is not recommended for economic reasons.
  • Peroxidic initiators which decompose to form benzoyloxy and / or phenyl radicals are primarily used. Of course, it is also possible to use other initiators if they lead to equivalent radical conditions.
  • Dibenzoyl peroxide and / or tert are preferred.
  • Other possible initiators are tert.
  • the proportion of residual monomers is advantageously kept to less than 0.2%, based on the sum of a) to d), by initiator replenishment and / or by extending the initiator feed.
  • the polymer obtained is neutralized in a third process step. to make the coating agent water-dispersible.
  • the low-volatility cosolvents d) necessary for the production of a well-running anodically deposited film, the phenoplast resins or aminoplast resins b) serving as crosslinking agents and further additives, for example those customary in electrocoating, are mixed into the system. Finally, the system is dispersed in water.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention is that after the radical polymerization, precondensation with the crosslinking agent b) is already carried out. In this way it is achieved that the crosslinking agent b) is deposited to the same extent in an electrocoating as is present in the aqueous coating agent.
  • the mixture obtained before the dispersion in water can be used as a compensating varnish in that the aqueous dispersion is not prepared until the binder is used in the electrocoating material.
  • a preferred embodiment of the process according to the invention consists in that the organic solvent d) is already used as the solvent for the esterification of the epoxy resin A) and the polyester polycarboxylic acids B) which is carried out as the first process step.
  • aqueous coating compositions according to the invention are advantageously used for the anodic electrocoating of cans and half-cans. Of course, they can also be used for spray painting cans.
  • the cans are immersed in an aqueous bath based on the coating agents according to the invention described above and switched as an anode. A film is deposited on the cans by means of direct current, the substrate is removed from the bath, and the film is hardened by baking.
  • the final hardening of the paint film takes place during spray painting and also during electrodeposition by baking.
  • aqueous coating compositions according to the invention are suitable for coating cans which can consist of different materials and can have a wide variety of can geometries. This is how cans made of aluminum and tinplate, e.g. coated and deep-drawn two-part beverage cans equally well coated with the coating agents according to the invention. Furthermore, cans made from surface-pretreated steel sheet can also be coated excellently.
  • aqueous coating agents described above are also excellently suitable for coating stretched-tefle drawn or otherwise deep-drawn cans which are subjected to a sterilization load in order to preserve the contents.
  • the can half parts mentioned are hulls and lids which are used for the production of cans.
  • the anodic coating of the can half-parts proves to be particularly advantageous if the hulls are welded and the lids are present as tear-open lids.
  • the aqueous coating compositions according to the invention are stable in storage and they can be applied perfectly by means of anodic electrocoating.
  • the baked lacquer films obtained have a good property level with regard to pore purity, filling material resistance, sheet metal adhesion, hardness, elasticity and taste neutrality.
  • the binder combinations used enable good pigment wetting.
  • Propylene glycol monophenyl ether heated to 140 C. After adding 2 g of N, N-dimethylbenzylamine, 950 g of the polyester polycarboxylic acid prepared under 1.2 are run in and at the same time the solvent (2-butanone) is distilled off. The mixture is kept at 160 C for 3 hours. The acid number is then 37 mg KOH / g and the viscosity (a 30% solution in butyl glycol at 23 ° C) is 380 mPa.s. 3. Preparation of binder solutions from the epoxy resins prepared under 2.
  • 25 electrodeposition coating can be used.
  • the result is a 58% binder solution, which can be used directly as a compensating varnish for the anodic electrodeposition after adding basic neutralizing agent.
  • Example 3 2352 g of the epoxy ester prepared under 2.1 are placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and two feed tanks. For this purpose, at 140 ° C., a mixture of 130 g of acrylic acid, 160 g of styrene and 190 g of butyl acrylate is simultaneously added from the first feed tank and a solution of 13.4 g of tert from the second feed tank. Butyl perbenzoate in 40 g butyl glycol. The monomers are metered in over 2 hours and the initiator over 3 hours. After the end of the polymerization, 190 g of a highly methylolated
  • Bisphenol A formaldehyde resin precondensed at 90 C for 2 hours.
  • the high molecular epoxy resin used under 2. is reacted with a monocarboxylic acid with trimellitic anhydride after esterification of the glycidyl residues.
  • a monomer mixture is polymerized in the presence of a highly molecular epoxy resin, but in the absence of a polyester component.
  • 1120 g of a high molecular weight epoxy resin based on bisphenol A with an epoxide equivalent weight of 3400 are dissolved in 570 g of butylglycol and 850 g of n-butanol and at 140 ° C. with 44 g of dimethylolpropionic acid and 1.5 g of N, N -Diethylbenzylamine reacted until the acid number has fallen below 3 mg KOH / g. To do this . within 2 hours at 120 C a mixture of 175 g methacrylic acid, 130 g styrene, 5 g 2-ethylhexyl methacrylate and 28 g benzoyl peroxide (75%).
  • the advertising precondensed 160 g of a highly methylolated bisphenol A-formaldehyde resin at 90 C for 2 hours with the approach _>.
  • the result is a 50% binder solution with a viscosity (30% in butylglycol) of 0.8 Pa.s and an acid number of 90 mg KOH / g.
  • the binder solutions of Examples 1, 2, 3, 4 and Comparative Examples 1 and 2 are neutralized with amine according to the information in Table 1, slowly dispersed in deionized water with vigorous stirring and adjusted to a solids content of 12%.
  • the properties and characteristics of the resulting dispersions are summarized in Table 1.
  • the binder dispersion E does not have sufficient storage stability at room temperature. After a month, the binder is largely coagulated and the dispersion is destroyed. In contrast, dispersions A, B, C, D and F are free of sediment even after 6 months of storage at room temperature.
  • An unpainted, two-part beverage can made of tinplate is held at the edge of the flange with an electrically conductive clamp, filled with the binder dispersion A and completely immersed in a conductive vessel with a diameter of 20 cm which is insulated from the earth and which has also previously been used the electrocoat has been filled.
  • the positive pole of a direct current voltage source is connected to the socket and the negative pole to the outer vessel.
  • the coating takes place using an auxiliary cathode in the interior of the can.
  • the inside and outside of the can is completely covered with a thin clear lacquer film which is pore-tight. Measured values cf. Table 2.
  • Example Example Example 5 game 6 game 7 game 8 game 9 equals to the same example 3 example 4
  • the coating is carried out analogously to 5.1 and 5.2.
  • the can is completely covered with a white lacquer film.
  • the coating is carried out analogously to 5.1 or 5.2.
  • the can is completely covered on the inside and outside with a thin, pore-tight clear lacquer film. Table 2.
  • the coating is carried out analogously to 5.1 or 5.2.
  • the inside and outside of the can is completely covered with a thin, pore-tight clear lacquer film. Table 2.
  • the coating is carried out analogously to Examples 4-9.
  • the can is coated on the inside and outside with a matt clear lacquer film which is not pore-tight and has surface defects. Measured values cf. Table 2.
  • the coating is carried out as previously described.
  • the inside and outside of the can is covered with a matt clear lacquer film that is not porous and has surface defects. Measured values cf. Table 2.
  • the deposited and baked-on lacquer films show in all examples no odor, taste or color impairment in relation to water as filling material. Similar results are achieved if, instead of a two-part beverage can made of tinplate, one made of aluminum is used.
  • the inside of a two-part beverage can made of tinplate is spray-coated with the anionic binder dispersion A. 65 bar is selected as the spray pressure.
  • the painting is 2 min. baked at 210 C in a convection oven.
  • the result is a coat of lacquer of 220 mg dry / 0.33 can.
  • the lacquer film is clear and glossy and has a porosity (enamel rater) of 0.8 mA.
  • the other technical lacquer properties correspond to those of Examples 5 to 9 in Table 2.

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Description

Wäßriges Überzugsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung zur Beschichtung von Dosen
Die Erfindung betrifft ein wäßriges Überzugsmittel, er¬ halten aus einem Epoxidharz, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomeren, einem Peroxidinitiator, einem Vernetzungsmittel, einem Neutra¬ lisationsmittel, organischen Lösungsmitteln sowie ggf. weiteren üblichen Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Stabi¬ lisatoren, Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Kataly¬ satoren und Pigmenten. -
Hochmolekulare Epoxidharze sind insbesondere geeignet für Blechemballagen-Innenschutzlacke . Als Vernetzer die¬ nen beispielsweise Phenolformaldehyd-, Melamin- und Harn¬ stoffharze. Derartige Beschichtungsmittel auf Lösungsmit¬ telbasis enthalten aufgrund vorgegebener Applikations¬ viskosität einen Lösungsmittelgehalt von zumeist zwi¬ schen 70 und 60 % . Muß - wie bei der Lackierung von zwei¬ teiligen Getränkedosen - mit Spritzlack-Applikationen ge¬ arbeitet werden, resultiert zumeist ein weiterer Anstieg des Lösungsmittelgehaltes, was starke Belastungen durch Lösungsmittelemissionen zur Folge hat.
Die Vorteile wäßriger Beschichtungssysteme liegen dem¬ gegenüber in einer deutlich verminderten Lösungsmittel¬ emission. Besonders vorteilhaft ist in diesem Zusammen¬ hang die Applikation wäßriger Kunstharzdispersionen mit¬ tels der Elektrotauchlackierung, da mit dieser Methode eine nahezu 100 %ige Lackausbeute und eine weiter verrin- gerte Emission von Lösungsmitteln erreicht werden kön¬ nen. Außerdem ist mittels der elektrophoretischen Be¬ schichtung die Beschichtung unterschiedlichster Dosengeo¬ metrien möglich durch den Effekt des Umgriffs von Elek- tro auchlacken, wobei im Gegensatz zum Lackauftrag durch Spritzapplikation eine gleichmäßige Schichtstärke und damit auch eine gute Kantenabdeckung erreicht werden. Da¬ rüber hinaus bietet das Elektrotauchlackier-Verfahren die besten Voraussetzungen für eine Prozeß-Automatisie- rung, wodurch dieses Verfahren zusätzliche Einsparungs- möglichkeiten neben dem verringerten Materialbedarf bie¬ tet.
Die Elektrotauchlackierung ist bekanntermaßen sowohl für anionische als auch für kationische Bindemittelsysteme einsetzbar. Im Falle eines Kontaktes mit Lebensmitteln, z.B. bei Doseninnenbeschichtungen, ist jedoch zu beden¬ ken, daß die Innenschutzlacke strengen lebensmittelrecht¬ lichen Vorschriften entsprechen müssen. Darüber hinaus müssen derartige Beschichtungen bei Lagerung in Kontakt mit den überwiegend sauren bis neutralen Füllgütern be¬ ständig sein. Unter Berücksichtigung dieser Anforderun¬ gen ist grundsätzlich die anodische Elektrotauchlackie¬ rung vorteilhafter als die kathodische Variante, da die 5 kathodisch abgeschiedenen Filme zumeist Amin-Gruppen ent¬ halten und somit bei Kontakt mit sauren Füllgütern Be¬ ständigkeitsschwächen ergeben können.
Lösungsmittelhaltige Dosen-Innenschutzlacke mit guten Q Eigenschaften auf der Basis von Kombinationen aus Epoxid¬ harzen und Phenolformaldehydharzen oder Aminoplastharzen sind in der Dosenbeschichtung seit langem bekannt. Insbe¬ sondere Epoxidharze auf Basis Bisphenol A mit mittleren Molmassen von mehr als 3000 g/Mol ergeben sehr beständi- g ge Beschichtungen, wobei Phenolformaldehydharze einen entscheidenden Beitrag zur Beständigkeit gegenüber sauren wie auch Schwefel abspaltenden Füllgütern leisten. Zur Anwendung solcher Systeme in wäßrigem Medium muß das Epoxidharz durch die Einführung solubilisierender Grup¬ pen derart modifiziert werden, daß ein wasserlösliches bzw. wasserdispergierbares System entsteht. Kationische wäßrige Systeme lassen sich in bekannter Weise durch Um¬ setzung von Epoxidharzen mit Aminen erhalten. Für die Herstellung anionisch gelöster Kunstharze wird zumeist eine Carboxylfunktionalität eingeführt. Dazu kann das Epoxidharz, wie beispielsweise in der US-PS 3,862,914 be- schrieben, über eine Umsetzung mit Polycarbonsäureanhy- driden zu einem Carboxyl-funktionellen Polymer umgesetzt werden. Derartige Systeme, in denen Polycarbonsäuren über Halbesterfunktionen an Polymere gebunden sind, sind jedoch äußerst hydrolyseanfällig, wodurch die entspre- chenden wäßrigen Dispersionen derartiger Polymerer eine zu geringe Lagerbeständigkeit aufweisen (E.T.Turpin, J. Paint Technol., Vol. 47, Nr. 602, Seite 40, 1975). Eine "hydrolysestabile Anbindung der Carboxylfunktiona¬ lität an das Epoxidharz kann gemäß der US-PS, 3,960,795 über die Umsetzung der Epoxidfunktionen mit para-Hydroxy- benzoesäureestern unter Ausbildung einer Etherbindung, gefolgt von einer Hydrolyse des Benzoesäureesters unter Freisetzung der Carboxylfunktionalität erreicht werden. Der Nachteil dieser Methode besteht darin, daß insbeson- dere die für Doseninnenschutzlacke benötigten hochmole¬ kularen Epoxidharze aufgrund ihres geringen Gehaltes an Epoxidgruppen auf diesem Weg nicht in dem für eine wä߬ rige Dispersion notwendigen Umfang mit Carboxylgruppen funktionalisiert werden können.
Aus der US-PS 4,247,439 und den europäischen Patent¬ schriften Nr. 6334 und 6336 sind hydrolysestabile wäßri¬ ge Doseninnenschutzlacke bekannt, die aus Veresterungs¬ produkten von Epoxidharzen mit Carboxyl-funktionellen Polyacrylatharzen erhalten werden. Hydrolysestabile wäs¬ serige Doseninnenschutzlacke sind außerdem bekannt aus US-PS 4,212,781 sowie US-PS 4,308,185. Die gattungsbildende US-PS 4,212,781 offenbart in wä߬ rigem, basischem Medium dispergierbare Harzmischungen, die erhalten werden durch Copolymerisation von zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethylenisch ungesät- tigten Monomeren in Gegenwart eines aliphatischen oder aromatischen 1,2-Diepoxidharzes unter Verwendung von mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, Benzylperoxid oder äquivalenter Initiatoren. Die aus der US-PS 4,212,781 bekannten Harzmischungen können mit Amino- plastharzen vernetzt werden. Sie eignen sich insbesondere zur Spritzlackierung von Getränkedo¬ sen.
Aus der DE-OS 34 46 178 sind wasserverdünnbare Zusam- mensetzungen zur Beschichtung von Metalldosen bekannt, wobei das in der Zusammensetzung vorliegende Polymer aus einem Reaktionsprodukt von Acrylmonomeren, eines hochmolekularen Epoxidharzes, eines Phenolformaldehyd- Harzes unti eines radikalischen Initiators besteht.
Die aus dem Stand der Technik bekannten wäßrigen Syste¬ me werden hauptsächlich zur Spritzlackierung von zwei¬ teiligen Aluminium-Getränkedosen eingesetzt. Sie haben den Nachteil, daß sie auf problematischen Untergrün- den, wie z.B. abgestreckt-tiefgezogenen Getränkedosen aus Weißblech, einen unzureichenden Oberflächenschutz bieten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein wäßriges Überzugsmittel für die Beschichtung von Metalldosen zur Verfügung zu stellen, wobei eine uni¬ verselle Ersetzbarkeit der Beschichtungsmittel gewähr¬ leistet sein soll, d.h. die Beschichtungsmittel sollen sich zur Beschichtung von Dosen aus Aluminium, aus Weißblech und aus anderweitig speziell oberflächenvor- behandeltem Stahl eignen. Insbesondere ist an die Be¬ schichtung von zweiteiligenGetränkedosen gedacht, da- - 1 rüber hinaus aber auch an die Beschichtung von Konser¬ vendosen, die gegenüber einer breiten Palette von Füll¬ gütern auch unter Sterilisationsbedingungen beständig sein müssen. Die neuen Beschichtungssysteme sollen 5 auch auf problematischem Untergrund einen ausreichen¬ den Oberflächenschutz bieten. Als problematische Unter¬ gründe sind dabei z.B. abgestreckt-tiefgezogene Wei߬ blechdosen mit geringer Zinnauflage anzusehen, deren Oberfläche bekanntermaßen aus Eisen, wenig freiem Zinn 0 und verschiedenen Eisen-Zinn-Legierungen besteht. Die wäßrigen Dispersionen sollen insbesondere lagerstabil sein, und sie sollten sich gut pigmentieren lassen. Daraus hergestellte Beschichtungsmittel sollten sich einwandfrei mittels Spritzlackierung und auch anodi- !5 scher Elektrotauchlackierung applizieren lassen. Im
Falle der Elektrotauchlackierung müssen die Bindemit¬ tel unter dem Einfluß der Elektrodenreaktionen an der als Anode geschalteten Dose zu einem geschlossenen . '•Lackfilm koagulieren, der einen möglichst hohen Filmwi- Q derstand aufweist. Dabei müssen alle Überzugsmittel- Komponenten, wie Vernetzer, Hilfsmittel und ggf. Pig¬ mente, in dem Mengenverhältnis abgeschieden werden, in dem sie auch in der Dispersion vorliegen. Bei den meisten Systemen des Standes der Technik tritt das Pro- 5 blem auf, daß das neutrale Vernetzungsmittel nicht in dem Maße abgeschieden wird, wie es in der wäßrigen Dis¬ persion vorliegt.
Ein weiteres Erfordernis der herzustellenden Überzugs¬ 0 mittel besteht darin, daß die Elektrotauchlacke unter Berücksichtigung der Gegebenheiten der industriellen Dosenfertigung Beschichtungszeiten zwischen etwa 0,5 und 30 Sekunden ermöglichen sollen. Unter diesen Bedin¬ gungen müssen sich die für Blechemballagen typischen c Filmschichtstärken zwischen etwa 4 und 10 ,um herstel- o / len lassen. Dazu muß der Naßfilmwiderstand mindestens 10 J ~ cm" betragen. Der Umgriff des Elektrotauch- lackes sollte so gut ausgeprägt sein, daß auch kompli- zierte Dosengeometrien mit einem porendichten Lackfilm von konstanter Schichtstärke beschichtet werden kön¬ nen. Ferner müssen die Stromstärke-Spannungs-Charakte¬ ristiken der Elektrotauch-Materialien auf praktisch verwendbare Elektrodengeometrien abgestimmt sein.
Die abgeschiedenen Naßfilme sollten hinreichend hydro¬ phob sein, um eine Spülung der Dosen mit den gängigen Spülmedien, wie destilliertes Wasser, Trinkwasser, Ultrafiltrat, zu ermöglichen und eine Rücklösung im Elektrotauch-Material auszuschließen.
Die eingebrannten Lackfilme sollten zumindest das Ei¬ genschaftsniveau konventioneller Doseninnenschutzlacke bezüglich Porenfreiheit, Füllgutbeständigkeit, Blech¬ haftung, Härte, Elastizität und Geschmacksneutralität erreichen bzw. dieses übertreffen. Dazu muß gegebenen¬ falls der Gehalt der Bindemittel an Restmonomeren durch geeignete Herstellverfahren so gering wie mög- lic'h gehalten werden. Zur ersten Beurteilung der Füll- gutbeständigkeit in Form von Kurz »tests ist dabei die
Pasteurisations- bzw. Sterilisationsbeständigkeit ein¬ gebrannter Lackfilme gegenüber verschiedenen Testlösun¬ gen - im einfachsten Fall gegenüber Wasser - wichtig.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Auf¬ gabe wird durch das wäßrige Überzugsmittel der ein¬ gangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugsmittel auf einem Bindemittel a) basiert, welches erhältlich ist aus
A) 20 bis 80 Gewichts-% eines Epoxidharzes mit im Mit¬ tel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 500,
B) 1 bis 60 Gewichts-% Polyesterpolycarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 30 bis 150 und C) 10 bis 50 Gew.-% ethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei 10 bis 50 Gew.-% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,
wobei die Summe von A), B) und C) 100 Gew.-% beträgt, der Peroxidinitiator in einem Anteil von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren C), eingesetzt wird, das Bindemittel a) eine Säurezahl von 20 bis 150 aufweist und als Vernetzer b) Phenoplast- und/oder Aminoplastharze verwendet werden mit der Ma߬ gabe, daß das Überzugsmittel
a) 30 bis 70 Gew.-% des Bindemittels a),
b) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 16 Gew.-%, des Pheno¬ plast- und/oder des Aminoplastharzes b),
c) 1 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und - *
d) 20 bis 60 Gew.-% organische Lösungsmittel,
wobei die Summe von a), b), c) und d) 100 Gew.-% be¬ trägt, enthält.
Als Komponente A) werden bevorzugt Polyglycidylether von Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 20 000 eingesetzt. Beispiele für geeignete Epoxid¬ harze sind Glycidylpolyether, die z.B. unter den Waren¬ zeichen Epikote 1001, 1004, 1007 und 1009 vertrieben wer¬ den. Vorteilhafterweise weisen die Epoxidharze (Komponen¬ te A) ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 3000 g/mol auf.
Die Herstellung der als Komponente B) eingesetzten Po- lyesterpolycarbonsäuren erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Bedingungen für Polyveresterungsreaktionen. Es handelt sich hierbei um bekannte Polykondensate 1 aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäu- ren, aromatischen Dicarbonsäureanhydriden, aromati¬ schen Tricarbonsäureanhydriden, aromatischen Tetracar¬ bonsäureanhydriden und -dianhydriden sowie aliphati-
5 sehen und cycloaliphatischen Mono-, Di- und Triolen.
Bevorzugte Ausgangsverbindungen für die Polyesterpoly¬ carbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Sebazinsäure, aliphatische Monoole mit 4 bis 20 Koh- "10 lenstoffatomen, 2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Glyce- rin, Pentaerythrit.
Vorzugsweise haben die Polyesterpolycarbonsäuren B) lg ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und eine Säurezahl von 50 bis 100.
Eine bevorzugte Ausführungsfόrm für die Polyesterpoly- carbonsäurekomponente B) besteht darin, daß als Poly- olkompone'nte zur Herstellung der Polyesterpolycarbon¬
20 säuren Esterdiole und/oder Glycidylester von Monocar- bonsäuren verwendet werden. Als Beispiel für geeigne¬ te Esterdiole sei Hydroxypivalinsäureneopentylglykol- ester genannt. Ein geeigneter handelsüblicher Gly¬ cidylester von Monocarbonsäuren ist der Glycidylester
25 der Versatiesäure, einer verzweigten Monocarbonsäure.
Die unter Verwendung von Esterdiolen und/oder Glyci- dylestern von Mono-Carbonsäuren hergestellten Poly- esterpolycarbonsäuren weisen Säurezahlen im Bereich
30 von 100 bis 130 auf.
Die als Komponente C) eingesetzten ethylenisch unge¬ sättigten Monomeren bestehen zu 10 bis 50 Gew.-% aus Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren. Als Beispiele
35 für Carboxylgruppen enthaltende Moπomere sind Acryl- säure und Methacrylsäure zu nennen. Des weiteren kön¬ nen als Monomere nicht funktionalisierte Monomere, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol undo-Methylsty¬ rol eingesetzt werden.
Als dritte Klasse von Monomeren werden vorzugsweise (Meth)acrylsäureester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wobei auch hydroxifunktionelle Monome¬ re eingesetzt werden können, verwendet. Beispiele hierfür sind Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Bu- tylacrylat, Pentylacrylat, Decylacrylat, Laurylacry- lat, Methylmethacrylat, Butylmethacryla , Isobutyl- methacrylat, Hexylmethacryla , 2-Ethylhexylmethacry- lat, Octylmethacrylat, Nonylmethacrylat sowie Hydroxi- ethylacrylat, Hydroxipropylacrylat, Hydroxibutylacry- lat, Hydroxiethyl ethacrylat, Hydroxipropylmethacry- lat und Hydroxibutylmethacrylat.
Die ethylenisch ungesättigten Monomeren der Komponen¬ te C) bestehen vorzugsweise aus
x) 10 bis 50 Gew.,-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, Carb¬ oxylgruppen enthaltenden Monomeren,
y) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, nicht-funktionalisierten Monomeren und
z) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%,
(Meth)acrylsäureestern mit 1 bis 20 Kohlenstoffato¬ men im Alkoholrest, welche ggf. hydroxifunktionell sind,
wobei die Summe von x), y) und z) 100 Gew.-% beträg
Die Komponente C) hat eine Säurezahl im Bereich von 30 bis 150, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100.
Vorzugsweise wird das Bindemittel a) erhalten aus 35 bis 60 Gew.-% A), 10 bis 35 Gew.-% B) und 15 bis 30 Gew.-% C), wobei die Summe von A) , B) und C) 100 Gew.-% beträgt. Bevorzugt werden mindestens 2,6 Gew.-%, besonders be¬ vorzugt mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge¬ wicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren, Per¬ oxidinitiatoren eingesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige
Phenoplastharz verwendet werden, solange es die für die Reaktivität erforderliche Methylol-Funktionalität aufweist. Bevorzugte Phenolharze sind unter alkali- sehen Bedingungen hergestellte Reaktionsprodukte von
Phenol, substituierten Phenolen und Bisphenol A mit
Formaldehyd. Unter derartigen Bedingungen wird die
Methylolgruppe entweder ortho- oder para-ständig mit dem aromatischen Ring verknüpft.
Bevorzugt werden Phenoplastharze vom Resoltyp einge¬ setzt, die auf Bisphenol A basieren und mehr als eine Methylolgruppe je Phenylring enthalten.
Typische Amin-oplastharze 'sind Melamin-, Benzoguan- amin- und Harnstofformaldehydharze. Bevorzugt werden diese in mit niederen Alkoholen, meistens Butanol, veretherter Form verwendet. Geeignete Aminoplastharze sind beispielsweise unter dem Warenzeichen Cymel auf dem Markt erhältlich. Ein geeignetes Aminoplastharz ist beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin.
Selbstverständlich sind neben den Kondensationsproduk¬ ten mit Formaldehyd auch solche mit anderen Aldehyden verwendbar.
Erfindungsgemäß enthält das Überzugsmittel als Neutra¬ lisationsmittel 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, Ammoniak und/oder Amine. Durch Neutralisation mit der Komponente c) wird das Überzugsmittel in Was- ser dispergierbar. Bevorzugt werden Triethylamin und/oder Dimethylethanolamin als Neutralisationsmit¬ tel eingesetzt. 1 Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel enthal¬ ten weiterhin 20 bis 60 Gewichts-% organische Lösungs¬ mittel. Bei Einsatz der wäßrigen Überzugsmittel als anodische Elektrotauchlacke ist darauf zu achten, daß 5 die organischen Lösungsmittel die Effektivität der ano¬ dischen Abscheidung und den Verlauf des Lackfilms positiv beeinflussen. Bevorzugt werden schwerflüchtige Cosolventien eingesetzt, wie Monoalkohole mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, Glykolether, wie beispielsweise 10 Ethylenglykolmonoethylether und dessen höhere Homologe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder entsprechende Ether des 1,2- und 1 ,3-Propandiols.
Die .zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Überzugsmit-
15 tel werden in einem Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst das Epoxidharz A) bei 80 bis 200 °C, vorzugsweise bei 120 bis 180 °C, unter Verwendung von Katalysatoren mit der Polyesterpoly- carbonsäurekomponente B) umgesetzt wird, so daß minde-
20 stens 80 % der anfänglich vorhandenen Oxiranringe ge¬ öffnet werden, anschließend in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes die Komponente C) bei 100 bis 160 °C, bevorzugt bei 120 bis 140 °C, unter Verwendung von mindestens 2 Gew.-%,
25. bezogen auf das Gewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzoyloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren radika¬ lisch polymerisiert wird, in einem dritten Verfahrens¬ schritt das erhaltene Produkt mit der Komponente c) 0 neutralisiert wird, das organische Lösungsmittel d), das Vernetzungsmittel b) sowie gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe .zugemischt werden und das Über¬ zugsmittel in Wasser dispergiert wird. Die im ersten Verfahrensschritt erfolgende Umsetzung 5 des Epoxidharzes mit Polyesterpolycarbonsäuren wird mit Aminen, vorzugsweise mit tertiären Aminen, kataly¬ siert. Die Umsetzung erfolgt in der Weise, daß zumin- dest 80 % der Oxiranringe in ß-Hydroxyestergruppen über¬ führt werden.
Im zweiten Verfahrensschritt werden die ethylenisch ungesättigten, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren der Komponente C) in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erzeugten ä-Hydroxyesters einer radi¬ kalischen Polymerisationsreaktion unterworfen. Die ra¬ dikalische Polymerisation wird von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, peroxidi¬ scher, bevorzugt Benzoyloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren initiiert. Bevorzugt werden dabei mindestens 2,6 Gew.-%, besonders bevorzugt minde¬ stens 3 Gew.-%, an Initiatoren verwendet. Selbstver¬ ständlich werden auch gute Ergebnisse erzielt, wenn hohe Anteile an Initiatoren, z.B. 8 bis 10 Gew.-%, ein¬ gesetzt werden, doch ist dies aus wirtschaftlichen Grün¬ den nicht empfehlenswert. Wird In Gegenwart relativ niedriger Initiatorkonzentrationen, z.'B. bei weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomergewicht, polymeri- siert, ist ein höherer Neutralisationsgrad nötig, um eine stabile Dispersion zu erhalten (vgl. Beispiel 3 aus Tabelle 1) .
In erster Linie werden peroxidische Initiatoren einge¬ setzt, die unter Bildung von Benzoyloxi- und/oder Phenylradikalen zerfallen. Selbstverständlich ist es aber möglich, andere Initiatoren zu verwenden, sofern diese zu äquivalenten radikalischen Bedingungen führen.
Bevorzugt werden Dibenzoylperoxid und/oder tert. Butyl- perbenzoat als Initiatoren eingesetzt. Als weitere mög¬ liche Initiatoren sind tert. Butylperoctoat, Cumolhydro- peroxid und Methylethylketonperoxid zu nennen.
Vorteilhafterweise wird durch Initiatornachdosierung und/oder durch Verlängerung des Initiatorzulaufs der Anteil an Restmonomeren auf weniger als 0,2 %, bezo¬ gen auf die Summe von a) bis d) , gehalten. Nach der radikalischen Polymerisation wird in einem dritten Verfahrensschritt das erhaltene Polymerisat neutralisiert,. um das Überzugsmittel wasserdispergier- bar zu machen. Die für die Erzeugung eines gut verlau- fenden anodisch abgeschiedenen Films notwendigen schwer¬ flüchtigen Cosolventien d), die als Vernetzer dienenden Phenoplastharze oder Aminoplastharze b) sowie weitere z.B. in der Elektrotauchlackierung üblichen Zusatzstof¬ fe werden dem System zugemischt. Zum Schluß wird das System in Wasser dispergiert.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nach der radikalischen Polymerisation bereits eine Präkondensation mit dem Vernetzungsmittel b) durchgeführt wird. Auf diese Weise wird erreicht, daß das Vernetzungsmittel b) in dem Maße bei einer Elektrotauchlackierung mit abgeschieden wird, wie es im wäßrigen Überzugsmittel vorliegt.
Das vor der Dispergierung in Wasser erhaltene Gemisch kann als Kompensationslack verwendet werden, indem die Herstellung der wäßrigen Dispersion erst beim Einsatz des Bindemittels im Elektrotauchlack erfolgt.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das organische Lösungs¬ mittel d) bereits als Lösungsmittel der als erster Ver¬ fahrensschritt erfolgenden Veresterung des Epoxidharzes A) und der Polyesterpolycarbonsäuren B) eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel werden vorteilhafterweise verwendet für die anodische Elektro¬ tauchlackierung von Dosen und Dosenhalbteilen. Selbst¬ verständlich sind sie aber auch für die Spritzlackie- rung von Dosen einsetzbar. Bei der anodischen Elektro¬ tauchlackierung werden die Dosen in ein wäßriges Bad auf Basis der erfindungsgemäßen, zuvor beschriebenen Überzugsmittel eingetaucht und als Anode geschaltet. Mittels Gleichstrom wird ein Film auf den Dosen abge¬ schieden, das Substrat wird aus dem Bad entfernt, und der Film wird durch Einbrennen gehärtet.
Die endgültige Aushärtung des Lackfilmes erfolgt bei der Spritzlackierung und auch bei der Elektroabschei- dung durch Einbrennen.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmittel eignen sich zur Beschichtung von Dosen, die aus unterschiedli¬ chen Materialien bestehen können und unterschiedlichste Dosengeometrien aufweisen können. So lassen sich Dosen aus Aluminium und solche aus Weißblech, z.B. abge¬ streckt-tiefgezogene zweiteilige Getränkedosen gleicher- maßen gut mit den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln beschichten. Des weiteren lassen sich auch Dosen aus Oberflächen-vorbehandeltem Stahlblech hervorragend be¬ schichten.
Die wäßrigen zuvor beschriebenen Überzugsmittel sind ebenfalls hervorragend geeignet zur Beschichtung abge- streckt-tlefgezogener oder anderweitig tiefgezogener Konservendosen, welche zur Haltbarmachung des Füllgutes einer Sterilisationsbelastung unterzogen werden.
Bei den angesprochenen Dosenhalbteilen handelt es sich um Rümpfe und Deckel, die zur Herstellung von Konserven¬ dosen dienen. Besonders vorteilhaft erweist sich die anodische Beschichtung der Dosenhalbteile, wenn die Rümpfe geschweißt und die Deckel als Aufreißdeckel vor¬ liegen.
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen da¬ rin, daß es vielfältige Möglichkeiten zur Steuerung der Säurezahl durch Variation des Polyesters oder des
Polymerisats gibt. Auf diese Weise können Applikations¬ eigenschaften wie auch Haftungseigenschaften für spezi¬ fische Metalloberflächen optimiert werden. Durch das 1 Polymerisationsverfahren sind die Verträglichkeit der Komponenten untereinander und die Unbedenklichkeit be¬ züglich der Restmonomeren gewährleistet.
5 Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Überzugsmittel sind lagerstabil und sie lassen sich einwandfrei mittels der anodischen Elektrotauchlackierung applizieren. Die erhaltenen eingebrannten Lackfilme haben ein gutes Ei¬ genschaf sniveau bezüglich Poren reiheit, Füllgutbestän- 0 digkeit, Blechha tung, Härte, Elastizität und Ge¬ schmacksneutralität. Außerdem ermöglichen die einge¬ setzten Bindemittelkombinationen eine gute Pigmentbenet- zung.
5 Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs¬ beispielen näher erläutert:
1. Herstellung einer Polyesterpoiycarbonsäure
1.1 In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermo¬ 0 meter und Wasserabscheider ausgerüstet ist, werden 1330 g Isophthalsäure, 145 g Adipinsäure, 780 g
2,2-Dimethyl-l,3-propandiol, 268 g Trimethylolpro- pan und 200 g Isodecanol eingewogen und bei 220 C auf eine Säurezahl kleiner 5 mg KOH/g kondensiert. ° Bei 170 C werden 500 g Trimellitsäureanhydrid zugegeben und der Ansatz gehalten, bis die Viskosi¬ tät konstant wird. Die Polyesterharzschmelze wird schließlich in Butylglykol 70%ig gelöst. Die Säure¬ zahl beträgt 85 mg KOH/g.
1.2 In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermo¬ meter und Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 1200 g Glycidylester der Versatiesäure, 900 g 2-Butanon, 900 g Trimellitsäureanhydrid und 5 g N,N-Dimethylbenzylamin auf 90 °C erwärmt. Wenn die Viskosität (gemessen bei 23 C) auf 1,5 Pas gestiegen ist, wird der Ansatz abgekühlt und ausgetragen. 16 2. Herstellung von Epoxiesterharzen
2.1 Herstellung eines Epoxiesterharzes auf Basis der unter 1.1 hergestellten Polyesterpoiycarbonsäure.
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermo¬ meter und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird eine Mischung aus 1050 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalentge- wicht von 3400, 700 g Butylglykol, 350 g 1-Phen- oxy-2-propanol, 2 g N,N-Dimethylbenzylamin und 1000 g der unter 1.1 hergestellten Polyesterpoiy¬ carbonsäure auf 160 C erwärmt, bis die Säurezahl auf 20 mg KOH/g gefallen ist. Der so hergestellte Epoxiester besitzt in 30 %iger Lösung in Butylgly¬ kol eine Viskosität von 370 mPa.s bei 23 C.
2.2 Herstellung eines Epoxiesters auf Basis der unter 1.2 hergestellten Polyestercarbonsäure •
In einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermo¬ meter und Destillationsaufsatz ausgerüstet ist, wird eine Lösung von 1050 g eines Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxy-Äquivalent- gewicht von 3400 in 1000 g Butylglykol und 440 g
Propylenglykolmonophenylether auf 140 C erhitzt. Nach Zugabe von 2 g N,N-Dimethylbenzylamin läßt man 950 g der unter 1.2 hergestellten Polyesterpoiycarbonsäure zulaufen und destilliert gleichzeitig das Lösungsmit- tel (2-Butanon) ab. Der Ansatz wird noch 3 Stunden bei 160 C gehalten. Die Säurezahl liegt dann bei 37 mg KOH/g und die Viskosität (einer 30 %igen Lösung in Butylglykol bei 23 °C) bei 380 mPa.s. 3. Herstellung von Bindemittel-Lösungen aus den unter 2. hergestellten Epoxiesterharzen
3.1 Herstellung unter Verwendung des unter 2.1 herge¬ stellten Epoxiesterharzes
Beispiel 1
In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer,
10 Rück lußkühler und zwei Zulaufbehältern werden 2400 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters vorgelegt. Dazu gibt man bei 140 C gleichzeitig aus dem ersten- Zulau behälter eine Mischung aus 130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 200 g Butyl- _,_ acrylat und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine
Lösung von 30 g tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Monomeren werden während 2, der Initiator während 3 h zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 190 g "eines hochmethy- lolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90°C 0 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert.
Es resultiert eine 58 %ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmit¬ teln direkt als Kompensationslack für die anodi¬
25 sche Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.
Beispiel 2
In einem Vierhalskoben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Zulaufbehältern werden 0 2400 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters vorgelegt. Dazu gibt man bei 140 C gleichzeitig aus einem ersten Zulaufbehälter eine Mischung aus 130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 200 g Butylacrylat und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine Lösung von 30 g 5 tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Mono¬ meren werden während..2 Stunden, der Initiator wird während 3 Stunden zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 190 g eines butylierten Mela- min-Formaldehyd-Harzes zugegebe .
Es resultiert eine 58%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischem Neutralisationsmittel direkt als Kompensationslack für die anodische Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.
Beispiel 3 In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Zulaufbehältern werden 2352 g des unter 2.1 hergestellten Epoxiesters vorgelegt. Dazu gibt man bei 140°C gleichzeitig aus dem ersten Zulaufbehälter eine Mischung aus 130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 190 g Butylacrylat und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine Lösung von 13,4 g tert. Butylperbenzoat in 40 g Butylglykol. Die Monomeren werden während 2, der Initiator äh¬ rend 3 Stunden 'zudosiert. Nach Beendigung der Polyme- risation werden 190 g eines hochmethylolierten
Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90 C 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert.
Es resultiert eine 57%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmitteln direkt als Kompensationslack für die anodische Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.
3.2 Herstellung unter Verwendung des unter 2.2 herge- stellten Epoxiesterharzes
Beispiel 4
In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und zwei Zulaufbehältern werden 2100 g des unter 2.2 hergestellten Epoxiesters und 300 g Butylglykol vorgelegt. Dazu gibt man bei 140 C gleichzeitig aus dem ersten Zulaufbe¬ hälter eine Mischung aus 130 g Acrylsäure, 160 g Styrol und 200 g Butylacrylat und aus dem zweiten Zulaufbehälter eine Lösung von 30 g tert. Butyl¬ perbenzoat in 40 g Butylglykol . Die Monomeren werden während 2 h, der Initiator während 3 h zudosiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 190 g eines hochmethylolierten Bisphenol A-Formaldehydharzes bei 90 °C 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert.
Es resultiert eine 56%ige Bindemittel-Lösung, die nach Zugabe von basischen Neutralisationsmit¬ teln direkt als Kompensationslack für die anodi¬ sche Elektrotauchlackierung einsetzbar ist.
3.3 Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel 1 Modifizierung eines Epoxidharzes mit Trimellit¬ säureanhydrid
Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes ohne Addi- tionspolymer wird das unter 2. eingesetzte hochmo¬ lekulare Epoxidharz nach Veresterung der Glycidyl- reste mit einer Monocarbonsäure mit Trimellitsäure¬ anhydrid umgesetzt.
Dazu werden 41,8 Teile eines hochmolekularen Ep¬ oxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 3400 in 41,0 Teilen Ethylenglykolmonobutylether gelöst und bei 130 C mit 1,94 Teilen Isononansäure und 0,06 Teilen N,N-Dimethylbenzylamin umgesetzt, bis die Säure¬ zahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Es wer¬ den 7,7 Teile Trimellitsäureanhydrid zugegeben und die Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 80 mg KOH/g erreicht ist. Nach Abkühlen auf 90 C werden 3,5 Teile eines Phenol-Formaldehyd¬ harzes (Resol-Typ auf Basis Bisphenol A) zugege¬ ben und der Ansatz 2 Stunden bei 90 °C gerührt. Der Festkörper liegt dann bei 55 %. Vergleichsbeispiel 2 Herstellung eines Acryl-Epoxy-Pfropfpolymerisates
Zur Herstellung eines Vergleichsansatzes wird ein Monomeren-Gemisch in Gegenwart eines hochmo¬ lekularen Epoxidharzes, jedoch in Abwesenheit einer Polyesterkomponente, polymerisiert.
Dazu werden 1120 g eines hochmolekularen Epoxid¬ harzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Ep- oxidäquivalentgewicht von 3400 in 570 g Butylgly¬ kol und 850 g n-Butanol gelöst und bei 140 C mit 44 g Dimethylolpropionsäure und 1,5 g N,N-Di- ethylbenzylamin umgesetzt, bis die Säurezahl auf unter 3 mg KOH/g gefallen ist. Dazu gibt man .innerhalb von 2 Stunden bei 120 C eine Mischung aus 175 g Methacrylsäure, 130 g Styrol, 5 g 2- Ethylhexylmethacrylat und 28 g Benzoylperoxid (75%ig). Nach Beendigung der Polymerisation wer- _> den 160 g eines hochmethylolierten Bisphenol A- Formaldehydharzes bei 90 C 2 Stunden mit dem Ansatz präkondensiert. Es resultiert eine 50%ige Bindemittel-Lösung mit einer Viskosität (30%ig in Butylglykol) von 0,8 Pa.s und einer Säurezahl von 90 mg KOH/g.
4. Herstellung von Bindemittel-Dispersionen aus den Bindemitteln der Beispiele 1, 2, 3 und 4 sowie der Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Bindemittellösungen der Beispiele 1, 2, 3, 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden gemäß den Angaben in Tabelle 1 mit Amin neutralisiert, langsam unter kräftigem Rühren in entionisiertes Wasser eindispergiert und auf einen Festkörper von 12 % eingestellt. Die Eigenscha ten und Kenn¬ zahlen der resultierenden Dispersionen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Bindemittel-Dispersion E besitzt keine ausrei¬ chende Lagerstabilität bei Raumtemperatur. Nach einem Monat ist das Bindemittel weitgehend koagu- liert und die Dispersion zerstört. Die Dispersionen A, B, C, D und F sind dagegen auch nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur frei von Sediment.
Tabelle 1:
Dispersion A B C D_
Bindemittel Beisp.l Beisp.2 Beisp.3 Beisp.4 Vergl.- Vergl.- beisp.l beisp.2
Amin N,N-Dime- N,N-Dime- N,N-Dime- N,N-Dime- Triethyl- Triethyl- thyletha- thyletha- thyletha- thyletha- amin amin nolamin nolεmin nola in nolamin
Neutrali- sations- grad 80 % 80 % 98 % 80 % 53 % 49 %
Lagersta¬ bilität der Dispersion (20 C) >6 on. >6 Mon. >6 bn. > 6 Mon. < 1 Mön. > 6 Mon. pH-Wert 8,2 8,2 8,3 7,8 8,5 7,2 spez. Leit¬ fähigkeit (/US/cm) 2000 22CO 2540 2700 20CO 1750
5. Beschichtung von Getränkedosen mit den Bindemit¬ teldispersionen A, B, C, D, E und F aus Tabelle 1
5.1 Beschichtung einer Getränkedose mit der Binde- mitteldispersion A
Beispiel 5
Eine unlackierte, zweiteilige Getränkedose aus Weißblech wird am Bördelrand mit einer elek- trisch leitenden Klammer gehalten, mit der Binde¬ mitteldispersion A gefüllt und in ein gegen Erde isoliertes, leitendes Gefäß mit einem Durchmes¬ ser von 20 cm vollständig eingetaucht, welches zuvor ebenfalls mit dem Elektrotauchlack befüllt worden ist. Der positive Pol einer Gleichstrom¬ spannungsquelle wird an die Dose und der nega¬ tive Pol an das Außengefäß angeschlossen. Die Be¬ schichtung erfolgt unter Verwendung einer Hilfs¬ kathode im Inneren der Dose. Nach dem Abspülen -^ mit entionisiertem Wasser wird 5 min. bei 210 C im Umluftofen eingebrannt. Die Dose ist innen und außen vollständig mit einem dünnen Klarlack¬ film überzogen, der porendicht ist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
5.2 Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemit¬ teldispersion B
Beispiel 6
Die Beschichtung erfolgt analog den Ausführungen unter 5.1. Die Dose ist innen und außen vollstän¬ dig mit einem dünnen, porendichten Klarlackfilm überzogen. Meßwerte vgl. Tabelle 2. 23 Tabelle 2 :
Bei- Bei- Bei- Bei- Bei- Ver- Ver¬ spiel 5 spiel 6 spiel 7 spiel 8 spiel 9 gleichs- gleichs- beispiel 3 beispiel 4
Festkörper 12 % 12 % 12 ,5 % 10 % 12 % 12 % 12 % pH-Wert 8 , 2 7 , 8 8 , 2 8 , 3 7 , 8 8 , 5 7,2 spez .
Leitf. 20CO 2700 2200 2540 2700 2000 1750 r,uS/cm
Badterrper . 27 C 27UC 27υC 27UC 27UC 27UC 27°C
Abseheide- zeit 20 s 20 S 20 s 20 s 20 s 20 s 20 s
Abscheide¬ spannung 50 V 60 V 60 V 50 V 60 V 160 V 90 V
Lack¬ auflage/ Dose 480 mg 490 mg 900 mg 500 mg 490 mg 450 mg 460 mg
Ober¬ fläche glänzend glänzd.glänzd. glänzd. glänzd. matt matt
Porigkeit mA.(Enamel- rater) 0,1 0,1 0,3 0,1 10 Lack¬ haftung (Gitter¬ schnitt) Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 1 Gt 1
Sterili¬ sation mit Wasser- Wasser- Wasser aufhahme aufnähme 30min/121°C i.O. i.O. i.O. i.O. i.O. (Blushing) (Blushing)
5.3 Beschichtung einer Getränkedose mit der pigmen¬ tierten Bindemitteldispersion B Beispiel 7
Das Bindemittel aus Beispiel 2 wird mit Titandi¬ oxid pigmentiert (Bindemittel :Pigment = 1:1) und auf einen Festkörper von 12,5 % mit entionisier¬ tem Wasser eingestellt.
Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 und 5.2. Die Dose ist vollständig mit einem weißen Lack¬ film überzogen. Meßwerte vgl. Tabelle 2. 5.4 Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemit¬ teldispersion C
Beispiel 8
Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 bzw. 5.2. Die Dose Ist innen und außen vollständig mit einem dünnen, porendichten Klarlackfilm überzo¬ gen. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
5.5 Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemit¬ teldispersion D
Beispiel 9
Die Beschichtung erfolgt analog zu 5.1 bzw. 5.2. Die Dose ist innen und außen vollständig mit einem dünnen, porendichten Klarlackfilm überzo¬ gen. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
5.6 Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemit¬ teldispersion Ε Vergleichsbeispiel 3
Die Beschichtung erfolgt analog Beispiel 4 - 9. Die Dose ist innen und außen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte vgl. Tabelle 2.
5.7 Beschichtung einer Getränkedose mit der Bindemit¬ teldispersion F Vergleichsbeispiel 4
Die Beschichtung erfolgt wie zuvor beschrieben. Die Dose ist innen und außen mit einem matten Klarlackfilm überzogen, der nicht porendicht ist und Oberflächenstörungen aufweist. Meßwerte vgl. Tabelle 2. Die abgeschiedenen und eingebrannten Lackfilme zeigen in allen Beispielen keinerlei geruchliche, geschmackliche oder farbliche Beeinträchtigung gegenüber Wasser als Füll¬ gut. Gleichartige Ergebnisse werden erzielt, wenn anstel¬ le einer 2-teiligen Getränkedose aus Weißblech eine solche aus Aluminium verwendet wird.
6. Beschichtung einer Getränkedose mittels Spritzlackie¬ rung mit der Bindemittel-Dispersion A
Mit der anionischen Bindemitteldispersion A wird die Innenseite einer 2-teiligen Getränkedose aus Wei߬ blech spritzlackiert. Als Spritzdruck wird 65 bar ge¬ wählt. Die Lackierung wird 2 min. bei 210 C im Um- luftofen eingebrannt. Es resultiert eine aufgetrage¬ ne Lackschicht von 220 mg trocken/O,33 1 Dose. Der Lackfilm ist klar und glänzend und weist eine Porig¬ keit (Enamel-rater) von 0,8 mA auf. Die übrigen lack¬ technischen Eigenschaften (Haftung und Sterilisa¬ tionsbeständigkeit) entsprechen denen der Beispiele 5 bis 9 aus Tabelle 2.

Claims

Patentansprüche
1. Wäßriges Überzugsmittel, erhalten aus einem Epoxid¬ harz, zum Teil Carboxylgruppen enthaltenden ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren, einem Peroxidinitia- tor, einem Vernetzungsmittel, einem Neutralisations¬ mittel, organischen Lösungsmitteln sowie ggf. weite¬ ren üblichen Zusatzstoffen, wie Weichmachern, Stabi¬ lisatoren, Netzmitteln, Dispergierhilfsmitteln, Kata¬ lysatoren und Pigmenten ,
dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel auf einem Bindemittel a) basiert, welches erhältlich ist aus
A) 20 bis 80 Gewichts-% eines Epoxidharzes mit im Mit¬ tel mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und mit einem mittleren Molekulargewicht von minde¬ stens 500,
B) 1 bis 60 Gewichts-% Polyesterpolycarbonsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einer Säurezahl von 30 bis 150 und
C) 10 bis 50 Gewichts-% ethylenisch ungesättigten Mo¬ nomeren, wobei 10 bis 50 Gewichts—% der Monomeren Carboxylgruppen enthalten,
wobei die Summe von A) , B) und C) 100 Gewichts-% be¬ trägt, der Peroxidinitiator in einem Anteil von minde¬ stens 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eingesetzt wird, das Bindemittel a) eine Säurezahl von 20 bis 150 aufweist und als Vernetzer b) Phenoplast-.und/oder Aminoplastharze verwendet werden mit der Maßgabe, daß das Uberzugsmittel
a) 30 bis 70 Gew.-% des Bindemittels a) , b) 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 16 Gew.-%, des Phenoplast- und/oder Aminoplastharzes b), c) 1 bis 7 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, Ammoniak und/oder Amin als Neutralisationsmittel und d) 20 bis 60 Gew.-% organische Lösungsmittel,
wobei die Summe a) , b), c) und d) 100 Gew.-% beträgt, enthält.
2. Uberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, daß mindestens 2,6 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ethylenisch ungesättigten Monomeren, Peroxidiniti¬ atoren eingesetzt werden.
3. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Epoxidharz A) auf Bisphenol A ba¬ siert.
4. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Epoxidharz A) ein mittleres Moleku¬ largewicht von mindestens 3000 hat.
5. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Polyesterpolycarbonsäuren B) ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 3000 und eine Säurezahl von 50 bis 100 haben.
6. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Alkoholkomponente zur Herstellung der Polyesterpolycarbonsäuren B) Esterdiole und/oder Glycidylester von Monocarbonsäuren verwendet werden.
7. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Monomeren C) bestehen aus-
x) 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, Carb¬ oxylgruppen enthaltenden Monomeren,
y) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, nicht funktionalisierten Monomeren und
z) 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%,
(Meth)acrylsäureestern mit 1 bis 20 Kohlenstoff¬ atomen im Alkoholrest, welche ggf. hydroxyfunktio- nell sind,
wobei die Summe von x), y) und .z) 100 Gew.-% beträgt.
8. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß -das Bindemittel a) erhältlich Ist aus 35 bis 60 Gew.-% A), 10 bis 35 Gew.-% B) und 15 bis
» 30 Gew.-% C) .
9. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das verwendete Phenoplastharz vom Resol- typ ist, auf Bisphenol A basiert und mehr als eine Methylolgruppe je Phenylring enthält.
10. Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel c) Tri- ethylamin oder Dimethylethanolamin ist.
11. Verfahren zur Herstellung der Uberzugsmittel nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Epoxidharz A) bei 80 bis 200°C, vorzugs- weise bei 120 bis 180 C, unter Verwendung von
Katalysatoren mit der Polyesterpolycarbonsäurekom- ponente B) umgesetzt wird, so daß mindestens 80 % der anfänglich vorhandenen Oxiranringe geöffnet werden, anschließend in Gegenwart des im ersten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes die Komponente C) bei 100 bis 160°C, bevorzugt bei 120 bis 140 C, unter Verwendung von mindestens 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der ethyle¬ nisch ungesättigten Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzoyloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiatoren polymerisiert wird, in einem dritten Verfahrensschritt das erhaltene
Produkt mit der Komponente c) neutralisiert wird, das organische Lösungsmittel d), das Vernetzungsmit¬ tel b) sowie ggf. weitere übliche Zusatzstoffe zugemischt werden und das Uberzugsmittel in Wasser dispergiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst das Epoxidharz A) bei 80 bis"200 °C, vorzugsweise , bei 120 bis 180 C, unter Verwendung von Katalysatoren mit der Polyesterpolycarbonsäure- komponente B) umgesetzt wird, so daß mindestens 80 % der anfänglich vorhandenen Oxiranringe geöffnet wer¬ den, anschließend in Gegenwart des im ersten Verfah¬ rensschritt erhaltenen Reaktionsproduktes die Komponente C) bei 100 bis 160 °C, bevorzugt bei 120 bis 140 °C, unter Verwendung von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ethylenisch unge¬ sättigten Monomeren, peroxidischer, bevorzugt Benzo¬ yloxi- und/oder Phenylradikale liefernder Initiato- ren polymerisiert wird, in einem dritten Verfahrens¬ schritt das erhaltenen Produkt mit dem Vernetzungs¬ mittel b) präkondensiert wird, anschließend die Neu¬ tralisation mit der Komponente c) erfolgt, das orga¬ nische Lösungsmittel d) sowie ggf. weitere übliche Zusatzstoffe zugemischt werden und das Uberzugsmit¬ tel in Wasser dispergiert wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß nach der radikalischen Polymerisation weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe von a) bis d) , Restmonomere vorhanden sind.
14. Verfahren nach Anspruch 11, 12 und 13, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Initiator Dibenzoylperoxid und/oder tert. Butylperbenzoat verwendet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Komponente d) bereits als Lösungs¬ mittel der als erster Verfahrensschritt erfolgenden Veresterung der Komponenten A) und B) eingesetzt wird. 5
16. Verwendung des wäßrigen Überzugsmittels nach An¬ spruch 1 bis 10 für die anodische Elektrotauchlackie¬ rung von Dosen und Dosenhalbteilen.
0 17. Verwendung des wäßrigen Überzugsmittels nach An¬ spruch 1 bis 10 für die Spritzlackierung von Dosen.
18. Verwendung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Dosen aus Weißblech hergestellt 5 sind.
19. Verwendung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Dosen aus Aluminium bestehen.
Q 20. Verwendung nach Anspruch 16 und 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Dosen aus speziell oberflächenvor- behandeltem Stahlblech bestehen.
21. Verwendung nch Anspruch 16 bis 20, dadurch gekenn- 5 zeichnet, daß die Dosen abgestreckt-tiefgezogene zweiteilige Getränkedosen sind.
22. Verwendung nach Anspruch 16 bis 20, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Dosen abgestreckt-tiefgezogene oder anderweitig tiefgezogene Konservendosen sind, die zur Haltbarmachung des Füllgutes einer Sterili- sationsbelastung unterzogen werden.
23. Verwendung nach Anspruch 16, 18, 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Dosenhalbteilen um Rümpfe und Deckel handelt, die zur Herstellung von Konservendosen dienen.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Rümpfe geschweißt und die Deckel als Aufrei߬ deckel vorliegen.
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