DE2449271A1 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher kunstharze - Google Patents
Verfahren zur herstellung wasserloeslicher kunstharzeInfo
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Description
D 810'
VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A 1010 Wien I., Johannesgasse 14 (Österreich)
, Pa ten tan walte
Dr. E. Scetiner
1'-:ρ1.-ί·ι.ι. IL-J. Müller
D 8 München 8θ
ticile-Grahn-Str. J8, Td. 47 51
Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze
- 2 —
509823/08
Aus- der österreichischen Patentschrift Nr. 303 920 sind
wasserlösliche Überzugsmittel bekannt, die Kombinationen von
partiell veresterten Addukten des Maleinsäureanhydrids mit Dien-Polymerisaten und Kondensationsprodukten von Formaldehyd
und Phenolcarbonsäuren und Phenolen, sowie gegebenenfalls
einer Polyhydroxylverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen darstellen.
Diese Bindemittel werden zur anodischen Abscheidung nach dem Verfahren der Elektrotauchlackierung empfohlen, wo sie den
beschichteten Werkstücken einen überlegenen Korrosionsschutz bei Belastung durch Salznebel und Industrieatmosphäre verleihen.
Ungeachtet der vorzüglichen Eigenschaften diesex' Bindemittel
ist die Herstellung der Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenolderivaten langwier:.g und mit einigen unangenehmen
Begleiterscheinungen verbunden. Wie aus den Herstellungsbeispielen
für die dort beschriebene Teilkomponente B hervorgeht, fallen bei diesen Synthesen größere Mengen an Abwässern
mit einem beträchtlichen Gehalt an anorganischen Salzen an. Dabei ist es kaum zu vermeiden, daß diese Abwasser Spuren
phenolischer Bestandteile enthalten, wodurch sine aufwendige Nachbehandlung notwendig wird, die die Herstellungskosten für
die Teilkomponente B weiter stark erhöht. Auch bei restloser
Entfernung der phenolischen Begleitsubstanzen belasten die
salzhaltigen Abwässer die Vorfluter und stellen dadurch ein Umweltproblem dar.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, nach Neutralisation
wasserlösliche Bindemittel herzustellen, die ähnliche ausgezeichnete Eigenschaften haben, aber im Gegensatz zu den im
Stand der Technik zitierten Materialien keine Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Verbindungen phenolischer Natur
enthalten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind in einfacher
Weise herstellbar und bei ihrer Produktion fallen keine Abwasser an, die Salze oder Phenole enthalten.
509823/0815
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation
wasserlöslichen Bindemitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
A) 70 - 90 Gew.-% eines DienrPolymerisates, vorzugsweise eines
Butadien-Homo- und/oder Copolyraerisates mit einem Molekulargewicht von 500 - 5000
mit
B) 10 - 30 Gew.-% einer a.ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und/oder Halbester,
bsi 150 - 250°C vollständig umsetzt, maximal 70 % der vorhandenen oder'potentiell vorhandenen Carboxylgruppen
mit einem Monoalkohol verestert,
und
60 - 95 Gew.~% des so erhaltenen partiell veresterten
Adduktes
mit .
5-40 Gew.-% einer harzartigen Polyhydrox i_polycarbonsäure,
die eine Säurezahl von 30 - 250 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 10 - 500 mg KOH/g hat, gegebenenfalls
nach partieller Reaktion bei maximal 1600C, gemeinsam in die wasserlösliche Salzform überführt.
Die Mitverwendung eines modifizierenden Harzes neben dem carboxylgruppentragenden
Dien-Polymerisat ist notwendig, da sonst die Überzüge eine zu geringe Durchhärtung aufweisen.
Die Durchhärtung kann durch die Mitverwendung der bekannten Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolderivaten verbessert
werden. Bei phenolkondensatfreien Bindemitteln läßt sich eine Steigex'ung der Durchhärtung durch die Addition von
α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureaxihydriden an
Verschnitte von Dien-Polymerisaten mit anderen additiönsfähi-
509823/0815
_ 4 —
gen Verbindungen, vorzugsweise Fettsäureestern erreichen. Beispielsweise wird in der deutschen Offenlegungsschrift
Nr. 2 016 223 vorgeschlagen, 10 - 70 % eines ungesättigten Fettsäureesters, ζ. B. Sojaöl, gemeinsam mit einem Butadien-Polymerisat
und Maleinsäureanhydrid umzusetzen. Es ist leicht
einzusehen, daß der verwendete Fettsäureester praktisch frei von Hydroxylgruppen sein muß, da.sonst infolge der Veresterungsmöglichkeit mit dem Maleinsäureanhydrid Gelbildung eintritt.
Eine ähnliche Vorgangsweise wird im US Patent Nr. 3,489,704
beschrieben, wo Fumarsäure an Verschnitte von Butadien/Styrol Copolymerisate]! mit natürlichen Fettsäuren oder Ölen angelagert
wird. Es ist leicht ersichtlich, daß infolge der stark unterschiedlichen Reaktivität des natürlichen Öles bzw. des
Dienpolynerisates gegenüber der a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure
- ausgedrückt durch die Jod^ahlen von .140. bzw. etwa370-400
die Gefahr gegeben ist, daß die ungesättigte Dicarbonsäure bzw.
das Anhydrid bevorzugt an das Die:ipolymerisat und weniger an
das natürliche Öl angelagert wird, wodurch keine einheitliche Verteilung der Säuregruppen mehl" gewährleistet ist. Tatsächlich
ist der Korrosionsschutz von mittels Elektrotauchlackierung aufgebrachten Überzügen aus diesen Materialien auf nicht vorbehandeltem
Eisenblech deutlich geringer als der von Bindemitteln gemäß der vorliegenden Erfindung. Hier ist es nämlich
einerseits durch die getrennte Herstellung beider Teilkomponenten möglich, den für das Elektrotauchlackierverfahren optimalen
Carboxylgruppengehalt in jedem der beiden Harzbestandteile
reproduzierbar einzustellen, andererseits bewirkt der Hydroxylgruppengehalt in der Polyhydroxipolycarbonsäure eine
zusätzliche Vernetzungsmöglichkeit bei der Aushärtung der Filme, wodurch deren Beständigkeit erhöht wird.
Das partiell veresterte Addukt wird in bekannter Weise durch Umsetzung von Dienpolymerisaten mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren
und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/ oder Falbestern und anschließende Reaktion mit Monoalkoholen
gebildet. Ais Dienpolymerisate sind im folgenden niedrigmolekulare,
bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssige Oligomere
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- ο
der konjugierten Diolefine Butadien-1 ,3 ; 2-Methylbutauien-l ,3 ;
2,3-Dimethylbutadien; Cyclopentadien, bzw. deren Halogenderivate,
gegebenenfalls als Mischpolymere mit Styrol, a-Methylstyrol,
Vinyltoluol, Vinylacetat, (Heth) aci-ylsäureestern ,
(Meth)acrylnitril gemeint. Diese Oligomere haben Molekulargewichte
zwischen 500 und 20.000 und enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert
sein können. Ihre Jodzahl (Wijs) beträgt 200 - 480. Es ist auch möglich, die Dienpolymerisate nachträglich durch Pfropfpolymerisation
mit Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, (MeLh)-acrylsäureester!!,
Acrylnitril u. a. zu modifizieren.
Als α,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren können verwendet
werden :" (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
"Maleinsäurehalbester, Fumarsäure', Itaconsäure. Bei Verwendung von Maleinsäurehalbestern tritt bei den Temperaturen der Umsetzung
mit dem Dienpolymerisat eine Rezyklisierung zu Maleinsäureanhydrid
unter gleichzeitiger Abspaltung des Alkohols ein.
Die Reaktion zwischen dem Dienpolymerisat und dem vorzugsweise
verwendeten Maleinsäureanhydrid wird bei 150 - 25O0C bis zur
völligen Bindung des Anhydrids durchgeführt. Anschließend wird
das gebildete Umsetzungsprodukt mit dem Monoalkohol unter Rückflußkühlung reagiert. Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion
können"Katalysatoren, vorzugsweise tertiäre Amins, mit-verwendet
werden. Anhand der Säurezahl wird sichergestellt, daß maximal 70 % der vorhandenen oder potentiell vorhandenen
Carboxylgruppen verestert werden.
Geeignete Monoalkohole sind alle Alkanole, z. B. : Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, see.
Butanol etc., außerdem Halbäther des Athylenglykols, Diäthylenglykols
, der Polyäthylenglykole, des Propylenglykols, z. B.
Äthylenglykolrconomethyläther , Athylenglykolinonoäthyläther ,
Äthylenglykolmonobutylather, Diäthylen»lykolmonnäthyläther,
PropylenglykolmonobuLyläther etc. .
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Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Bindemittel besteht
aus harzartigen Polyhydroxipolyearbonsäuren mit einer Säurezahl von 30 - 250 mg KOH/g (nach DIN 53 402) und einer
Hydrcxylzahl von 10 - 500 mg KOH/g (nach DIN 53 240).
Diese Komponente kann auf verschiedene Weise aufgebaut werden-,
z. B. durch unvollständige Veresterung von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen. Derartige Zusammensetzungen
sind aus der Chemie der gesättigten oder ungesättigten Alkydharze wohlbekannt. Auch Addukte von Maleinsäureanhydrid
an ungesättigte Fettsäuren oder Harzsäuren bzw. deren Ester stollen solche Polycarbonsäuren dar, die dann mit Polyalkoholen
im Überschuß umgesetzt werden. Die Polyalkohole, deren einfachste Vertreter Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und
Pentaerythrit sind, können ihrerseits harzartigen Charakter besitzen, wie z. B. die Bisphenolglycidyläther oder die
Copolymerisate aus Styrol und Allylalkohol. Schließlich sind unter Polyhydrcxipolycarbonsäuren auch Polymerisate der (Methacrylsäure
mit (Meth)acrylsäuremonoäthylenglykolester bzw. (Meth)acrylsäuremonopropylenglykolestern, gegebenenfalls unter
Copolymerisation mit anderen (Meth)acrylsäureestern, Styrol,
Vinyltoluol oder (Meth)acrylamid zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel, die nach Neutralisation
wasserlöslich werden, bestehen aus 95 - 60 % das Addukthalbesters und 5 - 40 % der Polyhydroxipolycarbonsäure, berechnet
als Harzfestsubstanz. Die Teilkomponenten liegen vorzugsweise
als Mischung vor, sie können aber auch bei Temperaturen bis 160°C einer partiellen Kondensation unterworfen werden , die
jedoch die Löslichkeit des neutralisierten Kondensationsproduktes m Wasser nicht beeinträchtigen darf.
Das Vei'einigungsprodukt aus den beiden Teilkomponenten kann
zur leichteren Handhabung mit Lösungsmitteln verdünnt werden, sodaß letztlich Harzlösungen mit 60 - 95 % Bindemittelgohalt
entstehen."Geeignete Lösungsmittel sind die Alkanole, z. B.
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol , n-Butanol, see.
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— <H —
Λ-
Butanol, tert. Butanol, Isobutanol, u. a., weiters die Glykoläther
ζ. B. Äthylenglykolmonoäthylather, Propylenglykolmonopropylather,
Diäthylenglykoldiäthyläther usw. Ebenfalls geeignet sind Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon
, 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon und Diacetonalkohol. Bevorzugt werden die Lösungsmittel,die nach Verdunstung aus
den Überzügen die geringste Belastung der Umwelt zur Folge haben. Dazu zählt vor allem Wasser, das zur weiteren Verdünnung
herangezogen wird und das in der Verarbeitungsform der erfindungsgemäßen
Bindemittel den größten Teil der flüchtigen Bestandteile bildet. Um die erfindungsgemäßen'Bindemittel in
Wasser lösen zu können, müssen ihre Carboxylgruppen zumindest zu 40 % neutralisiert werden. Als Neutralisationsmittel sind
Alkalihydroxide, z. B. Kaliumhydroxid, vor allem aber Verbindungen mit basischen Stickstofίatomen, z. B. Ammoniak und
aliphatische Amine bzw. Alkanolamine geeignet. Beispielhaft seien genannt : Diäthylamin, Triäthylamin und deren Homologe,
Diäthanoiamin, Dimethyläthanolamin, Diisopropanolamin etc.
Die zumindest teilweise neutralisierten Bindemittel sind in Wasser löslich-oder mit Wasser verdünnbar. Es wird darunter
verstanden, daß die Bindemittel in Wasser verteilt werden können ohne bei mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur einen
unlöslichen Bodenkörper oder eine unlösliche aufschwimmende
Phase zu bilden. Es ist indessen nicht erforderlich, daß die
wäßrigen Lösungen völlig klar sind, sondern sie können auch leichte bis mittlere Trübungen aufweisen. Der Gehalt an festem
Bindemittel in den wäßrigen Lösungen beträgt in der Verarbeitungsform
3 - 40 %.
Die Bindemittel können aus ihren wäßrigen Lösungen in klarer
oder pigmentierter Form auf die Werkstückoberfläche aufgebracht werden. Es ist dafür eine Vielzahl von Pigmenten und
Füllstoffen bekannt z. B. : Titandioxid, Eisenoxide, Ruß, Silikatpigmente, schwer lösliche Erdalkali- oder Bleichromate,
schwer lösliehe Metallphosphate, organische farbgebende Pigmente,
Metallpigmente u. a. .
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Die gegebenenfalls pigmentierten Bindemittellösungen können
durch Stroichen, Tauchen oder Spritzen auf die Werkstückoberfläche
aufgebracht werden. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung durch das Elektrotauchverfahren, wobei das Werkstück
als Anode geschaltet ist. Die Bindemittel ergeben nach der Aushärtung bei Temperaturen bis 200°C Filme von außergewöhnlich
hoher Beständigkeit gegen korrosive Einwirkungen. Diese Schutzwirkung entfalten die erfindungsgemäßen Bindemittel weitgehend
unabhängig von der Güte der Vorbehandlung der Werkstückoberfläche. Das bedeutet für die industrielle Praxis, daß umständliche
Phosphatierungs- und Chromatierungsprozesse, die üblicherweise
zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit notwendig
sind, weitgehend entfallen können.
HERSTELLUNG der ADDUKTESTER Teilkomponente I A
500 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 8 Poise/
200C, einer Jodzahl (ASTM D 2078) von ca. 450 und einer Mikrostruktur
von etwa 70 % 1,4-cis-, 28 % 1,4 trans- und 2 % 1,2 vinyl-Anteilen, 1,5 g Kupfernaphthenat mit einem Metallgehalt
von 9 % und 100 g Haieinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben
unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr
in drei Stunden auf 200°C erwärmt. Nach vier Stunden Reaktionsdauer bei 2000C ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar.
Nach Kühlung auf 90°C fügt man während einer Stunde 50 g Methanol unter Rückflußkühlung zu. Die fertige Teilkomponente
I A hat einen Festkörpergehalt von 97 % und eine Säurezahl von etwa 80 mg KOH/g. Die Viskosität einer Lösung
aus 58 g Teilkomponente I A und 42 g Äthylenglykolmonoäthyläther beträgt etwa 160 s (DIN 53 211).
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~ 9 —
Tel!komponente 1 B
34.0 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 8 Poiso/
2O9C, einer Jodzahl (ASTM D 2078) von etwa 450 und einer
MikroStruktur von 70 % 1,4 eis-, 28 % 1,4 trans- und 2 % 1,2"
vinyl-Anteilen, 60 g eines ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes,
das ein Copolymerisat aus Zyklopentadien, Methylzyklopen-tadien
und Isopren mit einem Durchschnittsmolekulargewieht von
etwa 600 und einer Jodzahl von 190 ist, 1,5 g" Kupfernapnthonat
mit einem Metallgehalt von 9 %, und 100 g Maleinsäureanhydrid
werden in "einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung
\and Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 20001C erwärmt. Nach drei
Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureannydrid mehr
nachwei'sbai'. Bei 100 JC wird eine Mischung aus 99 g Ätnylenglykolmonoäthyläther
und 2 g Triäthylämin zugegeben. Die fertige Teilkomponente I B hat einen Festkörpergehalt von 93 % und eine
Säurezahl von etwa 85 mg KOH/g. Die Viskosität einer Lösung aus 71 g Teilkomponente I B und 29 g Athylenglykolmonoäthylätheracetat
beträgt etwa 115 s (DIN 53 211).
Teilkomponente I C
600 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 7 Poise/ 25°C und einer MikroStruktur von 10 .%, 1,4 cis-; 45 % 154 trans-
und 45 % 1,2 vinyl-Anteilen werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückplußkühlung und Inertgaszufuhr
in drei Stunden auf 2000C erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionsdauer bei 200cC ist kein freies Maleinsäureanhydrid
mehr nachweisbar. Bei 900C werden 50 g Methanol langsam zugesetzt.
Die Säurezahl beträgt dann etwa 75 mg KOII/g. Das Harz
hat einen Festkörpergehalt von 98 %,
HERSTELLUNG der POLYHYDUOXIPOLYCARBONSAUR]^N
Teilkomponente II M
In einem Dreihalskolben werden 250 g Tallölfettsäuren und 100 g
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Maleinsäureanhydrid unter Inertgas und Rührung auf 2200C
erwärmt. Nach 7 Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Bei 900C wird langsam eine
Mischung aus 35 g Methanol und 3 g Triethylamin durch den
Rückflußkühler zugegeben. Das Produkt hat eine Säurezahl von
etwa 230 mg KOH/g. Bei 1000C gibt wan 420 g eines Copolymerisates
aus Styrol und Allylalkohol, das ein Durchschnittsmolekulargewicht
von 1500 hat und in 300 g Substanz ein Mol freie Hydroxylgruppen aufweist, dazu. Man hält etwa fünf Stunden
bei 105°C und verdünnt mit 165 g Athylenglykolmonoäthyläther
und 165 g Isopropanol. Die fertige Teilkompoaente II M hat einen Festkörpergehalt von 70 %. Das lösungsmittelfreie Harz
hat eine Säurezahl von 93 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 90 mg KOH/g.
Teilkomponente II N
In einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Inertgaszufuhr und Wasserabscheider
werden 300 g dehydratisiertes Rizinusöl, 75 g Kolofonium und 25 g Tallölfettsäuren mit 130 g Maleinsäureanhydiid
auf 200°C erwärmt und etwa 6 Stunden gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Bei 150°C werden
90 g Monoäthylenglykol und 50 g Pentaerythrit zugegeben. Sobald
die Polyalkohole homogen verteilt sind , wird bei 160°C eine schonende Veresterung unter laufender Entfernung des
gebildeten Wassers vorgenommen, bis die Säurezahl des Harzes etwa 80 mg KOH/g beträgt. Man verdünnt mit 200 g Äthylenglykolmonobutyläther.
Der Festkörpergehalt der Harzlösung beträgt etwa 75 %. Das lösungsmittelfreie Harz hat eine Säurezahl von
80 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 185 mg KOH/g.
Teilkomponente II P
In einem Dreihalskolben mit Rührwerk und Wasserabscheider wird aus 192 g Trimellithsäureanhydrid, 148 g Phthalsäureanhydrid,
166 g Isophthalsäure, 230 g Trimethylolpropan und 500 g eines Glycidylesters von α-verzweigten gesättigten C„ - C^^-Monocar-
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bonsäuren mit .90 % tertiären Carboxylgruppen, Säurezahl 300
mg KOH/g, (Cardura R E, Shell Chemical Company) bei 160°C
ein Polyesterharz hergestellt, wobei 30 g Reaktionswasser
entstehen. Das Harz hat eine Säurezahl von 55 mg KOH/g und
eine Hydroxy !zahl von 140 mg KOH/g. Dei· oben genannte Ansatz wird mit 375 g Äthylenglykolmonobutyläther auf 75 % Festkörpergehalt verdünnt.
mg KOH/g, (Cardura R E, Shell Chemical Company) bei 160°C
ein Polyesterharz hergestellt, wobei 30 g Reaktionswasser
entstehen. Das Harz hat eine Säurezahl von 55 mg KOH/g und
eine Hydroxy !zahl von 140 mg KOH/g. Dei· oben genannte Ansatz wird mit 375 g Äthylenglykolmonobutyläther auf 75 % Festkörpergehalt verdünnt.
Teilkomponente II R
In einem Dreihalskolben mit Rührwerk und Wasserabscheider .
werden 600 g Kolofonium mit 150 g Triäthylenglykol bei 2700C bis zu einer Säurezahl von 15 mg KOH/g verestert, wobei 36 g Wasser abdestillieren.
werden 600 g Kolofonium mit 150 g Triäthylenglykol bei 2700C bis zu einer Säurezahl von 15 mg KOH/g verestert, wobei 36 g Wasser abdestillieren.
388 g dieses Esters und 100 g Maleinsäureanhydrid werden auf
220°C erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionszeit ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehl- nachweisbar. Das Produkt wird bei
1400C mit 60 g Diacetonalkohol verdünnt. Man fügt 135 g Trimethylolpropan zu und rührt bei 120 - 1300C, bis die Säurezahl auf 100 mg KOH/g gefallen ist. Das Harz wird mit Isopropanol auf 75 % Festkörpergehalt verdünnt. Das lösungsmittelfreie Harz hat eine Säurezahl von 83 mg KOH/g and eine Kydroxylzahl von 180 mg KOH/g.
1400C mit 60 g Diacetonalkohol verdünnt. Man fügt 135 g Trimethylolpropan zu und rührt bei 120 - 1300C, bis die Säurezahl auf 100 mg KOH/g gefallen ist. Das Harz wird mit Isopropanol auf 75 % Festkörpergehalt verdünnt. Das lösungsmittelfreie Harz hat eine Säurezahl von 83 mg KOH/g and eine Kydroxylzahl von 180 mg KOH/g.
Teilkomponente II S_
Es wird eine Mischung aus ■
Isopropanol Acrylsäure Methacrylsäuremonoäthylenglykolester
Acrylsäure-2-äthyl-hexylester Styrol
Azodiisobutyronitril Dodecy!mercaptan
B09823/0815
210 | g |
30 | g |
30 | g |
60 | g |
180 | ε |
3 | g |
6 | g |
hergestellt. Ein Drittel dieser Mischung wird in einem Reaktionskolben
unter Rühren auf Rückflußteraperatur erhitzt. Die
restlichen zwei Drittel der Mischung werden innerhalb von
vier Stunden kontinuierlich zugegeben, Nachträgliche Zugaben von Azodiisobutyronitril vervollständigen die Polymerisation der Monomeren. Das erhaltene Harz hat einen Festkörpergehalt von 55 % sowie eine Säurezahl von 78 mg KOH/g und eine Hydroxy lzahl von 45 mg KOH/g.
vier Stunden kontinuierlich zugegeben, Nachträgliche Zugaben von Azodiisobutyronitril vervollständigen die Polymerisation der Monomeren. Das erhaltene Harz hat einen Festkörpergehalt von 55 % sowie eine Säurezahl von 78 mg KOH/g und eine Hydroxy lzahl von 45 mg KOH/g.
Teilkomponente II T
192 g Trimellithsäureanhydrid und 200 g Trimethylolpropan werden in einem Glaskolben unter Rühren und Entfernung des gebildeten
Reakxionswassers auf 2200C erhitzt bis die Säurezahl
etwa 150 mg KOH/g beträgt. Die Hydroxylzahl beträgt dann
370 mg KOH/g. Man verdünnt mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 70 % Festkörpergehalt.
370 mg KOH/g. Man verdünnt mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 70 % Festkörpergehalt.
509823/0815 ·
650 g Teilkomponente I A und 225 g der Teilkomponente II M in
70%iger Lösung werden bei 80°C vermischt und mit 175 g Isopropanol
auf einen Gesamtfestkörpergehalt von 75 % verdünnt. Die
Säurezahl der Harzkombination beträgt 85 mg KOH/g. Die Teilkomponenten
liegen im Verhältnis 80 : 20, berechneb als lösungsmittelfreie
Harze, vor.'
266 g der 75%igen Harzkombination werden mit 32 g Titandioxid
(Rutil), 26 g Aluminiumsilikatpigment und 2 g Farbruß auf .einoin
Dreiwal^en-Mahlaggregat vermählen. Die erhaltenen 326 g Farbpaste
werden mit 0,16 Mol Ammoniak unter Rühren neutralisiert und mit deionisiertem Wasser langsam unter Rühren auf einen
Festkörpergehalt von 10 Gew.-% (bezogen auf Bi-ndemittel) verdünnt.
Die verdünnte Lacklösung hat einen pH-Wert von 6,7 und eine elektrische Leitfähigkeit voa 2800 μΞοϊα -1 (25°C) . Die
Lacklösung wird in einem metallischen Behälter überführt, der in
einem Gleichstromkreis als Kathode geschaltet ist. In die Lacklösung taucht ein entfettetes Stahlblech ohne Phosphat-
Schicht von 200 cm Oberfläche ein, das als Anode gepolt ist.
Bei Anlegen einer Gleichspannung von 150 V scheidet sich in
90 s auf der Anode ein Überzug ab, der mit Wasser überflutet werden kann, ohne seine Haftung zu verlieren. Der Überzug wird
bei 160°C in 30 Minuten ausgehärtet und bildet dann einen glatten, haftfesten Film mit einer Schichtstärke von 20μιη. Gleichartig
überzogene Stahlbleche werden verschiedenen Lackprüfungen unterzogen, die in Tabelle I zusammengefaßt sind.
600 g Teilkomponente I B und 187 g der Teilkomponente II R
in 75%iger Lösung werden bei 800C gemischt und mit 210 g Athylenglykolir.onoäthyläther
auf 70 % Gesamtfestgehalt verdünnt. Die Säurezahl der Harzkombination beträgt 85 mg KOH/g. Die Teilkoraponenten
liegen im Verhältnis 80 : 20, berechnet als lösungsmittelfreie Harze, vor.
5 09823/0815
286 g der 70%igen Ilarzkombination werden mit 50 g Eisenoxidrot,
14 g Aluminiumsilikatpigment und 2 g Strontiumchromat auf einem
Dreiwalzen-Mahlaggregat vermählen. Die erhaltene rote Farbpaste
wird mit 0,18 Mol Ammoniak neutralisiert und mit deionisiertem
Wasser wie in Beispiel 1 verdünnt. Die verdünnte Lacklösung hat einen pH-Wert von 6,9 und eine elektrische Leitfähigkeit
von 2500 μΒοιη" (25°C) . Es werden in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 Stahlbleche beschichtet. Die Überzüge werden in 30 Minuten bei 180°C gehärtet und besitzen eine
Schichtstärke von 22 μπι.
Die Ergebnisse verschiedener Lackprüfungen sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
650 g Teilkomponente I A und 152 g Teilkomponente II P in 75%igerLösung werden bei 60°C vermischt und mit 190 g Äthylen
glykolraonomethylather verdünnt. Die Harzlösung hat einen Fest
körpergshalt von 75 %. Die beiden Teil komponenten liegen im
Verhältnis 85 : 15, gerechnet· als nichti'lüchtige Bindemittelsubstanz,
vor.
130 g dieser Harzzusammensetzung werden mit 0,10 Mol Triethyl
amin neutralisiert.
Die weitere Verarbeitung wird sinngemäß wie in Beispiel 1 vorgenommen.
650 g Teilkomponente I A und 127 g Teilkomponente II S werden
kalt gemischt. Eine Probe auf Glas ist trüb. Die Teilkomponen ten liegen im Verhältnis 90 : 10 vor. Die Mischung wird auf
120°C erwärmt. Nach zwei Stunden Reaktionsdauer bleibt eine Probe auf Glas auch im erkalteten Zustand klar. Man verdünnt
mit Ä'thylenglykolmonoäthyläther auf 75 % Festkörpergehalt.
509823/0815
133 -g dieser 75%igen Harzlösung werden mit 0,10 Mol Ammoniak
neutralisiert und mit Wasser auf 10 % Festkörpergehalt verdünnt. Die Lösung hat einen pH-Wert von 6,9 und eine elektrische
Leitfähigkeit von 2600 μβοηΓ1 (25°C).
Probebeschichtungen, gemäß Beispiel 1 durctigeführt, zeigen,
daß in dem Spannungsbereich von 120 V bis 220 V stets eine Filmstärke von 20 μπι erhalten wird.
600 g Teilkomponente I B und 173 g Teilkomponente II N werden unter Rühren auf 130°C erwärmt, bis die Viskosität nach
Gardner-Holdt einer 70%igen Lösung in Ä'thylenglykolmonobutyläther
von anfangs N auf S-T (Gardner) gestiegen ist. Man kühlt auf 80°C und verdünnt mit Isopropanol auf 70 % Festkörpergehalt.
Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 70 : vor. 140 g der Harzlösung werden mit 0,12 Mol Kaliumhydroxid
neutralisiert und analog Beispiel mit destilliertem Wasser verdünnt.
Die Lösung ist klar und hat einen pH-Wert von 8,0.
610 g Teilkomponente I C und 570 g Teilkomponenten II T werden
bei 1200C einer partiellen Kondensation unterworfen bis die
Viskosität nach Gardner-Holdt einer 70%igen Lösung in Ä'thylenglykolmonobutyläther
von anfangs K auf N angestiegen ist. Man verdünnt mit Diäthylenglykolmonobutyläther· auf 80 % Festkörpergehalt.
Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 60 : vor.
125 g dieser Harzlösung werden mit 0,12 Mol Ν,Ν-Dimethyläthanolamin
neutralisiert und mit Wasser auf 30 % Festkörpergehalt
verdünnt. . '
Die Lösung wird auf Stahlblechplatten aufgegossen und 15 Minuten
bei Raumtemperatur abdunsten gelassen. Nach Aushärten während
509823/08 15
30 Minuten bei 160°C erhält man einen haftfesten, harten und elastischen Überzug.
Vergleichsbeispiel
Zum Nachweis des technischen Fortschrittes wird das Bindemittel gemäß Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift
Nr. 2 016 223, Seite 7, hergestellt, pigmentiert und mit Wasser verdünnt. Um einen.Vergleich mit den Beispielen gemäß
der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen, wird die elektrophoretische Beschichtung nicht auf phosphatiertem Stahlblech
(Bonder 125) sondern auf entfettetem, nichtphosphatiertem Stahlblech handelsüblicher Qualität vorgenommen.
Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
509823/0815
Ergebnisse der Lackprüfung
Beispie le' Nr.
Vergleichsbeispiel
Maximale Gleichstromspannung (Volt) Schichtstärke (μπι)
Härtungstemperatur (°C)
CTI | Härtungsdauer (min) |
O | |
CO | |
OO | Oberfläche |
ro | |
co | Pendelhärte nach Persoz |
CD | (S) |
OO | |
—χ | |
Tiefung DIN 53156 Salzsprühbeständigkeit
ASTM B 117-61 (h)
auf entfettetem Stahlblech Alterungsbeständigkeit
200
28
180
30
210
-180
220
20
180
21
170 · 180
30
30
glatt glatt glatt glatt glatt
200 180 250 210 180 8,0 8,2 7,5 6,7
8,0
über über 200
240 240
240 240
180
220
250
24 170
30 leichte Struktur
180 7,8
150
sehr | sehr | leichte gut | sehr gut | ungenügend | -P- |
gut | gut | Oberflä- | |||
chenstö- | CD | ||||
runs | ro |
Der Prüflack wird 10 Tage bei 400C im offenen Gefäß gerührt, anschließend wird der Prüf-.zykius
wiederholt und die Ergebnisse mit den Originaldaten verglichen.
Claims (8)
- Patentansprüche:yl. Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation-wasserlöslichen Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß manA) 70 - 90 Gew.-% eines Dien-Polymerisates, vorzugsweiseeines Butadien-Homo- und/oder Copolymerisates mit einem Molekulargewicht von 500 - 5000 mitB) 10 - 30 Gew.-% einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und/oder Halbester,bei 150 - 25ö°C vollständig umsetzt, maximal 70 % der vorhandenen oder potentiell vorhandenen Carboxylgruppen mit einem Monoalkohol verestertund 60 - 95 Gew.-% des so erhaltenen partiell veresterten Adduktesmit 5-40 Gew.-% einer harzartigen Polyhydroxylpolycarbonsäure, die eine Säurezahl von 30 - 250 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 10 - 500 mg KOH/g hat, gegebenenfalls nach partieller Reaktion bei maximal 160°C, gemeinsam in die wasserlösliche Salzform überführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxipolycarbonsäure nichtmodifizierte oder ölmodifizierte Polyester aus Polyolen und Mono- und/oder Polycarbonsäuren eingesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxipolycarbonsäure mit Polyolen veresterte Addukte aus ungesättigten Fettsäuren und/oder Harzsäuren und/oder deren hydroxylfreien Estern mit Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole Di-, Tri- oder Tetraalkohole eingesetzt werden.509823/0815
- 5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole harzartige Polyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 200 und einem durchschnittlichen Gehalt von drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül eingesetzt werden.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als harzartige Polyole Copolymerisate aus Styrol und Allylalkohol eingesetzt Werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als harzartige Polyole Verbindungen mit mehr als drei potentiell vorhandenen Hydroxylgruppen pro Molekül, vorzugsweise als Polyepoxide der· allgemeinen Formeleingesetzt werden.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxipolycarbonsäure Copolymerisate vorzugsweise der (Meth)acrylsäure mit (Meth)acrylsäure - C^-C.-Glykolmonoestern gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, eingesetzt werden.509823/0815
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2737174A1 (de) * | 1976-08-20 | 1978-04-20 | Herberts & Co Gmbh Dr Kurt | Waessriges, phenolharzfreies ueberzugsmittel |
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1974
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- 1974-11-29 JP JP49136343A patent/JPS5087124A/ja active Pending
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- 1974-11-29 GB GB51886/74A patent/GB1489903A/en not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2737174A1 (de) * | 1976-08-20 | 1978-04-20 | Herberts & Co Gmbh Dr Kurt | Waessriges, phenolharzfreies ueberzugsmittel |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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BR7410027A (pt) | 1976-05-25 |
GB1489903A (en) | 1977-10-26 |
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AU7610674A (en) | 1976-06-10 |
CS190455B2 (en) | 1979-05-31 |
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PL97542B1 (de) | 1978-03-31 |
HU171068B (hu) | 1977-10-28 |
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---|---|---|---|
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