DE2449271A1

DE2449271A1 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher kunstharze

Info

Publication number: DE2449271A1
Application number: DE19742449271
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl Ing Daimer; Gert Dr Dworak
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1974-10-16
Publication date: 1975-06-05
Also published as: NL7414118A; JPS5087124A; IT1030757B; GB1489903A; ZA747447B; AU7610674A; BR7410027A; ES431935A1; HU171068B; CS190455B2; PL97542B1; DD114826A5; FR2253034A1; SE7414963L

Description

D 810'

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT, A 1010 Wien I., Johannesgasse 14 (Österreich)

, Pa ten tan walte

Dr. E. Scetiner 1'-:ρ1.-ί·ι.ι. IL-J. Müller

Br. Th. Bcrendt

D 8 München 8θ

ticile-Grahn-Str. J8, Td. 47 51

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kunstharze

- 2 —

509823/08

Aus- der österreichischen Patentschrift Nr. 303 920 sind wasserlösliche Überzugsmittel bekannt, die Kombinationen von partiell veresterten Addukten des Maleinsäureanhydrids mit Dien-Polymerisaten und Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Phenolcarbonsäuren und Phenolen, sowie gegebenenfalls einer Polyhydroxylverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen darstellen.

Diese Bindemittel werden zur anodischen Abscheidung nach dem Verfahren der Elektrotauchlackierung empfohlen, wo sie den beschichteten Werkstücken einen überlegenen Korrosionsschutz bei Belastung durch Salznebel und Industrieatmosphäre verleihen.

Ungeachtet der vorzüglichen Eigenschaften diesex' Bindemittel ist die Herstellung der Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenolderivaten langwier:.g und mit einigen unangenehmen Begleiterscheinungen verbunden. Wie aus den Herstellungsbeispielen für die dort beschriebene Teilkomponente B hervorgeht, fallen bei diesen Synthesen größere Mengen an Abwässern mit einem beträchtlichen Gehalt an anorganischen Salzen an. Dabei ist es kaum zu vermeiden, daß diese Abwasser Spuren phenolischer Bestandteile enthalten, wodurch sine aufwendige Nachbehandlung notwendig wird, die die Herstellungskosten für die Teilkomponente B weiter stark erhöht. Auch bei restloser Entfernung der phenolischen Begleitsubstanzen belasten die salzhaltigen Abwässer die Vorfluter und stellen dadurch ein Umweltproblem dar.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, nach Neutralisation wasserlösliche Bindemittel herzustellen, die ähnliche ausgezeichnete Eigenschaften haben, aber im Gegensatz zu den im Stand der Technik zitierten Materialien keine Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Verbindungen phenolischer Natur enthalten. Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind in einfacher Weise herstellbar und bei ihrer Produktion fallen keine Abwasser an, die Salze oder Phenole enthalten.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder teilweiser Neutralisation wasserlöslichen Bindemitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) 70 - 90 Gew.-% eines DienrPolymerisates, vorzugsweise eines

Butadien-Homo- und/oder Copolyraerisates mit einem Molekulargewicht von 500 - 5000

mit

B) 10 - 30 Gew.-% einer a.ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und/oder Halbester,

bsi 150 - 250°C vollständig umsetzt, maximal 70 % der vorhandenen oder'potentiell vorhandenen Carboxylgruppen mit einem Monoalkohol verestert,

und

60 - 95 Gew.~% des so erhaltenen partiell veresterten Adduktes

mit .

5-40 Gew.-% einer harzartigen Polyhydrox i_polycarbonsäure, die eine Säurezahl von 30 - 250 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 10 - 500 mg KOH/g hat, gegebenenfalls nach partieller Reaktion bei maximal 160⁰C, gemeinsam in die wasserlösliche Salzform überführt.

Die Mitverwendung eines modifizierenden Harzes neben dem carboxylgruppentragenden Dien-Polymerisat ist notwendig, da sonst die Überzüge eine zu geringe Durchhärtung aufweisen.

Die Durchhärtung kann durch die Mitverwendung der bekannten Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolderivaten verbessert werden. Bei phenolkondensatfreien Bindemitteln läßt sich eine Steigex'ung der Durchhärtung durch die Addition von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren und Dicarbonsäureaxihydriden an Verschnitte von Dien-Polymerisaten mit anderen additiönsfähi-

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_ 4 —

gen Verbindungen, vorzugsweise Fettsäureestern erreichen. Beispielsweise wird in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 016 223 vorgeschlagen, 10 - 70 % eines ungesättigten Fettsäureesters, ζ. B. Sojaöl, gemeinsam mit einem Butadien-Polymerisat und Maleinsäureanhydrid umzusetzen. Es ist leicht einzusehen, daß der verwendete Fettsäureester praktisch frei von Hydroxylgruppen sein muß, da.sonst infolge der Veresterungsmöglichkeit mit dem Maleinsäureanhydrid Gelbildung eintritt. Eine ähnliche Vorgangsweise wird im US Patent Nr. 3,489,704 beschrieben, wo Fumarsäure an Verschnitte von Butadien/Styrol Copolymerisate]! mit natürlichen Fettsäuren oder Ölen angelagert wird. Es ist leicht ersichtlich, daß infolge der stark unterschiedlichen Reaktivität des natürlichen Öles bzw. des Dienpolynerisates gegenüber der a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure - ausgedrückt durch die Jod^ahlen von .140. bzw. etwa370-400 die Gefahr gegeben ist, daß die ungesättigte Dicarbonsäure bzw. das Anhydrid bevorzugt an das Die:ipolymerisat und weniger an das natürliche Öl angelagert wird, wodurch keine einheitliche Verteilung der Säuregruppen mehl" gewährleistet ist. Tatsächlich ist der Korrosionsschutz von mittels Elektrotauchlackierung aufgebrachten Überzügen aus diesen Materialien auf nicht vorbehandeltem Eisenblech deutlich geringer als der von Bindemitteln gemäß der vorliegenden Erfindung. Hier ist es nämlich einerseits durch die getrennte Herstellung beider Teilkomponenten möglich, den für das Elektrotauchlackierverfahren optimalen Carboxylgruppengehalt in jedem der beiden Harzbestandteile reproduzierbar einzustellen, andererseits bewirkt der Hydroxylgruppengehalt in der Polyhydroxipolycarbonsäure eine zusätzliche Vernetzungsmöglichkeit bei der Aushärtung der Filme, wodurch deren Beständigkeit erhöht wird.

Das partiell veresterte Addukt wird in bekannter Weise durch Umsetzung von Dienpolymerisaten mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydriden und/ oder Falbestern und anschließende Reaktion mit Monoalkoholen gebildet. Ais Dienpolymerisate sind im folgenden niedrigmolekulare, bei Raumtemperatur vorzugsweise flüssige Oligomere

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- ο

der konjugierten Diolefine Butadien-1 ,3 ; 2-Methylbutauien-l ,3 ; 2,3-Dimethylbutadien; Cyclopentadien, bzw. deren Halogenderivate, gegebenenfalls als Mischpolymere mit Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, (Heth) aci-ylsäureestern , (Meth)acrylnitril gemeint. Diese Oligomere haben Molekulargewichte zwischen 500 und 20.000 und enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert sein können. Ihre Jodzahl (Wijs) beträgt 200 - 480. Es ist auch möglich, die Dienpolymerisate nachträglich durch Pfropfpolymerisation mit Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, (MeLh)-acrylsäureester!!, Acrylnitril u. a. zu modifizieren.

Als α,ß-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren können verwendet werden :" (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, "Maleinsäurehalbester, Fumarsäure', Itaconsäure. Bei Verwendung von Maleinsäurehalbestern tritt bei den Temperaturen der Umsetzung mit dem Dienpolymerisat eine Rezyklisierung zu Maleinsäureanhydrid unter gleichzeitiger Abspaltung des Alkohols ein.

Die Reaktion zwischen dem Dienpolymerisat und dem vorzugsweise verwendeten Maleinsäureanhydrid wird bei 150 - 25O⁰C bis zur völligen Bindung des Anhydrids durchgeführt. Anschließend wird das gebildete Umsetzungsprodukt mit dem Monoalkohol unter Rückflußkühlung reagiert. Zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion können"Katalysatoren, vorzugsweise tertiäre Amins, mit-verwendet werden. Anhand der Säurezahl wird sichergestellt, daß maximal 70 % der vorhandenen oder potentiell vorhandenen Carboxylgruppen verestert werden.

Geeignete Monoalkohole sind alle Alkanole, z. B. : Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, see. Butanol etc., außerdem Halbäther des Athylenglykols, Diäthylenglykols , der Polyäthylenglykole, des Propylenglykols, z. B. Äthylenglykolrconomethyläther , Athylenglykolinonoäthyläther , Äthylenglykolmonobutylather, Diäthylen»lykolmonnäthyläther, PropylenglykolmonobuLyläther etc. .

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Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Bindemittel besteht aus harzartigen Polyhydroxipolyearbonsäuren mit einer Säurezahl von 30 - 250 mg KOH/g (nach DIN 53 402) und einer Hydrcxylzahl von 10 - 500 mg KOH/g (nach DIN 53 240).

Diese Komponente kann auf verschiedene Weise aufgebaut werden-, z. B. durch unvollständige Veresterung von Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren mit Polyalkoholen. Derartige Zusammensetzungen sind aus der Chemie der gesättigten oder ungesättigten Alkydharze wohlbekannt. Auch Addukte von Maleinsäureanhydrid an ungesättigte Fettsäuren oder Harzsäuren bzw. deren Ester stollen solche Polycarbonsäuren dar, die dann mit Polyalkoholen im Überschuß umgesetzt werden. Die Polyalkohole, deren einfachste Vertreter Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sind, können ihrerseits harzartigen Charakter besitzen, wie z. B. die Bisphenolglycidyläther oder die Copolymerisate aus Styrol und Allylalkohol. Schließlich sind unter Polyhydrcxipolycarbonsäuren auch Polymerisate der (Methacrylsäure mit (Meth)acrylsäuremonoäthylenglykolester bzw. (Meth)acrylsäuremonopropylenglykolestern, gegebenenfalls unter Copolymerisation mit anderen (Meth)acrylsäureestern, Styrol, Vinyltoluol oder (Meth)acrylamid zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel, die nach Neutralisation wasserlöslich werden, bestehen aus 95 - 60 % das Addukthalbesters und 5 - 40 % der Polyhydroxipolycarbonsäure, berechnet als Harzfestsubstanz. Die Teilkomponenten liegen vorzugsweise als Mischung vor, sie können aber auch bei Temperaturen bis 160°C einer partiellen Kondensation unterworfen werden , die jedoch die Löslichkeit des neutralisierten Kondensationsproduktes m Wasser nicht beeinträchtigen darf.

Das Vei'einigungsprodukt aus den beiden Teilkomponenten kann zur leichteren Handhabung mit Lösungsmitteln verdünnt werden, sodaß letztlich Harzlösungen mit 60 - 95 % Bindemittelgohalt entstehen."Geeignete Lösungsmittel sind die Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol , n-Butanol, see.

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— <H —

Λ-

Butanol, tert. Butanol, Isobutanol, u. a., weiters die Glykoläther ζ. B. Äthylenglykolmonoäthylather, Propylenglykolmonopropylather, Diäthylenglykoldiäthyläther usw. Ebenfalls geeignet sind Ketone, wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon , 4-Methoxy-4-methyl-2-pentanon und Diacetonalkohol. Bevorzugt werden die Lösungsmittel,die nach Verdunstung aus den Überzügen die geringste Belastung der Umwelt zur Folge haben. Dazu zählt vor allem Wasser, das zur weiteren Verdünnung herangezogen wird und das in der Verarbeitungsform der erfindungsgemäßen Bindemittel den größten Teil der flüchtigen Bestandteile bildet. Um die erfindungsgemäßen'Bindemittel in Wasser lösen zu können, müssen ihre Carboxylgruppen zumindest zu 40 % neutralisiert werden. Als Neutralisationsmittel sind Alkalihydroxide, z. B. Kaliumhydroxid, vor allem aber Verbindungen mit basischen Stickstofίatomen, z. B. Ammoniak und aliphatische Amine bzw. Alkanolamine geeignet. Beispielhaft seien genannt : Diäthylamin, Triäthylamin und deren Homologe, Diäthanoiamin, Dimethyläthanolamin, Diisopropanolamin etc.

Die zumindest teilweise neutralisierten Bindemittel sind in Wasser löslich-oder mit Wasser verdünnbar. Es wird darunter verstanden, daß die Bindemittel in Wasser verteilt werden können ohne bei mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur einen unlöslichen Bodenkörper oder eine unlösliche aufschwimmende Phase zu bilden. Es ist indessen nicht erforderlich, daß die wäßrigen Lösungen völlig klar sind, sondern sie können auch leichte bis mittlere Trübungen aufweisen. Der Gehalt an festem Bindemittel in den wäßrigen Lösungen beträgt in der Verarbeitungsform 3 - 40 %.

Die Bindemittel können aus ihren wäßrigen Lösungen in klarer oder pigmentierter Form auf die Werkstückoberfläche aufgebracht werden. Es ist dafür eine Vielzahl von Pigmenten und Füllstoffen bekannt z. B. : Titandioxid, Eisenoxide, Ruß, Silikatpigmente, schwer lösliche Erdalkali- oder Bleichromate, schwer lösliehe Metallphosphate, organische farbgebende Pigmente, Metallpigmente u. a. .

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Die gegebenenfalls pigmentierten Bindemittellösungen können durch Stroichen, Tauchen oder Spritzen auf die Werkstückoberfläche aufgebracht werden. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung durch das Elektrotauchverfahren, wobei das Werkstück als Anode geschaltet ist. Die Bindemittel ergeben nach der Aushärtung bei Temperaturen bis 200°C Filme von außergewöhnlich hoher Beständigkeit gegen korrosive Einwirkungen. Diese Schutzwirkung entfalten die erfindungsgemäßen Bindemittel weitgehend unabhängig von der Güte der Vorbehandlung der Werkstückoberfläche. Das bedeutet für die industrielle Praxis, daß umständliche Phosphatierungs- und Chromatierungsprozesse, die üblicherweise zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit notwendig sind, weitgehend entfallen können.

HERSTELLUNG der ADDUKTESTER Teilkomponente I A

500 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 8 Poise/ 20⁰C, einer Jodzahl (ASTM D 2078) von ca. 450 und einer Mikrostruktur von etwa 70 % 1,4-cis-, 28 % 1,4 trans- und 2 % 1,2 vinyl-Anteilen, 1,5 g Kupfernaphthenat mit einem Metallgehalt von 9 % und 100 g Haieinsäureanhydrid werden in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200°C erwärmt. Nach vier Stunden Reaktionsdauer bei 200⁰C ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Nach Kühlung auf 90°C fügt man während einer Stunde 50 g Methanol unter Rückflußkühlung zu. Die fertige Teilkomponente I A hat einen Festkörpergehalt von 97 % und eine Säurezahl von etwa 80 mg KOH/g. Die Viskosität einer Lösung aus 58 g Teilkomponente I A und 42 g Äthylenglykolmonoäthyläther beträgt etwa 160 s (DIN 53 211).

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Tel!komponente 1 B

34.0 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 8 Poiso/ 2O⁹C, einer Jodzahl (ASTM D 2078) von etwa 450 und einer MikroStruktur von 70 % 1,4 eis-, 28 % 1,4 trans- und 2 % 1,2" vinyl-Anteilen, 60 g eines ungesättigten Kohlenwasserstoffharzes, das ein Copolymerisat aus Zyklopentadien, Methylzyklopen-tadien und Isopren mit einem Durchschnittsmolekulargewieht von etwa 600 und einer Jodzahl von 190 ist, 1,5 g" Kupfernapnthonat mit einem Metallgehalt von 9 %, und 100 g Maleinsäureanhydrid werden in "einem Dreihalskolben unter Rühren, Rückflußkühlung \and Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200⁰¹C erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureannydrid mehr nachwei'sbai'. Bei 100 ^JC wird eine Mischung aus 99 g Ätnylenglykolmonoäthyläther und 2 g Triäthylämin zugegeben. Die fertige Teilkomponente I B hat einen Festkörpergehalt von 93 % und eine Säurezahl von etwa 85 mg KOH/g. Die Viskosität einer Lösung aus 71 g Teilkomponente I B und 29 g Athylenglykolmonoäthylätheracetat beträgt etwa 115 s (DIN 53 211).

Teilkomponente I C

600 g flüssiges Polybutadien mit einer Viskosität von 7 Poise/ 25°C und einer MikroStruktur von 10 .%, 1,4 cis-_; 45 % 1₅4 trans- und 45 % 1,2 vinyl-Anteilen werden mit 100 g Maleinsäureanhydrid in einem Dreihalskolben unter Rühren, Rück^plußkühlung und Inertgaszufuhr in drei Stunden auf 200⁰C erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionsdauer bei 200^cC ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Bei 90⁰C werden 50 g Methanol langsam zugesetzt. Die Säurezahl beträgt dann etwa 75 mg KOII/g. Das Harz hat einen Festkörpergehalt von 98 %,

HERSTELLUNG der POLYHYDUOXIPOLYCARBONSAUR]^N Teilkomponente II M

In einem Dreihalskolben werden 250 g Tallölfettsäuren und 100 g

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Maleinsäureanhydrid unter Inertgas und Rührung auf 220⁰C erwärmt. Nach 7 Stunden Reaktionsdauer ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar. Bei 90⁰C wird langsam eine Mischung aus 35 g Methanol und 3 g Triethylamin durch den Rückflußkühler zugegeben. Das Produkt hat eine Säurezahl von etwa 230 mg KOH/g. Bei 100⁰C gibt wan 420 g eines Copolymerisates aus Styrol und Allylalkohol, das ein Durchschnittsmolekulargewicht von 1500 hat und in 300 g Substanz ein Mol freie Hydroxylgruppen aufweist, dazu. Man hält etwa fünf Stunden bei 105°C und verdünnt mit 165 g Athylenglykolmonoäthyläther und 165 g Isopropanol. Die fertige Teilkompoaente II M hat einen Festkörpergehalt von 70 %. Das lösungsmittelfreie Harz hat eine Säurezahl von 93 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 90 mg KOH/g.

Teilkomponente II N

In einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Inertgaszufuhr und Wasserabscheider werden 300 g dehydratisiertes Rizinusöl, 75 g Kolofonium und 25 g Tallölfettsäuren mit 130 g Maleinsäureanhydiid auf 200°C erwärmt und etwa 6 Stunden gehalten, bis kein freies Maleinsäureanhydrid mehr nachweisbar ist. Bei 150°C werden 90 g Monoäthylenglykol und 50 g Pentaerythrit zugegeben. Sobald die Polyalkohole homogen verteilt sind , wird bei 160°C eine schonende Veresterung unter laufender Entfernung des gebildeten Wassers vorgenommen, bis die Säurezahl des Harzes etwa 80 mg KOH/g beträgt. Man verdünnt mit 200 g Äthylenglykolmonobutyläther. Der Festkörpergehalt der Harzlösung beträgt etwa 75 %. Das lösungsmittelfreie Harz hat eine Säurezahl von 80 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 185 mg KOH/g.

Teilkomponente II P

In einem Dreihalskolben mit Rührwerk und Wasserabscheider wird aus 192 g Trimellithsäureanhydrid, 148 g Phthalsäureanhydrid, 166 g Isophthalsäure, 230 g Trimethylolpropan und 500 g eines Glycidylesters von α-verzweigten gesättigten C„ - C^^-Monocar-

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bonsäuren mit .90 % tertiären Carboxylgruppen, Säurezahl 300
mg KOH/g, (Cardura ^R E, Shell Chemical Company) bei 160°C
ein Polyesterharz hergestellt, wobei 30 g Reaktionswasser
entstehen. Das Harz hat eine Säurezahl von 55 mg KOH/g und
eine Hydroxy !zahl von 140 mg KOH/g. Dei· oben genannte Ansatz wird mit 375 g Äthylenglykolmonobutyläther auf 75 % Festkörpergehalt verdünnt.

Teilkomponente II R

In einem Dreihalskolben mit Rührwerk und Wasserabscheider .
werden 600 g Kolofonium mit 150 g Triäthylenglykol bei 270⁰C bis zu einer Säurezahl von 15 mg KOH/g verestert, wobei 36 g Wasser abdestillieren.

388 g dieses Esters und 100 g Maleinsäureanhydrid werden auf 220°C erwärmt. Nach drei Stunden Reaktionszeit ist kein freies Maleinsäureanhydrid mehl- nachweisbar. Das Produkt wird bei
140⁰C mit 60 g Diacetonalkohol verdünnt. Man fügt 135 g Trimethylolpropan zu und rührt bei 120 - 130⁰C, bis die Säurezahl auf 100 mg KOH/g gefallen ist. Das Harz wird mit Isopropanol auf 75 % Festkörpergehalt verdünnt. Das lösungsmittelfreie Harz hat eine Säurezahl von 83 mg KOH/g and eine Kydroxylzahl von 180 mg KOH/g.

Teilkomponente II S_

Es wird eine Mischung aus ■

Isopropanol Acrylsäure Methacrylsäuremonoäthylenglykolester Acrylsäure-2-äthyl-hexylester Styrol

Azodiisobutyronitril Dodecy!mercaptan

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210	g
30	g
30	g
60	g
180	ε
3	g
6	g

hergestellt. Ein Drittel dieser Mischung wird in einem Reaktionskolben unter Rühren auf Rückflußteraperatur erhitzt. Die restlichen zwei Drittel der Mischung werden innerhalb von
vier Stunden kontinuierlich zugegeben, Nachträgliche Zugaben von Azodiisobutyronitril vervollständigen die Polymerisation der Monomeren. Das erhaltene Harz hat einen Festkörpergehalt von 55 % sowie eine Säurezahl von 78 mg KOH/g und eine Hydroxy lzahl von 45 mg KOH/g.

Teilkomponente II T

192 g Trimellithsäureanhydrid und 200 g Trimethylolpropan werden in einem Glaskolben unter Rühren und Entfernung des gebildeten Reakxionswassers auf 220⁰C erhitzt bis die Säurezahl etwa 150 mg KOH/g beträgt. Die Hydroxylzahl beträgt dann
370 mg KOH/g. Man verdünnt mit Äthylenglykolmonobutyläther auf 70 % Festkörpergehalt.

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Beispiel 1

650 g Teilkomponente I A und 225 g der Teilkomponente II M in 70%iger Lösung werden bei 80°C vermischt und mit 175 g Isopropanol auf einen Gesamtfestkörpergehalt von 75 % verdünnt. Die Säurezahl der Harzkombination beträgt 85 mg KOH/g. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 80 : 20, berechneb als lösungsmittelfreie Harze, vor.'

266 g der 75%igen Harzkombination werden mit 32 g Titandioxid (Rutil), 26 g Aluminiumsilikatpigment und 2 g Farbruß auf .einoin Dreiwal^en-Mahlaggregat vermählen. Die erhaltenen 326 g Farbpaste werden mit 0,16 Mol Ammoniak unter Rühren neutralisiert und mit deionisiertem Wasser langsam unter Rühren auf einen Festkörpergehalt von 10 Gew.-% (bezogen auf Bi-ndemittel) verdünnt. Die verdünnte Lacklösung hat einen pH-Wert von 6,7 und eine elektrische Leitfähigkeit voa 2800 μΞοϊα -¹ (25°C) . Die Lacklösung wird in einem metallischen Behälter überführt, der in einem Gleichstromkreis als Kathode geschaltet ist. In die Lacklösung taucht ein entfettetes Stahlblech ohne Phosphat-

Schicht von 200 cm Oberfläche ein, das als Anode gepolt ist.

Bei Anlegen einer Gleichspannung von 150 V scheidet sich in 90 s auf der Anode ein Überzug ab, der mit Wasser überflutet werden kann, ohne seine Haftung zu verlieren. Der Überzug wird bei 160°C in 30 Minuten ausgehärtet und bildet dann einen glatten, haftfesten Film mit einer Schichtstärke von 20μιη. Gleichartig überzogene Stahlbleche werden verschiedenen Lackprüfungen unterzogen, die in Tabelle I zusammengefaßt sind.

Beispiel 2 :

600 g Teilkomponente I B und 187 g der Teilkomponente II R in 75%iger Lösung werden bei 80⁰C gemischt und mit 210 g Athylenglykolir.onoäthyläther auf 70 % Gesamtfestgehalt verdünnt. Die Säurezahl der Harzkombination beträgt 85 mg KOH/g. Die Teilkoraponenten liegen im Verhältnis 80 : 20, berechnet als lösungsmittelfreie Harze, vor.

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286 g der 70%igen Ilarzkombination werden mit 50 g Eisenoxidrot, 14 g Aluminiumsilikatpigment und 2 g Strontiumchromat auf einem Dreiwalzen-Mahlaggregat vermählen. Die erhaltene rote Farbpaste wird mit 0,18 Mol Ammoniak neutralisiert und mit deionisiertem Wasser wie in Beispiel 1 verdünnt. Die verdünnte Lacklösung hat einen pH-Wert von 6,9 und eine elektrische Leitfähigkeit von 2500 μΒοιη" (25°C) . Es werden in gleicher Weise

wie in Beispiel 1 Stahlbleche beschichtet. Die Überzüge werden in 30 Minuten bei 180°C gehärtet und besitzen eine Schichtstärke von 22 μπι.

Die Ergebnisse verschiedener Lackprüfungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3 :

650 g Teilkomponente I A und 152 g Teilkomponente II P in 75%igerLösung werden bei 60°C vermischt und mit 190 g Äthylen glykolraonomethylather verdünnt. Die Harzlösung hat einen Fest körpergshalt von 75 %. Die beiden Teil komponenten liegen im Verhältnis 85 : 15, gerechnet· als nichti'lüchtige Bindemittelsubstanz, vor.

130 g dieser Harzzusammensetzung werden mit 0,10 Mol Triethyl amin neutralisiert.

Die weitere Verarbeitung wird sinngemäß wie in Beispiel 1 vorgenommen.

Beispiel 4

650 g Teilkomponente I A und 127 g Teilkomponente II S werden kalt gemischt. Eine Probe auf Glas ist trüb. Die Teilkomponen ten liegen im Verhältnis 90 : 10 vor. Die Mischung wird auf 120°C erwärmt. Nach zwei Stunden Reaktionsdauer bleibt eine Probe auf Glas auch im erkalteten Zustand klar. Man verdünnt mit Ä'thylenglykolmonoäthyläther auf 75 % Festkörpergehalt.

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133 -g dieser 75%igen Harzlösung werden mit 0,10 Mol Ammoniak neutralisiert und mit Wasser auf 10 % Festkörpergehalt verdünnt. Die Lösung hat einen pH-Wert von 6,9 und eine elektrische Leitfähigkeit von 2600 μβοηΓ¹ (25°C).

Probebeschichtungen, gemäß Beispiel 1 durctigeführt, zeigen, daß in dem Spannungsbereich von 120 V bis 220 V stets eine Filmstärke von 20 μπι erhalten wird.

Beispiel 5

600 g Teilkomponente I B und 173 g Teilkomponente II N werden unter Rühren auf 130°C erwärmt, bis die Viskosität nach Gardner-Holdt einer 70%igen Lösung in Ä'thylenglykolmonobutyläther von anfangs N auf S-T (Gardner) gestiegen ist. Man kühlt auf 80°C und verdünnt mit Isopropanol auf 70 % Festkörpergehalt. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 70 : vor. 140 g der Harzlösung werden mit 0,12 Mol Kaliumhydroxid neutralisiert und analog Beispiel mit destilliertem Wasser verdünnt. Die Lösung ist klar und hat einen pH-Wert von 8,0.

Beispiel 6

610 g Teilkomponente I C und 570 g Teilkomponenten II T werden bei 120⁰C einer partiellen Kondensation unterworfen bis die Viskosität nach Gardner-Holdt einer 70%igen Lösung in Ä'thylenglykolmonobutyläther von anfangs K auf N angestiegen ist. Man verdünnt mit Diäthylenglykolmonobutyläther· auf 80 % Festkörpergehalt. Die Teilkomponenten liegen im Verhältnis 60 : vor.

125 g dieser Harzlösung werden mit 0,12 Mol Ν,Ν-Dimethyläthanolamin neutralisiert und mit Wasser auf 30 % Festkörpergehalt verdünnt. . '

Die Lösung wird auf Stahlblechplatten aufgegossen und 15 Minuten bei Raumtemperatur abdunsten gelassen. Nach Aushärten während

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30 Minuten bei 160°C erhält man einen haftfesten, harten und elastischen Überzug.

Vergleichsbeispiel

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes wird das Bindemittel gemäß Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 016 223, Seite 7, hergestellt, pigmentiert und mit Wasser verdünnt. Um einen.Vergleich mit den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen, wird die elektrophoretische Beschichtung nicht auf phosphatiertem Stahlblech (Bonder 125) sondern auf entfettetem, nichtphosphatiertem Stahlblech handelsüblicher Qualität vorgenommen.

Die Ergebnisse der Lackprüfung sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

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Tabelle 1

Ergebnisse der Lackprüfung Beispie le' Nr.

Vergleichsbeispiel

Maximale Gleichstromspannung (Volt) Schichtstärke (μπι) Härtungstemperatur (°C)

CTI	Härtungsdauer (min)
O
CO
OO	Oberfläche
ro
co	Pendelhärte nach Persoz
CD	(S)
OO
—χ

Tiefung DIN 53156 Salzsprühbeständigkeit

ASTM B 117-61 (h)

auf entfettetem Stahlblech Alterungsbeständigkeit

200

28

180

30

210

-180

220

20

180

21

170 · 180

30

glatt glatt glatt glatt glatt

200 180 250 210 180 8,0 8,2 7,5 6,7

8,0

über über 200
240 240

180

220

250

24 170

30 leichte Struktur

180 7,8

150

sehr	sehr	leichte gut	sehr gut	ungenügend	-P-
gut	gut	Oberflä-
		chenstö-			CD
		runs			ro

Der Prüflack wird 10 Tage bei 40⁰C im offenen Gefäß gerührt, anschließend wird der Prüf-.zykius wiederholt und die Ergebnisse mit den Originaldaten verglichen.

Claims

Patentansprüche:

yl. Verfahren zur Herstellung von nach vollständiger oder partieller Neutralisation-wasserlöslichen Bindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) 70 - 90 Gew.-% eines Dien-Polymerisates, vorzugsweise

eines Butadien-Homo- und/oder Copolymerisates mit einem Molekulargewicht von 500 - 5000 mit

B) 10 - 30 Gew.-% einer α,β-äthylenisch ungesättigten Car

bonsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und/oder Halbester,

bei 150 - 25ö°C vollständig umsetzt, maximal 70 % der vorhandenen oder potentiell vorhandenen Carboxylgruppen mit einem Monoalkohol verestert

und 60 - 95 Gew.-% des so erhaltenen partiell veresterten Adduktes

mit 5-40 Gew.-% einer harzartigen Polyhydroxylpolycarbonsäure, die eine Säurezahl von 30 - 250 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 10 - 500 mg KOH/g hat, gegebenenfalls nach partieller Reaktion bei maximal 160°C, gemeinsam in die wasserlösliche Salzform überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxipolycarbonsäure nichtmodifizierte oder ölmodifizierte Polyester aus Polyolen und Mono- und/oder Polycarbonsäuren eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxipolycarbonsäure mit Polyolen veresterte Addukte aus ungesättigten Fettsäuren und/oder Harzsäuren und/oder deren hydroxylfreien Estern mit Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole Di-, Tri- oder Tetraalkohole eingesetzt werden.

509823/0815
5. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole harzartige Polyole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von über 200 und einem durchschnittlichen Gehalt von drei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als harzartige Polyole Copolymerisate aus Styrol und Allylalkohol eingesetzt Werden.
7. Verfahren nach Anspruch 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als harzartige Polyole Verbindungen mit mehr als drei potentiell vorhandenen Hydroxylgruppen pro Molekül, vorzugsweise als Polyepoxide der· allgemeinen Formel

eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyhydroxipolycarbonsäure Copolymerisate vorzugsweise der (Meth)acrylsäure mit (Meth)acrylsäure - C^-C.-Glykolmonoestern gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, eingesetzt werden.

509823/0815