PL97542B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia srodków wiazacych, rozpuszczalnych w wo¬ dzie po calkowitym lub czesciowym zobojetnie¬ niu.

Z austriackiego opisu patentowego nr 303920 znane sa srodki powlokowe rozpuszczalne w wo¬ dzie, które stanowia kompozycje czesciowo ze- stryfikownych addutków bezwodnika maleinowe¬ go z polimerami dienowymi i produktów konden¬ sacji formaldehydu i kwasów fenolokarboksylo- wych i fenoli, oraz ewentualnie zwiazku wielo- hydroksylowego o co najmniej dwóch grupach hydroksylowych. Te srodki wiazace zaleca sie do anodowego osadzania sposobem lakierowania ele- ktrozanurzeniowego, w którym powlekanym pól¬ wyrobem nadaje sie ochronna warstwe przeciw¬ korozyjna odporna na obciazenie mgla solna i at¬ mosfera przemyslowa.

Wytwarzanie produtków kondensacji formalde¬ hydu i pochodnych fenolu jest zwiazane z pow¬ stawaniem podczas syntez znacznych ilosci scie¬ ków o powaznej zawartosci soli nieorganiczych.

Poza tym scieki te zawieraja slady skladników fenolowych, wskutek czego niezbedna jest kosz¬ towna obróbka nastepcza. Równiez przy bezsla- dowym usunieciu fenolowych substancji towarzy¬ szacych, scieki zawierajace sole obciazaja kolek¬ tor kanalizacyjny, stanowiac tym samym problem dla ochrony srodowiska.

Wspólstosowanie zmodyfikowanej zywicy obok li zawierajacego grupy karboksylowe polimeru die- nowego jest niezbedne, gdyz inaczej powloki wy¬ kazuja zbyt male utwardzenie.

W przypadku nie zawierajacych kondensatu fe¬ nolowego srodków wiazacych mozna osiagnac podwyzszenie stopnia utwardzenia na drodze ad- dycji a, 3-nienasyconych kwasów dwukarboksy- lowych i bezwodników dwukarboksylowych do mieszanki polimerów dienowych z innymi, zdol¬ nymi do addycji zwiazkami, korzystnie estrami kwasów tluszczowych.

Przykladowo w ujawnionym przez wylozenie o- pisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2 016 223 zaproponowano poddawanie re¬ akcji 10—70% nienasyconego estru kwasu tlusz¬ czowego, na przyklad oleju sojowego, razem z po¬ limerem butadienowym i bezwodnikiem maleino- wym .

Mozna latwo, pojac, iz stosowany ester kwasu tluszczowego praktycznie musi byc wolny od grup hydroksylowych, gdyz inaczej wskutek mozliwos¬ ci estryfikacji bezwodnikiem maleinowym wysta¬ pi zelowanie.

Podobny tok procesu opisuje sie w opisie pa- tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 489 704, gdzie kwas fumarowy przylacza sie do anielszanki kopolimerów butadien /styren z natu¬ ralnymi kwasami tluszczowymi lub olejami.

Latwo widocznym jest to, iz wskutek silnie ró- zniacej sie reaktywnosci oleju naturalnego lub po- 97 542l' ¦¦'' ':'.¦;- V; ¦-,.'._¦¦ ,. .97 ¦¦¦ "¦¦>; 3 ¦- -' .' .. limeru dienowego w porównaniu z a, ^-nienasy¬ conym kwasem dwukarboksylowym, wyrazonej liczbami jodowymi 140 lub okolo 370—400, istnie¬ je niebezpieczenstwo, ze nienasycony kwas dwu- karboksylowy lub bezwodnik przede wszystkim przylaczy sie do polimeru dienowego a mniej do oleju naturalnego, wskutek czego nie jest zapew¬ nione jednorodne rozmieszczenie grup kwasowych.

Stwierdzono, ze mozliwe jest wytwarzanie srod¬ ków wiazacych, rozpuszczalnych w wodzie pp zo¬ bojetnieniu, które maja podobne wlasciwosci, ale w przeciwienstwie do srodków opisanych w sta¬ nie techniki nie, zawieraja zadnych produktów kondensacji formaldehydu i zwiazków o charakte¬ rze fenolu i nie wykazuja wad produktów zna¬ nych ze stanu techniki. Te srodki wiazace mozna wytwarzac w prostszy sposób, a podczas ich pro¬ dukcji nie otrzymuje sie zadnych scieków zawie¬ rajacych sole lub fenole.

Sposób wytwarzania srodków wiazacych, roz¬ puszczalnych w wodzie po calkowitym lub cze¬ sciowym zobojetnieniu i przeznaczonych do lakie¬ rów oraz srodków powlokowych, na osnowie pro¬ duktów reakcji, wytworzonych z 70—Wl% wago¬ wych polimeru dienowego, otrzymanego z alifa¬ tycznych lub alicyklicznych dienów o 4—6 ato¬ mach wegla a stanowiacego w przewazajacej cze¬ sci homopoilinier butadienowy o ciezarze czastecz¬ kowym 500—'5000 i o udziale co najmniej 40% kon¬ figuracji cis-1,4- a co najwyzej 40*/o konfigura¬ cji l,2-(winyl-), oraz wytworzonych z 10—30Q/a wa¬ gowych bezwodnika maleinowego w temperaturze 150—250°C, przy czym nastepuje co najwyzej 70°/« obecnych lub potencjalnie obecnych grup karbo- ksylowych estryfikuje sie alkoholem-jednowodoro- tlenowym o 1-^8 atomach wegla, polega wedlug wynalazku na tym, ze 60—95§/o wagowych tak o- trzymanego, czesciowo zestryfikowanego adduktu razem z 5—40°/o wagowymi zywicowatego kwasu wielohydrofcsywielokarboksylowego i liczbie kwaso¬ wej 30—250 mg KOH/g i o liczbie hydroksylowej -^500 mg KOH/g, ewentualnie po czesciowej re¬ akcji w temperaturze co najwyzej 160°C, przepro¬ wadza sie w postaci soli, rozpuszczalna w wodzie.

Dzieki ich strukturze zabezpieczenie przeciwko¬ rozyjne powlokami z tych materialów, nalozonymi za pomoca lakierowania elektrozanurzeniowego na wstepnie mieobralbianej blasze zelaznej jest wyraz¬ nie lepsze niz w przypadku wiazacych srodków wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 489 704 omówionego w stanie tech¬ niki. Po pierwsze na drodze oddzielnego wytwo¬ rzenia obu skladników czastkowych jest mianowi¬ cie mozliwe odtwarzalne nastawianie w kazdym z obu skladników zywicy optymalnej zawartosci grup karboksylowych dla lakierowania elektroza¬ nurzeniowego, a nadto zawartosc grup hydroksy¬ lowych w kwasie wielohydroksywielokarboksylo- wym stanowi dodatkowa mozliwosc sieciowania podczas utwardzania blon, dzieki czemu podwyz¬ sza sie ich odpornosc.

Czesciowo zestryfikowany addukt tworzy sie w znany sposób na drodze reakcji polimerów dieno- wych z a» ^-nienasyconymi kwasami karboksylo- wymi i/lub kwasami dwukarboksylowymi iAub 542 4 ich bezwodnikami iAub pólestrami oraz nastepnej reakcji z monoalkoholami. Jako polimery dienowe sa w dalszej czesci opisu rozumiane niskoczastecz- kowe, korzystnie ciekle w temperaturze pokojowej oligomery sprzezonych dwuolefin, takich jak bu- tadien-1,3, 2-metylobutadien-l,3, 2,3-dwumetylobu- tadien, cyklopentadien lub ich chlorowcowe po¬ chodne, ewentualnie wpostaci kopolimerów ze sty¬ renem, a-metylostyrenem, winyle toluenem, octa- nem winylu, estrami kwasu {met/akrylowego lub (met) akrylonitrylem. Oligomery te maja ciezar czasteczkowy 500—20Ó00 i przewaznie zawieraja izolowane wiazania podwójne, które moga byc e- wentualnie czesciowo uwodornione. Ich liczba jo- dowa (Wijs'a) wynosi 200—480. Mozliwe jest takze miedzy innymi nastepne modyfikowanie polime¬ rów dienowych na drodze polimeryzacji szczepio¬ nej ze styrenem, winylotoluenem, a-metylostyre¬ nem, estrami kwasu (met) akrylowego, akryloni- trylem, Jako 3-etylenowo nienasycone kwasy karbo¬ ksylowe mozna stosowac kwas (met) akrylowy, kwas meleinowy, bezwodnik maleinowy, pólester kwasu maleinowego, kwas fumarowy lub kwas ita- konowy. Przy stosowaniu pólestrów kwasu male¬ inowego wystepuje w temperaturze reakcji z po¬ limerem dienowym recyklizacja do bezwodnika maleinowego wobec równoczesnego odszczepienia alkoholu.

Reakcje miedzy polimerem dienowym a korzyst¬ nie stosowanym bezwodnikiem maleinowym prze¬ prowadza sie az do zupelnego zwiazania bezwod¬ nika. Nastepnie otrzymany produkt reakcji podda¬ je sie reakcji z monoalkoholem w temperaturze J5 wrzenia pod chlodnica zwrotna. W celu przyspie¬ szenia reakcji estryfikacji mozna stosowac katali¬ zatory, korzystnie aminy trzeciorzedowe. Za pomo¬ ca liczby kwasowej stwierdza sie. ze zestryfiko- wane jest co najwyzej 70*/o obecnych lub poten- 40 cjalnie obecnych grup karboksylowych.

Odpowiednimi monoalkoholami sa wszystkie al- kanole, np. metanol, etanol, n-propanol, izopropa- nol, n-butanol, izobutanol, Il-rz.-butanol itd., nad- ' to póletery glikolu etylenowego, dwuetylenowego, 45 polietylenowego lub propylenowego, np. eter jed- nometylowy glikolu etylenowego, eter jednoetylo- wy glikolu etylenowego, eter jednobutylowy gli¬ kolu etylenowego, eter jednoetylowy glikolu dwu¬ etylenowego, eter jednobutylowy glikolu pTopyle- nowego itd. 50 Drugi skladnik srodka wiazacego wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku sklada sie z zywicz¬ nych kwasów wielohydroksywielokarboksylowych o liczbie kwasowej 30-^250 mg KOH/g (wedlug nie¬ mieckiej normy DIN nr 53402) i o liczbie wodoro¬ tlenowej 10-^500 mg KOH/g; (wedlug niemieckiej normy DIN nr 53240) Skladniki te mozna wytworzyc rozmaitymi spo¬ sobami, np. na drodze niezupelnej estryfikacji 60 kwasów mono-, dwu- lub wielokarboksylowych polialkoholami. Tego rodzaju kompozycje sa dob¬ rze znane w chemii nasyconych i nienasyconych zywic aikidowych. Takze addulety bezwodnika ma¬ leinowego z nienasyconymi kwasami tluszczowymi 65 lub kwasami zywicznymi albo ich estry stanowia97 542 takie kwasy wielokarboksylowe, które nastepnie poddaje •sie reakicji z polialkoholami w nadmiarze.

Polialkohole, których najprostszymi przedstawi¬ cielami sa: glikol etylenowy, gliceryna, trójmety- lopropan lub pentaerytryt, moga same posiadac charakter zywiczny, tak jak np. glicedylowy eter bisfenolu lub kopolimery styrenu i alkoholu allilo- -wego: Wreszcie pod pojeciem kwasów wielohydro^ ksywielokarboksylowych nalezy rozumiec tez po¬ limery kwasu krylanem glikolu etylenowego lub mond(met)a- toylanami glikolu propylenowgeo, ewentualnie wo¬ bec kopolimeryzacji z innymi estrami kwasu (met) akrylowego, styrenem, winylotoluenem lub (met) arkyloamidem.

Srodki wiazace wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, rozpuszczalne w wodzie po zobojet¬ nieniu, skladaja sie z 95—£(P/* pólestru addu&tu i 5—409/! kwasu wielohydroksywielokarboksylowe- go, w przeliczeniu na stala substancje zywiczna.

Skladniki czastkowe wystepuja korzystnie w po¬ staci mieszaniny, ale moga byc takze w tempera¬ turze nie przekraczajacej 160°C poddane czescio¬ wej kondensacji, która jednakze nie powinna zmniejszac rozpuszczalnosci w wodzie zobojetnio¬ nego produktu kondensacji.

Produkt z polaczeriia obu skladników czastko¬ wych mozna w celu latwiejszego manipulowania rozcienczac rozpuszczalnikami tak, aby ostatecz¬ nie otrzymywac roztwory zywicy o 60—95e/§ za¬ wartosci skladnik wiazacego.

Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa alkohole, np. metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-bu- tanol, II-rz.butanol, Ill-rz.-butanol, izobutanol i inne, nadto etery glikoli, np. eter jednoetylowy glikolu etylenowego, eter jednopropylowy glikolu propylenowego, eter dwuetylowy glikolu dwuety- lenowego itd. Równiez odpowiednimi sa ketony, takie jak metyloetylóketon, metyloizobutyloketon, 4-metoksy-4-metylopentanon-2 i alkohol dwuace- tonowy.

Korzystnymi sa rozpuszczalniki, które po odpa¬ rowaniu z powlok powoduja najmniejsze obciaze¬ nie otoczenia. Do takich zalicza sie przede wszy¬ stkim woda, która stosuje sie do dalszego rozcien¬ czania i która w postaci przetwórczej wiazacego srodka wedlug wynalazku stanowi najwieksza czesc skladników lotnych.

Aby móc wiazacy srodek wedlug wynalazku roz¬ puszczac w wodzie, nalezy zobojetnic co najmniej 40% jego grup karboksylowych.

Odpowiednimi jako srodki zobojetniajace sa wo¬ dorotlenki metali alkalicznych, np. wodorotlenek potasu, ale przede wszystkim zwiazki zawierajace zasadowe atomy azotu, np, amoniak i alifatycz¬ ne aminy lub alkanoloaminy. Zaliczaja sie do nich np. dwuetyloamma, trójetyloamina i ich homolo- gi, dwuetanoloamina, dwumetyloetanoloamina, dwu- izolproipanoloaimina iltd. Te przynajmniej czesciowo zobojetnione srodki wiazace sa rozpuszczalne w wojizie lufo daja sie rozcienczyc woda. W tym okresleniu rozumie sie, ze srodek wiazacy moz¬ na rozprowadzic w wodzie bez utworzenia nieroz¬ puszczalnego osadu czy nierozpuszczalnej warstwy wyplywajacej podczas wielodniowego skladowania 45 50 55 69 65 w temperaturze pokojowej. Nie jest jednak konie¬ czne, aby te roztwory wodne byly calkowicie kla¬ rowne, lecz moga one takze wykazywac lekkie lub srednie zmetnienie. Zawartosc stalego srodka wia¬ zacego w roztworze wodnym w postaci przetwór¬ czej wyntwi 3—40*/t.

Srodki wiazace mozna nanosic na powierzchnie pólwyrobu z ich .roztworóyr wodnych w postaci przezroczystej lub pigmentowej. W tym celu zna¬ na jest znaczna liosc pigmentów i napelniaczy, np. dwutlenek tytanu, tlenki zelaza, sadza, pigmenty krzemianowe, trudno rozpuszczalne chromiany me¬ tali ziem alkalicznych lub olowiu, trudno rozpusz- ( czalne fosforany metali, nadajace zabarwienie pig¬ menty organiczne, pigmenty metaliczne i inne. Te 'ewentualnie pigmentowane roztwory srodka wia¬ zacego mozna nanosic na powierzchnie pólwyrobu na drodze malowania pedzlem, zanurzania lub na¬ tryskiwania.

Szczególnie korzystne jest nanoszenie na dro¬ dze sposobu elektrozanurzeniowego, przy czym pólwyrób jest wlaczony jako anoda. Srodki wiaza¬ ce po utwardzeniu w temperaturze nie przekra¬ czajacej 200°C daja blony o nadzwyczajnie wy¬ sokiej odpornosci wobec wplywów korozyjnych.

To dzialanie ochronne rozwijaja srodki wiazace wedlug wynalazku w dalekiej mierze, niezaleznie od jakosci obróbki wstepnej powierzchni pólwyro¬ bu. Oznacza to dla praktyki przemyslowej, ze u- ciazliwe procesy fosforanowania i chromianowa- nia, które zazwyczaj sa niezbedne dla polepszenia odpornosci przeciwkorozyjnej, moga byc w znacz¬ nej mierze zaniechane.

Podane nizej przepisy omawiaja szczególowo spo¬ rzadzanie kilku wyjsciowych skladników czastko¬ wych,, stosowanych do wytworzenia wiazacego srodka sposobem wedlug wynalazku.

Wytwarzanie estru adduktu. Skladnik czastko¬ wy I A. 500 g cieklego polibutadienu o lepkosci 8 pua- zów /20°C, liczbie jodowej (wedlug wynalazku a- merykanskiej normy ASTM D 2078) dkolo 450 i o mikrostrukturze skladajacej sie z 70f/t udzialu 1,4- -cis- czesci, 28*/* 1,4-trans-czesci i 2*/t czesci 1,2-wi- nylu 1,5 g naftenianu miedzi o 9^/t zawartosci meta¬ lu, oraz 100 g bezwodnika maleinowego mieszajac w kolbie trójszyjnej wobec doprowadzenia gazu obo¬ jetnego ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w, cia¬ gu 3 godzin w temperaturze 200°C, Po uplywie 4 godzin reakcji w temperaturze 200°C nie stwier¬ dza sie juz wolnego bezwodnika maleinowego. Po ochlodzeniu do temperatury 90% dodaje sie wcia¬ gu 1 godziny 50 § metanolu pod chlodnica.zwrot¬ na. Gotowy skladnik czastkowy I A zawiera 97*/« substancji stalej i ma liczbe kwasowa okolo 80 mg KOH/g. Lepkosc roztworu 58 g skladnika cza¬ stkowego I A i 42 g eteru jednoetylowego gli¬ kolu etylenowego wynosi okolo 160 sekund (we¬ dlug normy niemieckiej DIN 53211).

Skladnik czastkowy IB. 340 g cieklego polibutadienu o lepkosci 8 pua- zów /20°C liczbie jodowej (wedlug normy amery¬ kanskiej ASTM D 2078) okolo 450 i o mikrostruk¬ turze skladajacej sie z 70Vo 1,4-cis-czesci, 28°/§ 1,4-trans-czescf i 2N% czesci 1,2-winylu, 60 g nie-7 nasyconej zywicy weglowodorowej stanowiacej ko¬ polimer cyklopentadienu, metylocyklopentadienu i izoprenu o srednim ciezarze czasteczkowym okolo 600 i o liczlbie jodowej 190, 1,5 naftenianu miedzi 0 9% zawartosci metalu, oraz 100 g bezwodnika maleinowego mieszajac w kolbie trójszyjnej wo¬ bec doprowadzenia gazu obojetnego ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin w tem¬ peraturze 200°C. Po uplywie 3 godzin reakcji nie stwierdza sie juz obecnosci wolnego bezwodnika maleinowego. W temperaturze 100°C dodaje sie mieszanine 99 g eteru jednoetylowego glikolu ety¬ lenowego i 2 g trójetyloaminy, Gotowy skladnik czastkowy I B zawiera 93% substancji stalej i ma liczbe kwasowa okolo 85 mg KOH/g. Lepkosc roz¬ tworu 71 g skladnika czastkowego I B i 29 g oc¬ tanu eteru jednoetylowego glikolu etylenowego wynosi okolo 115 sekund (wedlug normy niemiec¬ kiej DIN nr 53211).

Skladnik czastkowy I C. 600 g cieklego polibutadienu o lepkosci 7 pua- zów/25°C i o mikrostrukturze skladajacej sie z % 1,4-cis-czesci, 45% 1,4-trans-czesci i 45% cze¬ sci 1,2-winylu, oraz 100 g bezwodnika maleinowe¬ go mieszajac w kolbie trójszyjnej wobec doprowa¬ dzenia gazu obojetnego ogrzewa sie pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 3 godzin w temperaturze 200^ Po uplywie 3 godzin reakcji w temperatu¬ rze 200°C nie stwierdza sie juz Obecnosci wolnego bezwodnika maleinowego. W temperaturze 90°C dodaje sie powoli 50 g metanolu. Liczba kwasowa wynosi wtedy 75 mg KOH/g. Zywica zawiera 98% substancji stalej.

Wytwarzanie kwasów wielohydroksywielokarbo- ksylowych. Skladnik czastkowy II M. 250 g kwasu tluszczowego z oleju talowego i 100 g bezwodnika maleinowego mieszajac w kol¬ bie trójszyjnej w atmosferze gazu obojetnego o- grzewa sie do temperatury 22t0°C. Po uplywie 7 go¬ dzin reakcji nie stwierdza sie juz obecnosci wol¬ nego bezwodnika maleinowego. W temperaturze 90°C powoli poprzez chlodnice zwrotna dodaje sie mieszanine 35 g metanolu i 3 g trójetyloaminy.

Produkt ma liczbe kwasowa okolo 230 mg KOH/g.

W temperaturze 100°C do -niego dodaje sie 420 g kopolimeru styrenu i alkoholu allilowego, wyka¬ zujacego sredni ciezar czasteczkowy 1500 oraz 1 mol wolnych grup hydroksylowych w 300 g sub¬ stancji. Calosc utrzymuje sie w temperaturze 105°C w ciagu okolo 5 godzin i rozciencza 165 g eteru jednoetylowego glikolu etylenowego i 165 g izopropanolu. Gotowy skladnik czastkowy II M zawiera 70% substancji stalej. Eezrozpuszczalniko- wa zywica ma liczbe kwasowa 98 mg KOH/g i li¬ czbe wodorotlenowa 90 mg KOH/g.

Skladnik czastkowy II N.

W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo, doprowadzenie gazu obojetnego i oddzielacz wo¬ dy, ogrzewa sie 300 g odwodnionego oleju rycy¬ nowego, 75 g kalafonii i 25 g kwasu tluszczowe¬ go z oleju talowego ze 130 g bezwodnika maleino¬ wego do temperatury 200°C i utrzymuje sie w ciagu okolo 6 godzin, az juz nie stwierdza sie o- becnosci wolnego bezwodnika maleinowego. W temperaturze 150°C dodaje sie 90 g glikolu etyle- 542 8 nowego i 50 g pentaerytrytu. Wnet po rozprowa¬ dzeniu jednorodnym wieloalkoholu, prowadzi sie- lagodna esttryfitoacje wobec ciaglego usuwania two¬ rzacej sie wody, az liczba 'kwasowa zywicy wynie- sie okolo 80 mg/KOH g. Calosc rozciencza sie 200 g: eteru jednobutylowego glikolu etylenowego. Roz¬ twór zywicy zawiera okolo 75% substancji stalej.

Bezrozpuszczalnikowa zywica ma liczbe kwasowa 80 mg KOH/g i liczbe wodorotlenowa 185 mg KOH/g.

Skladnik czastkowy II P.

W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo i odzielacz wody, ze 192 g bezwodnika trójmeli- towego, 148 g bezwodnika ftalowego, 166 g kwa- su izoftalowego, 210 g trójmetylolopropanu i 500 g: glicydylowego estru rozgalezionego, nasyconego kwasu karboksylowego o 9—11 atomach wegla w czasteczce i o 90% trzeciorzedowych grup kar- boksylowych i o liczbie kwasowej 300 mg KOH/g, (Cardura R E-produkt firmy Shell Chemical Com¬ pany) wytwarza sie w temperaturze 160°C zywice poliestrowa, przy czym powstaje 30 g wody rea¬ kcyjnej. ZyVica ma liczbe kwasowa 55 mg KOH/g^ i liczbe wodorotlenowa 140 mg KOH/g. Wyzej o- mówiona szarze rozciencza sie 375 g eteru jedno- butylowego glikolu etylenowego do 75% zawartos¬ ci substancji stalej.

Skladnik czastkowy II R.

W kolbie trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo i oddzielacz wody, 600 m kalafonii estryfikuje sie 150 g glikolu trójetylenowego w temperaturze 270°C do liczby kwasowej 15 mg KOH/g^ przy czym oddestylowuje 36 g wody. 388 g tego estru i 100 g bezwodnika maleino- wego ogrzewa sie do temperatury 220°C. Po uply¬ wie 3 godziny reakcji nie stwierdza sie juz obec¬ nosci wolnego bezwodnika maleinowego. W tern- . peraturze 140°C produkt rozciencza sie 60 g al¬ koholu dwuacetonowego. Do calosci dodaje sie 40 135 g trójmetylopropanu i miesza w temperatu¬ rze 120—130°C, az liczba kwasowa spadnie do wartosci 100 mg KOH/g. Zywice rozciencza sie izopropanolem do 75% zawartosci substancji sta¬ lej. Bezrozpuszczalnikowa zywica ma liczbe kwa- 45 sowa 83 mg KOH/g i liczbe wodorotlenowa 180 mg KOH/g. ' Skladnik czastkowy II S. Sporzadza sie miesza¬ nine z: 210 g; izopropanolu, g kwasu akrylowego, OU g jednometakrylanu glikolu etylenowego, 60 g akrylanu 2-etyloheksylowego, 180 g styrenu, 3 g nitrylu kwasu azodwuizomaslowego, oraz 6 g dodekanotiolu.

Jedna trzecia czesci tej mieszaniny mieszajac w kolbie reakeyjnej ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna. Pozostale dwie trzecie czesci tej mieszaniny dodaje sie w spo- 60 sób ciagly w ciagu 4 godzin. Pózniejsze dodanie nitrylu kwasu azodwuizomaslowego doprowadza polimeryzacje monomerów do zakonczenia. Otrzy¬ mana zywica zawiera 55% substancji stalej oraz ma liczbe kwasowa 78 mg KOH/g i liczbe wodo- 65 rotlenowa 45 mg KOH/g.9 Skladnik czastkowy II T. 192 g bezwodnika trójmelitowego i 200 g trój- metylolopropanu w kolbie szklanej mieszajac i u- suwajac utworzona wode reakcyjna ogrzewa sie w tern. 220°C az liczba kwasowa wyniesie okolo 150 mg KOH/g. Liczba wodorotlenowa wynosi wtedy 370 mg KOH/g. Calosc rozciencza sie eterem jednobutylowym glikolu etylenowego do 70% za¬ wartosci substancji stalej.

W podanych nizej przykladach 1—VI pierwsze fragmenty objasniaja blizej sposób wedlug wyna¬ lazku a drugie fragmenty omawiaja zastosowanie otrzymanego srodka wiazacego.

Przyklad I. 650 g skladnika czastkowego IA i 250 g skladnika czastkowego II M w 70% roz¬ tworze miesza sie w temperaturze 80°C i rozciencza 175 g izopropanolu do 75% zawartosci calej sub¬ stancji stalej. Liczba kwasowa kompozycji zywicz¬ nej wynosi 85 mg KOH/g. Skladniki czastkowe wystepuja w stosunku 80:20, w przeliczeniu na zywice bezrozpuszczalnikowa. 266 g tej 75% kompozycji zywicznej z 32 g dwu¬ tlenku tytanu (rutylu), 26 g pigmentu glinokrze- mianowego i 2 g sadzy farbiarskiej miele sie na trójwalcowym agregacie mielacym. Otrzymane 326 g pasty barwiacej mieszajac zobojetnia sie 0,16 mola amoniaku i mieszajac rozciencza sie powoli i zdejonizowana woda do 10% wagowej zawartosci substancji stalej (odniesionej do srod¬ ka wiazacego). Rozcienczony roztwór lakierniczy ma odczyn o wartosci pH = 6,7 i przewodnosc ele¬ ktryczna 2800 ujScm-1 (25^C). Roztwór lakierniczy wprowadza sie do zbiornika metalowego, który w obwodzie pradu stalego jest wlaczony jako kato¬ da. Do roztworu lakierniczego zanurza sie odtlusz¬ czona, niefosforanowana blache stalowa o po¬ wierzchni 200 cm2, która jest zbiegunowana jako anoda. Po przylozeniu napiecia pradu stalego 150 V osadza sie W ciagu 00 sekund na anodzie powloka, która mozna zalac woda nie naruszajac jej przyczepnosci. Powloke utwardza sie w tem¬ peraturze 160°C w ciagu 30 minut a wtedy tworzy ona gladka, przyczepna blone o 20 um grubosci warstwy. Identycznie powleczone blachy stalowe poddaje sie róznym badaniom lakierniczym, któ¬ rych wyniki zebrano w tablicy.

Przyklad II. 600 g skladnika czastkowego I B i 187 g skladnika czastkowego II R w 75% roztworze miesza sie w temperaturze 80°C i roz¬ ciencza 210 g eteru jednoetylowego glikolu ety¬ lenowego do 70% zawartosci calej substancji sta¬ lej. Liczba kwasowa kompozycji zywicznej wyno¬ si 85 mg KOH/g. Skladniki czastkowe wystepuja w stosunku 80:20, w przeliczeniu na zywice bez¬ rozpuszczalnikowa. 286 g tej 70% kompozycji zy¬ wicznej miele sie z 50 g czerwieni zelazowej sztu¬ cznej, 14 g pigmentu glinokrzemianowego i 2 g chromianu strontu na trójwalcowym agregacie mielacym. Otrzymana czerwona paste barwiaca zo¬ bojetnia sie 0,18 mola amoniaku i rozciencza de- jonizowana woda analogicznie jak w przykladzie I. Rozcienczony roztwór lakierniczy ma odczyn o wartosci pH = 6,9 oraz przewodnosc elektryczna 2500 uScm-1 (25°C). Blachy stalowe powleka sie analogicznie jak w przykladzie I. Powloki utwar- 542 dza sie w ciagu 30 minut w. temperaturze 180°C a maja one grubosc warstwy równa 22 jim.

Przyklad III. 650 g skladnika czastkowego I A i 152 g skladnika czastkowego II P w 75% roz- tworze miesza sie w temperaturze 606C i rozcien¬ cza 190 g eteru jednometylowego glikolu etyle¬ nowego. Roztwór zywicy zawiera 75% substancji stalej. Oba skladniki czastkowe wystepuja w sto¬ sunku 85:15, w przeliczeniu na nielotna substan¬ io cje srodka wiazacego. 130 g tej kompozycji zy¬ wicznej zobojetnia sie 0,10 mola trójetyloaminy.

Dalsza przeróbke prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie I.

Przyklad IV. 650 g skladnika czastkowego I A i 127 g skladnika czastkowego II S miesza sie na zimno. Próbka na szkle jest metna. Skladniki czastkowe wystepuja w stosunku 90:10. Miesza¬ nine ogrzewa sie do temperatury 120°C. Po uply¬ wie 2 godzin reakcji próbka na szkle, równiez w stanie ochlodzonym, pozostaje klarowna. Calosc rozciencza sie eterem jednoetylowym glikolu ety¬ lenowego do 75% zawartosci substancji stalej. 133 g tego 75% roztworu zywicy zobojetnia sie 0,10 mola amoniaku i rozciencza woda do 10% za- wartosci substancji stalej. Roztwór ma odczyn o wartosci pH = 6,9 i przewodnosc elektryczna 2600 uScm-i (25°C). ^ Powlekania próbne, przeprowadzone analogicz¬ nie jak w przykladzie I, dowodza, ze w zakresie napiec 120—220V otrzymuje sie stale blone o gru¬ bosci 20 |xm.

Przyklad V. 600 g skladnika czastkowego I E i 173 g skladnika czastkowego II N miesza¬ jac ogrzewa sie w temperaturze 130°C, az lepkosc wedlug Gardner^a-Holdfa dla 70% roztworu w e- terze jednobutylowym glikolu etylenowego wzros¬ nie z poczatkowego stopnia N do stopnia S—T (w skali Gardner'a). Calosc chlodzi sie do tempera¬ tury 80°C i rozciencza izopropanolem do 70% za- 40 wartosci substancji stalej. Skladniki czastkowe wystepuja w stosunku 70:30. 140 g tego roztworu zywicy zobojetnia sie 0,12 mola wodorotlenku po¬ tasowego i analogicznie jal£ w przykladzieI roz¬ ciencza sie destylowana woda. Roztwór jest kla- 45 równy i ma odczyn o wartosci pH = 8,0.

Przyklad VI, 610 g skladnika czastkowego I C 570 g skladników czastkowych II T w tem¬ peraturze 120°C poddaje sie czesciowej kondensa¬ cji, az lepkosc wedlug Gardner^a-Holdfa dla 50 70% roztworu w eterze jednobutylowym glikolu etylenowego wzrosnie z poczatkowego stopnia K do N. Calosc rozciencza sie eterem jednobutylo¬ wym glikolu dwuetylenowego do 80% zawartos¬ ci substancji stalej. Skladniki czastkowe wystepu- 55 ja w stosunku 60:40. 125 g tego roztworu zywicy zobojetnia sie 0,12 mola N,N-dwumetyloetanolo- aminy i rozciencza woda do 30% zawartosci sub¬ stancji stalej. Roztwór ten wylewa sie na plytki z blachy stalowej i pozostawia w ciagu 15 minut 60 w temperaturze pokojowej do odparowania. Po u- twardzeniu w ciagu 30 iriinut w temperaturze 160°C, otrzymuje sie przyczepna, twarda i ela¬ styczna powloke.

Przyklad VII porównawczy. W celu udowo- 65 dnienia postepowosci niniejszego wynalazku, wy-f7 542 11 12 Tablica 1 Wyniki pr6b lakierniczych \ 1 Najwyzsze napiecie pradu 1 stalego (w woltach) Grubosc warstwy (um) Temperatura utwardzania (°C) Czas utwardzania (min) Powierzchnia 1 Twardosc w przyrzadzie wahadlowym wg Persoz'a Wglebnosc wg DIN 53156 Odpornosc na natrysk solny WE ASTM B 117—61 (godziny) na odtluszczonej blasze stalowej Odpornosc na starzenie +) 1 Przyklady P I 1 2 180 v25 160 gladka 200 8,0 ¦ ¦ , 1 ponad 240 bardzo dobra II ~3 200 28 180 gladka 180 8,2 ponad 240 bardzo dobra III '¦ 4- 210 22 180 gladka 250 7,5 200 lekkie zakló¬ cenia powie¬ rzchni | 1 IV | 5 220 170 gladka 210 6,7'¦ 180 dobra __J 1 V 1 * 1. , • 180 21 180 gladka 180 8,0 220 bardzo dobra Iprzyklad VII porównawczy 1 ^7 250 24 170 lekka struktura 180 7,8 150 niedosta¬ teczna +) Lakier badany miesza sie w ciagu 10 dni w temperaturze 40QC w otwartym naczyniu, nastepnie pow¬ tarza sie cykl próby a wyniki porównuje sie z parametóami oryginalu. cji w temperaturze co najwyzej 160°C, przepro¬ wadza sie w postac soli rozpuszczalna w wodzie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwasy wielohydroksywielokarboksylowe sto¬ suje sie ewentualnie zmodyfikowane olejem poli¬ estry z polioli i kwasów mono-i/lub wielokarbo- ksylowych. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 85 jako kwasy wielohydroksywielokarboksylowe sto¬ suje sie zestryfikowane poliolami addukty bez¬ wodnika maleinowego z nienasyconymi kwasami tluszczowymi i/lub kwasami* zywicznymi i/lub ich estrami nie zawierajacymi grupy hydroksylo- 40 wej. 4. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze jako poliole stosuje sie alkohole dwu-, trój- i czterowodorotlenowe. 45 5. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, ze jako poliole stosuje sie zywicowate polio¬ le o srednim ciezarze czasteczkowym powyzej 200 i o przecietnej zawartosci, trzech lub wiecej grup hydroksylowych w czasteczce. 50 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako zywicowate poliole stosuje sie kopolimery sty¬ renu i alkoholu allilowego. 7. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako zywicowate poliole stosuje sie zwiazki owie- 55 cej niz trzech potencjalnie obecnych grupach hy¬ droksylowych w czasteczce, korzystnie o postaci wieloepoksydowych zwiazków o ogólnym wzorze, przedstawionym na rysunku. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 60 jako kwasy wielohydroksywielokarboksylowe sto¬ suje sie kopolimery korzystnie kwasu (met) akry¬ lowego z mono (met), akrylanami glikolu o 2—4 atomach wegla, ewentualnie lacznie ^ innymi mo¬ nomerami. ' twarza sie srodek wiazacy wedlug przykladu 1 ze strony 6 ujawnionego przez wylozenie opisu pa¬ tentowego RFN nr 2016223 {DOS), pigmentuje i rozciencza woda. Aby umozliwic porównanie z przykladami niniejszego wynalazku, prowadzi sie elektroforetyczne powlekanie nie na fosforanowanej blasze stalowej (metoda bonderyzacji-Bonder 125) lecz na odtluszczonej, niefosforanowanej blasze stalowej o jakosci dostepnej w handlu.

Wyniki prób lakierniczych sa zestawione w ta- . blicy.

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania srodków wiazacych, roz¬ puszczalnych w wodzie po calkowitym lub czes¬ ciowym zobojetnieniu i przeznaczonych do lakie¬ rów oraz srodków powlokowych, na osnowie pro¬ duktów reakcji wytworzonych z 70—90% wago¬ wych polimeru dienowego, otrzymanego z alifa¬ tycznych lub alicyklicznych dienów o 4—6 ato¬ mach wegla i stanowiacego w przewazajacej cze¬ sci homopolimer butadienowy o ciezarze czastecz¬ kowym 500—5000 i o udziale co najmniej 40% konfiguracji cis-1,4- a co najwyzej 40% konfi¬ guracji 1,2-(winyl-), oraz wytworzonych z 10—30% wagowych bezwodnika maleinowego w temperatu¬ rze 150—250°C, przy czym nastepnie co najwyzej 70% obecnych lub potencjalnie obecnych grupkar- boksylowych estryfikuje sie alkoholem jednowo- dorotlenowym o 1—8 atomach wegla, znamienny tym, ze 60—95% wagowych tak otrzymanego, cze¬ sciowo zestryfikowanego adduktu razem z 5—40% wagowymi zywicowatego kwasu wielohydroksy- wielokarboksylowego o liczbie kwasowej 30— 250 mg KOH/g i o liczbie hydroksylowej 10— 500 mg KOH/g, ewentualnie po czesciowej reak- » /97 542 CH, CH —R-CH CH O' O'