JP2519956B2 - 電着塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、陽極析出型電着塗料用組成物に関し、さら
に詳しくは、低温ないし常温で硬化する陽極析出型電着
塗料用組成物に関する。特に、本発明の電着塗料用組成
物を用いれば、従来の電着塗料に要求される各種性能を
損なうことなく、低温で硬化する陽極析出型電着塗料を
提供することができる。

［従来の技術およびその問題点］ 電着塗装は、他の塗装方式に比べ、塗料の利用効率が
高い、塗装作業の自動化が可能であるなどの多くの利点
を有しており、自動車を始めとする各種の金属製品の塗
装に使用されている。しかしながら、従来の電着塗装に
は、主に熱硬化型の水溶性塗料が用いられており、電着
塗料後の塗膜を硬化させるために比較的高温で焼き付け
る必要があった。

例えば、陽極析出型電着塗料としては、マレイン化
油、マレイン化液状ポリブタジエン、エポキシエステル
などの酸基を有する化合物が用いられているが、一般に
150℃以上の焼付け温度が必要である。

このため、熱容量の大きい被塗物やゴムやプラスチッ
クを組み込んだ被塗物に適用することは困難であった。
また、高温で焼き付けることはエネルギーロスが大きく
経済的にも不利であった。

この欠点を改良するために各種の提案がなされている
が（例えば、特開昭61-12765号公報、同59-122563号公
報、同61-247768号公報等）、低温硬化性、塗料安定
性、塗面平滑性および各種の塗膜要求性能のすべてを満
足するものはなかった。

たとえば、上記特開昭61-247768号公報には、マレイ
ン化ポリブタジエンにアクリル酸エステル基を導入した
成分とアクリル酸付加のエポキシ樹脂である難分散性の
成分とからなる常温硬化型の水性塗料組成物が開示され
ている。しかしながら、これらの組成物は何れも80℃で
20分間乾燥後24時間経過した後でも、例えば塗膜硬度は
鉛筆硬度で3B〜6B程度の硬度しかなく未だ不十分であ
り、また水分散性も必ずしも良くない。

従って、本発明の目的はこれらの電着塗料に要求され
る性能に優れ、かつ低温硬化性にも優れた陽極析出型電
着塗料用組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、（Ａ）数平均分子量500〜10000の乾
性油または共役ジエン重合体もしくは共重合体の何れか
を変性してなり、かつ変性物ｇあたり酸価として10〜30
0mgKOH/gの遊離カルボン酸基、および変性物100gあたり
共役ジエン結合を10ミリ当量以上有する変性物10〜90重
量部と、 （Ｂ）数平均分子量500〜10000の乾性油または共役ジエ
ン重合体もしくは共重合体の何れかを変性してなり、か
つ変性物ｇあたり酸価として10〜300mgKOH/gの遊離カル
ボン酸基、および下記式 （式中、R₁およびR₂は水素原子またはメチル基） で表わされるα，β−不飽和モノカルボン酸残基を変性
物100gあたり10ミリ当量以上有する変性物10〜90重量部
とからなる（Ａ）と（Ｂ）との組成物100重量部、およ
び （Ｃ）コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛お
よびクロムからなる群から選択された１種または２種以
上の金属の有機化合物または無機化合物を、金属に換算
して0.001〜1.0重量部含み、（Ａ）および（Ｂ）成分の
変性物の遊離カルボン酸基を塩基により少なくとも一部
中和し、水に分散あるいは溶解せしめたことを特徴とす
る組成物を電着用に使用する。

すなわち、陽極析出型電着塗料に用いられる組成物中
に、共役ジエン基、α，β−不飽和モノカルボン酸エス
テル基を導入するとともに、前記金属化合物を配合する
ことにより、電着塗料に要求される性能に優れ、かつ低
温硬化性にも優れた陽極析出型電着塗料用組成物が得ら
れる。

一般に、乾性油や共役ジエン重合体から得られる塗料
組成物は、主要部や分岐部に残存する不飽和結合が酸化
重合することにより硬化すると考えられている。しか
し、これらの残存する不飽和結合の酸化重合性が低く、
比較的高温で焼き付けなければ所期の硬化塗膜が得られ
ない。そこで、この酸化重合性を改良すべく遷移金属化
合物をドライヤーとして添加することも提案されている
が、十分な低温硬化性は得られなかった。しかるに、本
発明の組成物により、それが有する各因子の相乗効果に
起因して所期の低温硬化性が得られたことは驚くべきこ
とである。

酸化重合による硬化機構には、酸素の吸収、分解、ラ
ジカルの発生、重合などの複雑な要素が関係していると
言われているが、本発明の組成物により、これらの酸化
重合に係わる要素をバランス良く相乗的に制御できたた
め、優れた低温硬化性を実現することができたものと推
察する。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

（１）原料 本発明の成分（Ａ）および（Ｂ）において使用される
乾性油および共役ジエン重合体または共役ジエン共重合
体は、変性物の主要部分をなすものである。

乾性油（半乾性油も含む）としては、具体的には、ア
マニ油、ダイズ油、ゴマ油、サフラワー油、麻実油、綿
実油、桐油、脱水ヒマシ油、ケシ油、エノ油、トウモロ
コシ油、トール油、ヒマワリ油、クルミ油、ゴム種油、
米ぬか油、ハイジエン油およびそれらの熱重合油などが
挙げられ、これらは単独で使用できるが、２種以上を混
合して使用することもできる。

また、共役ジエン重合体あるいは共役ジエン共重合体
としては、具体的には、ブタジエンおよびイソプレンな
どの炭素数４〜５の共役ジエンの低重合体、これらの共
役ジエンの２種以上の低重合度共重合体、これらの共役
ジエンの１種または２種以上とエチレン性不飽和結合を
有するこれらの共役ジエン以外のモノマー、特にイソブ
チレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンのような脂肪族
または芳香族ビニルモノマーとの低重合度共重合体など
を挙げることができる。また、これらの共役ジエン重合
体または共重合体の一部が含酸素および含窒素化合物で
変性されたもの、分子鎖末端にカルボン酸基などが導入
されたものなども使用できる。これらは単独で使用でき
るが、２種以上を混合して使用することもできる。

なお、これらの乾性油、共役ジエン重合体および共役
ジエン共重合体を２種以上混合して使用することもでき
る。

更に、成分（Ａ）および（Ｂ）の原料は同一でもまた
異なるものであってもよい。

上記本発明において使用される乾性油および共役ジエ
ン重合体または共役ジエン共重合体は、ヨウ素価は80以
上、数平均分子量は500〜10000のものを用いることが好
ましい。ヨウ素価が80より少ないと、後の変性の際に必
要量の官能基、例えば、水分散に必要なα，β−不飽和
ジカルボン酸無水物の必要量を導入することが困難とな
る。ヨウ素価の上限値は特に制限されない。数平均分子
量が500より低いと、低温における硬化性が低下する。
また、数平均分子量が10000より高いと、得られた塗膜
の平滑性が悪化するなどの問題点が生じる。

特に本発明において好ましい原料共役ジエン重合体も
しくは共役ジエン共重合体は、少なくともブタジエンを
50モル％以上重合もしくは共重合してなるブタジエン系
重合体である。更にこの中でも好ましいブタジエン系重
合体は、ビニル基（1,2−結合）を50〜70モル％含むブ
タジエンホモポリマーである。この範囲にビニル基があ
るブタジエンホモポリマーは、これを用いることにより
得られる塗面の平滑性と塗膜物性とのバランスが良くと
れているために適当である。

（２）α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加さら
に、本発明では、成分（Ａ）および（Ｂ）の何れの原料
にも遊離のカルボン酸基を有する。この酸基を塩基によ
り少なくとも一部を中和し、変性物の水に対する分散性
ないしは溶解性を向上させる。それ故、該酸基の量は、
変性物ｇあたり酸価として10〜300mgKOH/gである。10mg
KOH/g未満では水に対する親和性が不足し、また300mgKO
H/gよりも多い場合は、硬化塗膜の耐水性を阻害するの
で何れも好ましくない。

原料に遊離のカルボン酸基を付与するための方法とし
ては従来公知の方法が用いられ、例えば、アクリル酸、
無水マレイン酸などのα，β−不飽和のモノもしくはジ
カルボン酸もしくはその無水物を原料に付加することに
より遊離のカルボン酸基を導入することができる。

本発明においては、得られた遊離酸カルボン酸による
水親和性の向上や次の変性において都合が良いところか
らα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加反応させ
る。

ここで乾性油、共役ジエン重合体および共役ジエン共
重合体に付加させるべきα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、クロル無水マレイン酸などが挙げられる。

通常この付加反応は、適宜の不活性溶媒中で反応温度
100℃〜250℃で行なわれる。この際ゲル化防止剤とし
て、ハイドロキノン、カテコール類、ジフェニルアミン
誘導体などを0.1〜0.2重量部添加することが適当であ
る。

これらα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加すべ
き量は、変性物ｇあたり酸価として10〜300mgKOH/g、好
ましくは20〜200mgKOH/gの遊離カルボン酸基となるよう
に適宜に決定される。

前述のように本発明においては、共役ジエン結合を有
する変性物〔上記（Ａ）成分に相当〕と、特定のα，β
−不飽和モノカルボン酸残基を有する変性物〔上記
（Ｂ）成分に相当〕の２種の変性物を用いる。またこれ
ら２種の変性物は何れも遊離カルボン酸をも有すること
が必要である。そこでこの２種の変性物の何れも上記に
おいてα，β−不飽和カルボン酸を付加した付加物を更
に変性することにより製造される。

（３）共役ジエン含有アルコール類 はじめに、上記（Ａ）成分の製造方法について説明す
る。この（Ａ）成分は、前述したように遊離のカルボン
酸の他共役ジエン結合を含む。ここで共役ジエン結合と
は、互いに共役している２組即ち計４個の炭素原子から
なる脂肪族性炭素・炭素二重結合を示す。この共役ジエ
ン結合を導入するには従来公知の方法が用いられるが、
反応の容易さ、即ち既に付加した酸無水基を利用できる
ところから、共役ジエン結合を有するアルコールを用い
て変性することが好ましい。

上記共役ジエンを含有するアルコールとしては、2,4
−ジペンテン−１−オールやソルビンアルコールが挙げ
られる。

このほか、共役脂肪酸と脂肪族性水酸基を２個有する
ジオールまたはモノエポキシ化合物をエステル化反応に
より反応させても得られる。このような共役脂肪酸の例
としては、エレオステアリン酸や共役化リノール酸、お
よびこれらの共役脂肪酸を多量に含む桐油脂肪酸や脱水
ひまし油脂肪酸などが挙げられる。

これら共役脂肪酸とエステル化反応させるジオールの
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ールなどの飽和グリコール類、および３−ブテン−1,2
−ジオールなどの不飽和グリコール類が挙げられる。こ
れらジオール類と共役脂肪酸とのエステル化反応は、一
般に良く知られているが、塩基、酸または錫化合物など
を触媒にして脱水しながら行なわれる。特に、ジエステ
ルの生成を防ぐために過剰のジオール類の存在下に反応
させ、反応後未反応ジオール類を蒸留除去する方法が好
ましい。

また、上記共役脂肪酸とモノエポキシ化合物を反応さ
せても共役ジエンを含有するアルコールを得ることがで
きるが、このようなモノエポキシ化合物の例としては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチ
レンオキサイドのような脂肪族モノエポキシ化合物、ス
チレンオキシドのような芳香族モノエポキシ化合物およ
びフェニルグルシジルエーテルのようなモノグリシジル
化合物等が挙げられる。これらモノエポキシ化合物と共
役脂肪酸との反応も、従来公知の方法に従い60〜180℃
の温度でアミンなどの塩基を触媒として容易に反応させ
ることができ、この結果共役ジエン結合を含有するアル
コールを得ることができる。

（４）成分（Ａ）の合成 上記（２）で述べたα，β−不飽和ジカルボン酸無水
物を付加した乾性油、共役ジエン重合体および共役ジエ
ン共重合体に、前記（３）で述べた共役ジエン結合を有
するアルコール類を反応させることにより本発明の成分
（Ａ）が合成される。

得られた変性物中の共役ジエン結合の量は、成分
（Ａ）の変性物100gについて10ミリ当量以上とすべきで
ある。この量が少ないと十分な低温硬化性が得られな
い。上限値は特に限定されない。酸無水基の一部を前記
のアルコール類と反応させる場合、残余の酸無水基は、
水、アルコール、二級アミンまたはそれらの混合物と反
応させることもできる。

上記の酸無水基とアルコール類は、従来公知の方法に
従い０〜120℃の温度範囲において容易にエステル結合
を形成して反応する。アミン類や無機アルカリなどの塩
基を触媒として使用すればより低い温度で反応させるこ
とができる。この反応においても、前述のα，β−不飽
和ジカルボン酸無水物の付加の際に用いたハイドロキノ
ン、カテコール類、ジフェニルアミン誘導体などのゲル
化防止剤あるいは重合禁止剤を使用することが好まし
い。さらに、この反応に不活性な各種の溶媒を使用する
ことができる。溶媒を使用する場合、次の工程である後
述する成分（Ａ）や（Ｂ）の水溶化にも使用できる溶媒
を使用すると、反応後に該溶剤を分離することなく使用
できるために好都合である。

（５）成分（Ｂ）の合成 本発明の成分（Ｂ）の変性物は、前記式（Ｉ）で表わ
されるα，β−不飽和モノカルボン酸残基を同じくの変
性物100gあたり10ミリ当量以上有する。このα，β−不
飽和モノカルボン酸残基の導入方法は、従来公知の方法
により行なうことができる。

すなわち、前記（２）でα，β−不飽和ジカルボン酸
無水物を付加して得られた酸無水基を有する樹脂に、一
般式 （式中、R₁およびR₂は水素原子またはメチル基、R₃は炭
素数２以上のアルキル基） で表わされるα，β−不飽和モノカルボン酸ヒドロキシ
アルキルエステルを反応させることにより前記式（Ｉ）
のα，β−不飽和モノカルボン酸残基を導入することが
できる。

上記α，β−不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキ
ルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、クロト
ン酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル
アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

α，β−不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエ
ステルを、前記（２）においてα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物を付加して得られた酸無水基付加物に反応さ
せることにより成分（Ｂ）が合成される。

対応する酸無水基の一部を前記のヒドロキシアルキル
エステルと反応させる際には、得られた変性物中の前記
式（Ｉ）で表わされるα，β−不飽和モノカルボン酸残
基の量が、成分（Ｂ）の変性物100gについて10ミリ当量
以上とすべきである。この量が少ないと十分な低温硬化
性が得られない。上限は特に限定されない。反応させる
前記のヒドロキシアルキルエステル類の量は酸無水基の
全部または一部でも良い。酸無水基の一部を反応させた
場合、残余の酸無水基は、水、アルコール、二級アミン
またはそれらの混合物と反応させることもできる。

上記の酸無水基とヒドロキシアルキルエステル類は、
従来公知の方法に従い０〜120℃の温度で容易にエステ
ル結合を形成して反応する。アミン類や無機アルカリな
どの塩基を触媒として使用すればより低い温度で反応さ
せることができる。この反応においても、前述のα，β
−不飽和ジカルボン酸無水物の付加の際に用いたハイド
ロキノン、カテコール類、ジフェニルアミン誘導体など
のゲル化防止剤あるいは重合禁止剤を使用することが好
ましい。さらに、この反応に不活性な各種の溶媒を使用
することができる。溶媒を使用する場合、次の工程であ
る後述の成分（Ａ）や（Ｂ）の水溶化にも使用できる溶
媒を使用すると、反応後に該溶剤を分離することなく使
用できるために好都合である。

（６）成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の酸化重
合的硬化反応を促進し、低温硬化を達成するために不可
欠なものである。この目的に使用し得る金属化合物とし
ては、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛お
よびクロムからなる群から選択された１種または２種以
上の金属の有機化合物または無機化合物であり、例えば
これらの金属の有機酸塩、アセチルアセトン等を配位子
とする金属錯体および二酸化マンガンなどのような金属
酸化物である。有機酸塩における有機酸としては、ギ
酸、酢酸、乳酸、ナフテン酸、オクテン酸などの有機酸
が挙げられる。好適な有機酸金属塩にはコバルトおよび
マンガンのナフテン酸塩、オクテン酸塩が挙げられ、ま
た、金属錯体にはこれら金属のアセチルアセトナート錯
体が挙げられる。成分（Ｃ）の金属化合物は、成分
（Ａ）および成分（Ｂ）の水への分散あるいは溶解時に
おいて配合することもできるが、予め成分（Ａ）、
（Ｂ）の何れかあるいはその両方の合成時に添加するこ
ともできる。

成分（Ｃ）の使用量は、金属に換算して、成分（Ａ）
と成分（Ｂ）の変性物の合計100重量部あたり0.001〜1.
0重量部、好ましくは、0.02〜0.5重量部の範囲とすべき
である。金属化合物の配合量がこの範囲より少ない場
合、低温硬化性が十分でなく、逆に多過ぎると、得られ
た塗膜の平滑性や耐蝕性が悪くなり、何れも実用的でな
い。

（７）電着塗料用組成物 本発明においては、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）お
よび成分（Ｃ）を必須成分としてなる組成物を塩基で中
和して、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の変性物を水に分
散あるいは溶解せしめて電着塗料用組成物とする。

前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を水に分散あるいは
溶解するには、成分（Ａ）および（Ｂ）中の遊離カルボ
ン酸基の少なくとも20％を中和するに足る塩基が必要で
ある。これより塩基が少なければ、各成分の水溶性ある
いは水分散性が悪く電着塗料としての実用性に堪えな
い。中和に用いる塩基としては、アンモニア、アミン、
アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩もしく
は重炭酸塩などが挙げられる。該アミンとしては、第一
級、第二級または第三級アミン、例えば、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミンなど；第一級、第二級、第三級ア
ルカノールアミンもしくはシクロアミン、例えば、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン；芳香族ア
ミン、例えば、N,N−ジメチルベンジルアミンなどのア
ミン類が用いられる。また、アルカリ金属の水酸化物と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど；ま
た、アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩としては、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが使用できる。
これらの塩基の中でもトリエチルアミンが好適である。

また、水溶性あるいは水分散性を改良したり、塗料の
フロー性を調整する目的で、必要に応じ各種の有機溶剤
を水に添加し使用することができる。この有機溶剤の例
としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどの
セロソルブ系溶剤；エチレングリコールジメチルエーテ
ルなどのグライム系もしくはジグライム系溶剤；そのほ
かジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペ
ンタノン−２、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶
媒が例示され、非水溶性有機溶媒としてはキシレン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素；メチルイソブチルケト
ン、２−エチルヘキサノールなどが例示される。

また、本発明の組成物はこれに各種の顔料および添加
剤を入れて使用することが多い。顔料としては、チタニ
ア、ベンガラ、カーボンブラックなどの着色顔料、ケイ
酸アルミニウムや沈降性硫酸バリウムなどの体質顔料、
およびストロンチウムクロメイト、塩基性ケイ酸鉛など
の防錆顔料がある。また、公知の乳化剤や酸化防止剤も
使用できる。本発明の組成物に対する顔料の使用量は、
本発明の組成物100重量部に対して０〜150重量部、好ま
しくは20〜50重量部である。

本発明の組成物を用いて行なう電着塗装操作それ自体
は従来公知の方法が適用できる。

即ち、本発明の組成物における前記成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）および顔料が２〜30重量％になるよ
うに、水または前記した有機溶剤を含む水で稀釈して電
着浴槽に入れる。これに被塗物を陽極として浸漬し、他
に設けた陰極との間に適宜の電圧で通電することによっ
て被塗物表面に塗膜を析出させる。この電着塗装により
通常10〜30μの厚さの塗膜が形成される。必要に応じて
水洗した後、80℃前後の温度で加熱し、該塗膜を硬化さ
せることができる。もちろん、必要に応じて更に高い温
度で加熱し硬化させることもできる。

本発明の組成物を用いて得られる電着塗膜は低温で硬
化し、その後常温に放置すれば、極めて短時間で更に塗
膜硬度は向上し、実用上十分な硬度を有することにな
る。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、不飽和モノカルボン酸残基、共役
ジエン結合を有し、更に金属化合物を配合することによ
り各成分の相乗効果により、従来の電着塗料が有する性
能に加えて、低温硬化性に優れた電着塗料用組成物であ
る。

［実施例］ 以下に本発明の製造例、実施例、比較例を挙げて本発
明の内容を具体的に説明する。

１）α，β−不飽和ジカルボン酸無水物付加樹脂の製造 製造例１ 日石ポリブタジエンB-700（日本石油化学（株）製、
数平均分子量＝700、ビニル55％、トランス16％、シス1
6％）2000g、無水マレイン酸778g、アンチゲン6C（住友
化学（株）製、Ｎ−メチル−Ｎ′−（1,3−ジメチルブ
チル）−ｐ−フェニレンジアミン）4gおよびキシレン20
gを3lセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に195℃
で５時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キシ
レンを減圧下に留去し、ハーフ酸価160mgKOH/gのマレイ
ン化液状ポリブタジエン（M1）を製造した。

製造例２ 日石ポリブタジエンB-1500（日本石油化学（株）製、
数平均分子量＝1500、ビニル65％、トランス14％、シス
16％）2000g、無水マレイン酸326g、アンチゲン6C（住
友化学（株）製、Ｎ−メチル−Ｎ′−（1,3−ジメチル
ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）4gおよびキシレン
20gを3lセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に195
℃で５時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キ
シレンを減圧下に留去し、ハーフ酸価80mgKOH/gのマレ
イン化液状ポリブタジエン（M2）を製造した。

製造例３ 脱水ヒマシ油200g、日石ポリブタジエンB-2000（日本
石油化学（株）製、数平均分子量＝2000、ビニル65％、
トランス14％、シス16％）800g、無水マレイン酸130g、
アンチゲン6C（住友化学（株）製、Ｎ−メチル−Ｎ′−
（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）2
gおよびキシレン10gを2lセパラブルフラスコに仕込み、
窒素気流下に195℃で５時間反応させた。次に、未反応
無水マレイン酸、キシレンを減圧下に留去し、ハーフ酸
価80mgKOH/gのマレイン化樹脂（M3）を製造した。

２）共役ジエン結合含有アルコールの製造 製造例４ ハイジエン500（商品名、総研化学（株）製共役脂肪
酸、共役リノール酸55％、酸価198mgKOH/g）1000gおよ
びトリエチルアミン72gを冷却管付きセパラブルフラス
コに取り、80℃に加熱した。次に、プロピレンオキサイ
ド205gを共栓付き滴下ロートに取り、上記セパラブルフ
ラスコに２時間かけて滴下した。その後80℃で２時間加
熱し、共役ジエン結合含有アルコール（H1）を製造し
た。このものの酸価は1.8mgKOH/g、水酸基価は270ミリ
当量/100gであった。

製造例５ 脱水ヒマシ油脂肪酸（総研化学（株）製、共役リノー
ル酸42％、酸価198mgKOH/g）1000g、フェニルグリシジ
ルエーテル531gおよびトリエチルアミン72gを冷却管付
きセパラブルフラスコに取り、80℃で３時間加熱し、共
役ジエン結合含有アルコール（H2）を製造した。このも
のの酸価は1.0mgKOH/g、水酸基価は210ミリ当量/100gで
あった。

３）Ａ成分の製造 製造例６ 製造例１で製造したマレイン化液状ポリブタジエン
（M1）500g、ジアセトンアルコール215gおよび製造例４
で製造した共役ジエン結合含有アルコール（H1）519gを
冷却管付きセパラブルフラスコに取り、窒素気流下に12
0℃で２時間加熱し、共役ジエン結合および酸基を含有
する変性樹脂（A1）を製造した。このものの酸価は65mg
KOH/g、不揮発分は79％であった。

製造例７ 製造例６にナフテン酸コバルト（コバルト含有量８
％）を25g加えた以外は製造例６と同様にして共役ジエ
ン結合および酸基を含有する変性樹脂組成物（A2）を製
造した。このものの酸価は64mgKOH/g、不揮発分は78.6
％であった。

４）成分Ｂの製造 製造例８ 製造例２で製造したマレイン化液状ポリブタジエン
（M2）500g、ジアセトンアルコール134g、ヒドロキシエ
チルメタクリレート93gおよびトリエチルアミン14.5gを
冷却管付きセパラブルフラスコに取り、窒素気流下に80
℃で２時間加熱し、メタクリル酸エステル結合および酸
基を含有する変性樹脂（A3）を製造した。このものの酸
価は54.5mgKOH/g、不揮発分は77.5％であった。

製造例９ 製造例８にナフテン酸マンガン（マンガン含有量８
％）を15g加えた以外は製造例８と同様にしてメタクリ
ル酸エステル結合および酸基を含有する変性樹脂（A4）
を製造した。このものの酸値は55mgKOH/g、不揮発分は7
8.7％であった。

製造例10 製造例８のヒドロキシエチルメタクリレート93gをヒ
ドロキシエチルアクリレート82.9gに変えた以外は、製
造例８と同様にしてアクリル酸エステル結合および酸基
を含有する変性樹脂（A5）を製造した。このものの酸価
は56.3mgKOH/g、不揮発分は77.7％であった。

製造例11 製造例３で製造したマレイン化樹脂（M3）500g、ジア
セトンアルコール202gおよび製造例５で製造した共役ジ
エン結合含有アルコール（H2）308gを冷却管付きセパラ
ブルフラスコに取り、窒素気流下に80℃で２時間加熱
し、共役ジエン結合および酸基を含有する変性樹脂（A
6）を製造した。このものの酸価は43mgKOH/g、不揮発分
は80.2％であった。

各製造例で製造した変性樹脂について、遊離カルボン
酸基量、共役ジエン結合量、およびα，β−不飽和モノ
カルボン酸残基量を下記の表にまとめた。

５）実施例と比較例 実施例１ 製造例７で製造した変性樹脂（A2）200g、製造例８で
製造した変性樹脂（A3）200gを2lセパラブルフラスコに
取り、50℃で１時間攪拌し、樹脂固形分当り1000ppmの
コバルトを含む共役ジエン結合、α，β−不飽和結合お
よび酸基を有する樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に
トリエチルアミン18.5gを加え、さらに30分間、50℃で
攪拌した後、脱イオン水1182gを徐々に加えながら均一
に溶解し、固形分濃度約20％の電着用水溶液を調製し
た。この水溶液を2lのステンレス製ビーカーに入れ、ビ
ーカーを電着浴槽にすると共に陰極とし、陽極にはリン
酸亜鉛処理鋼板（日本テストパネル社製、Bt＃3004処
理）を使用し、30℃で３分間電着塗装を行なった。電着
塗装後、被塗物を水洗し、80℃の乾燥炉で20分間乾燥し
た。テスト結果を表２に示した。

実施例２ 製造例７で製造した変性樹脂（A2）200g、製造例９で
製造した変性樹脂（A4）200gを2lセパラブルフラスコに
取り、50℃で１時間攪拌し、樹脂固形分当り1000ppmの
コバルトおよび1000ppmのマンガンを含む共役ジエン結
合、α，β−不飽和結合および酸基を有する樹脂組成物
を得た。この樹脂組成物にトリエチルアミン18.4gを加
え、さらに30分間50℃で攪拌した後、脱イオン水1182g
を徐々に加えながら均一に溶解し、固形分濃度約20％の
電着用水溶液を調製した。この水溶液を2lのステンレス
製ビーカーに入れ、ビーカーを電着浴槽にすると共に陰
極とし、陽極にはリン酸亜鉛処理鋼板（日本テストパネ
ル社製、Bt＃3004処理）を使用し、30℃で３分間電着塗
装を行なった。電着塗装後、被塗物を水洗し、80℃の乾
燥炉で20分間乾燥した。テスト結果を表２に示した。

実施例３ 製造例７で製造した変性樹脂（A2）200g、製造例10で
製造した変性樹脂（A5）200gを2lセパラブルフラスコに
取り、50℃で１時間攪拌し、樹脂固形分当り1000ppmの
コバルトを含む共役ジエン結合、α，β−不飽和結合お
よび酸基を有する樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に
トリエチルアミン18.5gを加え、さらに30分間50℃で攪
拌した後、脱イオン水1182gを徐々に加えながら均一に
溶解し、固形分濃度約20％の電着用水溶液を調製した。
この水溶液を2lのステンレス製ビーカーに入れ、ビーカ
ーを電着浴槽にすると共に陰極とし、陽極にはリン酸亜
鉛処理鋼板（日本テストパネル社製、Bt＃3004処理）を
使用し、30℃で３分間電着塗装を行なった。電着塗装
後、被塗物を水洗し、80℃の乾燥炉で20分間乾燥した。
テスト結果を表２に示した。

実施例４ 製造例８で製造した変性樹脂（A3）200g、製造例11で
製造した変性樹脂（A6）200gを2lセパラブルフラスコに
取り、50℃で１時間攪拌し、樹脂固形分当り1000ppmの
コバルトを含む共役ジエン結合、α，β−不飽和結合お
よび酸基を有する樹脂組成物を得た。この樹脂組成物に
トリエチルアミン18.3gを加え、さらに30分間50℃で攪
拌した後、脱イオン水1182gを徐々に加えながら均一に
溶解し、固形分濃度約20％の電着用水溶液を調製した。
この水溶液を2lのステンレス製ビーカーに入れ、ビーカ
ーを電着浴槽にすると共に陰極とし、陽極にはリン酸亜
鉛処理鋼板（日本テストパネル社製、Bt＃3004処理）を
使用し、30℃で３分間電着塗装を行なった。電着塗装
後、被塗物を水洗し、80℃の乾燥炉で20分間乾燥した。
テスト結果を表２に示した。

比較例１ 製造例７で製造した樹脂固形分当り2000ppmのコバル
トを含み共役ジエン結合および酸基は有するが、α，β
−不飽和結合を含有しない変性樹脂（A2）400gとトリエ
チルアミン25.8gを2lセパラブルフラスコに取り、30分
間50℃で攪拌した後、脱イオン水1174gを徐々に加えな
がら均一に溶解し、固形分濃度約20％の電着用水溶液を
調製した。この水溶液を2lのステンレス製ビーカーに入
れ、ビーカーを電着浴槽にするとともに陰極とし、陽極
にはリン酸亜鉛処理鋼板（日本テストパネル社製、Bt＃
3004処理）を使用し、30℃で３分間電着塗装を行なっ
た。電着塗装後、被塗物を水洗し、80℃の乾燥炉で20分
間乾燥した。テスト結果を表２に示した。

比較例２ 製造例９で製造した樹脂固形分当り2000ppmのマンガ
ンを含み、α，β−不飽和結合および酸基は有するが、
共役ジエン結合を含有しない変性樹脂（A4）400gと、ト
リエチルアミン11.4gを2lセパラブルフラスコに取り、3
0分間50℃で攪拌した後、脱イオン水1189gを徐々に加え
ながら均一に溶解し、固形分濃度約20％の電着用水溶液
を調製した。この水溶液を2lのステンレス製ビーカーに
入れ、ビーカーを電着浴槽にすると共に陰極とし、陽極
にはリン酸亜鉛処理鋼板（日本テストパネル社製、Bt＃
3004処理）を使用し、30℃で３分間電着塗装を行なっ
た。電着塗装後、被塗物を水洗し、80℃の乾燥炉で20分
間乾燥した。テスト結果を表２に示した。

比較例３ 製造例６で製造した変性樹脂（A1）200g、製造例８で
製造した変性樹脂（A3）200gを2lセパラブルフラスコに
取り、50℃で１時間攪拌し、共役ジエン結合、α，β−
不飽和結合および酸基を有するが金属化合物を含有しな
い樹脂組成物を得た。この樹脂組成物にトリエチルアミ
ン18.8gを加え、さらに30分間50℃で攪拌した後、脱イ
オン水1181gを徐々に加えながら均一に溶解し、固形分
濃度約20％の電着用水溶液を調製した。この水溶液を2l
のステンレス製ビーカーに入れ、ビーカーを電着浴槽に
すると共に陰極とし、陽極にはリン酸亜鉛処理鋼板（日
本テストパネル社製、Bt＃3004処理）を使用し、30℃で
３分間電着塗装を行なった。電着塗装後被塗物を水洗
し、80℃の乾燥炉で20分間乾燥した。テスト結果を表２
に示した。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）数平均分子量500〜10000の乾性油ま
   たは共役ジエン重合体もしくは共重合体の何れかを変性
   してなり、かつ変性物ｇあたり酸価として10〜300mgKOH
   /gの遊離カルボン酸基、および変性物100gあたり共役ジ
   エン結合を10ミリ当量以上有する変性物10〜90重量部
   と、 （Ｂ）数平均分子量500〜10000の乾性油または共役ジエ
   ン重合体もしくは共重合体の何れかを変性してなり、か
   つ変性物ｇあたり酸価として10〜300mgKOH/gの遊離カル
   ボン酸基、および下記式 （式中、R₁およびR₂は水素原子またはメチル基） で表わされるα，β−不飽和モノカルボン酸残基を変性
   物100gあたり10ミリ当量以上有する変性物10〜90重量部
   とからなる（Ａ）と（Ｂ）との組成物100重量部、およ
   び （Ｃ）コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛お
   よびクロムからなる群から選択された１種または２種以
   上の金属の有機化合物または無機化合物を、金属に換算
   して0.001〜1.0重量部含み、（Ａ）および（Ｂ）成分の
   変性物の遊離カルボン酸基を塩基により少なくとも一部
   中和し、水に分散あるいは溶解せしめてなることを特徴
   とする電着塗料用組成物。
2. 【請求項２】前記変性物（Ａ）が、数平均分子量500〜1
   0000の乾性油または共役ジエン重合体もしくは共重合体
   100gに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を0.05〜0.
   5モル付加させ、次いで共役ジエン結合を含むアルコー
   ルにより更に変性してなる変性物である特許請求の範囲
   第１項記載の電着塗料用組成物。
3. 【請求項３】前記（Ｂ）の変性物が、数平均分子量500
   〜10000の乾性油または共役ジエン重合体もしくは共重
   合体100gに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を0.05
   〜0.5モル付加させ、次いで、一般式、 （式中、R₁およびR₂は水素原子またはメチル基、R₃は炭
   素数２以上のアルキル基） で表わされる脂肪族性水酸基を含有するα，β−不飽和
   モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルにより更に
   変性してなる変性物である特許請求の範囲第１項記載の
   電着塗料用組成物。