JP2519989B2 - 電着塗料用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、陽極析出型電着塗料用組成物に関し、更に
詳しくは、低温ないし常温で硬化する陽極析出型電着塗
料用組成物に関する。特に、本発明の電着塗料用組成物
により、従来の電着塗料に要求される各種の性能を損な
うことなく、低温硬化性および指触乾燥性に優れた陽極
析出型電着塗料を提供することができる。

［従来の技術およびその課題］ 電着塗装は、他の塗装方式に比べて、塗料の利用効率
が高いこと、塗装作業の自動化が可能であることなど多
くの利点を有しており、自動車を始めとする各種の金属
製品の塗装に使用されている。しかしながら、従来の電
着塗装には、主として熱硬化型の水溶性塗料が用いられ
ており、電着塗装後の塗膜を硬化させるために、比較的
高温で焼付ける必要があった。

例えば、陽極析出型電着塗料としては、マレイン化
油、マレイン化液状ポリブタジエン、エポキシエステル
などの酸基を有する化合物が用いられているが、一般に
150℃以上の焼付け温度が必要である。

そのために、熱容量の大きい被塗物や、ゴムやプラス
チックを組込んだ被塗物に適用することは困難であっ
た。また、高温で焼付けることはエネルギーロスが大き
く、経済的にも不利であった。

この欠点を改良するために、各種の提案がなされてい
る（例えば、特開昭61−12765号公報、同59−122563号
公報、同61−247768号公報等）。しかし、低温硬化性、
塗料安定性、塗面平滑性および各種の塗膜要求性能など
の全てを満足するものはなかった。

例えば、上記特開昭61−247768号公報には、マレイン
化ポリブタジエンにアクリル酸エステル基を導入した成
分とアクリル酸付加のエポキシ樹脂である難分散性の成
分とからなる常温硬化型の水性塗料組成物が開示されて
いる。しかしながら、これらの組成物は何れも80℃で20
分間乾燥後24時間経過した後でも、例えば、塗膜硬度は
鉛筆硬度で3B〜6B程度の硬度しかなく未だ不十分であ
り、また水分散性も必ずしも良くない。

また、本発明者らにより、特願昭62−307024号および
同62−307025号として、カルボン酸基を有する液状ポリ
ブタジエン等に共役ジエンおよびα，β−不飽和モノカ
ルボン酸基を導入し、硬化用触媒としてコバルト、マン
ガン等の有機、無機金属化合物を含む組成物を、塩基に
より中和した常温硬化陽極析出型電着塗料用組成物が出
願されているが、低温における硬化性や指触乾燥性は必
ずしも十分なものではない。

従って本発明の目的は、上記の常温硬化陽極析出型電
着塗料用組成物を改善し、電着塗料に要求される性能に
優れ、かつ低温硬化性および指触乾燥性が更に良好な陽
極析出型電着塗料用組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、 （Ａ）数平均分子量500〜10000の乾性油または共役ジエ
ン重合体もしくは共重合体の何れかを変性してなり、か
つ変性物ｇ当り酸価として10〜300mg KOH/gの遊離カル
ボン酸基、および下記式で表わされる （式中、R₁およびR₂は水素原子またはメチル基） α，β−不飽和モノカルボン酸残基を変性物100g当り
10ミリ当量以上有する変形物100重量部と、 （Ｂ）コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛お
よびクロムからなる群から選択された１種または２種以
上の金属の有機化合物または無機化合物を、金属に換算
して0.001〜1.0重量部、および （Ｃ）ワックス0.2〜10重量部を含み、（Ａ）成分の変
性物の遊離カルボン酸基を塩基により少なくとも一部中
和し、水に分散あるいは溶解せしめたことを特徴とする
組成物を電着塗料用組成物として使用する。

すなわち、陽極析出型電着塗料を用いられる組成物に
ワックスを配合することにより、電着塗料に要求される
性能に優れ、かつ低温硬化性および指触乾燥性にも優れ
た陽極析出型電着塗料用組成物が得られる。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

（１）原料 本発明の成分（Ａ）において使用される乾性油および
共役ジエン重合体または共役ジエン共重合体は、変性物
の主要部分をなすものである。乾性油（半乾性油も含
む）としては、具体的には、アマニ油、ダイズ油、ゴマ
油、サフラワー油、麻実油、綿実油、桐油、脱水ヒマシ
油、ケシ油、エノ油、トウモロコシ油、トール油、ヒマ
ワリ油、クルミ油、ゴム種油、米ぬか油、ハイジエン油
およびそれらの熱重合油などが挙げられ、これらは単独
で使用できるが、２種以上を混合して使用することもで
きる。

また、共役ジエン重合体あるいは共役ジエン共重合体
としては、具体的には、ブタジエンおよびイソプレンな
どの炭素数４〜５の共役ジエンの低重合体、これらの共
役ジエンの２種以上の低重合度共重合体、これらの共役
ジエンの１種または２種以上とエチレン性不飽和結合を
有するこれらの共役ジエン以外のモノマー、特にイソブ
チレン、ジイソブチレン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンのような脂肪族
または芳香族ビニルモノマーとの低重合度共重合体など
を挙げることができる。また、これらの共役ジエン重合
体または共重合体の一部が含酸素および含窒素化合物で
変性されたもの、分子鎖末端にカルボン酸基などが導入
されたものなども使用できる。これらは単独で使用でき
るが、２種以上を混合して使用することもできる。

なお、これらの乾性油、共役ジエン重合体および共役
ジエン共重合体を２種以上混合して使用することもでき
る。

上記本発明において使用される乾性油および共役ジエ
ン重合体または共役ジエン共重合体は、ヨウ素価は80以
上、数平均分子量は500〜10000のものを用いることが好
ましい。ヨウ素価が80より少ないと、後の変性の際に必
要量の官能基、例えば、水分散に必要なα，β−不飽和
ジカルボン酸無水物の必要量を導入することが困難とな
る。ヨウ素価の上限値は特に制限されない。数平均分子
量が500より低いと、低温における硬化性が低下する。
また、数平均分子量が10000より高いと、得られた塗膜
の平滑性が悪化するなどの問題点が生じる。

特に、本発明において好ましい原料としての共役ジエ
ン重合体または共役ジエン共重合体は、ブタジエンを少
なくとも50モル％以上重合しもしくは共重合してなるブ
タジエン系重合体である。更にこの中でも好ましいブタ
ジエン系重合体は、ビニル基（1,2−結合）を50〜70モ
ル％含むブタジエン系重合体である。ビニル基をこの範
囲に含むものは、これを用いて得られる塗面の平滑性と
塗膜物性とのバランスが良く適当である。

（２）α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加更に、
本発明においては、成分（Ａ）の原料に遊離のカルボン
酸基を有する。この酸基の少なくとも一部を塩基により
中和し、変性物の水に対する分散性ないしは溶解性を向
上させる。それ故、該酸基の量は、変性物グラム当り酸
価として10〜300mg KOH/gである。酸価が10mg KOH/g未
満では、水に対する親和性が不足し、また300mg KOH/g
よりも多い場合は硬化塗膜の耐水性を阻害するので何れ
も好ましくない。

原料に遊離のカルボン酸基を付与するための方法とし
ては、従来公知の方法が用いられ、例えば、アクリル
酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和のモノもしく
はジカルボン酸もしくはその無水物を原料に付加するこ
とにより遊離のカルボ酸基を導入することができる。

本発明においては、得られた遊離カルボン酸により水
親和性が向上し、次の変性において都合が良いなどの理
由から、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加反応
させる。

ここで乾性油、共役ジエン重合体および共役ジエン共
重合体に付加させるべきα，β−不飽和ジカルボン酸無
水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、クロル無水マレイン酸などが挙げられる。

通常この付加反応は、適宜の不活性溶媒中で反応温度
100℃〜250℃で行なわれる。この際、ゲル化防止剤とし
て、ハイドロキノン、カテコール類、ジフェニルアミン
誘導体などを0.1〜0.2重量部添加することが適当であ
る。

これらのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物の付加す
べき量は、変性した変性物ｇ当り酸価として10〜300mg
KOH/g、好ましくは20〜200mg KOH/gの遊離カルボン酸基
となるように適宜に決定される。

（３）α，β−不飽和モノカルボン酸残基の導入 本発明の成分（Ａ）の変性物は、前記（Ｉ）式のα，
β−不飽和モノカルボン酸残基を変性物100g当り10ミリ
当量以上有する。このα，β−不飽和モノカルボン酸残
基の導入は、従来公知の方法により行なうことができ
る。

即ち、前記（１）でα，β−不飽和ジカルボン酸無水
物を付加して得られた酸無水基を有する樹脂に、一般式 （式中、R₁および_２は水素原子またはメチル基、R₃は炭
素数２以上のアルキル基） で表わされるα，β−不飽和モノカルボン酸ヒドロキシ
アルキルエステルを反応させることにより前記（Ｉ）式
のα，β−不飽和モノカルボン酸残基を導入することが
できる。

上記α，β−不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキ
ルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、クロト
ン酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル
アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどが挙げられる。

α，β−不飽和モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエ
ステルを、前記（２）においてα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物を付加して得られた酸無水基付加物に反応さ
せることにより成分（Ａ）が合成される。

対応する酸無水基の一部を前記のヒドロキシアルキル
エステルと反応させる際には、得られた変性物中の前記
（Ｉ）式で表わされるα，β−不飽和モノカルボン酸残
基の量が、成分（Ａ）の変性物100gについて10ミリ当量
以上とすべきである。この量が少ないと十分な低温硬化
性が得られない。上限は特に限定されない。反応させる
前記のヒドロキシアルキルエステル類の量は酸無水基の
全部または一部でも良い。酸無水基の一部を反応させた
場合、残余の酸無水基は、水、アルコール、二級アミン
またはそれらの混合物と反応させることもできる。

上記の酸無水基とヒドロキシアルキルエステル類は、
従来公知の方法に従い０〜120℃の温度で容易にエステ
ル結合を形成して反応する。アミン類や無機アルカリな
どの塩基を触媒として使用すればより低い温度で反応さ
せることができる。この反応においても、前述のα，β
−不飽和ジカルボン酸無水物の付加の際に用いたハイド
ロキノン、カテコール類、ジフェニルアミン誘導体など
のゲル化防止剤あるいは重合禁止剤を使用することが好
ましい。さらに、この反応に不活性な各種の溶媒を使用
することができる。溶媒を使用する場合、次の工程であ
る後述の成分（Ａ）の水溶化にも使用できる溶媒を使用
すると、反応後に該溶剤を分離することなく使用できる
ために好都合である。

本発明の組成物における必須成分の変性物は上記のよ
うにして製造される。

上記必須成分の変性物に加えて、後述のように金属触
媒、ワックスなどを加えることにより本発明の電着塗料
用組成物が製造されるが、更に本発明の電着塗料用組成
物は、共役ジエン結合を有する変性物を含むことが好ま
しい。このような共役ジエン結合を有する変性物を含む
組成物は、共役ジエン結合とα，β−不飽和モノカルボ
ン酸残基並びに遊離酸基とを同一分子中に有するポリマ
ーを利用するか（製法１）、あるいは共役ジエンと遊離
酸基とを有する他のポリマーを混合すること（製法２）
により行なうことができる。

上記製法１では、変性物（Ａ）100g当り共役ジエン結
合を10ミリ当量以上含むことが好ましい。

また前記製法２では、数平均分子量500〜10000の乾性
油または共役ジエン重合体もしくは共重合体の何れかを
変性してなり、かつ変性物ｇ当り酸価として10〜300mg
KOH/gの遊離カルボン酸基、および変性物100g当り共役
ジエン結合を10ミリ当量以上有する変性物を、変性物の
合計100重量部中に90〜10重量部含む電着塗料用組成物
であることが好ましい。

そこで、次に好ましい態様としての共役ジエン結合を
有する変性物の製造方法について説明する。

（４）共役ジエン結合の導入（その１） 共役ジエン結合を変性物に導入する反応は、α，β−
不飽和モノカルボン酸残基を変性物に導入する反応と同
様に酸無水基と共役ジエン含有アルコールのエステル形
成反応である。以下に共役ジエン含有アルコールの合成
法について述べる。

（４−１）共役ジエン含有アルコール類の合成法 ここで共役ジエン結合とは、互いに共役している２
組、即ち計４個の炭素原子からなる脂肪族性炭素・炭素
二重結合を示す。この共役ジエン結合を導入するには従
来公知の方法が用いられるが、反応の容易さ、即ち既に
付加した酸無水基を利用できるところから、共役ジエン
結合を有するアルコールを用いて変性することが好まし
い。

上記共役ジエン結合を含有するアルコールの例として
は、2,4−ジペンテン−１−オールやソルビルアルコー
ルが挙げられる。

この他、共役脂肪酸と脂肪族性水酸基を２個有するジ
オールまたはモノエポキシ化合物をエステル化反応によ
り反応させても得られる。このような共役脂肪酸の例と
しては、エレオステアリン酸や共役化リノール酸、およ
びこれらの共役脂肪酸を多量に含む桐油脂肪酸や脱水ヒ
マシ油脂肪酸などが挙げられる。

これらの共役脂肪酸とエステル化反応させるジオール
の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジ
オールなどの飽和グリコール類、および３−ブテン−1,
2−ジオールなどの不飽和グリコール類が挙げられる。
これらのジオール類と共役脂肪酸とのエステル化反応
は、一般に良く知られているが、塩基、酸または錫化合
物などを触媒として脱水しながら行なわれる。特に、ジ
エステルの生成を防ぐために過剰のジオール類の存在下
に反応させ、反応後未反応ジオール類を蒸留により除去
する方法が好ましい。

また、上記共役脂肪酸とモノエポキシ化合物を反応さ
せても共役ジエンを含有するアルコールを得ることがで
きるが、このようなモノエポキシ化合物の例としては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチ
レンオキサイドのように脂肪族モノエポキシ化合物、ス
チレンオキシドのような芳香族モノエポキシ化合物およ
びフェニルグリシジルエーテルのようなモノグリシジル
化合物などが挙げられる。これらのモノエポキシ化合物
と共役脂肪酸との反応も、従来公知の方法に従い60〜18
0℃の温度で、アミンなどの塩基を触媒として容易に反
応させることができ、その結果共役ジエン結合を含有す
るアルコールを得ることができる。

（４−２）共役ジエンの変性物への導入 共役ジエンを変性物に導入する反応は、不飽和モノカ
ルボン酸残基を変性物に導入する反応と同様に、酸無水
基と、上記共役ジエン含有アルコールとのエステル形成
反応である。このため前記（４−１）のように、同一ポ
リマーにα，β−不飽和モノカルボン酸残基と共役ジエ
ン結合をもたせる場合、共役ジエン結合を、不飽和モノ
カルボン酸残基を変性物に導入するのと別々に、あるい
は同時に、上記（２）で述べたα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物を付加した乾性油、共役ジエン重合体および
共役ジエン共重合体に反応させることができる。同種の
反応でもあり、通常は同時に反応させることが経済的で
ある。

（５）共役ジエン結合の導入（その２） 本発明の（Ａ）成分の変性物に共役ジエン結合を導入
するための他の製造方法として、上記（２）で述べた
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を付加した乾性油、
共役ジエン重合体および共役ジエン共重合体に、共役ジ
エン結合および式（Ｉ）て表わされるα，β−不飽和モ
ノカルボン酸残基を有するアルコールを付加させる方法
がある。以下に、共役ジエン結合およびα，β−不飽和
モノカルボン酸残基をするアルコールの合成方法を示
す。

（５−１）共役ジエン結合およびα，β−不飽和モノカ
ルボン酸残基を有するアルコールの合成 ここで、上記共役ジエン結合および前記式（Ｉ）で表
わされるα，β−不飽和モノカルボン酸残基を有するア
ルコールは、次のようにして製造することができる。

即ち、エポキシ基を含有するアクリル酸アルキルエス
テルまたはメタクリル酸アルキルエステルなどのα，β
−不飽和モノカルボン酸アルキルエステル、例えば、グ
リシジルメタクリレートやグリシジルアクリレートなど
をモノエポキシ化合物として用い、エレオステアリン酸
や共役化リノール酸、およびこれらの共役脂肪酸を多量
に含む桐油脂肪酸や脱水ひまし油脂肪酸などの共役脂肪
酸と反応させエステル結合を形成させることにより得ら
れる。この際のエポキシ基と酸基の反応条件は、前記
（３）で述べた共役ジエン結合を有するアルコールを酸
無水基付加の樹脂に反応させる反応の条件と同様であ
る。

また、これらの共役脂肪酸をエピクロルヒドリンなど
のハロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステ
ルを用い、これを同じくモノエポキシサイドとしてα，
β−不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸などと同様の条件で反応させエス
テル結合を形成させても得られる。

（５−２）共役ジエン結合およびα，β−不飽和モノカ
ルボン酸残基の変性樹脂への導入 共役ジエン結合およびα，β−不飽和モノカルボン酸
残基を変性樹脂に導入する反応は、酸無水基付加物にお
ける酸無水基とアルコール類との反応であり、この酸無
水基付加物における酸無水基とアルコール類との反応
は、従来公知の方法に従い０〜120℃の温度範囲におい
て容易にエステル結合を形成する。アミン類や無機アル
カリなどの塩基を触媒として使用すれば、より低い温度
で反応させることができる。

（６）成分（Ｂ）硬化用触媒 成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の酸化重合的硬化反応を促
進し、低温硬化を達成するために不可欠なものである。
この目的に使用し得る金属化合物としては、コバルト、
マガン、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛およびクロムからなる
群から選択された１種または２種以上の金属の有機化合
物または無機化合物であり、例えば、これらの金属の有
機酸塩、アセチルアセトン等を配位子とする金属錯体お
よび二酸化マンガンなどのような金属酸化物である。有
機酸塩における有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、ナ
フテン酸、オクテン酸などの有機酸が挙げられる。好適
な有機酸金属塩にはコバルトおよびマンガンのナフテン
酸塩、オクテン酸塩が挙げられ、また金属錯体には、こ
れら金属アセチルアセトナート錯体が挙げられる。成分
（Ｂ）の金属化合物は、成分（Ａ）の水への分散時ある
いは溶解時において配合することもできるが、予め成分
（Ａ）の合成時に添加することもできる。

成分（Ｂ）の使用量は、金属に換算して、成分（Ａ）
の変性物の合計100重量部当り0.001〜1.0重量部、好ま
しくは0.02〜0.5重量部の範囲とすべきである。金属化
合物の配合量がこの範囲より少ない場合、低温硬化性が
十分でなく、逆に多過ぎると、得られた塗膜の平滑性や
耐触性が悪くなり、何れも実用的でない。

（７）成分（Ｃ）ワックス 成分（Ｃ）は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）からなる電着
塗料用組成物の乾燥性を更に促進し、低温硬化性を維持
しつつ、指触乾燥性を改善するのに不可欠なものであ
る。この目的に使用し得るワックスは、35℃〜100℃の
融点を有するものである。

具体的には、木ロウ、カルナウバロウ、綿ロウ、密ロ
ウなどの動植物ロウ、モンタンロウ、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、ポ
リエチレンワックスおよびこれらの変性物などの炭化水
素ワックスなどが例示される。

この成分（Ｃ）のワックスは、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）からなる組成物の水への分散時あるは溶解時にお
いて配合することができるが、ワックスに界面活性剤な
どを添加して乳化せしめた組成物を用いた場合、顔料の
添加後に配合することもできる。

成分（Ｃ）の添加量は、成分（Ａ）の変性物100重量
部当り0.2〜10重量部である。ワックスの配合量が、こ
の範囲より少ない場合、低温における乾燥性が不十分と
なり、逆に多過ぎる場合も同じく乾燥性が不十分なもの
となり、何れの場合も実用的ではない。

（８）電着塗料用組成物 本発明においては、前記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）お
よび成分（Ｃ）を必須成分としてなる組成物を塩基で中
和して、成分（Ａ）の変性物を水に分散あるいは溶解せ
しめて電着塗料用組成物とする。

前記成分（Ａ）を水に分散あるいは溶解するには、成
分（Ａ）中の遊離カルボン酸基の少なくとも20％を中和
するに足る塩基が必要である。これより塩基が少なけれ
ば、水溶性あるいは水分散性が悪く、電着塗料としての
実用性に堪えない。中和に用いる塩基としては、アンモ
ニア、アミン、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属
の炭酸塩もしくは重炭酸塩などが挙げられる。該アミン
としては、第一級、第二級または第三級アミン、例え
ば、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど；第一級、
第二級、第三級アルカノールアミンもしくはシクロアミ
ン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノール
アミン；芳香族アミン、例えば、N,N−ジエチルベンジ
ルアミンなどのアミン類が用いられる。また、アルカリ
金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなど；アルカリ金属の炭酸塩もしくは重炭酸塩と
しては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが使用
できる。これらの塩基の中でもトリエチルアミンが好適
である。

また、水溶性あるいは水分散性を改良したり、塗料の
フロー性を調整する目的で、必要に応じて各種の有機溶
剤を水に添加し使用することができる。この有機溶剤の
例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のセロソルブ系溶剤、エチレングリコールジメチルエー
テルなどのグライム系もしくはジグライム系溶剤；その
ほかジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチル
ペンタノン−２、メチルエチルケトンなどの水溶性有機
溶媒が例示され、非水溶性有機溶媒としてはキシレン、
トルエンなどの芳香族炭化水素；メチルイソブチルケト
ン、２−エチルヘキサノールなどが例示される。

また、本発明の組成物はこれに各種の顔料および添加
剤を入れて使用することが多い。顔料としては、チタニ
ア、ベンガラ、カーボンブラックなどの着色顔料、ケイ
酸アルミニウムや沈降性硫酸バリウムなどの体質顔料、
およびストロンチウムクロメイト、塩基性ケイ酸鉛など
の防錆顔料がある。また、公知の乳化剤や酸化防止剤も
使用できる。本発明の組成物に対する顔料の使用量は、
本発明の組成物100重量部に対して０〜150重量部、好ま
しくは10〜50重量部である。

本発明の組成物を用いて行なう電着塗装操作それ自体
は従来公知の方法が適用できる。

即ち、本発明の組成物における前記成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）および顔料が２〜30重量％となるよ
うに、水または前記の有機溶剤を含む水で稀釈して電着
浴槽に入れる。これに被塗物を陽極として浸漬し、他に
設けた陰極との間に適宜の電圧で通電することによって
被塗物の表面に塗膜を析出させる。この電着塗装により
通常10〜30μの厚さの塗膜が形成させる。必要に応じて
水洗した後、80℃前後の温度で加熱し、該塗膜を硬化さ
せることができる。もちろん、必要に応じて更に高い温
度で加熱し硬化させることもできる。

本発明の組成物を用いて得られる電着塗膜は低温で硬
化し、その後常温に放置すれば、極めて短時間で更に塗
膜硬度は向上し、実用上十分な硬度を有することにな
る。

［発明の硬化］ 本発明の組成物は、不飽和モノカルボン酸残基を有
し、金属化合物およびワックスを配合することにより、
各成分の相乗効果によって、従来の電着塗料が有する性
能に加えて、低温硬化性および指触乾燥性において更に
優れた電着塗料用組成物である。

［実施例］ 以下の本発明の参考製造例、実施例および比較例を挙
げて本発明の内容を具体的に示す。

（１）α，β−不飽和ジカルボン酸無水物付加樹脂の製
造 製造例１ 脱水ヒマシ油200g、日石ポリブタジエンＢ−2000（日
本石油化学（株）製；数平均分子量:2000;ビニル65％、
トランス14％、シス16％）800g、無水マレイン酸130g、
アンチゲン6C（住友化学（株）製、Ｎ−メチル−Ｎ′−
（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）2
gおよびキシレン10gを、２セパラブルフラスコに仕込
み、窒素気流下に195℃で５時間反応させた。次に、未
反応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留去し、
ハーフ酸価80mg KOH/gのマレイン化樹脂（Ｍ−2000−8
0）を製造した。

製造例２ 日石ポリブタジエンＢ−1500（日本石油化学（株）；
数平均分子量:1500;ビニル65％、トランス14％、シス16
％）2000g、無水マレイン酸326g、アンチゲン6C（住友
化学（株）製、前出）4gおよびキシレン20gを３セパ
ラブルフラスコに仕込み、窒素気流下に195℃で５時間
反応させた。次に未反応無水マレイン酸およびキシレン
を減圧下に留去し、ハーフ酸価80mg KOH/gのマレイン化
液状ポリブタジエン（Ｍ−1500−80）を製造した。

（２）共役ジエン結合含有アルコールの製造 製造例３ ハイジエン500（総研化学（株）製共役脂肪酸、共役
リノール酸含有量:55％、酸価:198mg KOH/g）1000gおよ
びトリエチルアミン72gを冷却管付きセパラブルフラス
コに取り、80℃に加熱した。次にプロピレンオキサイド
205gを共栓付き滴下ロートに取り、上記セパラブルフラ
スコに２時間かけて滴下した。その後、80℃で２時間加
熱し、共役ジエン結合含有アルコール（H1）を製造し
た。このものの酸価は1.8mg KOH/g、水酸基価は270ミリ
当量/100gであった。

（３）変性樹脂の製造 製造例４ 製造例１で製造したマレイン化液状ポリブタジエン
（Ｍ−2000−80）500g、エチレングリコールジメチルエ
ーテル144g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート68.3
g、コバルトアセチルアセトナート（コバルト含有量22.
9％）3.2gおよび製造例３で製造した共役ジエン結合含
有アルコール（H1）59gを冷却管付きセパラブルフラス
コに取り、窒素気流下に80℃で２時間加熱し、共役ジエ
ン結合とメタクリル酸エステル結合および酸基を有する
変性樹脂（MM−2000−80）を製造した。このものの酸価
は50.9mg KOH/g、不揮発分は80.0％であった。

製造例５ 製造例２で製造したマレイン化液状ポリブタジエン
（Ｍ−1500−80）700g、融点62.8℃のパラフィンワック
ス35g（Ｍ−1500−80の100重量部に対して５重量部）、
ジアセトンアルコール273.0g、アセチルアセトンコバル
ト5.9gを２のガラス製セパラブルフラスコにとり、40
℃で溶融し撹拌した後温度を80℃に上げ、トリエチルア
ミンを14.0g、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを1
52.1g添加し、３時間反応を行ない、メタクリル酸エス
テル結合および酸基を含有する変性樹脂（MM−1500−80
−５）を製造した。このものの酸価は48.5mg KOH/g、不
揮発分は77.5％であった。

製造例６ 製造例５においてワックスを添加せず、それ以外は同
様にして調製を行ない、変性樹脂（MM−1500−80 n.
w.）を得た。酸価は49.2mg KOH/g、不揮発分は74.0％で
あった。

（４）実施例および比較例 実施例１ 製造例４で製造した樹脂固形分当り2000ppmのコバル
トを含む、共役ジエン結合、α，β−不飽和結合および
酸基を有する変性樹脂（MM−2000−80）160gとトリエチ
ルアミン12.7gを1.2ステンレス鋼製ビーカーに取り、
30分間撹拌し中和した後、顔料のストロンチウムクロメ
ート1.3g、酸化チタン4.0g、カーボン4.0g、ケイ酸アル
ミニウム5.3g、ガラスビーズ190g（直径２〜3mm）を添
加し、ホモディスパーで分散を行なう（3000〜4000rp
m、２時間氷冷却）。２時間後、脱イオン水826.8gおよ
び下記組成のワックスエマルジョンを、変性樹脂100重
量部に対して１重量部徐々に加えながら均一に溶解し、
陽極電着型塗料（MM−2000−80−１）とした。

ワックスエマルジョン 融点57.1℃の パラフィンワックス 27.0wt％ マレイン化ワックス 9.0〃〃 水 残部 計 100.0wt％ このステンレス鋼製ビーカーを電着浴槽にすると共に
陰極とし、陽極としてはリン酸亜鉛処理鋼板（日本テス
トパネル社製、Bt＃3004処理）を使用し、30℃で３分間
電着塗装を行なった。電着塗装後、被塗物を水洗いし、
60℃の乾燥炉で５分間乾燥したもの、80℃の乾燥炉で５
分間乾燥したものをそれぞれテストし、そのテスト結果
を表１に示す。

実施例２ 実施例１において添加するワックス量を変性樹脂100
重量部に対して５重量部とし、それ以外は実施例１と同
様に調製し（MM−2000−80−５）、テストを行なった。
テスト結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において添加するワックス量を変性樹脂100
重量部に対して10重量部とし、それ以外は実施例１と同
様に調製し（MM−2000−80−10）、テストを行なった。
テスト結果を表１に示す。

実施例４ 製造例５で製造した樹脂固形分当り2000ppmのコバル
トおよびパラフィンワックスを含むα，β−不飽和結合
および酸基を有する変性樹脂（MM−1500−80−５）を16
7.8g取り、ホモディスパーで撹拌しながら（回転数:500
〜700rpm）、中和用のトリエチルアミン18.3gを添加
し、30分間撹拌した。中和後顔料のストロンチウムクロ
メート1.6g、酸化チタン4.9g、カーボン4.9g、ケイ酸ア
ルミニウム6.4g、ガラスビーズ250g（直径２〜3mm）を
添加し、ホモディスパーで分散を行なった（3000〜4000
rpm、２時間氷冷却）。２時間後、脱イオン水961.1gを
加え、陽極電着型塗料とした。この水溶液をステンレス
鋼製ビーカーに入れ、ビーカーを電着浴槽にすると共に
陰極とし、陽極にはリン酸亜鉛処理鋼板（日本テストパ
ネル社製、Bt ＃3004処理）を使用し、30℃で３分間電
着塗装を行なった。電着塗装後、被塗物を水洗いし、60
℃の乾燥炉で５分間乾燥したもの、80℃の乾燥炉で５分
間乾燥したもののそれぞれのテスト結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１でワックスを添加せず、それ以外は実施例１
と同様に調製し（MM−2000−80 n.w.）、テストを行な
った。テスト結果を同じく表１に示す。

比較例２ 実施例４において、製造例５で製造した（MM−1500−
80−５）を用いる代わりに、ワックスを添加していない
製造例６で製造した（MM−1500−80 n.w.）を用い、そ
れ以外は同様に調製し、テストを行なった。テスト結果
は同じく表１に示す。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）数平均分子量500〜10000の乾性油ま
   たは共役ジエン重合体もしくは共重合体の何れかを変性
   してなり、かつ変性物ｇ当り酸価として10〜300mg KOH/
   gの遊離カルボン酸基、および下記式で表わされる （式中、R₁およびR₂は水素原子またはメチル基） α，β−不飽和モノカルボン酸残基を変性物100g当り10
   ミリ当量以上有する変性物100重量部、 （Ｂ）コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、鉛、亜鉛お
   よびクロムからなる群から選択された１種または２種以
   上の金属の有機化合物または無機化合物を、金属に換算
   して0.001〜1.0重量部、および （Ｃ）ワックス0.2〜10重量部を含み、かつ、（Ａ）成
   分の変性物の遊離カルボン酸基を塩基により少なくとも
   一部中和し、水に分散あるいは溶解したことを特徴とす
   る電着塗料用組成物。
2. 【請求項２】前記（Ａ）の変性物が、数平均分子量500
   〜10000の乾性油または共役ジエン重合体もしくは共重
   合体100gに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を0.05
   〜0.5モル付加させ、次いで一般式 （式中、R₁およびR₂は水素原子またはメチル基、R₃は炭
   素数２以上のアルキル基） で表わされる脂肪族性水酸基を含有するα，β−不飽和
   モノカルボン酸ヒドロキシアルキルエステルにより更に
   変性してなる変性物である請求項１記載の電着塗料用組
   成物。
3. 【請求項３】前記変性物（Ａ）が、変性物100g当り共役
   ジエン結合を10ミリ当量以上有する変性物（Ａ′）であ
   る請求項１記載の電着塗料用組成物。
4. 【請求項４】前記変性物（Ａ′）が、数平均分子量500
   〜10000の乾性油または共役ジエン重合体もしくは共重
   合体100gに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を0.05
   〜0.5モル付加させ、次いで共役ジエン結合を有するア
   ルコールおよび下記式で表わされる （式中、R₁およびR₂は水素原子またはメチル基、R₃は炭
   素数２以上のアルキル基） 脂肪族性水酸基を含有するα，β−不飽和モノカルボン
   酸ヒドロキシアルキルエステルにより更に変性してなる
   変性物である請求項３記載の電着塗料用組成物。
5. 【請求項５】前記変性物（Ａ′）が、数平均分子量500
   〜10000の乾性油または共役ジエン重合体もしくは共重
   合体100gに、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を0.05
   〜0.5モル付加させ、ついで共役ジエン結合および下記
   式で表わされる （式中、R₁およびR₂は水素原子またはメチル基） α，β−不飽和モノカルボン酸残基を含有するアルコー
   ルを反応させてなる変性物である請求項３記載の電着塗
   料用組成物。
6. 【請求項６】前記組成物における変性物100重量部が、
   前記変性物（Ａ）を10〜90重量部と、（Ｄ）数平均分子
   量500〜10000の乾性油または共役ジエン重合体もしくは
   共重合体の何れかを変性してなり、かつ変性物ｇ当り酸
   価として10〜300mg KOH/gの遊離カルボン酸基、および
   変性物100g当り共役ジエン結合を10ミリ当量以上を有す
   る変性物90〜10重量部とからなる、請求項１記載の電着
   塗料用組成物。
7. 【請求項７】前記（Ｄ）の変性物が、数平均分子量500
   〜10000の乾性油または共役ジエン重合体もしくは共重
   合体100gにα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を0.05〜
   0.5モル付加させ、ついで共役ジエン結合を含むアルコ
   ールにより更に変性してなる変性物である請求項６記載
   の電着塗料用組成物。