JPH0238139B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着
塗料組成物に関する。 或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行なう
ときは、樹脂が陰極に析出する。この種の陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の、陽極析出型電着塗料の本質
的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出お
よびそれに起因する各種の問題点を解消すること
ができる。 本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について
研究し、前に炭素−炭素二重結合を有する低重合
度合成重合体例えば液状ポリブタジエンのような
不飽和基含有高分子量化合物にアミノ基を導入し
酸で中和することにより優れた被膜特性を与える
陰極析出型電着塗料用樹脂が得られることを見出
し特許を出願した（特開昭51−119727、特開昭52
−147638、特開昭53−16048）。 上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗
料組成物は、主として樹脂が含有する不飽和基の
酸化重合により硬化し、性能の優れた塗膜を与え
るが、実用的な硬化時間で硬化させるためには比
較的高い焼付温度を必要とする。本発明者らは焼
付温度を下げる研究をした結果、水溶性マンガン
塩などの金属ドライヤーを添加することにより比
較的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見出
し特許を出願した（特開昭53−142444）。この場
合、多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性
などの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れ
やすいなどの問題を生じる。又本発明者らは反応
性の高いアクリル（メタクリル）性二重結合を樹
脂に導入し比較的低い焼付温度で硬化させる方法
も見出し特許を出願した（特開昭56−151777）。
この場合水溶性マンガン塩を添加すると160℃と
いう比較的低い温度で硬化し優れた性能を有する
陰極析出型電着塗料が得られる。 しかし近年省エネルギーの観点から更に焼付温
度を下げることが望まれており、本発明者らは種
種研究した結果、反応生の高いアクリル（メタク
リル）性二重結合あるいは炭素−炭素共役二重結
合を有する樹脂に炭素−炭素二重結合を有する高
分子化合物のα，β不飽和ジカルボン酸付加物あ
るいはその部分エステル化物、部分アミド化物な
どの誘導体およびマンガン、コバルト、銅から選
ばれる金属の有機酸の水溶性塩を添加することで
更に焼付温度を下げることができることを見出し
本発明に到達した。 従つて本発明の目的は樹脂の硬化性を改良して
低温硬化性と優れた耐食性を有する陰極析出型電
着塗料を提供することにある。 すなわち本発明は、 (A) 500〜5000の分子量で50〜500のヨウ素価の炭
素−炭素二重結合およびオキシラン酸素を３〜
12重量％有する高分子化合物100g当り 一般式 〔式中R₁およびR₂はその一部がヒドロキシル
基で置換されていても良い炭素数１〜20の炭化
水素を表わし、ただしR₁とR₂は環構造を取る
ことができ、環構造中には不飽和基を含むこと
ができる。〕 で表わされるアミン化合物を30〜300ミリモル
および 一般式 〔式中R₃およびR₄は水素原子またはメチル基
を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの
混合物０〜200ミリモルの反応生成物100重量部 (B) 一般式 〔式中、R₅，R₆は水素原子またはメチル基、
ｎは０ないし20好ましくは１ないし10の整数を
表わす〕 で示されるジグリシジル化合物１分子当り 一般式 〔式中R₃およびR₄は水素原子またはメチル基
を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素供役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの
混合物1.9〜2.1モルの反応生成物10〜200重量
部 (C) 500〜5000の分子量で50〜500のヨウ素価の炭
素−炭素二重結合を有する高分子化合物100g
当り一般式 〔式中R₇は水素原子あるいはハロゲン原子あ
るいはメチル基を表わす。〕 で示されるα，β不飽和ジカルボン酸40〜400
ミリモルの反応生成物あるいはその部分エステ
ル化物、部分アミド化物などの誘導体0.5〜10
重量部 (D) マンガン、コバルト、銅から選ばれる金属の
有機酸の水溶性塩を金属量として0.005〜1.0重
量部を必須成分として含有する低温硬化性の優
れた陰極析出型電着塗料組成物である。 本発明の(A)成分の出発原料である500〜5000の
分子量で50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造
される。 すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒として炭素数４〜10の共役ジオレフ
イン単独、あるいはこれらのジオレフイン同志、
あるいは共役ジオレフインに対して50モル％以下
の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビ
ニルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度でアニオ
ン重合または共重合させる方法が代表的な製造方
法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジ
ルナトリウムのような有機アルカリ金属化合物を
触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、
例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合
法（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒド
ロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族
化合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカ
リ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−
17485号、同43−27432号）あるいはトルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナト
リウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒と
し、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭32−7446号、同38
−1245号、同34−10188号）などが好適な製造方
法である。また８族金属例えばコバルトまたはニ
ツケルのアセチルアセトナート化合物およびアル
キルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位ア
ニオン重合によつて製造される（特公昭45−507
号、同46−80300号）低重合体も用いることがで
きる。 本発明の(A)成分は前記不飽和化合物を過酸化水
素、過酸等の過酸化物を用いて公知の方法でエポ
キシ化しオキシラン酸素基を酸素として３〜12重
量％導入した後、一般式 〔式中R₁およびR₂は前記と同じ〕 で表わされるアミン化合物を溶媒の存在下あるい
は不存在下で50〜200℃の温度で反応させた後、
一般式 〔式中R₃およびR₄は前記と同じ〕 で示されるα，β不飽和カルボン酸あるいは分子
量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を
100〜200℃で反応させることによつて製造され
る。 反応に用いられるアミンの例としてはジメチル
アミン、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、
メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンな
どのアルカノールアミン類、モルホリン、ピペリ
ジンなどの環状アミン類などをあげることができ
る。 付加させるアミン量はエポキシ化高分子化合物
100g当り30〜300ミリモル好ましくは50〜200ミ
リモルである。 α，β不飽和カルボン酸の例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびクロトン酸をあげるこ
とができる。 分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
重量％以上含む不飽和脂肪酸としてはソルビン
酸、支那桐油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸および脱
水ヒマシ油脂肪酸等があり、又、大豆油脂肪酸、
アマニ油脂肪酸等を異性化するすることにより、
共役化した共役化脂肪酸を用いることもでき、
又、精製したエレオステアリン酸、共役リノール
酸も用いることができる。又、10重量％以下の炭
素−炭素共役二重結合を有する不飽和脂肪酸に共
役二重結合の多い不飽和脂肪酸を混合して、共役
二重結合の合計を10重量％以上とした混合物も用
いることができる。中でも脱水ヒマシ油は工業的
に容易に入手できるので有利であり好ましい。 付加させるα，β不飽和カルボン酸および前記
不飽和脂肪酸の合計量がエポキシ化高分子化合物
100g当りカルボン酸量として50〜150ミリモルに
なるように用いることが好ましい。 本発明の(B)成分すなわち一般式 〔式中、R₅およびR₆は水素原子またはメチル基、
ｎは０ないし20の整数を表わす〕 で表わされるジグリシジル化合物１分子当り、一
般式 〔式中R₃およびR₄は水素原子またはメチル基を
表わす〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは分
子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合10重量％
以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合物を
1.9〜2.1モル反応させて製造した化合物を添加す
ると耐食性が著しく改善される。 成分(B)の含有量は、樹脂(A)の100重量部に対し、
10〜200重量部、好ましくは30〜100重量部の範囲
である。 成分(B)の含有量がこれより少ないと、耐食性の
改善が十分でなく、これより多いと、水分散性を
悪化させる。 上記成分(B)の化合物を得るには、一般式 〔式中R₅、R₆は前記と同じ〕 で示されるジグリシジル化合物を原料に用いる。
このジグリシジル化合物は通常アルカリの存在下
でビスフエノールをエピクロルヒドリンでエーテ
ル化することによつて作ることができる。このよ
うなビスフエノール化合物としては２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）イソブタン、
などである。多くの場合上記のジグリシジルエー
テルをビスフエノールなどと更に反応させ、次い
でこの生成物をエピクロルヒドリンと更に反応さ
せると幾分高い分子量を有するジグリシジル化合
物が合成され、これらを使用することができる。 上記ジグリシジル化合物に温度０〜200℃、好
ましくは50〜150℃で一般式 〔式中、R₃およびR₄は水素原子またはメチル基
を表わす〕 で示されるα，β不飽和モノカルボン酸あるいは
分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10重
量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの混合
物をジグリシジル化合物１モルに対して実質的に
２モル（1.9〜2.1モル）反応させることによつて
成分(B)は製造できる。 反応を行なうにあたつては副反応を防止するた
めハイドロキノン、メトキノン、Ｎ−フエニル・
N′イソプロピル−Ｐ−フエニルレンジアミンな
どのラジカル重合禁止剤を0.01〜1.0％添加し、
第三級アミン類や第四級アンモニウム塩類などの
適当な触媒を用いることが好ましい。また溶媒の
存在下、非存在下で反応を行なうことができるが
溶媒を使用する場合には反応に対して不活性であ
り、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢酸エチ
ルセロソルブ、MIBKなどを適量使用し、反応後
除去することなく、そのまま(A)成分および(C)成分
と混合して電着塗料に利用することが実用上有利
である。 本発明において上記ジグリシジル化合物のエポ
キシ基

【式】が実質的に残存しないよう にカルボン酸基と反応して

【式】基に変換されることが好 ましい。

【式】基が多量に残存するなら ば、この基は、後に酸を加えて水溶化する際に樹
脂(A)の有する塩基性基と不都合な反応をし、ゲル
化を起こす結果、粘度が高くなりすぎて水溶化に
支障をきたす。たとえ水溶化ができた場合でも水
溶液が経時変化を起こし、一定の電着特性、ある
いは電着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。 従来、ビスフエノール型のエポキシ樹脂は、耐
食性にすぐれた樹脂として知られており、これに
架橋性をもたせるためにエポキシ基の一部を残し
たり、（特公昭49−23807、特公昭51−15860）、ブ
ロツクイソシアネート化合物を架橋剤に用いるな
どの試みがなされている。しかしながら、このよ
うな塗料は実用的な硬度を得るためには200℃以
上のごとき高温が要求され、比較的低温で硬化で
きる場合にも狭い範囲の焼付温度しか選択できな
いなどの欠点があつた。 さらにビスフエノール型エポキシ樹脂は実用的
な電着条件下では或る程度の高分子量体を有する
ものを用いなければならず、必然的に塗膜が柔軟
性に欠けるきらいがある。 従つて、本発明により、前記ジグリシジル化合
物の

【式】基の実質的に全てが、

【式】に変換された化合物(B)を 陰極析出型電着塗料の一成分として、前記樹脂(A)
と併用することができ、それによつて、樹脂(A)
の、優れた硬化性と被膜特性を何等損うことな
く、その耐食性を顕著に改善できることが見出さ
れたことは、真に驚くべきである。 本発明の(C)成分すなわち500〜5000の分子量で
50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有す
る高分子化合物100g当り一般式 〔式中R₇は水素原子あるいはハロゲン原子、あ
るいはメチル基を表わす。〕 で示されるα，β不飽和ジカルボン酸40〜400ミ
リモルの反応生成物あるいはその誘導体を0.5〜
10重量部成分(A)、成分(B)および成分(D)に添加する
ことによつて著しく硬化性が促進され、低温硬化
性の陰極析出型電着塗料が得られる。 (C)成分の添加量が0.5重量部より少ないと硬化
性を促進する効果が小さく、また10重量部より多
すぎると硬化性は良いが耐食性などを低下させる
ので好ましくない。好ましい範囲は0.5〜10重量
部である。 本発明の(C)成分は低分子量ポリブタジエンある
いは不飽和天然油脂などにα，β不飽和ジカルボ
ン酸を150〜250℃で付加することによつて得ら
れ、その代表的な例はマレイン化ポリブタジエ
ン、マレイン化アマニ油などである。またそれら
の化合物の誘導体すなわち半エステル化物、半ア
ミド化物なども用いることができる。 α，β不飽和ジカルボン酸の例としてはマレイ
ン酸、シトラコン酸、クロルマイレン酸などがあ
げられる。 本発明の成分(D)マンガン、コバルト、銅、から
選ばれる金属の有機酸の水溶性塩の添加量は金属
量として0.005重量部より少ないと硬化性を促進
する効果が小さく、また1.0重量部より多すぎる
と硬化性は良いが、耐水性、耐食性などを低下さ
せるので好ましくない。好ましい範囲は金属量と
して0.01〜0.5重量部である。 有機酸の水溶性金属塩の例としては酢酸マンガ
ン、乳酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸銅などが
あげられる。 本発明において成分(A)、成分(B)、成分(C)および
成分(D)からなる組成物を水溶化または水分散化す
るためには成分(A)、成分(B)および成分(C)をあらか
じめ混合した後、成分(A)のアミノ基に対して0.1
〜2.0好ましくは0.2〜1.0モル当量の蟻酸、酢酸、
プロピオン酸、乳酸などの水溶性の有機酸で中和
し、水溶化することが好ましい。 成分(D)は水溶性であるので成分(A)、成分(B)およ
び成分(C)の混合物を水溶化するのに用いる水にあ
らかじめ溶解して添加するあるいは成分(A)、成分
(B)および成分(C)の混合物の水分散液に後から添加
するなどの方法で添加することができる。 本発明の組成物(A)、(B)および(C)を水に溶解また
は分散させるにあたり、溶解または分散を容易に
し、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流動性を
改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目的で、
水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解しうるエ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチル
ペンタノン−２、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤を各樹脂組成物100重量部当り10〜100重量％
使用することが好ましい。 本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに
適当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそ
れ以上を配合することができる。 これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散
または水溶液化したものの一部分に多量の顔料を
加えて混合し、ペースト状のマスターバツチとし
たものを得、このペースト状の顔料を組成物に添
加することがきる。 次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS−Ｋ−5400に準じて行なつた。 製造例 １ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）を過酢酸を用いてエポキシ
化し、オキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ化
ポリブタジエン（E₁）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E₁）1000gお
よびエチルセロソルブ354gを２オートクレー
ブに仕込んだ後、ジメチルアミン62.1gを加え、
150℃で５時間反応させた。未反応アミンを留去
した後、120℃迄冷却しアクリル酸79.3g、ハイド
ロキノン7.6gおよびエチルセロソルブ26.4gの混
合物を添加し、さらに120℃で３時間45分反応さ
せて本発明の成分(A)の樹脂溶液（A₁）を製造し
た。このもののアミン価は85.2ミリモル／100g、
酸価は10.0ミリモル／100gそして固形分濃度は
75.0重量％であつた。 製造例 ２ 日石ポリブタジエンＢ−1800（数平均分子量
1800、1.2結合64％）を過酢酸を用いてエポキシ
化し、オキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化
ポリブタジエン（E₂）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E₂）1000gお
よびエチルセロソルブ377gおよびメチルエタノ
ールアミン131.0gを３セパラブルフラスコに仕
込み、170℃で６時間反応させた。反応後、120℃
まで冷却し、脱水ヒマシ油脂肪酸140.0g、ハイド
ロキノン8.8gおよびエチルセロソルブ61.1gの混
合物を加え、150℃で２時間反応させた後、120℃
まで冷却しアクリル酸43.2gを添加し、120℃で４
時間反応させて本発明の成分Ａの樹脂溶液（A₂）
を製造した。 このもののアミン価は99.0ｍmol／100g、酸価
は9.9ｍmol／100g、そして固形分濃度は75重量
％であつた。 製造例 ３ 日石ポリブタジエンＢ−1800（数平均分子量
1800、1.2結合64％）を蟻酸を触媒として過酸化
水素を用いてエポキシ化し、オキシラン酸素含有
量6.7重量％のエポキシ化ポリブタジエン（E₃）
を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E₃）1000gお
よびエチルセロソルブ357gを３オートクレー
プに仕込んだ後、ジメチルアミン74.6gを加え150
℃で５時間反応させた。未反応アミンを留去した
後、120℃まで冷却し、合成乾性油脂肪酸（商品
名ハイジエン、綜研化学株式会社製）140g、ハ
イドロキノン8.4gおよびエチルセロソルブ61.1g
の混合液を加え、150℃で２時間反応させた後、
120℃まで冷却しアクリル酸43.2gを添加し、120
℃で４時間反応させて本発明の成分(A)の樹脂溶液
（A₃）を製造した。 このもののアミン価は93.6ミリモル／100g、酸
価は9.8ミリモル／100gそして固形分濃度は75重
量％であつた。 製造例 ４ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量950を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名エピコート1004油化
シエルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソルブ
343gに溶解し、アクリル酸76.3g、ハイドロキノ
ン10gおよびＮ，Ｎジメチルアミノエタノールを
5g添加し、100℃に加熱して５時間反応させ、本
発明の成分(B)の樹脂溶液（B₁）を合成した。 製造例 ５ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量950を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名エピコート1004油化
シエルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソルブ
に溶解し、エレオステアリン酸148.4g、アクリル
酸38.2g、ハイドロキノン12gおよびＮ，Ｎ−ジメ
チルアミノエタノールを6g添加し、100℃に加熱
して５時間反応させ、本発明の成分(B)の樹脂溶液
（B₂）を合成した。 製造例 ６ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量485を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名エピコート1001油化
シエルエポキシ(株)製〕1000gをエチルセロソルブ
アセテート400gに溶解し、脱水ヒマシ油脂肪酸
145.6g、アクリル酸111.6g、ハイドロキノン10g
およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを5g
添加し、100℃に加熱して５時間反応させ、本発
明の成分(B)の樹脂溶液（B₃）を合成した。 製造例 ７ 日石ポリブタジエンＢ−1000（数平均分子量
1000、１，２結合60％）1000g、無水マレイン酸
265.8g、キシレン10g、アンチゲン6C（住友化学
商品名）1gを環流冷却器を設置した２セパラ
ブルフラスコに仕込み窒素気流下にて190℃で５
時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キ
シレンを減圧下に留去し、酸価214ミリモル／
100gのマレイン化ポリブタジエン（M₁）を合成
した。 次にマレイン化ポリブタジエン（M₁）1000g、
エチルセロソルブ212.4gを環流冷却器を備えた２
セパラブルフラスコに仕込み撹拌下に120℃で
２時間反応させ、マレイン化ポリブタジエンの半
エステル化物（C₁）を製造した。 製造例 ８ 日石ポリブタジエンＢ−700（数平均分子量700、
１，２結合52％）1000、無水マレイン酸163g、
アンチゲン3C1gおよびキシレン10gを環流冷却器
を設置した２セパラブルフラスコに仕込み窒素
気流下にて195℃で５時間反応させた。次に未反
応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留去
し酸価143ミリモル／100gのマレイン化ポリブタ
ジエン（M₂）を合成した。 マレイン化ポリブタジエン（M₂）500gおよび
エチルセロソルブ70.8gを120℃で２時間反応させ
無水コハク酸基を開環させて、マレイン化ポリブ
タジエンの半エステル化物（C₂）を製造した。 実施例 １ 製造例１で製造した（A₁）400g、製造例４で
製造した（B₁）240gおよび製造例７で製造した
（C₁）19.2gを均一になるまで混合した後、酢酸
8.1gを加え十分にかきまぜ中和した。次に脱イオ
ン水を徐々に加え固形分濃度が20重量％の水溶液
を調整した。 この20重量％水溶液2000g、カーボンブラツク
4g、塩基性珪酸鉛20gおよびガラスビーズ2000g
を５ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサ
ーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズを
ろ過した。次に固形分濃度が16.5重量％になるよ
うに酢酸マンガンをマンガン金属として0.32g含
む脱イオン水を加え、電着塗料液を調整した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行つた。テスト結果を表−１に示し
た。 実施例 ２ 酢酸マンガンの代りに金属量としてコバルトが
マンガンと同じ量になるように酢酸コバルトを用
いる以外は全て実施例１と全く同じ条件で陰極析
出型電着塗料液を調整し、実施例１と同様の条件
でテストを行ない結果を表−１に示した。 実施例 ３ 酢酸マンガンの代りに金属量として銅がマンガ
ンと同じ量になるように酢酸銅を用いる以外は全
て実施例１と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料
液を調整し実施例１と同様の条件でテストを行な
い結果を表−１に示した。 比較例 １ （C₁）を添加しない以外は全て実施例１と全
く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整し実施
例１と同様の条件でテストを行ない結果を表−１
に示した。

【表】

【表】 実施例 ４ 製造例２で製造した（A₂）400gおよび製造例
５で製造した（B₂）400g、および製造例８で製
造した（C₂）24gを均一になるまで混合した後、
酢酸9.6gを加え十分かきまぜ中和した。次に脱イ
オン水を徐々に加え固形分濃度が25重量％の水溶
液を調製した。この25重量％水溶液1000g、カー
ボンブラツク2.5g、塩基性珪酸鉛25gおよびガラ
スビーズ1000gを３ステンレスビーカーに入れ
高速回転ミキサーで２時間激しくかきまぜた後、
ガラスビーズをろ過した。次に固形分濃度が18％
になるように酢酸マンガンをマンガン金属として
0.13gを含む脱イオン水を加え、電着塗装液を調
整した。 上記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表−２に示し
た。 比較例 ２ （C₂）を添加しない以外は全て実施例４と全
く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整し、実
施例４と同様の条件でテストを行ない結果を表−
２に示した。

【表】

【表】 実施例 ５ 製造例３で製造した（A₃）400g、製造例６で
製造した（B₃）120g、および製造例７で製造し
た（C₁）10.4gを均一になるまで混合した後、酢
酸9.0gを加え十分にかきまぜ中和した。次に脱イ
オン水を徐々に加え固形分濃度が30重量％の水溶
液を調整した。 この30重量％水溶液1000g、カーボンブラツク
3g、塩基性珪酸鉛20gおよびガラスビーズ1000g
を３ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキサ
ーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズを
ろ過した。次に固形分濃度が16％になるように酢
酸マンガンをマンガン金属として0.15g含む脱イ
オン水を加え、電着塗料液を調製した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理液（日本テストパネル、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表−３に示し
た。 比較例 ３ （C₁）を添加しない以外は全て実施例５と全
く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整し、実
施例５と同様の条件でテストを行ない結果を表−
３に示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(1) 500〜5000の分子量で50〜500のヨウ素
   価の炭素−炭素二重結合およびオキシラン酸
   素を３〜12重量％有する高分子化合物 (2) 該高分子化合物100g当り30〜300ミリモル
   の、一般式 〔式中、R₁およびR₂はその一部がヒドロキ
   シル基で置換されていても良い炭素数１〜20
   の炭素水素を表わし、ただしR₁とR₂は環構
   造を取ることができ、環構造中には不飽和基
   を含むことができる。〕 で表わされるアミン化合物および (3) 前記(1)の高分子化合物100g当り０〜200ミ
   リモルの、一般式 〔式中R₃およびR₄は水素原子またはメチル
   基を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは
   分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
   重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの
   混合物の反応生成物100重量部、 (B) 一般式 〔式中、R₅、R₆は水素原子またはメチル基、
   ｎは０ないし20好ましくは１ないし10の整数を
   表わす〕 で示されるジグリシジル化合物と該ジグリシジ
   ル化合物１分子当り1.9〜2.1モルの、一般式 〔式中、R₃およびR₄は水素原子またはメチル
   基を表わす。〕 で表わされるα，β不飽和カルボン酸あるいは
   分子量100〜350で炭素−炭素共役二重結合を10
   重量％以上含む不飽和脂肪酸あるいはそれらの
   混合物の反応生成物10〜200重量部、 (C) 500〜5000の分子量で50〜500ヨウ素価の炭素
   −炭素二重結合を有する高分子化合物と該高分
   子化合物100g当り40〜400ミリモルの、一般式 〔式中R₇は水素原子あるいはハロゲン原子あ
   るいはメチル基を表わす。〕 で示されるα，β不飽和ジカルボン酸の反応生
   成物あるいはその部分エステル化物、部分アミ
   ド化物などの誘導体0.5〜10重量部、 (D) マンガン、コバルト、銅、から選ばれる金属
   の有機酸の水溶性塩0.005〜0.1重量部（金属量
   として）を必須成分として含有する低温硬化性
   の優れた陰極析出型電着塗料組成物。