JPH0246069B2 - Inkyokusekishutsugatadenchakutoryososeibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着
塗料組成物に関する。 或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行うと
きは、樹脂が陰極に析出する。この種の、陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の、陽極析出型電着塗料の、本
質的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出
およびそれに起因する各種の問題点を解消するこ
とができる。 本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について
研究し、前に炭素−炭素二重結合を有する低重合
度合成重合体例えば液状ポリブタジエンのような
不飽和基含有高分子量化合物にアミノ基を導入し
酸で中和することにより優れた被膜特性を与える
陰極析出型電着塗料用樹脂が得られることを見出
し特許を出願した（特開昭51−119727、特開昭52
−147638、特開昭53−16048）。 上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗
料組成物は、主として樹脂が含有する不飽和基の
酸化重合により硬化し、性能の優れた塗膜を与え
るが、実用的な硬化時間で硬化させるためには比
較的高い焼付温度を必要とする。本発明者らは焼
付温度を下げる研究をした結果、水溶性マンガン
塩などの金属ドライヤーを添加することにより比
較的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見い
出し特許を出願した（特開昭53−142444）。この
場合多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性
などの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れ
やすいなどの問題を生じる。又本発明者らは反応
性の高いアクリル（メタクリル）性二重結合を樹
脂に導入し比較的低い焼付温度で硬化させる方法
も見い出し特許を出願した（特開昭56−151777）。
この場合水溶性マンガン塩を添加すると160℃と
いう比較的低い温度で硬化し優れた性能を有する
陰極析出型電着塗料が得られる。しかし近年省エ
ネルギーの観点から更に焼付温度を下げることが
望まれており、本発明者らは種々研究した結果耐
食性向上の目的で添加される本発明の(B)成分の化
合物の反応性の高い二重結合を多く導入すること
が更に焼付温度を下げることができることを見い
出し本発明に到達した。 従つて本発明の目的は樹脂の硬化性を改良して
低温硬化性と優れた耐食性を有する陰極析出型電
着塗料を提供することにある。 すなわち本発明は、 (A) 500〜10000の分子量で50〜500のヨウ素価の
炭素−炭素二重結合および100ｇ当り30〜300ミ
リモルのアミノ基を有する高分子化合物100重
量部 (B) 一般式 〔式中R₁、R₂およびR₃は水素原子またはメチ
ル基、ｎは０ないし20の整数を表わす〕 で表わされるジグリシジル化合物にα、β不飽
和ジカルボン酸およびα、β不飽和モノカルボ
ン酸を反応させた生成物10〜200重量部 (C) 有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マンガン
を金属量として0.005〜1.0重量部を必須成分と
して含有する低温硬化性の優れた陰極析出型電
着塗料組成物である。 本発明の(A)成分の出発原料である500〜10000の
分子量で50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造
される。 すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒として炭素数４〜10の共役ジオレフ
イン単独、あるいはこれらのジオレフイン同志、
あるいは共役ジオレフインに対して50モル％以下
の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン又はジビニ
ルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度でアニオン
重合または共重合させる方法が代表的な製造方法
である。この場合分子量を制御し、ゲル分などの
少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジル
ナトリウムのような有機アルカリ金属化合物を触
媒とし、アルキルアリール基を有する化合物例え
ばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法
（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒドロフ
ラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合
物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金
属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−
17485号、同43−27432号）あるいはトルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナト
リウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒と
し、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭32−7446号、同38
−1245号、同34−10188号）などが好適な製造方
法である。また８族金属例えばコバルト又はニツ
ケルのアセチルアセトナート化合物およびアルキ
ルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニ
オン重合によつて製造される（特公昭45−507号、
同46−80300号）低重合体も用いることができる。 本発明の(A)成分すなわち500〜10000の分子量で
50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結合および
100ｇ当り30〜300ミリモルのアミノ基を有する高
分子化合物は従来公知の方法で製造される。 たとえば炭素−炭素二重結合を有する高分子化
合物に無水マレイン酸を付加させた後に一般式 〔ここでR₁′は炭素数１〜20の炭化水素基、R₂′お
よびR₃′水素原子またはその一部がヒドロキシル
基で置換されていても良い炭素数１〜20の炭化水
素を表わす〕 で示されるジアミン化合物を反応させてアミノ基
を導入する方法（特開昭51−119727、特開昭52−
147638、特開昭53−8629、特開昭53−63439）あ
るいは炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物
を過酸化水素、過酸等の過酸化物を用いてエポキ
シ化した後一級又は二級アミンを付加させる方法
（特開昭53−16048、特開昭53−117030）など知ら
れている。 好ましい(A)成分は500〜10000の分子量及び100
〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する
高分子量化合物をエポキシ化して、0.5〜12重量
％のオキシラン酸素を含有するエポキシ化高分子
量化合物を作り、該エポキシ化高分子量化合物の
エポキシ基の一部に、一般式 〔式中R₄′およびR₅′は、互に独立に炭素数１〜10
の炭化水素基を表わし、各基はその一部がヒドロ
キシル基で置換されていてもよく、R₄′とR₅′とで
環構造を形成してもよい〕 で表わされる塩基性アミン化合物を反応させ、次
に、残りのエポキシ基の一部又は全部に、一般式 〔式中R₆′およびR₇′は水素原子またはメチル基を
表わし、少くとも一方は水素原子である〕 で表わせるα、β不飽和モノカルボン酸を反応さ
せることによつて製造される。 本発明の(B)成分すなわち一般式 〔式中R₁、R₂およびR₃は水素原子またはメチル
基、ｎは０ないし20の整数を表わす〕 で表わされるジグリシジル化合物にα、β不飽和
ジカルボン酸およびα、β不飽和モノカルボン酸
を反応させた生成物を添加すると耐食性が著しく
改善される。 成分(B)の含有量は、樹脂(A)の100重量部に対し、
10〜200重量部、好ましくは30〜100重量部の範囲
である。 成分(B)の含有量がこれにより少ないと、耐食性
の改善が充分でなく、これより多いと、水分散性
を悪化させる。 上記成分(B)の化合物を得るには、一般式 〔式中R₁、R₂およびR₃は水素原子またはメチル
基、ｎは０ないし20の整数を表わす〕 で示されるジグリシジル化合物を原料に用いる。
このジグリシジル化合物は通常アルカリの存在下
でビスフエノールをエピクロルヒドリンでエーテ
ル化することによつて作ることができる。このよ
うなビスフエノール化合物としては２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）イソブタン、
などである。多くの場合上記のジグリシジルエー
テルをビスフエノールなどと更に反応させ、次い
でこの生成物をエピクロルヒドリンと更に反応さ
せると幾分高い分子量を有するジグリシジル化合
物が合成され、これらを使用することができる。 上記ジグリシジル化合物に温度０〜200℃、好
ましくは50〜150℃で一般式 〔式中R₄およびR₅は水素原子または炭素１〜10
のアルキル基を表わす〕 で示されるα、β不飽和ジカルボン酸をジグリシ
ジル化合物１モルに対して0.2〜0.8モル反応させ
た後一般式 式中R₆およびR₇は水素原子またはメチル基、
Ｙは水素原子または炭素数１〜20の有機残基特に
メチル基または一般式 または 〔式中R₈およびR₉は水素原子またはメチル基、
ｍは０ないし10の整数を表わす〕使用される。 で示されるα、β不飽和モノカルボン酸を1.6〜
0.4モルを添加し反応させる、あるいは前記α、
β不飽和ジカルボン酸とα、β不飽和モノカルボ
ン酸を同時に反応させることによつて、成分(B)は
製造できる。 α、β不飽和ジカルボン酸としてはフマル酸、
マレイン酸などが用いられ、それらの混合物も使
用できる。 α、β不飽和モノカルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸とグリ
シジル（メタ）アクリレートの当モル反応性成
物、および無水マレイン酸とヒドロキシ（メタ）
アクリレートの当モル反応性成物などが用いら
れ、それらの混合物も使用できる。 反応を行なうにあたつては副反応を防止するた
めハイドロキノン、メトキノン、Ｎ−フエニル・
N′イソプロピル−Ｐ−フエニレンジアミンなど
のラジカル重合禁止剤を0.01〜1.0％添加し、第
三級アミン類や第四級アンモニウム塩類などの適
当な触媒を用いることが好ましい。また溶媒の存
在下、非存在下で反応を行なうことができるが、
溶媒を使用する場合には反応に対して不活性であ
り、電着塗料に使用できる溶媒、例えばエチルセ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸エチルセロソ
ルブなどの水溶性溶媒を適量使用し、反応後除去
することなくそのまま(A)成分および(C)成分と混合
して電着塗料に利用することが実用上有利であ
る。 本発明においては、上記のジグリシジル化合物
分子中の

【式】基が存在しないように その実質的全てがα、β不飽和ジカルボン酸およ
びα、β不飽和モノカルボン酸と反応して

【式】基に変換されることが好 ましい。

【式】基が多量に残存するならば、こ の基は、後に酸を加えて水溶化する際に樹脂(A)の
有する塩基性基と不都合な反応をし、ゲル化を超
こす結果、粘度が高くなりすぎて水溶化に支障を
きたす。たとえば水溶化ができた場合でも水溶液
が経時変化を起こし、一定の着特性、あるいは電
着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。 従来、ビスフエノール型のエポキシ樹脂は、耐
食性にすぐれた樹脂として知られており、これに
架橋性をもたせるためにエポキシ基の一部を残し
たり、（特公昭49−23807、特公昭51−15860）、ブ
ロツクイソシアネート化合物を架橋剤に用いるな
どの試みがなされている。しかしながら、このよ
うな塗料は実用的な硬度を得るためには200℃以
上のごとき高温が要求され、比較的低温で硬化で
きる場合にも狭い範囲の焼付温度しか選択できな
いなどの欠点があつた。 さらにビスフエノール型エポキシ樹脂は実用的
な電着条件下では或程度の高分子量体を有するも
のを用いなければならず、必然的に塗膜が柔軟性
に欠けるきらいがある。また炭素−炭素二重結合
を有する樹脂にブロツクイソシアネートを用いる
場合には焼付時の焼付重合が阻害されて十分な性
能を有する塗膜が得られない傾向がある。 従つて、本発明により、前記ジグリシジル化合
物の

【式】基の実質的に全てが、

【式】に変換された化合物(B)を 陰極析出型電着塗料の一成分として、前記樹脂(A)
と併用することができ、それによつて、樹脂(A)
の、優れた硬化性と被膜特性を何等損うことな
く、その耐食性を顕著に改善できることが見い出
されたことは、真に驚くべきである。 本発明の(C)成分すなわち有機酸のマンガン塩と
してはギ酸マンガン、酢酸マンガン、乳酸マンガ
ンなどの水溶性のマンガン塩あるいはナフテン酸
マンガン、オクチル酸マンガンおよび一般式 〔式中R₁₀およびR₁₁は水素原子又は炭素数１〜
20のアルキル基を表わし、ただしR₁₀およびR₁₁
は互いに６員環構造あるいは５員環と６員環を含
有する複素環構造を取ることができ、環構造中に
は不飽和基を含むことができる。 R₁₂は炭素数１〜20のエーテル結合、エステル
結合および不飽和基を含んでいてもよい有機残基
を表わす。 X₁とX₂は水素原子、炭素数１〜10の有機残基
あるいは結合を表わし、X₁とX₂が結合である場
合にはX₁とX₂の付着した炭素が互いに二重結合
を形成することができる〕 で示される１，２ジカルボン酸のモノエステルの
油溶性マンガン塩あるいは二酸化マンガンを金属
量として0.005〜1.0重量部添加することにより著
しく硬化性が促進され低温硬化性の陰極析出型電
着塗料が得られる。 本発明の成分(C)の有機酸のマンガン塩あるいは
二酸化マンガンの添加量は金属量として0.005重
量部より少ないと硬化性を促進する効果が小さ
く、また1.0重量部より多すぎると硬化性は良い
が、水分散性、耐食性などを低下させるので好ま
しくない。好ましい範囲は金属量として0.01〜
0.5重量部である。 本発明において成分(A)、成分(B)および成分(C)か
らなる組成物を水溶化または水分散化するために
は成分(A)、成分(B)および成分(C)をあらかじめ混合
した後、成分(A)のアミノ基に対して0.1〜2.0好ま
しくは0.2〜1.0モル当量の酢酸、プロピオン酸、
乳酸などの水溶性の有機酸で中和し、水溶化する
ことが好ましい。 本発明の組成物(A)、(B)および(C)を水に溶解また
は分散させるにあたり、溶解または分散を容易に
し、水溶液の安定性を向上させ、樹脂の流動性を
改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目的で、
水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解しうるエ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチル
ペンタノン−２、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤を各樹脂組成物100重量部当り10〜100重量部
使用することが好ましい。 本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに
適当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪アルミニ
ウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそれ
以上を配合することができる。 これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、からかじめ、成分(A)を中和し水に分散
又は水溶液化したものの一部に多量の顔料を加え
て混合し、ペースト状のマスターバツチとしたも
のを得、このペースト状の顔料を組成物に添加す
ることもできる。 次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS−Ｋ−5400に準じて行なつた。 製造例 １ 日石ポリブタジエンＢ−1800（数平均分子量
1800、1.2結合64％）を過酢酸を用いてエポキシ
化しオキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化ポ
リブタンエン（E₁）を製造した。 このエポキシ化ポリブタンエン（E₁）1000ｇ
およびエチルセロソルブ358ｇおよびメチルエタ
ノールアミン75.1ｇを３セパラブルフラスコに
仕込み150℃で６時間反応させた。反応後、120℃
まで冷却し、アクリル酸79.2ｇ、ハイドロキノン
7.2ｇおよびエチルセロソルブ27ｇの混合物を加
え、120℃で４時間反応させて本発明の成分Ａの
樹脂溶液（A₁）を製造した。 このもののアミン価は67.5ｍmol／100ｇ、酸
価は9.9ｍmol／100ｇ、そして固形分濃度は75重
量％であつた。 製造例 ２ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）を過酢酸を用いてエポキシ
化しオキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ化ポ
リブタンエン（E₂）を製造した。 このエポキシ化ポリブタンエン（E₂）1000ｇ
およびエチルセロソルブ333ｇを２オートクレ
ーブに仕込んだ後ジメチルアミン62.1ｇを加え、
150℃で５時間反応させた。未反応アミンを留去
した後、アクリル酸79.3ｇ、ハイドロキノン7.5
ｇおよびエチルセロソルブ26.5ｇの混合物を添加
し、さらに150℃で45分反応させて本発明の成分
(A)の樹脂溶液（A₂）を製造した。このもののア
ミン価は88.7ミリモル／100ｇ、酸価は10.6ミリ
モル／100ｇそして固形分濃度は75.0重量％であ
つた。 製造例 ３ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）1000ｇ、無水マレイン酸168
ｇ、キシレイン10ｇ、アンチゲン3C（住友化学商
品名）２ｇを環流冷却器を設置した２セパラブ
ルフラスコに仕込み窒素気流下にて190℃で５時
間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キシ
レインを減圧下に留去し、酸価143ミリモル／100
ｇのマレイン化ポリブタジエン（M₁）を合成し
た。 次にマレイン化ポリブタジエン（M₁）1000ｇ、
エチルセロソルブ200ｇを環流冷却器を備えた２
セパラブルフラスコに仕込み撹拌下に80℃に加
熱した。次にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
ミン146ｇを滴下した。滴下終了後ただちに150℃
に昇温し５時間150℃で反応を続けた。減圧下に
生成した水、エチルセロソルブおよび未反応アミ
ンを留去し、第三級アミン基を有するイミド化ポ
リブタジエンを合成した。このイミド化ポリブタ
ジエンのアミン価は132ミリモル／100ｇであつ
た。このイミド化ポリブタジエンを固形分が75重
量％になるようにエチルセロソルブに溶解し本発
明の成分(A)の樹脂溶液（A₃）を製造した。 製造例 ４ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ解媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量500を持つビスフエノール
タイプエポキシ〔商品名 エピコート1001油化シ
エルエポキシ(株)製〕1000ｇをエチルセロソルブ
283ｇに溶解し、フマル酸58ｇ、アクリル酸72ｇ、
ハイドロキノン0.5ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール５ｇを添加し、100℃に加熱して
７時間反応させ、本発明の成分(B)であるエポキシ
樹脂−不飽和カルボン酸付加物のエチルセロソル
ブ溶液（B₁）を合成した。この溶液は酸価10（ｍ
mol／100ｇレジン）、エポキシ価0.5（ｍmol／100
ｇ）であつた。 製造例 ５ エポキシ当量500を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂〔商品名 エピコート1001〕1000ｇ
をエチルソロソルブ280ｇに溶解し、マレイン酸
87ｇ、アクリル酸36ｇ、ハイドロキノン0.2ｇお
よびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５ｇを添
加し、製造例４と同様の反応条件で、本発明の成
分(B)であるエポキシ樹脂−不飽和カルボン酸付加
物のエチルソロソルブ溶液（B₂）を合成した。
この溶液は酸価８（ｍmol／100ｇレンジ）エポキ
シ価0.3（ｍmol／100ｇ）であつた。 製造例 ６ エポキシ当量500を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂〔商品名 エピコート1001〕100ｇ
をブチルセロソルブ338ｇに溶解し、フマル酸29
ｇ、無水マレイン酸−アクリル酸２−ヒドロキシ
エチルの半エステル化物321ｇ、ハイドロキノン
0.5ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
５ｇを添加し、110℃に加熱して、５時間反応さ
せ、本発明の成分(B)であるエポキシ樹脂−不飽和
カルボン酸付加物のブチルセロソルブ溶液（B₃）
を合成した。 この溶液は酸価５（ｍmol／100ｇ）、エポキシ
価0.2（ｍmol／100ｇ）であつた。 製造例 ７ エポキシ当量950を持つビスフエノールタイプ
エポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004、油化シ
エルエポキシ(株)製〕1000ｇをエチルセロソルブ
356ｇに溶解し、フマル酸30ｇ、アクリル酸38ｇ、
ハイドロキノン0.3ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン５ｇを添加し、115℃に加熱して、
７時間反応させ、本発明の成分(B)であるエポキシ
樹脂−不飽和カルボン酸付加物のエチルセロソル
ブ溶液（B₄）を合成した。この溶液は酸価10（ｍ
mol／100ｇ）、エポキシ価1.0（ｍmol／100ｇ）で
あつた。 製造例 ８ エポキシ当量950を持つビスフエノールタイプ
のエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004〕1000
ｇをブチルセロソルブ381ｇに溶解し、アクリル
酸28.8ｇ、グリシジルメタクリレートとフマル酸
の１対１モル付加物103.2ｇ、フマル酸11.6ｇ、
ハイドロキノン0.5ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール５ｇを添加し、100℃に加熱して
９時間反応させ本発明の成分(B)であるエポキシ樹
脂−不飽和カルボン酸のブチルセロソルブ溶液
（B₅）を合成した。この溶液の酸価は８（ｍmol／
100ｇ）、エポキシ価は0.8（ｍmol／100ｇ）であ
つた。 製造例 ９ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量485を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1001、
油化シエルエポキシ樹脂(株)製〕1000ｇをエチルセ
ロソルブ272ｇに溶解し、アクリル酸148ｇ、ハイ
ドロキノン10ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエ
タノールを５ｇ添加し、100℃に加熱して５時間
反応させ、本発明の比較例に用いられる成分のエ
ポキシ樹脂−アクリル酸付加物のエチルセロソル
ブ溶液（B₆）を合成した。 製造例 10 ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量955を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004、
油化シエルエポキシ(株)製〕1000ｇをエチルセロソ
ルブアセテート412ｇに溶解し、アクリル酸91ｇ、
ハイドロキノン12ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエタノールを６ｇ添加し、100℃に加熱して５
時間反応させ、本発明の比較例に用いられる成分
のエポキシ樹脂−アクリル酸付加物のエチルセロ
ソルブ溶液（B₇）を合成した。 製造例 11 日石ポリブタジエンＢ−700（数平均分子量700、
1.2結合52％）1000ｇ、無水マレイン酸117.3ｇ、
マンチゲン3C1ｇおよびキシレン10ｇを還流冷却
器を設置した２セパラブルフラスコに仕込み窒
素気流下にて195℃で５時間反応させた。次に未
反応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留
去し酸価107ミリモル100ｇのマレイン化ポリブタ
ジエン（M₂）を合成した。 マレイン化ポリブタジエン（M₂）500ｇおよび
エチルセロソルブ148ｇを120℃で２時間反応させ
無水コハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、
カ性ソーダの22.5重量％水溶液100ｇを徐々に加
え中和した後、固形分濃度が25重量％になるよう
に脱イオン水を加えマレイン化ポリブタジエンの
水溶液を調製した。 次に硫酸マンガン（MnSO₄・H₂O_4.5）74.5ｇ
を水600ｇに溶解した後イソプロピルアルコール
600ｇおよびベンゼン1000ｇを加え撹拌下に室温
で上記マレイン化ポリブタジエンの水溶液2192ｇ
を徐々に滴下し、滴下終了後60℃に30分加熱した
後１時間静置したところ二層に分離したので下層
を切り、脱イオン水1000ｇを加え60℃に30分加熱
した後１時間静置し下層を除去した。 上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去し
マレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を複分解
法で製造した。 このマレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を
固形分が75重量％になるようにエチルセロソルブ
に溶解し本発明の成分(C)の油溶性マンガン塩の溶
液（C₁）を製造した。（C₁）のマンガン含有量は
２重量％であつた。 実施例 １ 製造例１で製造した（A₁）400ｇ、製造例４で
製造した（B₁）225ｇおよびブチルセロソルブ15
ｇを均一になるまで混合した後、酢酸4.5ｇを加
え十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水を
徐々に加え固形分濃度が20重量％の水溶液を調整
した。 この20重量％水溶液2000ｇ、カーボンブラツク
４ｇ、塩基性珪酸鉛20ｇおよびガラスビーズ2000
ｇを５ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキ
サーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズ
をろ過した後、固形分濃度が15重量％になるよう
に酢酸マンガン2.5ｇを含む脱イオン水を加え、
電着塗料液を調整した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行つた。テスト結果を表−１に示し
た。 実施例 ２ 製造例４で製造した（B₁）の代りに製造例５
で製造した（B₂）を用いる以外は全て実施例１
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製
し、実施例１と同様の条件でテストを行ない結果
を表−１に示した。 実施例 ３ 製造例４で製造した（B₁）の代りに製造例６
で製造した（B₃）を用いる以外は全て実施例１
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製
し、実施例１と同様の条件でテストを行ない結果
を表−１に示した。 比較例 １ 製造例４で製造した（B₁）の代りに製造例９
で製造した（B₆）を用いる以外は全て実施例１
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製
し、実施例１と同様の条件でテストを行ない結果
を表−１に示した。

【表】 実施例 ４ 製造例２で製造した（A₂）400ｇ、製造例７で
製造した（B₄）240ｇおよびブチルセロソルブ50
ｇを均一になるまで混合した後、酢酸5.2ｇを加
え十分にかきまぜ中和した。次に酢酸マンガンを
3.4ｇ含む脱イオン水を徐々に加え固形分濃度が
25重量％の水溶液を調製した。この25重量％水溶
液1000ｇ、カーボンブラツク2.5ｇ、塩基性珪酸
鉛25ｇおよびガラスビーズ1000ｇを３ステンレ
スビーカーに入れ高速回転ミキサーで２時間激し
くかきまぜた後、ガラスビーズをろ過した後、固
形分濃度が18％になるように脱イオン水を加え、
電着塗料液を調整した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行つた。テスト結果を表−２に示し
た。 比較例 ２ 製造例７で製造した（B₄）の代りに製造例10
で製造した（B₇）を用いる以外は全て実施例４
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製
し、実施例４と同様の条件でテストを行ない結果
を表−２に示した。

【表】 実施例 ５ 製造例３で製造した（A₄）400ｇ、製造例８で
製造した（B₅）160ｇブチルセロソルブ30ｇおよ
び製造例11で製造した（C₁）84ｇを均一になる
まで混合した後、酢酸8.5ｇを加え十分にかきま
ぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形分
濃度30重量％の水溶液を調製した。 この30重量％水溶液1000ｇ、カーボンブラツク
３ｇ、塩基性珪酸鉛20ｇおよびガラスビーズ1000
ｇを３ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキ
サーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズ
をろ過した後、固形分濃度16％になるように脱イ
オン水を加え、電着塗料液を調製した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行つた。テスト結果を表−２に示し
た。 比較例 ３ 製造例８で製造した（B₅）の代りに製造例10
で製造した（B₇）を用いる以外は全て実施例５
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調製
し、実施例５と同様の条件でテストを行ない結果
を表−３に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 500〜10000の分子量で50〜500のヨウ素
   価の炭素−炭素二重結合および100ｇ当り30〜
   300ミリモルのアミノ基を有する高分子化合物
   100重量部 (B) 一般式 〔式中R₁、R₂およびR₃は水素厚子またはメル
   基、ｎは０ないし20の整数を表わす〕 で表わされるジグリシジル化合物にα、β不飽
   和ジカルボン酸およびα、β不飽和モノカルボ
   ン酸を反応させた生成物10〜200重量部 (C) 有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マンガン
   を金属量として0.005〜1.0重量部を必須成分と
   して含有する低温硬化性の優れた陰極析出型電
   着塗料組成物。