JPH0246070B2 - Inkyokusekishutsugatadenchakutoryososeibutsu - Google Patents
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Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、低温硬化性の優れた陰極析出型電着
塗料組成物に関する。 或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行なう
ときは、樹脂が陰極に析出する。この種の陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の、陽極析出型電着塗料の、本
質的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出
およびそれに起因する各種の問題点を解消するこ
とができる。 本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について
研究し、前に炭素−炭素二重結合を有する低重合
度合成重合体例えば液状ポリブタジエンのような
不飽和基含有高分子量化合物にアミノ基を導入し
酸で中和することにより優れた被膜特性を与える
陰極析出型電着塗料用樹脂が得られることを見出
し特許を出願した（特開昭51−119727、特開昭52
−147638、特開昭53−16048）。 上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗
料組成物は、主として樹脂が含有する不飽和基の
酸化重合により硬化し、性能の優れた塗膜を与え
るが、実用的な硬化時間で硬化させるためには比
較的高い焼付温度を必要とする。本発明者らは焼
付温度を下げる研究をした結果、水溶性マンガン
塩などの金属ドライヤーを添加することにより比
較的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見い
出し特許を出願した（特開昭53−142444）。この
場合多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性
などの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れ
やすいなどの問題を生じる。又本発明者らは反応
性の高いアクリル（メタクリル）性二重結合を樹
脂に導入し比較的低い焼付温度で降下させる方法
も見い出し特許を出願した（特願昭56−151777）。
この場合水溶性マンガン塩を添加すると160℃と
いう比較的低い温度で硬化し優れた性能を有する
陰極析出型電着塗料が得られる。 しかし近年省エネルギーの観点から更に焼付温
度を下げることが望まれており、本発明者らは種
種研究した結果、耐食性向上の目的で添加される
(B)成分の化合物に硬化を促進する多価エステル基
あるいは反応性の高い二重結合を多く導入するこ
とで更に焼付温度を下げることができることを見
い出し本発明に到達した。 従つて本発明の目的は樹脂の硬化性を改良して
低温硬化性と優れた耐食性を有する陰極析出型電
着塗料を提供することにある。 すなわち本発明は、 (A) 500〜10000の分子量で50〜500のヨウ素価の
炭素−炭素二重結合および100ｇ当り30〜300ミ
リモルのアミノ基を有する高分子化合物100重
量部 (B) 一般式 〔式中、R1およびR2は水素原子または炭素数
１〜10のアルキル基、R3およびR4は水素原子
またはメチル基、ｎは０ないし20の整数を表わ
す〕 で表わされる化合物１分子当り、一般式 〔式中、R5およびR6は水素原子または炭素数
１〜20のアルキル基を表わし、ただしR5とR6
のどちらかにカルボン酸基を１分子含んでいて
も良くまたR5およびR6は互いに６員環構造あ
るいは５員環と６員環を有する複素環構造を取
ることができ、環構造中には不飽和基を含むこ
ともできる。X1とX2は水素原子、炭素数１〜
10の有機残基あるいは結合を表わし、X1とX2
が結合である場合にはX1とX2の付着した炭素
が互いに二重結合を形成することができる〕 で表わされる1.2ジカルボン酸無水物を１〜４
分子反応させ、 次いで一般式 〔式中、Ｙは炭素数１〜10の有機残基を表わ
す〕 で表わされるモノエポキシ化合物を１〜４分子
反応させて製造した化合物10〜200重量部 (C) 有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マンガン
（金属量として）0.005〜1.0重量部を必須成分
として含有する低温硬化性の優れた陰極析出型
電着塗料組成物である。 本発明の(A)成分の出発原料である500〜10000の
分子量で50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造
される。 すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒として炭素数４〜10の共役ジオレフ
イン単独、あるいはこれらのジオレフイン同志、
あるいは共役ジオレフインに対して50モル％以下
の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビ
ニルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度でアニオ
ン重合または共重合させる方法が代表的な製造方
法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジ
ルナトリウムのような有機アルカリ金属化合物を
触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、
例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合
法（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒド
ロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族
化合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカ
リ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−
17485号、同43−27432号）あるいはトルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナト
リウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒と
し、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭32−7446号、同38
−1245号、同34−10188号）などが好適な製造方
法である。また８族金属例えばコバルトまたはニ
ツケルのアセチルアセトナート化合物およびアル
キルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位ア
ニオン重合によつて製造される（特公昭45−507
号、同46−80300号）低重合体も用いることがで
きる。 本発明の(A)成分すなわち500〜10000の分子量で
50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結合および
100ｇ当り30〜300ミリモルのアミノ基を有する高
分子化合物は従来公知の方法で製造される。 たとえば炭素−炭素二重結合を有する高分子化
合物に無水マレイン酸を付加させた後に一般式 〔ここでR1′は炭素数１〜20の炭化水素基、R2′お
よびR3′は水素原子またはその一部がヒドロキシ
ル基で置換されていても良い炭素数１〜20の炭化
水素基を表わす〕 で示されるジアミン化合物を反応させてアミノ基
を導入する方法（特開昭51−119727、特開昭52−
147638、特開昭53−8629、特開昭53−63439）あ
るいは炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物
を過酸化水素、過酸等の過酸化物を用いてエポキ
シ化した後一級または二級アミンを付加させる方
法（特開昭53−16048、特開昭53−117030）など
が知られている。 好ましい(A)成分は500〜10000の分子量及び100
〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する
高分子量化合物をエポキシ化して、0.5〜12重量
％のオキシラン酸素を含有するエポキシ化高分子
量化合物を作り、該エポキシ化高分子量化合物の
エポキシ基の一部に、一般式 〔式中R4′およびR5′は、互に独立に炭素数１〜10
の炭化水素基を表わし、各基はその一部がヒドロ
キシル基で置換されていてもよく、R4′とR5′とで
環構造を形成してもよい。〕 で表わされる塩基性アミン化合物を反応させ、次
に残りのエポキシ基の一部又は全部に、一般式 〔式中R6′およびR7′は水素原子またはメチル基を
表わし、少くとも一方は水素原子である〕 で表わされるα、β不飽和モノカルボン酸を反応
させることによつて製造される。 本発明の(B)成分すなわち一般式 〔式中、R1およびR2は水素原子または炭素数１
〜10のアルキル基、R3およびR4は水素原子また
はメチル基、ｎは０ないし20の整数を表わす〕 で表わされる化合物１分子当り、一般式 〔式中、R5およびR6は水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基を表わし、ただしR5とR6のど
ちらかにカルボン酸基を１分子含んでいても良く
またR5およびR6は互いに６員環構造あるいは５
員環と６員環を有する複素環構造を取ることがで
き、環構造中には不飽和基を含むこともできる。
X1とX2は水素原子、炭素数１〜10の有機残基あ
るいは結合を表わし、X1とX2が結合である場合
にはX1とX2の付着した炭素が互いに二重結合を
形成することができる〕 で表わされる1.2ジカルボン酸無水物を１〜４分
子反応させ、次いで一般式 〔式中、Ｙは水素原子または炭素数１〜10の有機
残基を示す。具体的にはアルキル基、エーテル結
合、エステル結合およびＣ＝Ｃ不飽和基で一部置
換したアルキル基等である〕 で表わされるモノエポキシ化合物を１〜４分子反
応させて製造した化合物を添加すると耐食性およ
び硬化性が著しく改善される。 成分(B)の含有量は、樹脂(A)の100重量部に対し、
10〜200重量部、好ましくは30〜100重量部の範囲
である。 成分(B)の含有量がこれより少ないと、耐食性の
改善が十分でなく、これより多いと、水分散性を
悪化させる。 上記成分(B)の化合物を得るには、一般式 〔式中、R1、R2は水素原子またはメチル基、ｎ
は０ないし20好ましくは１ないし10の整数を表わ
す〕 で示されるジグリシジル化合物を原料に用いる。
このジグリシジル化合物は通常アルカリの存在下
でビスフエノールをエピクロルヒドリンでエーテ
ル化することによつて作ることができる。このよ
うなビスフエノール化合物としては２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）イソブタン、
などである。多くの場合上記のジグリシジルエー
テルをビスフエノールなどと更に反応させ、次い
でこの生成物をエピクロルヒドリンと更に反応さ
せると幾分高い分子量を有するジグリシジル化合
物が合成され、これらを使用することができる。 上記ジグリシジル化合物に温度０〜200℃、好
ましくは50〜150℃で一般式 〔式中、R3およびR4は水素原子またはメチル基
を表わす〕 で示されるα、β不飽和モノカルボン酸をジグリ
シジル化合物１モルに対して実質的に２モル反応
させた後、一般式 〔式中、R5およびR6は水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基を表わし、ただしR5とR6のど
ちらかにカルボン酸基を１分子含んでいても良く
またR5およびR6は互いに６員環構造あるいは５
員環と６員環を有する複素環構造を取ることがで
きる。環構造中には不飽和基を含むこともでき
る。X1とX2は水素原子、炭素数１〜10の有機残
基あるいは結合を表わし、X1とX2が結合である
場合にはX1とX2の付着した炭素が互いに二重結
合を形成することができる〕 で示される１，２ジカルボン酸無水物を１〜４分
子樹脂中のヒドロキシル基と半エステル化反応さ
せ、カルボン酸基を有する樹脂を製造し次に樹脂
中のカルボン酸基と当モルの一般式 〔式中、Ｙは前記のとおり〕 で示されるモノエポキシ化合物をエステル化反応
させることによつて成分(B)は製造できる。 １，２ジカルボン酸無水物としては無水フタル
酸、無水トリメリツト酸、無水マレイン酸、４−
メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが用いら
れ、それらの混合物も使用できる。 モノエポキシ化合物としては、１，２ブテンオ
キシド、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレートなどが用いられ、それらの混合物
も使用できる。 反応を行なうにあたつては副反応を防止するた
めハイドロキノン、メトキノン、Ｎ−フエニル・
N′イソプロピル−Ｐ−フエニレンジアミンなど
のラジカル重合禁止剤を0.01〜1.0％添加し、第
三級アミン類や第四級アンモニウム塩類などの適
当な触媒を用いることが好ましい。また溶媒の存
在下、非存在下で反応を行なうことができるが溶
媒を使用する場合には反応に対して不活性であ
り、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢酸エチ
ルセロソルブ、MIBKなどを適量使用し、反応後
除去することなく、そのまま(A)成分および(C)成分
と混合して電着塗料に利用することが実用上有利
である。 本発明において上記ジグリシジル化合物および
モノエポキシ化合物のエポキシ基
塗料組成物に関する。 或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イ
オン樹脂を生じ、これを用いて電着塗装を行なう
ときは、樹脂が陰極に析出する。この種の陰極析
出型塗料は、酸基を有する樹脂を塩基で中和し、
水溶性とした従来の、陽極析出型電着塗料の、本
質的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物金属の溶出
およびそれに起因する各種の問題点を解消するこ
とができる。 本発明者等は、かかる陰極析出型塗料について
研究し、前に炭素−炭素二重結合を有する低重合
度合成重合体例えば液状ポリブタジエンのような
不飽和基含有高分子量化合物にアミノ基を導入し
酸で中和することにより優れた被膜特性を与える
陰極析出型電着塗料用樹脂が得られることを見出
し特許を出願した（特開昭51−119727、特開昭52
−147638、特開昭53−16048）。 上記の樹脂を塗膜成分とする陰極析出型電着塗
料組成物は、主として樹脂が含有する不飽和基の
酸化重合により硬化し、性能の優れた塗膜を与え
るが、実用的な硬化時間で硬化させるためには比
較的高い焼付温度を必要とする。本発明者らは焼
付温度を下げる研究をした結果、水溶性マンガン
塩などの金属ドライヤーを添加することにより比
較的低い焼付温度で塗膜を硬化させることを見い
出し特許を出願した（特開昭53−142444）。この
場合多量のドライヤーを必要とし、つきまわり性
などの電着塗装性能を悪化させたり、塗面が荒れ
やすいなどの問題を生じる。又本発明者らは反応
性の高いアクリル（メタクリル）性二重結合を樹
脂に導入し比較的低い焼付温度で降下させる方法
も見い出し特許を出願した（特願昭56−151777）。
この場合水溶性マンガン塩を添加すると160℃と
いう比較的低い温度で硬化し優れた性能を有する
陰極析出型電着塗料が得られる。 しかし近年省エネルギーの観点から更に焼付温
度を下げることが望まれており、本発明者らは種
種研究した結果、耐食性向上の目的で添加される
(B)成分の化合物に硬化を促進する多価エステル基
あるいは反応性の高い二重結合を多く導入するこ
とで更に焼付温度を下げることができることを見
い出し本発明に到達した。 従つて本発明の目的は樹脂の硬化性を改良して
低温硬化性と優れた耐食性を有する陰極析出型電
着塗料を提供することにある。 すなわち本発明は、 (A) 500〜10000の分子量で50〜500のヨウ素価の
炭素−炭素二重結合および100ｇ当り30〜300ミ
リモルのアミノ基を有する高分子化合物100重
量部 (B) 一般式 〔式中、R1およびR2は水素原子または炭素数
１〜10のアルキル基、R3およびR4は水素原子
またはメチル基、ｎは０ないし20の整数を表わ
す〕 で表わされる化合物１分子当り、一般式 〔式中、R5およびR6は水素原子または炭素数
１〜20のアルキル基を表わし、ただしR5とR6
のどちらかにカルボン酸基を１分子含んでいて
も良くまたR5およびR6は互いに６員環構造あ
るいは５員環と６員環を有する複素環構造を取
ることができ、環構造中には不飽和基を含むこ
ともできる。X1とX2は水素原子、炭素数１〜
10の有機残基あるいは結合を表わし、X1とX2
が結合である場合にはX1とX2の付着した炭素
が互いに二重結合を形成することができる〕 で表わされる1.2ジカルボン酸無水物を１〜４
分子反応させ、 次いで一般式 〔式中、Ｙは炭素数１〜10の有機残基を表わ
す〕 で表わされるモノエポキシ化合物を１〜４分子
反応させて製造した化合物10〜200重量部 (C) 有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マンガン
（金属量として）0.005〜1.0重量部を必須成分
として含有する低温硬化性の優れた陰極析出型
電着塗料組成物である。 本発明の(A)成分の出発原料である500〜10000の
分子量で50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結
合を有する高分子化合物は従来公知の方法で製造
される。 すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属
化合物を触媒として炭素数４〜10の共役ジオレフ
イン単独、あるいはこれらのジオレフイン同志、
あるいは共役ジオレフインに対して50モル％以下
の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはジビ
ニルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度でアニオ
ン重合または共重合させる方法が代表的な製造方
法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジ
ルナトリウムのような有機アルカリ金属化合物を
触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、
例えばトルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合
法（米国特許第3789090号）あるいはテトラヒド
ロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香族
化合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカ
リ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭42−
17485号、同43−27432号）あるいはトルエン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナト
リウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒と
し、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分
子量を制御する重合法（特公昭32−7446号、同38
−1245号、同34−10188号）などが好適な製造方
法である。また８族金属例えばコバルトまたはニ
ツケルのアセチルアセトナート化合物およびアル
キルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位ア
ニオン重合によつて製造される（特公昭45−507
号、同46−80300号）低重合体も用いることがで
きる。 本発明の(A)成分すなわち500〜10000の分子量で
50〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結合および
100ｇ当り30〜300ミリモルのアミノ基を有する高
分子化合物は従来公知の方法で製造される。 たとえば炭素−炭素二重結合を有する高分子化
合物に無水マレイン酸を付加させた後に一般式 〔ここでR1′は炭素数１〜20の炭化水素基、R2′お
よびR3′は水素原子またはその一部がヒドロキシ
ル基で置換されていても良い炭素数１〜20の炭化
水素基を表わす〕 で示されるジアミン化合物を反応させてアミノ基
を導入する方法（特開昭51−119727、特開昭52−
147638、特開昭53−8629、特開昭53−63439）あ
るいは炭素−炭素二重結合を有する高分子化合物
を過酸化水素、過酸等の過酸化物を用いてエポキ
シ化した後一級または二級アミンを付加させる方
法（特開昭53−16048、特開昭53−117030）など
が知られている。 好ましい(A)成分は500〜10000の分子量及び100
〜500のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する
高分子量化合物をエポキシ化して、0.5〜12重量
％のオキシラン酸素を含有するエポキシ化高分子
量化合物を作り、該エポキシ化高分子量化合物の
エポキシ基の一部に、一般式 〔式中R4′およびR5′は、互に独立に炭素数１〜10
の炭化水素基を表わし、各基はその一部がヒドロ
キシル基で置換されていてもよく、R4′とR5′とで
環構造を形成してもよい。〕 で表わされる塩基性アミン化合物を反応させ、次
に残りのエポキシ基の一部又は全部に、一般式 〔式中R6′およびR7′は水素原子またはメチル基を
表わし、少くとも一方は水素原子である〕 で表わされるα、β不飽和モノカルボン酸を反応
させることによつて製造される。 本発明の(B)成分すなわち一般式 〔式中、R1およびR2は水素原子または炭素数１
〜10のアルキル基、R3およびR4は水素原子また
はメチル基、ｎは０ないし20の整数を表わす〕 で表わされる化合物１分子当り、一般式 〔式中、R5およびR6は水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基を表わし、ただしR5とR6のど
ちらかにカルボン酸基を１分子含んでいても良く
またR5およびR6は互いに６員環構造あるいは５
員環と６員環を有する複素環構造を取ることがで
き、環構造中には不飽和基を含むこともできる。
X1とX2は水素原子、炭素数１〜10の有機残基あ
るいは結合を表わし、X1とX2が結合である場合
にはX1とX2の付着した炭素が互いに二重結合を
形成することができる〕 で表わされる1.2ジカルボン酸無水物を１〜４分
子反応させ、次いで一般式 〔式中、Ｙは水素原子または炭素数１〜10の有機
残基を示す。具体的にはアルキル基、エーテル結
合、エステル結合およびＣ＝Ｃ不飽和基で一部置
換したアルキル基等である〕 で表わされるモノエポキシ化合物を１〜４分子反
応させて製造した化合物を添加すると耐食性およ
び硬化性が著しく改善される。 成分(B)の含有量は、樹脂(A)の100重量部に対し、
10〜200重量部、好ましくは30〜100重量部の範囲
である。 成分(B)の含有量がこれより少ないと、耐食性の
改善が十分でなく、これより多いと、水分散性を
悪化させる。 上記成分(B)の化合物を得るには、一般式 〔式中、R1、R2は水素原子またはメチル基、ｎ
は０ないし20好ましくは１ないし10の整数を表わ
す〕 で示されるジグリシジル化合物を原料に用いる。
このジグリシジル化合物は通常アルカリの存在下
でビスフエノールをエピクロルヒドリンでエーテ
ル化することによつて作ることができる。このよ
うなビスフエノール化合物としては２，２−ビス
（4′−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−
ビス（4′−ヒドロキシフエニル）エタン、１，１
−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）イソブタン、
などである。多くの場合上記のジグリシジルエー
テルをビスフエノールなどと更に反応させ、次い
でこの生成物をエピクロルヒドリンと更に反応さ
せると幾分高い分子量を有するジグリシジル化合
物が合成され、これらを使用することができる。 上記ジグリシジル化合物に温度０〜200℃、好
ましくは50〜150℃で一般式 〔式中、R3およびR4は水素原子またはメチル基
を表わす〕 で示されるα、β不飽和モノカルボン酸をジグリ
シジル化合物１モルに対して実質的に２モル反応
させた後、一般式 〔式中、R5およびR6は水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基を表わし、ただしR5とR6のど
ちらかにカルボン酸基を１分子含んでいても良く
またR5およびR6は互いに６員環構造あるいは５
員環と６員環を有する複素環構造を取ることがで
きる。環構造中には不飽和基を含むこともでき
る。X1とX2は水素原子、炭素数１〜10の有機残
基あるいは結合を表わし、X1とX2が結合である
場合にはX1とX2の付着した炭素が互いに二重結
合を形成することができる〕 で示される１，２ジカルボン酸無水物を１〜４分
子樹脂中のヒドロキシル基と半エステル化反応さ
せ、カルボン酸基を有する樹脂を製造し次に樹脂
中のカルボン酸基と当モルの一般式 〔式中、Ｙは前記のとおり〕 で示されるモノエポキシ化合物をエステル化反応
させることによつて成分(B)は製造できる。 １，２ジカルボン酸無水物としては無水フタル
酸、無水トリメリツト酸、無水マレイン酸、４−
メチルテトラヒドロ無水フタル酸などが用いら
れ、それらの混合物も使用できる。 モノエポキシ化合物としては、１，２ブテンオ
キシド、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレートなどが用いられ、それらの混合物
も使用できる。 反応を行なうにあたつては副反応を防止するた
めハイドロキノン、メトキノン、Ｎ−フエニル・
N′イソプロピル−Ｐ−フエニレンジアミンなど
のラジカル重合禁止剤を0.01〜1.0％添加し、第
三級アミン類や第四級アンモニウム塩類などの適
当な触媒を用いることが好ましい。また溶媒の存
在下、非存在下で反応を行なうことができるが溶
媒を使用する場合には反応に対して不活性であ
り、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢酸エチ
ルセロソルブ、MIBKなどを適量使用し、反応後
除去することなく、そのまま(A)成分および(C)成分
と混合して電着塗料に利用することが実用上有利
である。 本発明において上記ジグリシジル化合物および
モノエポキシ化合物のエポキシ基
【式】が
実質的に存在しないようにカルボン酸基と反応し
て
て
【式】基に変換されることが好
ましい。
【式】基が多量に残存するならば、
この基は、後に酸を加えて水溶化する際に樹脂(A)
の有する塩基性基と不都合な反応をし、ゲル化を
起こす結果、粘度が高くなりすぎて水溶化に支障
をきたす。たとえば水溶化ができた場合でも水溶
液が経時変化を起こし、一定の電着特性、あるい
は電着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。 従来、ビスフエノール型のエポキシ樹脂は、耐
食性にすぐれた樹脂として知られており、これに
架橋性をもたせるためにエポキシ基の一部を残し
たり、（特公昭49−23807、特公昭51−15860）、ブ
ロツクイソシアネート化合物を架橋剤に用いるな
どの試みがなされている。しかしながら、このよ
うな塗料は実用的な硬度を得るためには200℃以
上のごとき高温が要求され、比較的低温で硬化で
きる場合にも狭い範囲の焼付温度しか選択できな
いなどの欠点があつた。 さらにビスフエノール型エポキシ樹脂は実用的
な電着条件下では或程度の高分子量体を有するも
のを用いなければならず、必然的に塗膜が柔軟性
に欠けるきらいがある。また炭素−炭素二重結合
に有する樹脂にブロツクイソシアネートを用いる
場合には焼付時の酸化重合が阻害されて十分な性
能を有する塗膜が得られない傾向がある。 従つて、本発明により、前記ジグリシジル化合
物の
の有する塩基性基と不都合な反応をし、ゲル化を
起こす結果、粘度が高くなりすぎて水溶化に支障
をきたす。たとえば水溶化ができた場合でも水溶
液が経時変化を起こし、一定の電着特性、あるい
は電着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。 従来、ビスフエノール型のエポキシ樹脂は、耐
食性にすぐれた樹脂として知られており、これに
架橋性をもたせるためにエポキシ基の一部を残し
たり、（特公昭49−23807、特公昭51−15860）、ブ
ロツクイソシアネート化合物を架橋剤に用いるな
どの試みがなされている。しかしながら、このよ
うな塗料は実用的な硬度を得るためには200℃以
上のごとき高温が要求され、比較的低温で硬化で
きる場合にも狭い範囲の焼付温度しか選択できな
いなどの欠点があつた。 さらにビスフエノール型エポキシ樹脂は実用的
な電着条件下では或程度の高分子量体を有するも
のを用いなければならず、必然的に塗膜が柔軟性
に欠けるきらいがある。また炭素−炭素二重結合
に有する樹脂にブロツクイソシアネートを用いる
場合には焼付時の酸化重合が阻害されて十分な性
能を有する塗膜が得られない傾向がある。 従つて、本発明により、前記ジグリシジル化合
物の
【式】基の実質的に全てが、
【式】に変換された化合物(B)を陰
極析出型電着塗料の一成分として、前記樹脂(A)と
併用することができ、それによつて、樹脂(A)の、
優れた硬化性と被膜特性を何等損うことなく、そ
の耐食性を顕著に改善できることが見い出された
ことは、真に驚くべきである。 本発明の(C)成分すなわち有機酸のマンガン塩と
してはギ酸マンガン、酢酸マンガン、乳酸マンガ
ンなどの水溶性マンガン塩あるいは、ナフテン酸
マンガン、オクチル酸マンガンおよび一般式 〔式中、R7およびR8は水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基を表わし、ただしR7およびR8
に互いに６員環構造あるいは５員環と６員環を含
有する複素環構造を取ることができ、環構造中に
は不飽和基を含むことができる。 R9は炭素数１〜20のエーテル結合、エステル
結合および不飽和基を含んでいてもより有機残基
を表わす。 X1とX2は水素原子、炭素数１〜10の有機残基
あるいは結合を表わし、X1とX2が結合である場
合にはX1とX2の付着した炭素が互いに二重結合
を形成することができる〕 で示される１，２ジカルボン酸のモノエステルの
油溶性マンガン塩をあるいは二酸化マンガンを金
属量として0.005〜1.0重量部含有することにより
著しく硬化性が促進され低温硬化性の陰極析出型
電着塗料が得られる。 本発明の成分(C)の有機酸のマンガン塩あるいは
二酸化マンガンの添加量は金属量として0.005重
量部より少ないと硬化性を促進する効果が小さ
く、また1.0重量部より多過ぎると硬化性は良い
が、水分散性、耐食性などを低下させるので好ま
しくない。好ましい範囲は金属量として0.01〜
0.5重量部である。 本発明において成分(A)、成分(B)および成分(C)か
らなる組成物を水溶化または水分散化するために
は成分(A)、成分(B)および成分(C)をあらかじめ混合
した後、成分(A)のアミノ基に対して0.1〜2.0好ま
しくは0.2〜1.0モル当量の酢酸、プロピオン酸、
乳酸などの水溶性の有機酸で中和し、水溶化する
ことが好ましい。 本発明の組成物(A)、(B)および(C)を水に溶解また
は分散させるにあたり、溶解または分散を容易に
し、水溶性の安定性を向上させ、樹脂の流動性を
改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目的で、
水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解しうるエ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチル
ペンタノン−２、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤を各樹脂組成物100重量部当り10〜100重量部
使用することが好ましい。 本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに
適当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそ
れ以上を配合することができる。 これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散
または水溶液化したものの一部分に多量の顔料を
加えて混合し、ペースト状のマスターバツチとし
たものを得、このペースト状の顔料を組成物に添
加することができる。 次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS−Ｋ−5400に準じて行なつた。 製造例 １ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）を過酢酸を用いてエポキシ
化しオキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ化ポ
リブタジエン（E1）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E1）1000ｇ
およびエチルセロソルブ333ｇを２オートクレ
ーブに仕込んだ後ジメチルアミン62.1ｇを加え、
150ｇで５時間反応させた。未反応アミンを留去
した後、アクリル酸79.3ｇ、ハイドロキノン7.5
ｇおよびエチルセロソルブ26.5ｇの混合物を添加
し、さらに150℃で45分反応させて本発明の成分
(A)の樹脂溶液（A1）を製造した。このもののア
ミン価は88.7ミリモル／100ｇ、酸価は10.6ミリ
モル／100ｇそして固形分濃度は75.0重量％であ
つた。 製造例 ２ 日石ポリブタジエンＢ−1800（数平均分子量
1800、1.2結合64％）を過酢酸を用いてエポキシ
化しオキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化ポ
リブタジエン（E2）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E2）1000ｇ
およびエチルセロソルブ358ｇおよびメチルエタ
ノールアミン75.1ｇを３セパラブルフラスコに
仕込み150℃で６時間反応させた。反応後、120℃
まで冷却し、アクリル酸79.2ｇ、ハイドロキノン
7.2ｇおよびエチルセロソルブ27ｇの混合物を加
え、120℃で４時間反応させて本発明の成分Ａの
樹脂溶液（A2）を製造した。このもののアミン
価は67.5ｍmol／100ｇ、酸価は9.9ｍmol／100
ｇ、そして固形分濃度は75重量％であつた。 製造例 ３ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、１，２結合65％）100ｇ、無水マレイン酸
168ｇ、キシレン10ｇ、アンチゲン3C（住友化学
商品名）２ｇを環流冷却器を設置した２セパラ
ブルフラスコに仕込み窒素気流下にて190℃で５
時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キ
シレンを減圧下に留去し、酸価143ミリモル／100
ｇのマレイン化ポリブタジエン（M1）を合成し
た。 次にマレイン化ポリブタジエン（M1）1000ｇ、
エチルセロソルブ200ｇを還流冷却器を備えた２
セパラブルフラスコに仕込み撹拌下に80℃に加
熱した。次にＮ，Ｎジメチルアミノプロピルアミ
ン146ｇを滴下した。滴下終了後ただちに150℃に
昇温し５時間150℃で反応を続けた。減圧下に生
成した水、エチルセロソルブおよび未反応アミン
を留去、第三及アミン基を有するイミド化ポリブ
タジエンを合成した。このイミド化ポリブタジエ
ンのアミン価は132ミリモル／100ｇであつた。こ
のイミド化ポリブタジエンを固形分が75重量％に
なるようエチルセロソルブに溶解し本発明の成分
(A)の樹脂溶液（A3）を製造した。 製造例 ４ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量485を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1001油
化シエルエポキシ(株)製）1000ｇをエチルセロソル
ブアセテート368ｇに溶解し、アクリル酸148ｇ、
ハイドロキノン10ｇおよびＮ，Ｎジメチルアミノ
エタノールを５ｇ添加し、100℃に加熱して５時
間反応させ、本発明の比較例に用いられる成分の
エポキシ樹脂−アクリル酸付加物のエチルセロソ
ルブアセテート溶液（B1）を合成した。 製造例 ５ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量955を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004油
化シエルエポキシ(株)製）1000ｇをエチルセロソル
ブアセテート412ｇに溶解し、アクリル酸91ｇ、
ハイドロキノン12ｇおよびＮ，Ｎジメチルアミノ
エタノールを６ｇ添加し、100℃に加熱して５時
間反応させ、本発明の比較例に用いられる成分の
エポキシ樹脂−アクリル酸付加物のエチルセロソ
ルブアセテート溶液（B2）を合成した。 製造例 ６ 製造例４で合成したエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B1）
1531ｇを３セパラブルフラスコにとり、無水フ
タル酸305ｇおよびエチルセロソルブアセテート
102ｇを添加し110℃で３時間反応した。このもの
の赤外線吸収スペクトルを分析したところ酸無水
物の吸収（1850cm-1および1760〜1780cm-1）は消
失している。 上記の反応生成物600ｇを１セパラブルフラ
スコにとり、メタクリル酸グリシジル90.6ｇ、ハ
イドロキノン３ｇ、ジメチルアミノエタノール
1.5ｇおよびエチルセロソルブアセテート25.7ｇ
を添加し110℃にて４時間反応させて本発明の成
分(B)の変性エポキシ樹脂溶液（B3）を合成した。 このものの酸価は10.5ミリモル／100ｇそして
固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 ７ 製造例４で合成したエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B1）
1531ｇを３セパラブルフラスコにとり、無水フ
タル酸305ｇおよびエチルセロソルブアセテート
102ｇを添加し110℃で３時間反応した。このもの
の赤外線吸収スペクトルを分析したところ酸無水
物の吸収（1850cm-1および1760〜1780cm-1）は消
失している。 上記の反応生成物600ｇを１セパラブルフラ
スコにとり、アリルグリシジル72.8ｇ、ハイドロ
キノン３ｇ、ジメチルアミノエタノール1.5ｇお
よびエチルセロソルブアセテート19.8ｇを添加し
110℃にて４時間反応させて本発明の成分(B)の変
性エポキシ樹脂溶液（B4）を合成した。 このものの酸価は11.5ミリモル／100ｇそして
固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 ８ 製造例４で合成したエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B1）
1531ｇを３セパラブルフラスコにとり無水フタ
ル酸153ｇ、無水トリメリツト酸198ｇおよびエチ
ルセロソルブアセテート117ｇ添加し110℃で３時
間反応した。 上記の反応生成物600ｇを１セパラブルフラ
スコにとり、ブチレンオキシド67.0ｇ、ハイドロ
キシン３ｇ、ジメチルアミノエタノール1.5ｇお
よびエチルセロソルブアセテート17.8ｇを添加し
110℃にて４時間反応させて本発明の成分(B)の変
性エポキシ樹脂溶液（B5）を合成した。 このものの酸価は14.0ミリモル／100ｇそして
固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 ９ 製造例４で合成したエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B1）
1531ｇを３セパラブルフラスコにとり無水フタ
ル酸153ｇ、無水トリメリツト酸198ｇおよびエチ
ルセロソルブアセテート117ｇ添加し110℃で３時
間反応した。 上記の反応生成物600ｇを１セパラブルフラ
スコにとり、アリルグリシジルエーテル105.9ｇ、
ハイドロキノン３ｇ、ジメチルアミノエタノール
1.5ｇおよびエチルセロソルブアセテート30.8ｇ
を添加し110℃にて４時間反応させて本発明の成
分(B)の変性エポキシ樹脂溶液（B6）を合成した。 このものの酸価は19.3ミリモル／100ｇ、そし
て固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 10 製造例５で合成したエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B2）
1709ｇを３セパラブルフラスコにとり無水トリ
メリツト酸237.5ｇおよびエチルセロソルブアセ
テート79.2ｇ添加し110℃にて、このものの赤外
線吸収スペクトルの酸無水物の吸収が消失するま
で反応した。 上記の反応生成物600ｇを１セパラブルフラ
スコにとり、メタクリル酸グリシジル104.1ｇ、
ハイドロキノン３ｇ、ジメチルアミノエタノール
1.5ｇおよびエチルセロソルブアセテート30.2ｇ
を添加し110℃にて４時間反応させて本発明の成
分(B)の変性エポキシ樹脂溶液（B7）を合成した。 このものの酸価は、9.5ミリモル／100ｇ、そし
て固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 11 ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸332.4ｇ
と２−エチルヘキサノール286.4ｇを底出し弁付
３セパラブルフラスコに仕込み120℃で２時間
反応させ無水コハク酸基を半エステル化した後室
温まで冷却し、カ性ソーダの25重量％水溶液334
ｇを徐々に加え中和した後ベンゼン1000ｇおよび
塩化マンガン（MnCl2・4H2O）238ｇを溶解した
水溶液1238ｇを加え室温で１時間激しくかきまぜ
た後２時間静置したところ、２層に分離したので
下層を切り、脱イオン水1000ｇを加え室温で１時
間激しくかきまぜた後２時間静置し下層を除去し
た。 上層を取り出し、ベンゼンなどを減圧下で留去
し
併用することができ、それによつて、樹脂(A)の、
優れた硬化性と被膜特性を何等損うことなく、そ
の耐食性を顕著に改善できることが見い出された
ことは、真に驚くべきである。 本発明の(C)成分すなわち有機酸のマンガン塩と
してはギ酸マンガン、酢酸マンガン、乳酸マンガ
ンなどの水溶性マンガン塩あるいは、ナフテン酸
マンガン、オクチル酸マンガンおよび一般式 〔式中、R7およびR8は水素原子または炭素数１
〜20のアルキル基を表わし、ただしR7およびR8
に互いに６員環構造あるいは５員環と６員環を含
有する複素環構造を取ることができ、環構造中に
は不飽和基を含むことができる。 R9は炭素数１〜20のエーテル結合、エステル
結合および不飽和基を含んでいてもより有機残基
を表わす。 X1とX2は水素原子、炭素数１〜10の有機残基
あるいは結合を表わし、X1とX2が結合である場
合にはX1とX2の付着した炭素が互いに二重結合
を形成することができる〕 で示される１，２ジカルボン酸のモノエステルの
油溶性マンガン塩をあるいは二酸化マンガンを金
属量として0.005〜1.0重量部含有することにより
著しく硬化性が促進され低温硬化性の陰極析出型
電着塗料が得られる。 本発明の成分(C)の有機酸のマンガン塩あるいは
二酸化マンガンの添加量は金属量として0.005重
量部より少ないと硬化性を促進する効果が小さ
く、また1.0重量部より多過ぎると硬化性は良い
が、水分散性、耐食性などを低下させるので好ま
しくない。好ましい範囲は金属量として0.01〜
0.5重量部である。 本発明において成分(A)、成分(B)および成分(C)か
らなる組成物を水溶化または水分散化するために
は成分(A)、成分(B)および成分(C)をあらかじめ混合
した後、成分(A)のアミノ基に対して0.1〜2.0好ま
しくは0.2〜1.0モル当量の酢酸、プロピオン酸、
乳酸などの水溶性の有機酸で中和し、水溶化する
ことが好ましい。 本発明の組成物(A)、(B)および(C)を水に溶解また
は分散させるにあたり、溶解または分散を容易に
し、水溶性の安定性を向上させ、樹脂の流動性を
改善し、塗膜の平滑性を改善するなどの目的で、
水溶性でありしかも各樹脂組成物を溶解しうるエ
チルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチル
ペンタノン−２、メチルエチルケトンなどの有機
溶剤を各樹脂組成物100重量部当り10〜100重量部
使用することが好ましい。 本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに
適当な顔料を配合することができる。例えば酸化
鉄、酸化鉛、ストロンチウムクロメート、カーボ
ンブラツク、二酸化チタン、タルク、珪酸アルミ
ニウム、硫酸バリウムの如き顔料の一種またはそ
れ以上を配合することができる。 これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加
できるが、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散
または水溶液化したものの一部分に多量の顔料を
加えて混合し、ペースト状のマスターバツチとし
たものを得、このペースト状の顔料を組成物に添
加することができる。 次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS−Ｋ−5400に準じて行なつた。 製造例 １ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、1.2結合65％）を過酢酸を用いてエポキシ
化しオキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ化ポ
リブタジエン（E1）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E1）1000ｇ
およびエチルセロソルブ333ｇを２オートクレ
ーブに仕込んだ後ジメチルアミン62.1ｇを加え、
150ｇで５時間反応させた。未反応アミンを留去
した後、アクリル酸79.3ｇ、ハイドロキノン7.5
ｇおよびエチルセロソルブ26.5ｇの混合物を添加
し、さらに150℃で45分反応させて本発明の成分
(A)の樹脂溶液（A1）を製造した。このもののア
ミン価は88.7ミリモル／100ｇ、酸価は10.6ミリ
モル／100ｇそして固形分濃度は75.0重量％であ
つた。 製造例 ２ 日石ポリブタジエンＢ−1800（数平均分子量
1800、1.2結合64％）を過酢酸を用いてエポキシ
化しオキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化ポ
リブタジエン（E2）を製造した。 このエポキシ化ポリブタジエン（E2）1000ｇ
およびエチルセロソルブ358ｇおよびメチルエタ
ノールアミン75.1ｇを３セパラブルフラスコに
仕込み150℃で６時間反応させた。反応後、120℃
まで冷却し、アクリル酸79.2ｇ、ハイドロキノン
7.2ｇおよびエチルセロソルブ27ｇの混合物を加
え、120℃で４時間反応させて本発明の成分Ａの
樹脂溶液（A2）を製造した。このもののアミン
価は67.5ｍmol／100ｇ、酸価は9.9ｍmol／100
ｇ、そして固形分濃度は75重量％であつた。 製造例 ３ 日石ポリブタジエンＢ−2000（数平均分子量
2000、１，２結合65％）100ｇ、無水マレイン酸
168ｇ、キシレン10ｇ、アンチゲン3C（住友化学
商品名）２ｇを環流冷却器を設置した２セパラ
ブルフラスコに仕込み窒素気流下にて190℃で５
時間反応させた。次に未反応無水マレイン酸、キ
シレンを減圧下に留去し、酸価143ミリモル／100
ｇのマレイン化ポリブタジエン（M1）を合成し
た。 次にマレイン化ポリブタジエン（M1）1000ｇ、
エチルセロソルブ200ｇを還流冷却器を備えた２
セパラブルフラスコに仕込み撹拌下に80℃に加
熱した。次にＮ，Ｎジメチルアミノプロピルアミ
ン146ｇを滴下した。滴下終了後ただちに150℃に
昇温し５時間150℃で反応を続けた。減圧下に生
成した水、エチルセロソルブおよび未反応アミン
を留去、第三及アミン基を有するイミド化ポリブ
タジエンを合成した。このイミド化ポリブタジエ
ンのアミン価は132ミリモル／100ｇであつた。こ
のイミド化ポリブタジエンを固形分が75重量％に
なるようエチルセロソルブに溶解し本発明の成分
(A)の樹脂溶液（A3）を製造した。 製造例 ４ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量485を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1001油
化シエルエポキシ(株)製）1000ｇをエチルセロソル
ブアセテート368ｇに溶解し、アクリル酸148ｇ、
ハイドロキノン10ｇおよびＮ，Ｎジメチルアミノ
エタノールを５ｇ添加し、100℃に加熱して５時
間反応させ、本発明の比較例に用いられる成分の
エポキシ樹脂−アクリル酸付加物のエチルセロソ
ルブアセテート溶液（B1）を合成した。 製造例 ５ ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンをアル
カリ触媒の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量955を持つビスフエノール
タイプエポキシ樹脂〔商品名 エピコート1004油
化シエルエポキシ(株)製）1000ｇをエチルセロソル
ブアセテート412ｇに溶解し、アクリル酸91ｇ、
ハイドロキノン12ｇおよびＮ，Ｎジメチルアミノ
エタノールを６ｇ添加し、100℃に加熱して５時
間反応させ、本発明の比較例に用いられる成分の
エポキシ樹脂−アクリル酸付加物のエチルセロソ
ルブアセテート溶液（B2）を合成した。 製造例 ６ 製造例４で合成したエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B1）
1531ｇを３セパラブルフラスコにとり、無水フ
タル酸305ｇおよびエチルセロソルブアセテート
102ｇを添加し110℃で３時間反応した。このもの
の赤外線吸収スペクトルを分析したところ酸無水
物の吸収（1850cm-1および1760〜1780cm-1）は消
失している。 上記の反応生成物600ｇを１セパラブルフラ
スコにとり、メタクリル酸グリシジル90.6ｇ、ハ
イドロキノン３ｇ、ジメチルアミノエタノール
1.5ｇおよびエチルセロソルブアセテート25.7ｇ
を添加し110℃にて４時間反応させて本発明の成
分(B)の変性エポキシ樹脂溶液（B3）を合成した。 このものの酸価は10.5ミリモル／100ｇそして
固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 ７ 製造例４で合成したエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B1）
1531ｇを３セパラブルフラスコにとり、無水フ
タル酸305ｇおよびエチルセロソルブアセテート
102ｇを添加し110℃で３時間反応した。このもの
の赤外線吸収スペクトルを分析したところ酸無水
物の吸収（1850cm-1および1760〜1780cm-1）は消
失している。 上記の反応生成物600ｇを１セパラブルフラ
スコにとり、アリルグリシジル72.8ｇ、ハイドロ
キノン３ｇ、ジメチルアミノエタノール1.5ｇお
よびエチルセロソルブアセテート19.8ｇを添加し
110℃にて４時間反応させて本発明の成分(B)の変
性エポキシ樹脂溶液（B4）を合成した。 このものの酸価は11.5ミリモル／100ｇそして
固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 ８ 製造例４で合成したエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B1）
1531ｇを３セパラブルフラスコにとり無水フタ
ル酸153ｇ、無水トリメリツト酸198ｇおよびエチ
ルセロソルブアセテート117ｇ添加し110℃で３時
間反応した。 上記の反応生成物600ｇを１セパラブルフラ
スコにとり、ブチレンオキシド67.0ｇ、ハイドロ
キシン３ｇ、ジメチルアミノエタノール1.5ｇお
よびエチルセロソルブアセテート17.8ｇを添加し
110℃にて４時間反応させて本発明の成分(B)の変
性エポキシ樹脂溶液（B5）を合成した。 このものの酸価は14.0ミリモル／100ｇそして
固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 ９ 製造例４で合成したエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B1）
1531ｇを３セパラブルフラスコにとり無水フタ
ル酸153ｇ、無水トリメリツト酸198ｇおよびエチ
ルセロソルブアセテート117ｇ添加し110℃で３時
間反応した。 上記の反応生成物600ｇを１セパラブルフラ
スコにとり、アリルグリシジルエーテル105.9ｇ、
ハイドロキノン３ｇ、ジメチルアミノエタノール
1.5ｇおよびエチルセロソルブアセテート30.8ｇ
を添加し110℃にて４時間反応させて本発明の成
分(B)の変性エポキシ樹脂溶液（B6）を合成した。 このものの酸価は19.3ミリモル／100ｇ、そし
て固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 10 製造例５で合成したエポキシ樹脂−アクリル酸
付加物のエチルセロソルブアセテート溶液（B2）
1709ｇを３セパラブルフラスコにとり無水トリ
メリツト酸237.5ｇおよびエチルセロソルブアセ
テート79.2ｇ添加し110℃にて、このものの赤外
線吸収スペクトルの酸無水物の吸収が消失するま
で反応した。 上記の反応生成物600ｇを１セパラブルフラ
スコにとり、メタクリル酸グリシジル104.1ｇ、
ハイドロキノン３ｇ、ジメチルアミノエタノール
1.5ｇおよびエチルセロソルブアセテート30.2ｇ
を添加し110℃にて４時間反応させて本発明の成
分(B)の変性エポキシ樹脂溶液（B7）を合成した。 このものの酸価は、9.5ミリモル／100ｇ、そし
て固形分濃度は75.0重量％であつた。 製造例 11 ４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸332.4ｇ
と２−エチルヘキサノール286.4ｇを底出し弁付
３セパラブルフラスコに仕込み120℃で２時間
反応させ無水コハク酸基を半エステル化した後室
温まで冷却し、カ性ソーダの25重量％水溶液334
ｇを徐々に加え中和した後ベンゼン1000ｇおよび
塩化マンガン（MnCl2・4H2O）238ｇを溶解した
水溶液1238ｇを加え室温で１時間激しくかきまぜ
た後２時間静置したところ、２層に分離したので
下層を切り、脱イオン水1000ｇを加え室温で１時
間激しくかきまぜた後２時間静置し下層を除去し
た。 上層を取り出し、ベンゼンなどを減圧下で留去
し
【式】で示される
本発明の成分(C)の油溶性マンガン塩（C1）を製
造した。 製造例 12 日石ポリブタジエンＢ−700（数平均分子量700、
1.2結合52％）1000ｇ、無水マレイン酸117.3ｇ、
アンチゲン3C1ｇおよびキシレン10ｇを環流冷却
器を設置した２セパラブルフラスコに仕込み窒
素気流下にて195℃で５時間反応させた。次に未
反応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留
去し酸価107ミリモル／100ｇのマレイン化ポリブ
タジエン（M2）を合成した。 マレイン化ポリブタジエン（M2）500ｇおよび
エチルセロソルブ148ｇを120℃で２時間反応させ
無水コハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、
カ性ソーダの22.5重量％水溶液100ｇを徐々に加
え中和した後固形分濃度が25重量％になるように
脱イオン水を加えマレインン化ポリブタジエンの
水溶液を調整した。 次に硫酸マンガン（MnSO4・H2O4.5）74.5ｇ
を水600ｇに溶解した後イソプロピルアルコール
600ｇおよびベンゼン1000ｇを加え撹拌下に室温
で上記マレイン化ポリブタジエンの水溶液2192ｇ
を徐々に滴下し、滴下終了後60℃に30分加熱した
後１時間静置したところ二層に分離したので下層
を切り、脱イオン水1000ｇ加え60℃に30分加熱し
た後１時間静置し下層を除去した。 上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去し
マレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を複分解
法で製造した。 このマレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を
固形分が75重量％になるようにエチルセロソルブ
に溶解し本発明の成分(C)の油溶性マンガン塩の溶
液（C2）を製造した。（C2）のマンガン含有量は
２重量％であつた。 実施例 １ 製造例１で製造した（A1）400ｇ、製造例６で
製造した（B3）160ｇおよび製造例11で製造した
（C1）14.8ｇを均一になるまで混合した後、酢酸
5.9ｇを加え十分にかきまぜ中和した。次に脱イ
オン水を徐々に加え固形分濃度が20重量％の水溶
液を調整した。 この20重量％水溶液2000ｇ、カーボンブラツク
４ｇ、塩基性珪酸鉛20ｇおよびガラスビーズ2000
ｇを５ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキ
サーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズ
をろ過した後、固形分濃度が15重量％になるよう
に脱イオン水を加え、電着塗料液を調整した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理液（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とした陰極析出
型電着塗装を行つた。テスト結果を表−１に示し
た。 比較例 １ 製造例６で製造した（B3）の代りに製造例４
で製造した（B1）を用いる以外は全て実施例１
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実施例１と同様の条件でテストを行ない結果
を表−１に示した。
造した。 製造例 12 日石ポリブタジエンＢ−700（数平均分子量700、
1.2結合52％）1000ｇ、無水マレイン酸117.3ｇ、
アンチゲン3C1ｇおよびキシレン10ｇを環流冷却
器を設置した２セパラブルフラスコに仕込み窒
素気流下にて195℃で５時間反応させた。次に未
反応無水マレイン酸およびキシレンを減圧下に留
去し酸価107ミリモル／100ｇのマレイン化ポリブ
タジエン（M2）を合成した。 マレイン化ポリブタジエン（M2）500ｇおよび
エチルセロソルブ148ｇを120℃で２時間反応させ
無水コハク酸基を開環させた後室温まで冷却し、
カ性ソーダの22.5重量％水溶液100ｇを徐々に加
え中和した後固形分濃度が25重量％になるように
脱イオン水を加えマレインン化ポリブタジエンの
水溶液を調整した。 次に硫酸マンガン（MnSO4・H2O4.5）74.5ｇ
を水600ｇに溶解した後イソプロピルアルコール
600ｇおよびベンゼン1000ｇを加え撹拌下に室温
で上記マレイン化ポリブタジエンの水溶液2192ｇ
を徐々に滴下し、滴下終了後60℃に30分加熱した
後１時間静置したところ二層に分離したので下層
を切り、脱イオン水1000ｇ加え60℃に30分加熱し
た後１時間静置し下層を除去した。 上層を取り出しベンゼンなどを減圧下で留去し
マレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を複分解
法で製造した。 このマレイン化ポリブタジエンのマンガン塩を
固形分が75重量％になるようにエチルセロソルブ
に溶解し本発明の成分(C)の油溶性マンガン塩の溶
液（C2）を製造した。（C2）のマンガン含有量は
２重量％であつた。 実施例 １ 製造例１で製造した（A1）400ｇ、製造例６で
製造した（B3）160ｇおよび製造例11で製造した
（C1）14.8ｇを均一になるまで混合した後、酢酸
5.9ｇを加え十分にかきまぜ中和した。次に脱イ
オン水を徐々に加え固形分濃度が20重量％の水溶
液を調整した。 この20重量％水溶液2000ｇ、カーボンブラツク
４ｇ、塩基性珪酸鉛20ｇおよびガラスビーズ2000
ｇを５ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキ
サーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズ
をろ過した後、固形分濃度が15重量％になるよう
に脱イオン水を加え、電着塗料液を調整した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理液（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とした陰極析出
型電着塗装を行つた。テスト結果を表−１に示し
た。 比較例 １ 製造例６で製造した（B3）の代りに製造例４
で製造した（B1）を用いる以外は全て実施例１
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実施例１と同様の条件でテストを行ない結果
を表−１に示した。
【表】
【表】
実施例 ２
製造例２で製造した（A2）400ｇおよび製造例
６で製造した（B3）240ｇおよびブチルセロソル
ブ25ｇを均一になるまで混合した後、酢酸5.6ｇ
を加え十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水
を徐々に加え固形分濃度が25重量％の水溶液を調
整した。この25重量％水溶液1000ｇ、カーボンブ
ラツク2.5ｇ、塩基性珪酸鉛25ｇおよびガラスビ
ーズ1000ｇを３ステンレスビーカーに入れ高速
回転ミキサーで２時間激しくかきまぜた後、ガラ
スビーズをろ過した後、固形分濃度が18％になる
ように酢酸マンガン1.6ｇを含む脱イオン水を加
え、電着塗装液を調製した。 上記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理液（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表−２に示し
た。 実施例 ３ 製造例６で製造した（B3）の代りに製造例７
で製造した（B4）を用いる以外は全て実施例２
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実施例２と同様の条件でテストを行ない結果
を表−２に示した。 実施例 ４ 製造例６で製造した（B3）の代りに製造例８
で製造した（B5）を用いる以外は全て実施例２
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実施例２と同様の条件でテストを行ない結果
を表−２に示した。 比較例 ２ 製造例６で製造した（B3）の代りに製造例４
で製造した（B1）を用いる以外は全て実施例２
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実
６で製造した（B3）240ｇおよびブチルセロソル
ブ25ｇを均一になるまで混合した後、酢酸5.6ｇ
を加え十分にかきまぜ中和した。次に脱イオン水
を徐々に加え固形分濃度が25重量％の水溶液を調
整した。この25重量％水溶液1000ｇ、カーボンブ
ラツク2.5ｇ、塩基性珪酸鉛25ｇおよびガラスビ
ーズ1000ｇを３ステンレスビーカーに入れ高速
回転ミキサーで２時間激しくかきまぜた後、ガラ
スビーズをろ過した後、固形分濃度が18％になる
ように酢酸マンガン1.6ｇを含む脱イオン水を加
え、電着塗装液を調製した。 上記電着塗装液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理液（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表−２に示し
た。 実施例 ３ 製造例６で製造した（B3）の代りに製造例７
で製造した（B4）を用いる以外は全て実施例２
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実施例２と同様の条件でテストを行ない結果
を表−２に示した。 実施例 ４ 製造例６で製造した（B3）の代りに製造例８
で製造した（B5）を用いる以外は全て実施例２
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実施例２と同様の条件でテストを行ない結果
を表−２に示した。 比較例 ２ 製造例６で製造した（B3）の代りに製造例４
で製造した（B1）を用いる以外は全て実施例２
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実
【表】
【表】
施例２と同様の条件でテストを行ない結果を表−
２に示した。 実施例 ５ 製造例３で製造した（A3）400ｇ、製造例９で
製造した（B6）200ｇ、ブチルセロソルブ50ｇお
よび製造例12で製造した（C2）90ｇを均一にな
るまで混合した後、酢酸9.5ｇを加え十分にかき
まぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形
分濃度が30重量％の水溶液を調整した。 この30重量％水溶液1000ｇ、カーボンブラツク
３ｇ、塩基性珪酸鉛20ｇおよびガラスビーズ1000
ｇを３ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキ
サーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズ
をろ過した後、固形分濃度が16％になるように脱
イオン水を加え、電着塗料液を調整した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理液（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表−３に示し
た。 実施例 ６ 製造例９で製造した（B6）の代りに製造例10
で製造した（B7）を用いる以外は全て実施例５
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実施例５と同様の条件でテストを行ない結果
を表−３に示した。 比較例 ３ 製造例９で製造した（B6）の代りに製造例５
で製造した（B2）を用いる以外は全て実施例５
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実施例５と同様の条件でテストを行ない結果
を表−３に示した。
２に示した。 実施例 ５ 製造例３で製造した（A3）400ｇ、製造例９で
製造した（B6）200ｇ、ブチルセロソルブ50ｇお
よび製造例12で製造した（C2）90ｇを均一にな
るまで混合した後、酢酸9.5ｇを加え十分にかき
まぜ中和した。次に脱イオン水を徐々に加え固形
分濃度が30重量％の水溶液を調整した。 この30重量％水溶液1000ｇ、カーボンブラツク
３ｇ、塩基性珪酸鉛20ｇおよびガラスビーズ1000
ｇを３ステンレスビーカーに入れ高速回転ミキ
サーで２時間激しくかきまぜた後、ガラスビーズ
をろ過した後、固形分濃度が16％になるように脱
イオン水を加え、電着塗料液を調整した。 上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極と
し、リン酸亜鉛処理液（日本テストパネル社、
Bt3004、0.8×70×150mm）を陰極とし陰極析出型
電着塗装を行なつた。テスト結果を表−３に示し
た。 実施例 ６ 製造例９で製造した（B6）の代りに製造例10
で製造した（B7）を用いる以外は全て実施例５
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実施例５と同様の条件でテストを行ない結果
を表−３に示した。 比較例 ３ 製造例９で製造した（B6）の代りに製造例５
で製造した（B2）を用いる以外は全て実施例５
と全く同じ条件で陰極析出型電着塗料液を調整
し、実施例５と同様の条件でテストを行ない結果
を表−３に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 500〜10000の分子量で50〜500のヨウ素
価の炭素−炭素二重結合および100ｇ当り30〜
300ミリモルのアミノ基を有する高分子化合物
100重量部 (B) 一般式 〔式中、R1及びR2は水素原子または炭素数１
〜10のアルキル基、R3およびR4は水素原子ま
たはメチル基、ｎは０ないし20の整数を表わ
す〕 で表わされる化合物１分子当り、一般式 〔式中、R5およびR6は水素原子または炭素数
１〜20のアルキル基を表わし、ただしR5とR6
のどちらかにカルボン酸基を１分子含んでいて
も良く、またR5およびR6は互いに６員環構造
あるいは５員環と６員環を有する複素環構造を
取ることができ、環構造中には不飽和基を含む
こともできる。X1とX2は水素原子、炭素数１
〜10の有機残基あるいは結合を表わし、X1と
X2が結合である場合にはX1とX2の付着した炭
素が互いに二重結合を形成することができる〕 で表わされる1.2ジカルボン酸無水物を１〜４
分子反応させ、次いで一般式 〔式中、Ｙは水素原子または炭素数１〜10の有
機残基を表わす〕 で示されるモノエポキシ化合物を１〜４分子反
応させて製造した化合物10〜200重量部 (C) 有機酸のマンガン塩あるいは二酸化マンガン
を金属量として0.005〜1.0重量部を必須成分と
して含有する低温硬化性の優れた陰極析出型電
着塗料組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19693783A JPH0246070B2 (ja) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | Inkyokusekishutsugatadenchakutoryososeibutsu |
| US06/661,177 US4543406A (en) | 1983-10-22 | 1984-10-15 | Cathode-depositing electrodeposition coating composition |
| DE8484307221T DE3463944D1 (en) | 1983-10-22 | 1984-10-19 | Cathode-depositing electrodeposition coating composition |
| EP84307221A EP0141601B1 (en) | 1983-10-22 | 1984-10-19 | Cathode-depositing electrodeposition coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19693783A JPH0246070B2 (ja) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | Inkyokusekishutsugatadenchakutoryososeibutsu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090274A JPS6090274A (ja) | 1985-05-21 |
| JPH0246070B2 true JPH0246070B2 (ja) | 1990-10-12 |
Family
ID=16366130
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19693783A Expired - Lifetime JPH0246070B2 (ja) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | Inkyokusekishutsugatadenchakutoryososeibutsu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0246070B2 (ja) |
-
1983
- 1983-10-22 JP JP19693783A patent/JPH0246070B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6090274A (ja) | 1985-05-21 |
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