JPS6114190B2

JPS6114190B2 -

Info

Publication number: JPS6114190B2
Application number: JP5707377A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ootsuki; Yoshihiko Araki; Kazuho Aoyama; Hiroyoshi Oomika
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-05-19
Filing date: 1977-05-19
Publication date: 1986-04-17
Also published as: JPS53142444A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低温硬化性の優れしかも、衝撃、機械
的耐性、化学的耐性に優れた陰極析出型電着塗料
組成物に関する。従来水溶性塗料等特に電着塗料においては酸基
を有する樹脂、例えばマレイン化油、マレイン化
ポリブタジエン、アルキツド樹脂、或いはアクリ
ル酸やメタクリル酸を共重合成分としたアクリル
樹脂をアンモニア、アミン、苛性カリなどの塩基
で中和して水溶性とした樹脂が用いられている。これらの樹脂は水中では解離して陰イオンを持
つた樹脂となるものであり、従つて電着塗装にお
いて被塗物を陽極とし、陰イオンを持つた樹脂を
陽極で析出させて塗装を行なつている。しかし、陽極析出電着塗法は、被塗物である金
属を陽極とするものであるから、陽極に発生する
水電解酸素により、被塗物金属が酸化され、その
一部が溶出する、という問題がある。溶出した金
属の一部は、電着塗膜中に残留し、塗膜を汚染着
色し、例えば被塗物が鉄製であれば白色の塗料を
褐色に着色汚染し、アルミニウム製であれば黄色
に着色汚染する。又塗膜中に残留した金属イオン
は、塗膜の耐食性を著しく低下させる。塗料溶液
も亦、溶出イオンにより汚染され、電着塗装浴の
安定性を、著しく損ずる結果となる。上記、溶出及び汚染の問題は、被塗物金属が、
防錆のためにリン酸塩処理されている場合にも同
様に起るばかりでなく、折角つけたリン酸塩被膜
が溶出し防錆効果を著しく減退せしめる。更に、
この型の塗料の塗膜は耐アルカリ性が充分でな
い。これに対し被塗物を陰極として電着塗装をする
ことができれば被塗物からの金属の溶出或いは表
面処理被膜の溶出が起らないから、溶出イオンに
よる被膜の着色がなく耐食性の良い被膜が得ら
れ、更に陽極析出電着法では金属が溶出し易く電
着塗装を実施し難い金属に対しても電着塗装が実
施し得るなど種々の利点が期待できる。この陰極析出電着塗装法を実施するためには、
水中で陽イオン樹脂を生じて陰極に析出すること
ができる水溶性樹脂が必要である。上記陰極析出型水溶性樹脂の製造方法について
は種々の検討がなされ、変性したエポキシ樹脂
（特公昭49−23807、特公昭49−31736）、などの第３級アミンを有するアクリル系モノマー
と種種のアクリル系モノマーあるいは他のモノマ
ーをラジカル共重合させた変性アクリル樹脂（特
公昭48−37147、特公昭45−12396、特公昭43−
12395、特公昭45−39351）などが提案された。しかしながら、上記公知の陰極析出電着塗料に
おいては、硬化温度が高く、架橋密度が低いなど
種々の欠点があり工業的には末だ実用化されるに
至つていない。元来、水溶性塗料の被膜は、そのままでは、概
して水に溶解し易いので、何等かの手段で架橋硬
化する必要があり、通常、塗布後150〜200℃、30
分程度の焼付によつて十分に硬化することが要求
される。この要求を満たすために、従来、メラミ
ンフオルムアルデヒド樹脂やフエノールフオルム
アルデヒド樹脂を混合、又は前縮合させる方法、
或いは乾性油で変性する方法が行なわれている。
しかしながら、陰極析出電着塗料用樹脂に対して
は、かかる方法は適していない。何故ならば陰極
析出型の樹脂は酸基をもたないためメラミンフオ
ルムアルデヒド樹脂やフエノールフオルムアルデ
ヒド樹脂を添加しても十分硬化しなかつたり、あ
るいは電気泳動の共進性がないため、塗膜の組成
が変動したりするからである。更に電着塗装の場合には水溶性の塩基性樹脂が
合成でき電着塗装により陰極析出できても、それ
が良好な塗装状態を示し優れた塗膜性能を備えな
ければ電着塗装用樹脂としての実用上の価値は低
いものになる。又塗料の安定性は希釈した場合の
低濃度においても、あるいは希釈前の塗料溶液に
おいても、更には貯蔵中、ランニング中において
も十分でなければならない。本発明者らは上記の従来の欠点を改良するため
種々検討した結果一般式（式中R₁は水素原子、ハロゲン原子又は炭素
数１〜３の有機残基；R₂及びR₃は互に同一又は
相異なる炭素数１〜20の有機残基；R₄は水素又
は炭素数１〜20の有機残基；Ｘは水素原子又は結
合を表わし、Ｘが結合である場合には、R₁の附
着する炭素原子及び該炭素原子に隣接し水素原子
を附着する炭素原子は、共に主鎖の一部を形成す
ることができる。）で示される塩基性基を含有する重合体又は共重合
体を有機酸又は無機酸で中和し次に水に分散ある
いは水溶化したものを陰極析出型電着塗料に利用
することにより優れた硬化性を有し、かつ衝撃、
或いは屈曲のような機械的外力に対する耐性及び
耐アルカリ性、耐水性及び耐溶剤性のような化学
的耐性に優れた耐食性被膜を与えることのできる
貯蔵安定性の高い陰極析出型電着塗料に用いるこ
とができる被覆組成物を発明し既に特許を出願し
た。（特開昭51−119727号、特開昭53−63439号）
これらのものは前記のように優れた塗膜物性を有
するものであるが、分子中にアミノ基を有するた
め酸化重合が阻害され実用的な硬化時間で硬化さ
せるためには200℃のような高温が要求されると
いう欠点があつた。電着塗装は自動車、家電製品、建材などの複雑
な構造物の塗装に用いられるが、これらの複雑な
構造物は成形上の理由から一部ハンダ付けされて
いる場合が多い。180℃以上の高温ではハンダが
とけるあるいは構造物が高温のため変形するなど
の欠点があり、実用的には170℃以下の硬化温度
が要求されるのが一般的である。低温で長時間硬
化する方法もあるが、実用的には塗装ラインが長
くなる、経費が著しく高くつくなどの大きな欠点
がある。本発明者らは上記の陰極析出型電着塗料の優れ
た塗膜物性をそこなうことなく、低温硬化性を改
良するため更に種々検討した結果本発明に到達し
た。すなわち本発明の目的は優れた低温硬化性を有
し、貯蔵安定性が優れ、衝撃あるいは屈曲のよう
な機械的外力に対する耐性、および耐アルカリ
性、耐水性、耐溶剤性、耐食性のような化学的耐
性に優れ、かつつきまわり性のような塗装性の優
れた陰極析出型電着塗料を提供するものである。前記本発明の目的は (A) 分子量300〜3000の共役ジエン重合体に無水
マレイン酸またはマレイン酸を付加反応させた
有機高分子量物に、 (B) 一般式（式中、R₂は炭素数１〜３のアルキレン
基、R₃は炭素数１〜４のアルキル基またはそ
のアルキル基の水素がヒドロキシル基で置換さ
れたもの、R₄は水素または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。）で示されるジアミン化合物をイミド化反応させて
塩基性基と不飽和基を有する樹脂を作り、その際
塩基性基の含有量を樹脂100g当り0.05モル〜0.5
モルの割合となるようにし、これを有機酸または
無機酸で中和し、水に分散あるいは水溶化してな
る組成物に酢酸マンガン、乳酸マンガン、硫酸マ
ンガン、塩化マンガンから選ばれる水溶性マンガ
ン化合物を含有させた低温硬化性陰極析出型電着
塗料組成物によつて達成される。本発明の出発原料である分子量300〜3000の共
役ジエン重合体又は共重合体は従来公知の方法で
製造される。すなわちアルカリ金属または有機ア
ルカリ金属化合物を触媒として炭素数４〜10の共
役ジオレフイン単独、あるいはこれらのジオレフ
イン同志あるいは、好ましくは共役ジオレフイン
特にブタジエンン又はイソプレンに対して50モル
％以下の量の芳香族ビニルモノマー、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン又は
ジビニルベンゼン、とを０℃〜100℃の温度でア
ニオン重合させる方法が代表的な製造方法であ
る。この場合分子量を制御し、ゲル分などの少な
い、淡色の低重合を得るためにはベンジルナトリ
ウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒と
し、アルキルアリール基を有する化合物例えばト
ルエンを連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（米国
特許第3789090号）あるいはテトラヒドロフラン
溶媒中でナフタリンのような多環芳香族化合物を
活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金属を
触媒とするリビング重合法（特公昭42−17485
号、同43−27432号）あるいはトルエン、キシレ
ンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウ
ムのような金属の分散体を触媒とし、ジオキサン
のようなエーテル類を添加して分子量を制御する
重合法（特公昭32−7446号、同33−1245号、同34
−10188号）などが好適な製造方法である。また
８族金属例えばコバルト、又はニツケルのアセチ
ルアセテート化合物およびアルキルアルミニウム
ハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合によつ
て製造される（特公昭45−507号、同46−30300
号）低重合体も用いることができる。次の出発原料であるマレイン酸または無水マレ
イン酸の酸基を有する共役ジエン重合体又は共重
合体を製造する方法としては前記共役ジエン重合
体又は共重合体に通常100〜300℃の温度でマレイ
ン酸、無水マレイン酸を付加させる従来公知の方
法が利用できる（特公昭46−11195号）。また、こ
れらの付加反応を行なう際、フレニレンジアミン
類、ピロガロール類、ナフトール類等を系中に存
在させ、ゲル化反応を防止する方法（西独公開
2362534号）も好ましく採用できる。共役ジエン
重合体又は共重合体に付加させるマレイン酸、無
水マレイン酸の酸基の量はブタジエン重合体又は
共重合体100g当り0.05〜0.5モル好ましくは0.1〜
0.25モルである。上記酸基の量が樹脂100g当り0.05モルより少な
い場合にはジアミン化合物と反応させて得た樹脂
を酸で中和して水溶性化させる場合水溶性が悪
く、又上記酸基の量が0.5モルより多い場合には
水溶性が良すぎるため、塗膜にした場合耐水性が
悪く実用上使用できない。本発明において使用されるジアミン化合物の例
はβ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、β
−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、メチ
ルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノ
プロピルアミン、ブチルアミノブロピルアミン、
などの一級アミンと二級アミンを有するジアミン
化合物（）および（又は）ジメチルアミノエチ
ルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、及びジブチルアミノプロピルアミンな
どの一級アミンと三級アミンを有する化合物
（）等の前記一般式（）で表わした化合物の
R₂が炭素数１〜３のアルキレン基、R₃が炭素数
１〜４のアルキル基またはそのアルキル基の水素
がヒドロキシル基で置換されたもの、R₄が水素
または炭素数１〜４のアルキル基からなる化合物
である。本発明においては酸基を有する共役ジエン重合
体又は共重合体に上記ジアミン化合物単独あるい
は二種以上のジアミン化合物の混合物を反応させ
る。これらの反応はコハク酸基と一級アミン基と
のイミド化反応である。使用されるジアミン化合
物の量は酸基を有する共役ジエン重合体又は共重
合体のコハク酸基に対して当モルの量で用いるこ
とが好ましいが、過剰のアミン化合物を用いて反
応後留去することも可能である。（）の一級ア
ミンと二級アミンを有するジアミン化合物と
（）の一級アミンと三級アミンを有するジアミ
ン化合物を混合して用いる場合はその比率は、通
常、モルで、（）／（）＋（）＝０〜90％好ま
しくは20〜80％である、通常この反応において
は、反応に供したジアミン類相互のモル比と導入
されるモル比はほぼ均しい。上記酸基を有する共役ジエン重合体又は共重合
体とジアミン化合物のイミド化反応は50〜300
℃、好ましくは100〜200℃の温度で実施される。該イミド化反応は溶剤の存在下でも、非存在下
でも行うことができる。イミド化せしめられる酸
基を有する共役ジエン重合体又は共重合体の粘度
が低い場合には、溶剤は使用しない方が好まし
い。溶剤を使用する場合にはベンゼン、トルエ
ン、シクロヘキサン、キシレンなどの炭化水素系
溶剤、ブチルセロソルブなどのアルコール系溶
剤、ジグライムなどのエーテル系溶剤など酸基を
有する共役ジエン重合体又は共重合体と混合する
溶剤を使用することができるが、ブチルセロソル
ブなどの親水性溶剤を用いてそのまま後記する水
溶化を行う方法が好ましい。本発明においては、このようにして得た塩基性
基を有する重合体又は共重合体を水溶化する。水溶化するためには、これらの塩基性基を有す
る重合体又は共重合体を酸性水溶液中に添加し中
和することにより容易に達成される。ここで用いられる酸としてはたとえば塩酸、硫
酸などの無機酸あるいはギ酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸などの有機酸であり、塩基性基に対して
0.2〜1.0モル当量の酸を用いることが好適であ
る。本発明において上記塩基性基を含有する分子量
300〜3000の共役ジエン重合体又は共重合体を有
機酸又は無気酸で中和し水に分散あるいは水溶化
してなる組成物に添加する水溶性のマンガン化合
物としては酢酸マンガン、乳酸マンガン、硫酸マ
ンガン、塩化マンガン、から選ばれるマンガン化
合物が用いられる。本発明において上記マンガン化合物の添加量は
塩基性基を有する共役ジエン重合体又は共重合体
100重量部に対してマンガンとして0.01〜5.0重量
部好ましくは0.1〜1.0重量部が用いられる。本発明の混合物を水溶性化させるに当つて、水
溶性化を容易にし、水溶液の安定性を向上させ、
樹脂の流動性を改善し、塗膜の平滑性を改善する
などの目的のため、水溶性でありしかも本発明の
それぞれの重合体又は樹脂を溶解し得るエチルセ
ロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジアセトン
アルコール、４−メトキシ−４−メチル−ペンタ
ノン−２、などの分子中にヒドロキシ基とエーテ
ル基又はカルボニル基を共に有する有機溶剤を樹
脂100g当り100g〜10g使用することが好ましい。次に実施例および比較例により本発明を更に具
体的に説明する。なお実施例および比較例の塗膜
の物性テストはJIS−Ｋ−5400に準じて行なつ
た。本発明の塗料組成物はさらに適当な顔料例えば
チタニア、ベンガラ、カーボンブラツクなど、お
よびストロンチウムクロメートなどの防錆顔料な
どを配合することができる。実験１ 30オートクレーブにベンジルナトリウム１モ
ル、トルエン14モル、ｎ−ヘキサン15を窒素気
流下で仕込み、30℃にした後ブタジエン10を30
℃に保ちながら２時間で張り込んだ後、メタノー
ル200mlを加え重合を中止した。次に白土１Kgを
加え激しくかきまぜた後、過しアルカリを含ま
ない透明なポリマー溶液を得た。次にこのポリマ
ー溶液から未反応ブタジエン、トルエン、ｎ−ヘ
キサンを留去し、ヨウ素化410，１，２結合55
％、数平均分子量800のポリブタジエン(A)を合成
した。次にポリブタジエン(A)1000g、無水マレイン酸
212g、キシレン300g、アンチゲン3C（住友化学
商品名）2gを２オートクレーブに仕込み窒素
気流下にて190℃で８時間反応させた。次に未反
応無水マレイン酸、キシレンを減圧下で留去し、
酸価100のマレイン化液状ポリブタジエン（A′）
を合成した。マレイン化ポリブタジエン（A′）中の酸基の
構造は大部分は

【式】であるが一部空気中の水により加水分解した

【式】で示される構造のものも含まれている。次に２セパラブルフラスコにマレイン化ポリ
ブタジエン（A′）1000g、ブチルセロソルブ
200g、ジメチルアミノプロピルアミン91.3gおよ
びβ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン
92.9gを仕込み140℃に３時間加熱した後減圧下で
生成水、ブチルセロソルブおよび未反応アミンを
留去し、第二級アミノ基、第三級アミノ基および
ヒドロキシル基を有するイミド化ポリブタジエン
（A″）を合成した。次にイミド化ポリブタジエン（A″）400gをブ
チルセロソルブ80gに溶解した後酢酸18gで中和
し、固形分濃度30％の水溶液を調製した。この水
溶液は３ケ月経過しても粘度、透明性、PHなどの
変化がなく非常に安定なものであつた。上記30％水溶液600g、チタニア774g、カーボ
ンブラツク24g、ガラスビーズ1000gを２ステ
ンレスビーカーに入れ、高速回転ミキサーで２時
間激しくかきまぜた後、ガラスビーズを過し、
水分散性の非常に良好な顔料ペースト（Ａ）を
製造した。実施例１ 30オートクレーブにベンジルナトリウム１モ
ル、トルエン６モル、ベンゼン15を窒素気流下
で仕込み、30℃にした後ブタジエン10を温度を
30℃に保ちながら４時間で張り込み、次いで水で
触媒を分解した後、水洗により触媒残渣を除去し
た。次にトルエン、ベンゼンおよび未反応ブタジ
エンを留去し、ヨウ素価430、１，２結合64％、
数平均分子量1400のポリブタジエン(B)を合成し
た。次にポリブタジエン(B)1000g、無水マレイン酸
212g、キシレン10g、アンチゲン3C2gを２セパ
ラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で200℃で
５時間反応させた後キシレンおよび未反応無水マ
レイン酸を減圧下で留去し、酸価100、粘度25000
ポイズ（25℃）のマレイン化ポリブタジエン
（B′）を合成した。次に実験１のイミド化ポリブ
タジエンの合成法と全く同様の方法でイミド化ポ
リブタジエン（B″）を合成した。次いで２セ
パラブルフラスコにイミド化ポリブタジエン
（B″）100g、ブチルセロソルブ24gを採取した後
よくかきまぜこれを乳酸水に溶解し20％水溶液を
調製した。この水溶液に実験１で製造した顔料ペ
ースト（Ａ）63.1gを添加し良く混合した後、
乳酸マンガン〔Mn（CH₃CHOHCOO）₂・3H₂O〕
3.0gを溶解した純水溶液を加え固形分濃度12％の
電着用液を調製した。この電着用液を１のビーカーに入れ、カーボ
ン電極板を陽極とし、日本テストパネル社製ボン
ドライト＃137処理軟鋼板を陰極とし陰極析出電
着塗装を行つた。テスト結果を第１表に示した。実施例２実施例１と同様にイミド化ポリブタジエン
（B″）を原料とし、20％水溶液を調製した。この
水溶液に実験１で製造した顔料ペースト（Ａ）
63.1gを添加し良く混合した後、酢酸マンガン
〔Mn（CH₃COO）₂・4H₂O〕3.9gを溶解した水溶
液および脱イオン水を加え固形分濃度12％の電着
用液を調製した。この電着用液を１のビーカーに入れ、カーボ
ン電極板を陽極とし、日本テストパネル社製ボン
ドライト＃137処理軟鋼板を陰極とし陰極析出電
着塗装を行つた。テスト結果を第１表に示した。実施例３実施例１と同様にイミド化ポリブタジエン
（B″）を原料とし、その20％水溶液を調整した。
この水溶液に実験１で製造した顔料ペースト（Ａ
）63.1gを添加し良く混合した後、硫酸マンガ
ン〔MnSO₄・6H₂O〕3.0gを溶解した水溶液およ
び脱イオン水を加え固形分濃度12％の電着用液を
調製した。この電着用液を１のビーカーに入れ、カーボ
ン電極板を陽極とし、日本テストパネル社製ボン
ドライト＃137処理軟鋼板を陰極とし陰極析出電
着塗装を行つた。テスト結果を第１表に示した。実施例４実施例１と同様にイミド化ポリブタジエン
（B″）を原料とし、その20％水溶液を調整した。
この水溶液に実験１で製造した顔料ペースト（Ａ
）63.1gを添加し良く混合した後、塩化マンガ
ン〔MnCI₂・4H₂O〕4.0gを溶解した水溶液およ
び脱イオン水を加え固形分濃度12％の電着用液を
調製した。この電着用液を１のビーカーに入れ、カーボ
ン電極板を陽極とし、日本テストパネル社製ボン
ドライト＃137処理軟鋼板を陰極とし、陰極析出
電着塗装を行つた。テスト結果を第１表に示し
た。比較例１実施例１と同様にイミド化ポリブタジエン
（B″）を原料とし、その20％水溶液を調整した。
この水溶液に実験１で製造した顔料ペースト（Ａ
）63.1gを添加し良く混合した後、脱イオン水
を加え固形分濃度12％の電着用液を調製した。この電着用液を１のビーカーに入れ、カーボ
ン電極板を陽極とし、日本テストパネル社製ボン
ドライト＃137処理軟鋼板を陰極とし陰極析出電
着塗装を行つた。テスト結果を第１表に示した。表１の実施例１，２，３，４と比較例１の比較
から明らかなように、同一なイミド化ポリブタジ
エン（B″）を原料としながらも乳酸マンガン、
酢酸マンガン、硫酸マンガン、塩化マンガンを電
着液に添加することにより陰極電着塗膜の低温硬
化性は向上し、塗装電圧も改善され、非常に優れ
た塗膜が本発明の方法により得られることが明ら
かである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 分子量300〜3000の共役ジエン重合体に
無水マレイン酸またはマレイン酸を付加反応さ
せた有機高分子量物に、 (B) 一般式【式】（式中、R₂は炭素数１〜３のアルキレン
基、R₃は炭素数１〜４のアルキル基またはそ
のアルキル基の水素がヒドロキシル基で置換さ
れたもの、R₄は水素または炭素数１〜４のア
ルキル基を表わす。）で示されるジアミン化合物をイミド化反応させて
塩基性基と不飽和基を有する樹脂を作り、その際
塩基性基の含有量を樹脂100g当り0.05モル〜0.5
モルの割合となるようにし、これを有機酸または
無機酸で中和し、水に分散あるいは水溶化してな
る組成物に酢酸マンガン、乳酸マンガン、硫酸マ
ンガン、塩化マンガンから選ばれる水溶性マンガ
ン化合物を含有させた低温硬化性陰極析出型電着
塗料組成物。