JPS6025461B2 - 被覆組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性の硬化性被覆組成物、特に、被塗物を
陰極として亀着塗装するに適した該組成物及びその製造
方法に関する。

従来水溶性塗料特に露着塗料においては酸基を有する樹
脂、例えばマレィン化油、マレィン化ポリブタジェン、
アルキツド樹脂、或いはアクリル酸やメタクリル酸を共
重合成分としたアクリル樹脂をアンモニア、アミン、カ
性カリなどの塩基で中和して水溶性とした樹脂が用いら
れている。

これらの樹脂は水中では解離して陰イオンを持った樹脂
となるものであり、従って亀着塗装において被塗物を陽
極とし、陰イオンを持った樹脂を陽極で析出させて塗装
を行なっている。しかし、陽極析出電着塗装法は、被塗
物である金属を陽極とするものであるから、陽極に発生
する水電解酸素により、被塗物金属が酸化され、その一
部が溶出する、という問題がある。

溶出した金属の一部は、蚤着塗膜中に残留し、塗膜を汚
染着色し、例えば被塗物が鉄製であれば白色の塗料を褐
色に着色汚染し、アルミニウム製であれば黄色に着色汚
染する。又塗膜中に残留した金属イオンは、塗際の耐蝕
性を著しく低下させる。塗料溶液も亦、溶出イオンによ
り汚染され、亀着塗装格の安定性を、著しく損ずる結果
となる。上記、溶出及び汚染の問題は、被塗物金属が、
防錆のためにリン酸塩処理されている場合にも同様に起
るばかりでなく、折角つけたリン酸塩被膜が溶出し防錆
効果を著しく減退せしめる。

更に、この型の塗料の塗腰は耐アルカリ性が充分でない
。これに対し被塗物を陰極として函着塗装をすることが
できれば被塗物からの金属の溶出或いは表面処理被膜の
溶出が起らないから、港出イオンによる塗膜の着色がな
く耐蝕性の良い被膜が得られ、更に陽極析出電着法では
金属が溶出し易く蚤着塗装を実施し難い金属に対しても
蚤着塗装が実施し得るなど種々の利点が期待できる。

この陰極析出電着塗装法を実施するためには、水中で腸
イオン樹脂を生じて陰極に析出することができる水顔性
樹脂が必要である。

上記陰極析出型水溶性樹脂の製造方法については種々の
検討がなされ、変性したェポキシ樹脂（特公昭４９−２
斑０７、特公昭４９−３１７３６）、などの第３級アミ
ンを有するアクリル系モノマーと種々のアクリル系モノ
マーあるいは他のモノマーをラジカル共重合させた変性
アクリル樹脂（持公昭４６一３７１４７、特公昭４５一
１２３９６、特公昭４５−１２３９５特公昭４５一３９
３５１）などが提案された。

しかしながら、上記公知の陰極析出電着塗料においては
、硬化温度が高く、架橋密度が低いなど種々の欠点があ
り工業的には未だ実用化されるに至っていない。元釆、
水溶性塗料の被膜は、そのままでは、概して水に溶解し
易いので、何等かの手段で架橋硬化する必要があり、通
常、塗布後１５０〜２００ｑｏ、３０分程度の暁付によ
って十分に硬化することが要求される。

この要求を満たすために、従釆、水顔性塗料にメラミン
フオルムアルデヒド樹脂やフェノールフオルムアルデヒ
ド樹脂を混合、又は前縮合させる方法、或し、は乾性油
で変性する方法が行なわれている。しかしながら、陰極
析出電着塗料用樹脂に対しては、かかる方法は適してい
ない。何故なら陰極析出型の樹脂は酸基をもたないため
メラミンフオルムアルデヒド樹脂やフェノールフオルム
アルデヒド樹脂を添加しても十分硬化しなかったり、あ
るいは電気泳動の共進性（混合物のそれぞれが、目的電
極に同じ速度で進行して行くこと）がないため、塗膜の
組成が変動したりするからである。更に電着塗装の場合
には水溶性の塩基性樹脂が合成でき竜着塗装により陰極
析出できても、それが良好な塗膜状態を示し優れた塗膜
性能を備えなければ亀着塗装用樹脂としての実用上の価
値は低いものになる。

又塗料の安定性は希釈した場合の低濃度においても、あ
るいは希釈前の塗料濃度においても、更には貯蔵中、ラ
ンニング中においても十分でなければならない。本発明
者等は、上記の従釆の欠点を解消した、改良された硬化
性を有し、かつ容易に水溶性化することのできる陰極析
出型電着塗料に達する、硬化性水落性樹脂を得る為に鋭
意研究した結果、炭素−炭素二重結合を有する低重合度
合成重合体例えば液状ポリブタジェンのマレイン化生成
物のような、従来から、水溶性塗料或いは陽極析出電着
塗料として知られていた、不飽和基含有高分子量化合物
に酸基を導入した樹脂に、一級アミンと三級ァミンを含
有するジアミンを反応させることにより優れた硬化性及
び被膜特性を与える陰極析出型樹脂が得られることを見
出し、既に特許を出願した（椿磯昭５０一４４８０２号
）。

この樹脂は水溶化が容易であり、貯蔵安定性が高く、か
つ硬化性に優れており、衝撃、或いは屈曲のような機械
的外力に対する耐性及び耐アルカリ性、耐水性及び耐溶
剤性のような化学的耐性に優れた耐蝕性被膜を与える。
本発明者等は更に研究を続けた結果、一級アミンと三級
アミンを含有するジアミンに加えてさらに一級アミンと
水酸基を有するアルコールアミンを前記の酸基を導入し
た樹脂に反応させることにより、更に優れた水溶化性、
硬化性、被膜特性、および貯蔵安定性を有する陰極析出
型樹脂が得られることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、３００〜３００００の分子量及び５０
〜５００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する主鎖
高分子量部分ａ、及び該主鏡高分子量部分に炭素−炭素
結合により結合している塩基性基ｂ、および該主鎖高分
子量部分に炭素−炭素結合により結合している水酸基ｃ
よりなる水落性化可能の樹脂を被膜形成成分として含有
し、該塩基性基ｂは、水溶液中において一般式（式中Ｒ
，は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３の有機残
基；Ｒ２は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ３及びＲ４
は互に同一又は相異なる炭素数１〜４のアルキル基；そ
してＲ５は水素原子又は炭素数１〜２０の有機残基であ
り、×は水素原子又は結合を表わし、Ｘが結合である場
合には、Ｒ，の付着する炭素原子及び該炭素原子に隣接
し水素原子を付着する炭素原子は、共に主鎖の一部を形
成することができる）で示される基であり、かつ、該水
酸基含有中性基｛Ｃ）は一般式（式中Ｒ６は水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜３の有機残基；Ｒ？は炭素
数１〜４のァルチレン基であり、Ｘ′は水素原子又は結
合を表わし、Ｘ′が結合である場合には、Ｒ６の付着す
る炭素原子及び該炭素原子に隣接し水素原子を付着する
炭素原子は共に主鎖の一部を形成することができる）で
示される基であり、該塩基性基‘地ま樹脂１００グラム
当り０．０５モル〜０．５モルの割合で含有されており
、また該水酸基含有中性基｛ｃ｝は樹脂１００グラム当
り０．２モル以下の割合で含有されており、そして、該
樹脂は随時水溶性化されていてもよいことを特徴とする
被覆組成物の製造方法である。

本発明は、侍磯昭５０−４４８０２号の発明の樹脂に水
酸基を導入することにより、該樹脂の水溶化性、貯蔵安
定性及び被塗物に対する密着性を更に改善した点に特徴
を有する。本発明の被覆組成物の被膜形成成分をなす、
炭素−炭素二重結合および第三級ァミ／基および水酸基
を含有する樹脂は新規高分子量化合物であり、このもの
はの ３００〜３００００の分子量及び５０〜５００の
ヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する主鎖高分子量部
分‘ａ’、及び該主鏡高分子重部分に炭素−炭素結合に
より結合している酸性基【ｂ’′よりなり、該酸性基は
、一般式（式中、Ｘは前記のとおり、Ｒ８は水素又は炭
素数１〜１０の有機残基）で示される基であり、かつ、
樹脂１００夕当り、０．０５モル〜０．７モルの割合で
含有されている有機高分子量物に、‘Ｂ｝ 一般式 （式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記のとおり）で示され
るジアミン化合物および【ＣＩ 一般式 ＱＮ−Ｒ７−ＯＨ …・・・（Ｗ） （式中Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基を表わす）で
示されアルコールアミン化合物を反応させて塩基性基と
水酸基および不飽和基を含有する樹脂状物質を作り次い
でこれを水性又は有機液状媒体と混合するか或いは上記
反応を水性又は有機液状媒体の存在下に行うことによっ
て製造することができる。

本発明において使用される樹脂の主鏡部分は、ヨウ素価
５０〜５００、好ましくは１００〜４７０の炭素−炭素
二重結合を有する数平均分子量（以下単に分子量という
）３００〜３００００の高分子量化合物から導かれる。

かかる高分子量化合物の例は、ブタジェン、ィソブレン
及びヒベリレンのような炭素数４〜８の共役シオレフィ
ンの液状低重合体、これらの共役ジオレフィンの２種以
上の低重合度共重合体、これらの共役シオレフィンの１
種又は２種以上と炭素数２〜２０のＸチレン不飽和を有
するピニルモノマー、殊に、ィソブチレン、ジイソブチ
レン、スチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニルトルヱン
、ジビニルベンゼンのような脂肪族又は芳香族ピニルモ
ノマーとの低重合度共重合体である。またこれらの二種
以上の混合物を利用することができる。これらの低重合
体は従来公知の方法で製造される。すなわちアルカリ金
属または有機アルカリ金属化合物を触媒として炭素数４
〜５の共役ジオレフィン単独、あるいはこれらのジオレ
フイン同志あるいは、好ましくは共役ジオレフィンに対
して５０モル％以下の量の芳香族ビニルモノマー、例え
ばスチレン、Ｑーメチルスチレン、ビニルトルェン又は
ジビニルベンゼン、とを０℃〜１００００の温度でアニ
オン重合させる方法が代表的な製造方法である。この場
合分子量を制御し、ゲル分などの少ない、淡色の低重合
度重合体を得るためにはペンジルナトリウムのような有
機アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基
を有する化合物例えばトルェンを連鎖移動剤とする連鎖
移動重合法（米国特許第３７８９０９０号）あるいはテ
トラヒドロフラン溶媒中でナフタリンのような多環芳香
族化合物を活性剤とし、ナトリウムのようなアルカリ金
属を触媒とするりビング重合法（特公昭４２−１７４８
５号、同４３−２７４３２号）、あるいはトルェン、キ
シレンのような芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウム
のような金属の分散体を触媒とし、ジオキサンのような
エーテル額を添加して分子量を制御する重合法（侍公昭
３２一７４４６号、同３３−１２４５号、同３４一１０
１８８号）などが好適な製造方法である。また８族金属
例えばコバルト、又はニッケルのアセチルアセトナート
化合物およびアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒と
する配位アニオン重合によって製造される（特公昭４５
一５０７号、同４６一３０３０び号）低重合度重合体も
用いることができる。また、炭素数４〜１０の石油分解
蟹分を塩化アルミニウム、ポロントリフルオライドある
いはこれらの鎖体などのフリーデルクラフッ触媒を触媒
とし、０〜１００ｑｏの温度でカチオン重合することに
より製造される不飽和基を有するいわゆる石油樹脂、さ
らには、同種の触媒を使用して製造したブタジェンーィ
ソブチレン低重合度共重合体等も本発明において使用さ
れる樹脂の主鎖部分として使用することができる。

上記共役ジオレフインの低重合度重合体又は共重合体は
分子量３００〜３００００の範囲のもの好ましくは５０
０〜５０００のものが用いられる。

分子量が３００００より大きい場合には水に対する溶解
性が悪く、又分子量が３００より小さい場合には塗膜の
強度が小さく実用上使用できない。上記低重合度共役ジ
オレフィン重合体又は共重合体はヨウ素価５０〜５００
のもの、好ましくは１００〜４７０のものが用いられる
。

ヨウ素価が５０より４・さし・場合には硬化性が悪く、
又５００より多い場合には貯蔵安定性が悪く実用に供し
得ない。本明細書において使用されているヨウ素価の値
は、試料約０．１９を５００の‘のヨウ素価測定用フラ
スコに採取し、クロロホルム１００の‘およびｐージク
ロロベンゼン１００夕を加えて溶解させ、０．１規定の
一塩化ヨウ素の四塩化炭素溶液を６０のと加え、室温で
１時間振とう下に反応させた後、１０％ョゥ化カリ水溶
液ｌｏｗ‘を加えて５分間振とうし、次にデン粉を指示
薬にして０．１規定チオ硫酸ナトリウム水溶液で競定す
る方法（Ａ、Ｋｅｍｐａｎｄ 日ＰｅｔｅＲ、１ｎｄ．
Ｅｎｇ，Ｃｈｅｍ．，Ａｎａｌ．Ｅｄ，１５ ４５３
（１９４３））によって測定したものである。

上記共役ジオレフィン低重合体又は共重合体に一般式又
は 又は 又は （ここでＲ，は水素又は炭素数１〜３の有機残基、Ｒ８
は水素又は炭素数１〜２０の有機磯基を表わす）で示さ
れる酸基を導入する方法としては約１００〜３００ｏｏ
の温度でマレィン酸、無水マレィン酸、シトラコン酸、
無水シトラコン酸などを付加させる従来公知の方法が利
用できる（特公昭４６−１１１９５号）。

また、これらの付加反応を行なう際、フェニレンジアミ
ン類、ピロガロール類、ナフトール類等を系中に存在さ
せ、ゲル化反応を防止する方法（西独公開２３６２技処
号）も好ましく採用できる。また上記共役ジオレフイン
低重合体又は英重合体を二種以上混合した後上記酸基を
導入するか、あるいは上記酸基を導入した後二種以上を
混合することもできる。しかしながら、酸基の付加速度
が著しく異る場合には酸基を導入した後混合する方が好
ましい。成分■の有機高分子量物は、以上に例示したよ
うな主鎖部分を得た後酸基を導入する方法以外に一段階
で製造する方法によっても作ることができる。

すなわちシクロベンタジエンあるいはジシクロベンタジ
ェンと無水マレィン酸などを１５０〜３００℃の温度で
熱重合することにより、成分■の有機高分子量物を得る
（米国特許第２６雌５５０号）ことができる。前記一般
式皿）又は（Ｗ）の 又は で示される酸基の量は樹脂１００夕当り０．０５〜０．
７モルの範囲、好ましくは０．０７５〜０．１５０モル
である。

上記酸基の量が樹脂１００夕当り０．０５モルより少な
い場合には成分（Ａ）の高分子量物を一般式（Ｖ）で示
されるジアミン化合物および一般；ＸＷ）の日２Ｎ−Ｒ
６一ＯＨで示されるアルコールアミン化合物と反応させ
て得た樹脂を酸で中和し水落性化させる場合水落性が悪
く、又は上記酸基の量が０．５モルより多い場合には水
溶性が良すぎるため、塗膜にした場合耐水性が悪く実用
上使用できない。

本発明において使用される、上記般ョＸＶ）の第−級ア
ミンと第三級アミンを有するジァミン化合物の例はジメ
チルアミノェチルアミン、ジェチルアミノエチルアミン
、ジメチルアミノプロピルアミン、ジェチルアミノプロ
ピルアミン、及びジブチルアミノプロピルアミン等のＲ
２の炭素数が１〜３のアルキレン基で、Ｒ３及びＲ４の
炭素数が１〜４のアルキル基であるジアミン化合物であ
る。

本発明において使用される、上記一般式（Ｗ）の毅−級
アミンと水酸基を有するアルコールアミン化合物の例は
、モノェタノールアミン、モノプロ／ぐノールアミン、
モノメタノールアミン、モノプタノールアミン等のＲ８
の炭素数が１〜４のアルキレン基であるアルコールアミ
ン化合物である。本発明においては、前記成分（Ａ）の
酸基含有機高分子量物に（Ｖ）のジアミン化合物（成分
（Ｂ））および（町）のアルコールアミン化合物（成分
（Ｃ））を反応させる。これらの反応は、酸基と第一級
アミン基とのアミド化反応である。ジアミン化合物とア
ルコールアミン化合物は同時に成分（Ａ）と反応させる
ことができるし、また両者は前後して成分（Ａ）と反応
させることができる。使用されるジアミン化合物とアル
コールアミン化合物の総量は成分（Ａ）の酸基に対して
当モルの量で用いることが好ましいが、過剰のアミン化
合物を用いて反応後留去することも可能である。ジアミ
ン化合物とアルコールアミン化合物の比率は広い範囲で
用いることはできるが、ジアミン化合物の量は樹脂１０
０夕当り０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０
．２５モル用いられ、又アルコールアミン化合物は０．
２モル以下、好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲で
使用される。上記成分（Ａ）の酸基と炭素−炭素二重結
合を有する高分子量物と成分（Ｂ）のジアミン化合物お
よび（又は）成分（Ｃ）のアルコールアミン化合物のィ
ミド化反応は５．０〜３００℃、好ましくは１００〜２
００ｏｏの温度で実施され、この反応は不可逆反応であ
るため生成した水を特に系外に留去する必要はない。

該ィミド化反応は溶剤の存在下でも、非存在下でも行う
ことができる。

ィミド化せしめられる成分（Ａ）の酸基及び二重結合含
有高分子量物の粘度が低い場合には、溶剤は使用しない
方が好ましい。溶剤を使用する場合にはベンゼン、トル
ェン、シクロヘキサン、キシレンなどの炭化水素系溶剤
、ブチルセロソルブなどのアルコール系溶剤、ジグラィ
ムなどのエーテル系溶剤など成分（Ａ）の高分子量化合
物と混合する溶剤を使用することができるが、ブチルセ
ロソルブなどの親水性溶剤を用いそのまま後記する水溶
化を行う方法が好ましい。本発明において合成された炭
素−炭素二重結合と第三級ァミン基および水酸基を有す
る樹脂を水溶化するためには第三級ァミン基に対して通
常０．２〜１．０モル当量の塩酸、硫酸などの無機酸あ
るし・はギ酸、酢酸、プロピオン酸などの水溶性の酸で
中和する方法が好適に使用できる。

しかしながら、メチルクロライド、エチルクロライド或
いはブチルクロラィドのようなハロゲン化炭化水素で処
理して、第四級アンモニウム塩基を生成させる方法を用
いることもできる。本発明の被覆組成物においては、上
記炭素−炭素二重結合と塩基性基を有する樹脂を被膜形
成成分とし、これを水中に溶解又は分散させたものとす
ることができ、水溶性有機溶剤を含有することもできる
。

例えば、前記樹脂を水溶性化させるに当って、水港性化
を容易にする水溶液の安定性を向上させる、樹脂の流動
性を改善する、塗膜の平滑性を改善するなどの目的のた
め、水溶性でありしかも本発明の樹脂を溶解し得るエチ
ルセロソルプ、プロヒルセロソルブ、プチルセロソルブ
、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、４
−メトキシ−４ーメチルーベンタノン一２、などの有機
溶剤を樹脂１００２当り１００夕〜１０タ使用すること
が好ましい。上記媒体中に溶解又は分散させるには、塗
料の製造に遠常用いられる被膜形成成分と媒体の混合手
段例えば通常の蝿梓翼付き縄梓器で混合する方法を用い
ることができる。

前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）のィミド化反応生成物は、
これを水綾性化することなく、被膜形成成分として使用
することもできる。

この場合には、前記式（１）の塩基性基は、下記式（１
′）（ただし式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは前
記の通り）で表わされる。

上記水溶性化しないままのィミド化反応生成物を被膜形
成成分とする被覆組成物は有機溶剤、好ましくはペンセ
ン、トルエン、シクロヘキサン、テトラリン、鉱油の灯
油蟹分などの炭化水素系溶剤の溶液とするのが良い。

本発明の被覆組成物に含有される本発明の被膜形成成分
、即ち、成分（Ａ）と成分（Ｂ）および成分（Ｃ）との
ィミド化反応生成物又はその水溶化生成物の量は、格別
限定的でないが、通常この反応生成物又は水熔化生成物
１０の重量部当り、溶剤０〜１０の重量部、各種顔料０
〜３０の重量部および水０〜２００値重量部の割合で含
有するものとすることができ、水溶化生成物の場合にお
いては、水の含有量を５０〜１００の重量部とするのが
好ましい。

ィミド化反応生成物を、水溶性化することなく使用する
場合には、本発明の被膜組成物は、他の公知の被膜形成
性樹脂を含有することができるけれども、水溶性化し、
電着塗料として使用する場合には他の樹脂を含有せしめ
ることなく、好適に使用できる。本発明によって得られ
た炭素−炭素二重結合と塩基性基を有する樹脂を水落性
の酸で中和して得られた水溶液中に、適当な顔料例えば
チタニア、ペンガラ、カーボンブラックなど、およびス
トロンチウムクロメートなどの防鏡顔料などを配合した
水溶性塗料は自己硬化性であるため、他の成分を混合し
て熱硬化性を付与した多成分系の樹脂を亀着塗料に用い
た場合にいまいま問題となる浴組成の不均一化のおそれ
がなく、又更に陰極析出電着塗装法であるため、塗膜の
着色汚染、鰭着格の不安定化、防錆力の低下などの欠点
のない非常に優れた亀着塗装用水溶性塗料が得られる。

又本発明において競付温度の低下、硬化時間の短縮など
の目的のため、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ンなどのドライヤーを添加することもできる。

本発明の自己硬化性を有する水溶性樹脂は電着塗装以外
にも、スプレー、浸濃などの通常の方法で塗装される水
熔性塗料にも利用できる。

次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。

なお実施例および比較例の塗膜の物性テストはＪＩＳ−
Ｋ一弘００に準じて行なった。実施例 １ ３０〆オームクレープにペンジルナトリウム１モル、ト
ルェン４モル、ｎ‐へキサン１５そを窒素気流下で仕込
み、３ぴ０にした後プタジェン１０そを温度を３０００
に保ちながら２時間で張り込んだ後、メタノール２００
の‘を加え重合を停止した。

次に白土１Ｗを加え激しく燈拝した後、炉過しアルカリ
を含まない透明なポリマー溶液を得た。次にこのポリマ
ー溶液から未反応ブタジェン、トルェン・ｎ‐へキサン
を留去し、ヨウ素価４５０１，２結合６８％数平均分子
量２０００のポリブタジェン（Ａ）を合成した。次にポ
リブタジェン（Ａ）１０００夕、無水マレィン酸１５０
夕、キシレン３００夕、アンチゲン父（住友化学商品名
）２夕を２そオートグレープに仕込み窒素気流下に１９
０ｑｏで８時間反応させた。

次に未反応無水マレィン酸、キシレンを減圧下で蟹去し
、酸価７０のマレィン化液状ポリブタジェン（Ａ）を合
成した。マレィン化ポリブタジェン（Ａ′）中の酸基の
構造は大部分はであるが、一部空 気中の水により加水分解した で示される構造のものも含まれている。

次に２クセパラブルフラスコにマレイン化ポリブタジエ
ン（Ａ′）１０００夕、ブチルセロソルブ２００夕、ジ
メチルアミノプロピルアミン９１．３夕およびモノヱタ
ノールアミン２１．８夕を仕込み１４０ｑｏに５時間加
熱し、第三級アミノ基と水酸基を有するポリブタジェン
（Ａ″）のブチルセロソルブ溶液を合成した。

この溶液の固形分濃度は８３．肌ｔ％であつた。上記溶
液１２０．５のこ酢酸２．５夕を加え良くかきまぜた後
純水を加え固形分濃度２肌ｔ％の水溶液を調製した。

この水溶液は透明で非常に低粘度で安定なものであった
。次にこの水溶液にチタニア２６．３夕、カーボンブラ
ック０．５夕、ケイ酸アルミニウム６．５夕を加えホモ
ミキサーで充分に混合し、次に純水を加え固形分濃度１
２れ％の霞着液を調製した。

この電着液を１そのビーカーに入れ、カーボン電極板を
陽極とし、日本テストパネル社製ボンデライト＃１３７
処理欧鋼板を陰極とし陰極析出電着塗装を行なった。

そのテスト結果を表１に示した。比較例 １ 実施例１で合成されたマレィン化ボリブタジェン（Ａ′
）１００夕をブチルセロソルプ２０のこ溶解した後、チ
タニア２６．３夕、カーボンブラック０．５夕、ケイ酸
アルミニウム６．５夕の顔料を配合し、ＫＯＨ水で中和
した後、純水に溶解し、固形分濃度ＩＺ重量％の水溶液
を調製した。

この水溶液を１そのビーカーに入れ、カーボン電極板を
陰極とし、日本テストパネル社製ボンデラィト＃１３７
処理軟鋼板を陽極とし陽極析出電着塗装を行なった。

テスト結果を表１に示した。比較例 ２実施例１で合成
されたマレィン化ポリブタジヱン（Ａ′）２００夕、ブ
チルセロソルブ４０夕、ジメチルアミノプロピルアミン
２５．６夕を５００の【セパラブルフラスコに入れ１４
０『０で５時間反応させ、第三級アミノ基を有するポリ
ブタジェンのブチルセロソルプ溶液を合成した。

この溶液の固形分濃度は敬噂量％であった。上記溶液１
２０．２のこ酢酸４．１夕を加え良くかきまぜた後純水
を加え固形分濃度２の重量％の水溶液を調製した。

この水溶液に実施例１と全く同じ方法で顔料配合を行な
い、１２重量％の露着液を調製し、実施例１と同機の方
法で陰極析出電着塗装を行なった。そのテスト結果を表
１に示した。表 １ 亀着塗料のテスト結果任１）塗膜
が破壊しない押出し部分の最大高さ（ ５００夕、１ノ
２８）庄２）塗膜にクラックが入る最小折りまけ半径狂
３）塗膜にフクレなどの異状がでるまでの時間（５発Ｎ
ａＯＨＫ浸債）技４）向 上（５多Ｈ２Ｓ０４に浸簿）
注５）向 上 日数（４０℃、糸屯水に浸簿）注６）
向 上日数（トルェンノキシレン＝１／１の混合溶剤に
浸漬）注７）塗膜にはとこしたカット部分からの最大錆
中く５％Ｎａｏｌ水溶液スフレ−．１００時間）表１の
実施例１と比較例１および比較例２の比較から明らかな
ように、同一の出発原料樹脂を用いた場合でも、電着特
性および塗膜物性は著しく違い、実施例１のほうが、被
塗物との密着性がすぐれ、耐蝕性の非常に優れた塗膜が
得られることが明らかである。

参考例 １ ヨウ素価１８止粘度５比ｐ（２５ｑｏ）のアマニ油を２
８ぴ０で６時間加熱し、粘度５０比ｐ（２５℃）の熱処
理アマニ油を合成した。

次にこの熱処理アマニ油５００夕、無水マレィン酸１２
０夕、を１そオートクレープに仕込み、窒素気流下で２
００００で３時間反応させた後、未反応嬢水マレィン酸
を吹き込み蟹去し、酸価１００、粘度８０００比ｐ（２
５℃）のマレイン化アマニ油を合成した。次にこのマレ
イン化アマニ油５００夕を１そセパラプルフラスコに仕
込み、温度を３０つＣに保ちながらジメチルアミノプロ
ピルアミン６４夕、モノェタノールアミン１７夕の漁合
物を２時間で滴下し、更に１時間８び０で充分に濠舎し
た後、５肋日夕に減圧し温度を１３０℃に２時間保ち、
ィミド化反応を行ない、第三級アミン基と水酸基を有す
るアマニ油を合成した。この第三級アミノ基と水酸基を
有するアマニ油５００夕をブチルセロソルプ７５夕に溶
解した後、酢酸２３夕を加え中和しイオン交換水を加え
固形分濃度３０％の水溶液を調製した。この水溶液は非
常に低粘度で透明で６ケ月経過した後でも全く変化がな
く非常に安定なものであった。上記３０タ水溶液６００
夕、チタニア６００夕、カーボンブラック１２夕、徴粉
リン酸アェン１８７夕およびガラスビーズ１２００夕を
２メスチンレスビーカーに入れ、ホモミキサーで２時間
激しくかきまぜた後ガラスビーズを２００メッシュの金
網で炉遇し、非常に安定で水分散性の良い顔料ペースト
（Ａ）を製造した。実施例 ２ 内容積３５その渡梓機つきステンレス製オートクレープ
中の空気を窒素と置換させ、ブタジヱン８．１ｋ９、ト
ルエン１６〆、ジオキサン１５２夕、ナトリウム分散体
２００夕を加え、温度８０午○で２時間反応せしめ、水
で触媒を破壊した後塩酸で中和し、生成するＮａＣＩを
水洗により反応生成物から除去し、さらにトルェンを減
圧下で留去し、仕込みブタジェンに対して８６％の収率
でブタジェン重合体（Ｂ）を得た。

得られたブタジェン重合体（Ｂ）の性状は数平均分子量
８２０ヨウ素価４２０、ビニル基５５％、トランス基１
７％、シス基１５％、粘度７ボイズ（２５ｑ○）であっ
た。次にポリブタジエン（Ｂ）２ｋ９、キシレンｌｋ９
、無水マレィン酸＄０夕を６そオートクレーフに入れ２
００ｑｏで５時間反応させた後、キシレンおよび未反応
無水マレイン酸を減圧下に留去し、醗価８．０のマレイ
ン化ポリブタジェン（Ｂ′）を合成した。

次にマレイン化ポリブタジェン（Ｂ）１００夕、ジエチ
ルアミノプロピルアミン９．３夕、モノエタノールアミ
ン４．３夕を還流冷却器を設置した。

５００の【セパラブルフラスコに入れ１５０℃で２時間
鷹拝し、第三級アミ／基と水酸基を有するポリブタジヱ
ンを合成した後、プチルセロソルプ２０夕とナフテン酸
マンガン３夕を加え均一にした後、酢酸水で中和希釈し
固形分濃度３７％の低粘度の水溶液を調製した。

次にこれにチタニア８０夕を配合し固形分濃度５０％の
白色の水綾性塗料を製造した。この水溶性塗料を５ミル
のアプリケータ−でダル軟鋼板に塗布し１７０℃で３び
分間暁付けた。この塗眼の膜厚は２５〃で、鉛筆硬度斑
の非常に硬い塗膜であるが、ェリクセン＞９側、デュポ
ン衝撃５０の合格と非常に柔軟性がありかつ強軸であっ
た。実施例 ３ ２０そオートクレープにペンジルナトリウム１．０モル
、トルェン１０モル、ベンゼン１５〆を窒素気流下で仕
込み、３０℃にした後ブタジェン１０そを温度を３び０
に保ちながら４時間で張り込み、次いで、水で触媒を分
解した後、水洗により触媒磯澄を除去した。

次にトルェン、ベンゼンおよび禾反応ブタジェンを留去
し、ヨウ素価４２リ１，２結合斑％、数平均分子量１０
００のポリプタジェン（Ｃ）を合成した。次にポリブタ
ジヱンＣＩＯＯＯ夕、無水マレィン酸１６５夕、キシレ
ン３００夕、アンチゲン＊２夕を２そオートクレープに
仕込み、窒素気流下で１９０ｑｏで８時間反応させた後
キシレンおよび禾反応無水マレイン酸を減圧下で留去し
、酸価８０、粘度１２００ボィズ（２５ｑｏ）のマレイ
ン化ポリブタジェン（Ｃ′）を合成した。

次に還流冷却器を設置した２そセパラブルフラスコにマ
レイン化ポリプタジエン〇１００タジメチルアミノプロ
ピルアミン１１．０夕、モノエタノールアミン２．２夕
、キシレン５０夕を仕込み、１３ぴ０で５時間反応させ
た後キシレンおよび未反応アミンを減圧下で蟹去し、第
三級アミノ基と水酸基を有するポリプタジェンを合成し
た。次いでこれを酢酸水に溶解し２０％水溶液を調製し
、この水溶液に参考例で製造した顔料ペースト（Ａ）６
３１夕を添加し良く混合した後、泰櫨水を加え固形分濃
度１２％の亀着用液を調製した。この鰭着用液を１その
ビーカーに入れ、カーボン電極板を陽極とし、日本テス
トパネル社製ボンデラィト＃３１１４処理軟鋼板を陰極
とし陰極析出軍着塗装を行なった。

テスト結果を表２に示した。実施例 ４ポリブタジェン
として１，２結合が９０％、数平均分子量１０００の日
本曹達欄社製ポリブタジェンＢ‐１０００を出発原料に
用いる以外は実施例３の全く同様の方法で、露着液を調
製し、陰極析出電着塗装を行ない、そのテスト結果を表
２に示した。

実施例 ５ポリブタジェンとしてシス１，４結合が約８
０％、トランス１，４結合が約５０％数平均分子量１７
００のＨＵ１ｓ社製ポリプタジェンＰｏｌｙｏｉｌＨＵ
１ｓｉｌｏを出発原料に用いる以外は実施例３と全く同
様の方法で露着液を調製し、陰極析出電着塗装を行ない
、そのテスト結果を表２に示した。

表 ２ 雷着塗料のテスト結果（任１） 注１）耐餌性以外は表１と全く同じテスト方法Ｋよった
。

任２）注膜に後とこしたカット部分からの最大錆中（５
％Ｎａｏｌ水溶液スプレ−４００時間）実施例 ６ ナフサのスチームクラツキングにより創生する沸点範囲
が２０〜８ぴ○の分解留分を１００ｑｏで４時間加熱し
て含有するシクロベンタジェンの大部分をジシクロベン
タジェンに熱２量化した後、再蒸留して得た２０〜８０
ｑｏの沸点範囲の留分７５重量％と１４０〜２２０００
の沸点範囲の分解留分２５重量％を混合したもの（ガス
クロマトグラフ分析により全不飽和成分合計含有量４５
の重量％、共役ジオレフィン含有量２６．５重量％、不
飽和芳香族含有量１１．２重量％）を原料とし、三フツ
化ホウ素フェノール錯化合物触媒を原料油に対して０．
０重量％滴下して３０℃で５時間重合させた後、カ性ソ
ーダ水溶液で触媒を分解し水洗した後蒸留によりヨウ素
価１１５、軟化点３０ｑｏの石油樹脂を原料に対し３頚
重量％の収率で得た。

上記石油樹脂１０の重量部に対して無水マレィン酸を１
り重量部の割合で加え、１８０ｏｏで１０時間蝿辞して
付加反応を行ない、酸価８０のマレィンイヒ石油樹脂を
合成した。

次に上記マレィン化石油樹脂１００部に対してジメチル
アミノェチルアミンを６．３重量部、モノプロパノール
アミンを５．４重量部、キシレンを１００重量部の割合
で加え１５０ｏｏに３時間加熱し減圧下でキシレンおよ
び未反応アミンを蟹去し、第三級アミノ基と水酸基を有
する石油樹脂を合成した。

この石油樹脂３０夕と実施例１で合成した第三級アミノ
基と水酸基を有するポリブタジェン７０夕をジアセトン
アルコール３０のこ溶解した後酢酸で中和し固形分濃度
ｌａ重量％のクリャ電着液を得た。ボンデラィト＃１４
４処理のテストパネルを陰極として陰極析出電着塗装を
行なった。７０Ｖで３分間電圧を印加した後１９ぴ０で
３粉ご間暁付けたところ“たれ”のない平滑なクリヤー
塗腰が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） ３００〜３００００の分子量及び５０〜５
   ００のヨウ素価の炭素−炭素二重結合を有する共役ジオ
   レフイン重合体に無水マレイン酸またはマレイン酸を付
   加させた有機高分子量物に、（Ｂ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ＿３
   及びＲ＿４は、互に同一又は相異なる炭素数１〜４のア
   ルキル基を表わす）で示されるジアミン化合物および （Ｃ） 一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿７−ＯＨ （式中Ｒ＿７は炭素数１〜４のアルキレン基を表わす）
   で示されアルコールアミン化合物をイミド化反応させて
   塩基性基と不飽和基を有する樹脂を作り、その際塩基性
   基の含有量を樹脂１００ｇ当り０．０５モル〜０．５モ
   ルの割合となるようにし、これを酸で中和し水溶化する
   ことを特徴とする、被覆組成物の製造方法。 ２ ジアミン化合物は、ジメチルアミノエチルアミン、
   ジエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピル
   アミン、ジエチルアミノプロピルアミン及びジブチルア
   ミノプロピルアミンからなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ アルコールアミン化合物は、モノメタノールアミン
   、モノエタノールアミン、モノプロピルアミン、モノブ
   タノールアミンからなる群から選らばれる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。