JPS608262B2 - 被覆塗装に有用な自己硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はＮーメチロールアミド基を含む樹脂被覆用組成
物に関する。

技術背景 エーテル化されたＮ−メチロール基のような種々の形態
のＮ−メチロール基を含む樹脂物質が塗料組成物の硬化
性を高めるのに有効であることが知られている。

遊離のＮーメチロール基を含む塗料組成物は反応性が高
く硬化性を高めるのに適しているが、それらの高い反応
性とそれ自体および他の活性水素源との縮合反応に対す
る特有の感受性のために好ましくない。従って、樹脂物
質および遊離のＮ−メチロール基を含む塗料組成物を好
ましい硬化を逢成するに十分な量において調製し取り扱
うのは困難であった。適切な硬化性を与えるのに十分な
量を使用したとき、遊離のＮーメチロール基を含有する
塗料は、早い時期にゲル化し、塗料組成物としては有効
でない。前記考察のごとく、従来、遊離Ｎ−メチロール
基が優れた硬化性を有していたにもかかわらず、それを
大量に使用することは避けていたのである。

その代り、Ｎーメチロール基は、反応性が少ない形態即
ちエーテル化された形か、効果的に硬化性を高めるには
不十分な量で使用されていた。これに対し本発明は比較
的低温で優れた硬化性を付与するに十分な量の遊離Ｎー
メチロール基をＮーメチロールアミドの形で含む安定な
被覆組成物を提供する。発明の開示 本発明は式： 〔式号、Ｘは硫黄またはアミノ基 （式中、Ｒ′は水素またはヒドロカル ビル基、好ましくは炭素数約１〜６のアルキル基である
）、Ｒ，Ｒ，，Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して水
素またはヒドロカルビル基、好ましくは炭素数約１〜６
、より好ましくは炭素数約１〜４のアルキル基である。

最も好ましくは、Ｒ′，Ｒ，Ｒ，，Ｒ２およびＲ３はそ
れぞれ独立して水素またはメチルである。〕で表わされ
るペンダント基によって特徴づけられるポリマーを含む
被覆組成物を包含するものである。本発明の被覆組成物
はまた水可溶化基を含んでもよい。本願明細書中で用い
られる「ペンダント基」は、末端基または末端にないペ
ンダント基の双方を含むものとする。

前述の構造式で結合していない原子価は、ポリマー骨格
を構成する炭素原子またはポリマー側鎖を構成する炭素
原子に結合することにより満される。本発明においては
カチオン残基含有被覆組成物は、特に母４もしくはそれ
以上のものが好ましい。

さらに、本発明は被覆組成物の製造法、即ち、ペンダン
トメルカプト基および／または第一およびノまたは第二
アミンであるペンダントアミ／基を有するポリマー「
またはそれらの混合物を水性媒体中で、構造式、〔式中
、Ｒ，Ｒ，，Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素ま
たはヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基、好まし
くは炭素数約１〜６、より好ましくは炭素数約１〜４の
アルキル基であり、最も好ましくはＲ，Ｒ，，Ｒ２およ
びＲ３はそれぞれ独立して水素またはメチルである。

〕のＮ−メチロールェチレン系不飽和アミドと反応させ
る製造法を提供する。本発明により、自己硬化性樹脂を
与えるに十分な量のＮ−メチロールアミド基を含有する
被覆組成物を得ることができる。

水可溶化基を有する本被覆組成物は、安定でかつ種々の
物体の塗装に使用することができる。

水性組成物特にカソード露着により得られたフィルムは
、低温で自己硬化性を有することは注目すべきことであ
る。本発明の樹脂組成物は、Ｎーメチロールェチレン系
不飽和アミドと、メルカプトおよび／または第一および
／または第二アミンであるペンダントアミノ基を有する
ポリマーまたは前記ポリマーの混合物との反応により得
られる。

ペンダントアミノ基を有するポリマーの例は、好ましく
はポリアミドーアミン樹脂およびアミノ基含有アクリル
ポリマーであるェポキシ基を有するポリマーのアミン付
加物からなるグループから選ばれたものである。

これらのポリマーの性質および調製法は、当業者におい
て知られている。例えば、ェポキシ基含有ポリマーのア
ミン付加物はべランジャーの米国特許第４１１６９００
号、第３棚第４餅守から第４棚第３２行；第５欄第１５
；から第２３；および第５３行から第６勿行に記載され
ており、（ここにこの文献を組み入れる）ヱポキシ基含
有ポリマーの好ましいアミン付加物は、ポリェポキシド
をポリアルキレンアミンのケチミンを有するポリェポキ
シドのそれである。これらはジェラベツクらの米国特許
第４０１７４紙号、第３欄第４９行から第４欄第５３；
および第７棚第４３；から第５欄第５１行に記載されて
いる（ここにこの文献を組み入れる）。ボッソらの米国
特許第４００１１５６号（ここにこの文献を組み入れる
）の第３棚第５餅庁から第５欄第２３千には、ェポキシ
含有アクリルポリマーおよび本願発明において有用なそ
れらのケチミン付加物を開示する。ェポキシ含有ポリマ
ーのアミン付加物の他に、ペンダントアミンを含有する
ポリマーの例は、ジカルボン酸類、ポリアミン類および
所望によりポリオール類の縮合により調製するポリ（ア
ミンーェステルーアミド類）を含むポリ（アミンーアミ
ド類）である。

これらのポリマーはジェラベツクの米国特許第３７９班
私号、第３欄第１餅；から第５０行（この部分をここに
組み入れる）に記載されている。また、アミノ基含有ア
クリルポリマーを使用してもよい。

そのポリマーの例としてはダウベンコ０らの米国特許第
３９５３３９１号に開示する。ペンダントメルカブト基
を含むポリマーも当技術分野において周知である。それ
らの例にはマクジネスによる米国特許４０３５２７２号
の第１機第５２行から第２欄第２餅守に記載されている
ポリマーを含夕む。上記ポリマーの組成物をも使用でき
る。

注目すべきことは、メルカプト基を含むポリマーを用い
ることが本発明の被覆組成物のアミノ基含量を増やさな
いで、Ｎーメチロール基を増す手段を提供０することで
ある。このことは過剰のアミノ基の存在が組成物のコー
トアウト（ｃｏａｔ−ｏｕｔ）性に悪影響を与える被覆
組成物において重要である。前記の通り、ペンダントメ
ルカプトおよび／またはアミノ基を有するポリマー、ま
たはそれらの夕混合物を水性媒体中でＮ−メチロールェ
チレン系不飽和アミドと反応する。これらのポリマーの
水中での反応性を高めるため、これらのポリマーを可溶
化基と共に使用したり、可溶化基たとえばアミン塩のよ
うなカチオン基を導入してもよい。そ０れによってポリ
マーを水性媒体と均質にする。通常、ポリマーは酸で部
分的に中和して水性媒体中に分散液を形成するアミノ基
を含む。これらは続いてＮ−メチロールェチレン系不飽
和アミドと反応させる。ポリマーを酢酸および酪酸また
はタリン酸のような有機または無機酸で部分的に中和す
る。中和は総理論中和量の１〜８０％、より一般的には
５〜５０％の範囲で行なってよい。アミノ基に関し、そ
のポリマーに含まれる量は、樹脂組成物をカチオン化す
るのに十分なよう０に、即ち酸で可溶性にしたとき、カ
ソードに移動するように特徴づけることができる。

本発明においては有用なＮ−メチロールェチレン系不飽
和アミドは次の構造を有する；〔式中、Ｒ，Ｒ，，Ｒ２
およびＲ３はそれぞれ独立して水素またはヒドロカルビ
ル基であり、好ましくは炭素数約１〜６、より好ましく
は炭素数約１〜４のアルキル基、最も好ましくはＲ，Ｒ
，，Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して水素またはメチ
ルである〕。

Ｎーメチロールェチレン系不飽和アミドの特有ではある
が、．非限定的例は、Ｎーメチロールアクリルアミド、
ＮーメチロールメタクリルアミドおよびＮ一（１ーヒド
ロキシエチル）アクリルアミドを含む。典型的には、Ｎ
−メチロ−ルェチレン系不飽和アミドは水溶液の型であ
る。本発明の被覆組成物の製造において、Ｎ−メチロー
ルェチレン系不飽和アミドを、ポリマーに自己硬化性を
付与するＮ−メチロールアミド基を供給するに十分な量
、アミノおよび／またはメルカプト基含有ポリマーまた
はそれらの混合物の水性分散液に加わえる。自己硬化特
性は硬化塗料の耐溶剤性によりきめることができる。ア
セトンで３０往復回こすったとき耐え得る塗料は硬化し
たと考えてよい。耐溶媒性を決定するには、布をアセト
ンでぬらし、塗膜が柔らかくなったり、基体から剥離し
たりするまで塗膜を前後にこする（往復摩擦）。Ｎーメ
チロールェチレン系不飽和アミドのペンダント基を有す
る反応ポリマーに対する当量比はＮ−メチロールェチレ
ン系不飽和アミド：ポリマー０．１〜１．０：１．ｕ好
ましくは０．５〜１．０：１．０の範囲内であり得る。
この当量比は、ポリマー中のペンダントアミノおよび／
またはメルカプト基の当量に対するＮーメチロールェチ
レン系不飽和アミド中の不飽和当量により決定される。
Ｎーメチロールアミド基は、ペンダントアミノおよび／
またはメルカプト基を含有するポリマーの重量に関する
Ｎーメチロール基の重量で測定して約１〜２の重量％、
より好ましくは約５〜２の重量％（計算値）の範囲で存
在するのが好ましい。

反応中に存在する水の量は、ゲル化を防止するのに十分
な量である。もちろん、これはＮ−メチ４ロールエチレ
ン系不飽和アミドの性質および量による。水のＮーメチ
ロールェチレン系不飽和アミド‘こ対する重量比は、少
なくとも０．５：１および好ましくは少なくとも１；１
である。−１ 反応温度は２０〜１００℃、好ましくは２０〜５０ｑｏ
の範囲で変えてよく、これは反応物および所望の反応速
度に依存する。

温度が高すぎるとＮ−メチロール基が活性化し、その結
果ゲル化する。温度が低すぎると反応が極端に遅いか全
く反応しない。この反応によって得られた被覆組成物は
好ましくは水で希釈する。安定性の理由で、この被覆組
成物をｐＨ約４なし、しそれ以上に維持することが好ま
しい。特定の理論にこだわるわけではないが、本発明の
組成物の製造に包含される反応機構はマィクル付加であ
ると考えられる。

このポリマーはペンダントアミノまたはメルカプト基を
介して不飽和の位置でＮーメチロールェチレン系不飽和
アミド‘こ付加し、それによって本発明の組成物を形成
する。一般に、本発明の樹脂組成物の分子量は約５００
〜５０，００止好ましくは１，０００〜５，０００の範
囲内である。

分子量は化学量論に基づく計算値であり、例えばポリフ
ヱノール類のポリグリシジルェーテルのごとき縮合ポリ
マー類が掲げられる。例えばアクリルポリマー類のよう
に分子量を容易に計算することができない場合、ポリス
チレンを標準に使用するゲル浸透クロマトグラフィーに
より分子量を測定する。本発明の明細書中の「分散」の
語は、樹脂が分散相（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ
）で水が分散系（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｐｈａｓｅ）で
ある２相の透明、半透明または不透明の水落性樹脂系と
信じられている。

樹脂相の平均粒子直径は一般に１０ミクロン以下、好ま
しくは５ミクロン以下である。水性媒体中の樹脂相の濃
度は分散物の最終用途の特殊性にもとづいており、一般
に限界的ではない。例えば水性分散液は、好ましくは樹
脂固形分（重量）で１％以上、通常５〜５０％含む。被
膜塗装のために水性媒体は、水の他に凝集溶媒（ｃｏａ
ｌｅｓｃｉｎｇｓｏｌｖｅｎｔ）を含んでもよい。

ある場合には、凝集溶媒の使用はフィルム外観の改良の
ためであってもよい。これらの溶媒は炭化水素類、アル
コール類、ェステル類、ェ−テル類およびケトン類を含
む。好ましい凝集溶媒はモノアルコール類、グリコール
類およびポリオール類ならびにケトン類および他のアル
コール類を含む。典型的な凝集溶媒は、ィソプロパノー
ル、ブタノール、２−エチルヘキサノール、イソホロン
、４−メトキシー２ーベンタノン、エチレンおよびプロ
ピレングリコールおよびエチレングリコールのモノエチ
ル、モノブチルおよびモノへキシルエーブルを含む。凝
集溶媒の量は不当な限界はないが、ター股的には水溶性
媒体総重量の約０．０１〜約４の重量％、好ましくは約
０．０５〜約２５重量％である。多くの場合、該分散液
中には顔料組成分および所望により、界面活性剤もしく
は湿潤剤のような種々の添加剤を含む。顔料組成分は常
套のもの、Ｚ例えば鉄酸化物、鉛酸化物、クロム酸スト
ロンチウム、カーボンブラック、炭粉、二酸化チタン、
タルク、硫酸バリウムおよびカドミウムイエロー、カド
ミウムレッド、クロムイエロー等のような色顔料を含む
。分散液の顔料含量は顔料：樹脂Ｚ比で表わされる。本
発明の実施例では、顔料：樹脂比は通常０．１〜５：１
の範囲内である。上記の他の添加剤は、樹脂固形分総重
量にもとづいて分散液中に０．０１〜３重量％含む。フ
ィルムが被覆組成物の自己硬化から得られる２場合でも
、該組成物に硬化剤を組み込むことが望ましい場合もあ
る。

硬化剤を用いた場合、本発明の被覆組成物のポリマーは
また、高温で硬化剤と反応する活性水素を有することが
好ましい。活性水素の例は、ヒドロキシル、チオール、
第一アミ２ン、第二アミン（ィミンを含む）およびカル
ボキシルである。硬化剤は、活性水素と反応して架橋生
成物を形成することのできるものである。

適当な硬化剤の例は、フェノール樹脂類、アミノプラス
ト類およ３びポリイソシアネート類である。ポリィソシ
アネート類は活性水素と早期に反応しないようにキャッ
プ（ｃａｐ）化またはブロック化すべきである。本発明
に使用する適当なアミノプラスト類は、米国特許３９３
７６７９号にボッソらにより第１餅閥第３行から第１内
欄第４７行までに記載されている（この文献をここに組
み入れる）。前記米国特許第３９３７６７叫号‘こ記載
されているように、アミノプラストをメチロールフェノ
ールエーテルと併用してもよい。アミノプラスト硬化剤
は通常、酸可溶化樹脂ビヒクルとアミノプラストの合計
重量にもとづく機組成物約１〜６瞳掌％、服しく‘ま約
５〜４の重量％をしめる。キャップ化またはブロック化
ポリイソシアネート硬化剤に関しては、米国特許第４１
０４１４７号の第７瓶第３餅青から第８棚第３７行まで
記載されている（これを文献としてここに組み入れる）
。

潜在ィソシアネート基の活性水素に対する比が少なくと
も０．１：１、好ましくは約０．３〜１：１であるに十
分なキャップ化またはブロック化ポリイソシアネートが
塗料中に存在する。上記の水性分散液を蚤着に使用する
場合、カチオン基を含む水性分散液を導電性の陽極と陰
極である被覆されべき表面を有する導電性陰極に接する
ように入れる。

水性分散液と接した後、両電極間に十分な電圧をかける
と、陰極上に被覆組成物の付着フィルムが析出する。蟹
着の実施条件は、一般的には他のタイプの塗料の蟹着に
採用されるのと同じである。適用される電圧は変えても
よく、たとえば１ボルトのごとき低圧から３００ボルト
のごとき高圧であってよいが、典型的には５０から２０
０ボルトである。電流密度は通常１．０から１５アンペ
ア／平方フィートであり、これは亀着中に減少する煩向
があり、このことは絶縁フィルムの形成を示す。本発明
の組成物は、流れ、浸糟、スプレーおよびローラ被覆塗
装のような他の周知の被覆塗装にも使用し得る。

しかしながら、この樹脂組成物の水性分散液の塗装には
露着法がより適している。水性分散液の軍着により得ら
れたフィルムは非常にうまく、かつ比較的低温で自己硬
化することが解つた。竜着および他の常套の被覆塗装に
関し、鋼鉄、アルミニウム、銅、マグネシウム等のよう
な典型的な金属ばかりでなく、金属化プラスチックおよ
び伝導性カーボン被覆物質をも含む種々の導電怪物質に
、被覆組成物を適用できる。

常套の被覆塗装では、ガラス、羊毛およびプラスチック
のような非金属性物質に該組成物を使用し得る。亀着塗
装または流れ塗装を塗装に用いた後、通常は９０〜１８
０ｑｏのような温度で１〜３び分間焼くことにより硬化
する。次に本発明を実施例により説明するが、これは本
発明をその記載に限定する意味ではない。

実施例中の全ての部およびパーセントは、特に脂示しな
い限り重量で示す。実施例 １本実施例はェポキシポリ
マーをポリアミンのケチミンと反応し、その後結果物を
水性媒体中でＮーメチロールェチレン系不飽和アミドと
反応して、ｐＨ８．５を有する樹脂組成物の水性分散液
を得る。

ェポキシポリマーとポリアミンの反応処方を以下に示す
。

原料 グラム重量部ＥＰＯＮ８
２す ２の辺．５ビス
フエノールＡ ６７３．０ジ
エチレントリアーミンのジケチミン（メチルイソブチル
ケトン溶媒中７２％容量）１６５０．０メチルエチルケ
トン ５００．０１分子量約３
８０およびェポキシ当量約１９０を有するビスフエノー
ルＡのポリグリシジルヱーナル（シェルケミカル社製）
が適当である。

ェポン８２９およびビスフェノールＡをチッ素雰囲気下
で反応容器に加え、１５０ｏｏに加熱して発熱を開始さ
せた。

反応させて約４０分発熱させ最高２００ｑｏにする。そ
の後反応混合物を１５０００で約１時間半保ち、８００
０に冷却し、メチルエチルケトンで希釈した。次に反応
混合物を６３つ０に冷却し、その後ジェチレントリアミ
ンのジケチミン含有メチルイソブチルケトンを加え始め
、約５３℃で５分間で終了した。反応混合物を８０ｑ０
まで加熱し、その温度に１時間保持した。反応混合物は
実質的に全てのェポキシ官能基を消費したことを示す無
限大のェポキシ当量を有した。

その最終反応混合物の固形分は７８％であった。
３上述のように調製
したェポキシポリマーーケチミン付加物を以下に示す処
方でＮ−メチロールアクリルアミドと反応した。原料
グラム重量部上記のように調
製したェポキシポリマーーアミ３ン付加物
２２８．１酪酸（ 聡％水溶液）
１４．８Ｎーメチロールアクリルアミ
ド（４８％水溶液）６９．１水（脱イオン）
２０３３．０４ェポキシポリマーーケチミ
ン付加物を室温で３０分間酪酸および水１００の‘と共
に熟成した後、水性Ｎーメチロールアクリルアミドを適
加した。

水３００泌を加え、約１時間半反応混合物を蝿伴し、そ
の後残りの水を加えた。反応混合物を炉過し、ｐＨ８７
、固形分１０％を有する本発明の安定な被覆組成物を得
た。実施例１中で得たような分散液中で未処理スチール
板を陰極電着塗装した。

１５０ボルトで９晩砂間被覆し、３雌ご間焼いた結果、
硬く、曙色の外観を有するフィルムを得た。

物体からフィルムを剥離するに約５０往復アセトンでこ
する必要があった。フィルムの厚さは０．５ミルであっ
た。該分散液を一晩中燈伴放置した時、沈澱の徴候はみ
られず、硬化リスポンス（ｃｕｒｅｒｅｓｐｏｎｓｅ）
が著しく高まった。

再び未処理スチール板を竜着塗装した。５０ボルトで１
５秒被覆し、１７７００で２０分間焼いた結果、優れた
耐溶媒性を有したフィルムを得た。フィルムは１０の主
復アセトンでこすっても変化しなかった。フィルムの厚
さは１．５ミルだった。同様に１５０ボルトで１９砂被
覆し、１２１℃で２０分間焼いて得たフィルムも１０の
主復アセトン摩擦で変化しなかった。実施例 ２ 本実施例は本願発明の被覆組成物の調製に有用な別の樹
脂組成物を説明する。

ェポキシポリマーーケチミン付加物を調製する反応量は
以下の通りである。原料 グラ
ム重量部ＥＰＯＮ ｌｏｏ１１
１３９５．０ＰＣＰ０２０び
４０２．６キシレン
１１０．７ペンジルジメチルアミン
５．１ジエチレントリアミンの
ジケチミン ５１３．０メチルエチルケトン
４７３．３１ 分子量９５２を有する
シェルケミカル社製のェポキシ樹脂を基とするビスフェ
ノールＡ。

２ ユニオンカーバイト社製ポリカプロラクトンジオー
ル。

適当に装備した反応容器中にＥＰＯＮＩＯＯＩおよびＰ
ＣＰ０２００の溶融物をキシレン中に仕込む。

チッ素雰囲気下で、混合物を熱し、還流する。水を４５
分間キシレンと共沸させて除去し、温度を２０８ｑｏに
上げる。総量１２の‘の水を除去した。水はもはや存じ
なかった。その後、反応混合物を約１３５ｏｏに冷却し
た。該反応混合物のサンプルを同量の２−ヱトキシェタ
ノールで希釈したときガードナーーホルト・スケール（
Ｇａｒｄ肥ｒ−Ｈｏｌｄｔｓｃａｌｅ）でＡ＋の粘度を
有する。１３０ｑｏでペンジルジメチルアミンを反応混
合物に加え、その温度で約９０分間放置した。この時点
で上記混合物粘度はＥ十であった。３０分後に粘度は日
十に増加した。

混合物を急速に１１９こ０に冷却し、続いてジケチミン
を加えた。発熱反応で１２１００まで温度が上昇した。
２時間後１１０ｏＣで、メチルヱルチケトンを混合物に
滴如した。

得られたェポキシーケチミン付加物は固形分斑．７％を
有していた。上記のごとく調製したェポキシポリマーー
ケチＺミン付加物を水性Ｎーメチロールアクリルアミド
と反応した。

以下の処方を反応に用いた。原料
グラム重量部上記のように調製したェポキシポリ
マーーアミン付加物 ２
６８．０酢酸 ５．
０水（脱イオン） ２３９．５
４８％水溶性Ｎ−メチロールアクリルアミド５０．９酢
酸 ２．５水（脱イ
オン） ６０２．１ェポキシー
ケチミン付加物および酢酸の最初のバッチを適当な反応
容器に仕込んだ。

水の最初のバッチを滴加した後、Ｎーメチロールアクリ
ルアミドを非常にゆっくり加えた。反応混合物を約１５
分燈伴した後、酢酸の第２バッチを加えた。残りの水で
、反応混合物をゆっくりと希釈し、ｐＨ８．２を有する
半透明分散液を得た。次に本願発明の被覆組成物の安定
について説明する。

安定性は実施例２の方法で調製した樹脂組成物のサンプ
ルが１４日熟成の後沈澱物を生じるかどうかを測定する
ことにより評価した。樹脂組成物を次の条件、即ち、開
放および密閉容器中で、および常温および１２００Ｆ（
４９００）の高室温で評価した。

開放容器の場合には、組成物を１４日間にわたって連続
的に蝿伴した。固形分１０および２０％の分散液を適宜
評価し、沈澱を生成しないことが解つた。固形分３０％
の分散液を評価し、以下の結果を得た。即ち、１２００
Ｆ（４６ｑＣ）の密封容器中のサンプルを除き、分散液
に影響はみられなかった。しかしながら、１２００Ｆ（
４９００）では、分散液は１４日の熟成の後少しガム状
になった。次に種々のｐＨでの水性Ｎ−メチロール樹脂
組成物の安定性とゲルのない性質を説明する。安定性は
、樹脂組成物が種々のＰＨで１４日脚熟成したとき沈澱
を形成したかどうかを測定する方法で評価した。ｐＨ８
．２を有する実施例２で調製した固形分１５％の樹脂組
成物のサンプルを標準として使用した。該サンプルを１
４日間オーブンビーカー中に放置した、その期間経過後
の軸は６．５となり沈澱物は見られなかった。酢酸でｐ
Ｈ６．０に調節した樹脂組成物の新しいサンプルを１４
日間ビーカーに入れた。やはり沈毅物は観察されず、ｐ
Ｈは５．９であった。酢酸で柵５に調節した樹脂組成物
の第三のサンプルを同様に評価し、１４日後も沈澱物を
有さないことがわかった。ＰＨ‘ま５から約５．５まで
に変化した。ｐＨ４．１である第４のサンプルを同様に
評価し、１４日後に沈澱物を有さないことがわかった；
ＰＨ‘ま４．１から４．２に変化した。実施例 ３ 本実施例は、ペンダントアミノ基およびペンダントメル
カプト基の両方を有するポリマーから得られる被覆組成
物を説明する。

調製のための処方は次の通りである。原 料
グラム重量部 当量ＢＰＯＮ ｌｏｏ１
５０５ １．００ジベンジルエーテル
９１．８ジエチレントリアミンジ ケチミン ２３５．９ ０．
６５トリメチロールブロプンートリス−（３−メルカ ブトブロピオネート） １４６．５ １．０５１
シェルケミカル社製の分子量約９５２を有するビスフ
エノールＡのポリグリシジルエーテル溶融ＥＰＯＮＩＯ
ＯＩおよびジベンジルェーテルをいつしよに混合して、
３Ｍ分間１２３ｑｏまで熱する。

反応混合物を１１０ｑｏまで冷却し、その際、ジェチレ
ントリアミンジケチミンおよびトリメチロールプロパン
ートリスー（３ーメルカプトプロピオネート）を加えて
、さらに８２０まで反応混合物を冷却した。その後、発
熱して９３ｏ０まで昇温した。その後反応混合物を１１
０００まで熱し、この温度で約１０分間保ち、さらに１
時間にわたって１１７００まで熱した。再び反応混合物
を約９０分間にわたって１０５ｑ０まで冷却させた。

さらに反応生成物を約３００Ｃまで冷却し、反応容器か
ら透明な階色液体として取り出した。次の反応物を用い
て水性Ｎーメチロールアクリルアミドを上記生成物と反
応した；原料 グラム重量部上
記生成物 ２１３酢酸（３０
％総中和） ７．５水（脱イオン）
２００４８％Ｎーメチロール
アクリルアミド（水溶性）ＺＩ１８．８水（脱イオン）
１０９０．７上記生成物を約７０
００まで温め、酢酸および第１バッチの水と共に３０分
間室温で熟成した。

その後、水性Ｎ−メチロールアクリルアミドを加えＪた
。その反応結果物を室温に１時間半保持し、残りの水を
加えて樹脂固型分１５％まで組成物を希釈した。未処理
スチール基体を実施例３の分散液中、室温、９０分間、
１００ボルトで、陰極電着塗装した。

優れた外観、絶縁性および基体付着力を有するフィルム
を得た。１２１００で２０分間焼くと、剥離までにアセ
トンで７の主復こすらねばならない大変硬いフィルムを
得た。

１０７０で２０分間焼くと、剥離にアセトンで７５往復
こすることを要する硬いフィルムを得た。

８３℃で２び分間焼くと、剥離に３０〜４の主復こすら
ねばならないフィルムを得た。

フィルムの厚さは約０．５〜０．６ミルであった。本発
明の典型的態様を上述したが、種々の変形は当業者には
明らかであり、また、本発明の技術的範囲から離れない
範囲で当業者によって容易になされ得るものと思われる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ペンダント基： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは硫黄またはアミノ基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ′は水素または炭素数約１〜６のアルキル基）、
   Ｒ，Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞれ独立して
   水素または炭素数約１〜６のアルキル基である〕をポリ
   エポキシド骨格上に有することを特徴とするポリマーを
   含む組成物であつて、かつ該組成物が水可溶化基を含む
   被覆組成物。 ２ ｐＨが約４ないしそれ以上である第１項記載の組成
   物。 ３ アルキル基が炭素数約１〜約４を有する第１項記載
   の組成物。 ４ Ｒ′，Ｒ，Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３がそれぞれ
   独立して水素またはメチルである第３項記載の組成物。 ５ ポリマーがポリエポキシド骨格上にペンダントメル
   カプト基、および／または第１および／または第２アミ
   ンであるペンダントアミノ基を含むポリマーから誘導さ
   れるポリマーまたはそれらの混合物である第１項記載の
   組成物。６ ペンダントアミノ基を含むポリマーがポリ
   エポキシド−アミン付加物である第５項記載の組成物。 ７ アミンがポリ（アルキレンアミノ）のケチミンであ
   る第６項記載の組成物。 ８ ポリ（アルキレンアミン）のケチミンがジエチレン
   トリアミンのケチミンである第７項記載の組成物。 ９ 被覆組成物が電着塗料用組成物である第１項記載の
   組成物。 １０ ポリエポキシド骨格上にペンダントメルカプト基
   および／または第１および／または第２アミンであるペ
   ンダントアミノ基を有するポリマー、またはそれらの混
   合物を構造が▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ，Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３は、それぞ
   れ独立して水素または炭素数約１〜６を有するアルキル
   基である〕であるＮ−メチロールエチレン系不飽和アミ
   ドと水性媒体中で反応することを特徴とする被覆組成物
   の製法。 １１ アルキル基の炭素数が約１〜約４である第１０項
   記載の製法。 １２ Ｒ，Ｒ＿１，Ｒ＿２およびＲ＿３がそれぞれ独立
   して水素またはメチルである第１１項記載の製法。 １３ ペンダントアミノ基を有するポリマーがポリエポ
   キシド−アミン付加物である第１０項記載の製法。 １４ アミンがポリ（アルキレンアミン）のケチミンで
   ある第１３項記載の製法。 １５ ポリ（アルキレンアミン）のケチミンがジエチレ
   ントリアミンのケチミンである第１４項記載の製法。 被覆塗装に有用な自己硬化性樹脂組成物