DE2509237A1

DE2509237A1 - Verfahren zum haerten von polymeren und haertbare polymerenzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2509237A1
Application number: DE19752509237
Authority: DE
Inventors: Harry Joseph Cenci; Graham Swift
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1974-03-25
Filing date: 1975-03-04
Publication date: 1975-10-09
Also published as: US4115637A; IT1030424B; NZ176822A; NL7503168A; NO144745B; US4101606A; CH579605A5; JPS6027690B2; FR2265801A1; US4076917A; SE7503405L; NL182404B; DE2509237C2; CA1076297A; AU500270B2; FR2265801B1; NO751021L; BE827169A; AU7906075A; GB1489485A

Description

Verfahren zum Härten von Polymeren und härtbare Polymerenzusammensetzungen.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten oder Vernetzen von Polymeren mit Carboxyl- oder Anhydridgruppen durch Behandlung mit entweder einem ß-Hydroxyalkylamid oder einem aus einem ß-Hydroxyalkylamid der Formel I, unten, hergestellten Polymeren. Die Erfindung umfaßt ferner selbst-härtende Polymere mit sowohl Carboxy- als auch ß-Hydroxyalkylamidgruppen.

Wie durch Versuche bestätigt wurde, sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ß-Hydroxyalkylamide wirksame Härtungsmittel für Carboxylgruppen enthaltende

5 0 9 8 /* 1 / 0"8 3 5

und Anhydridgruppen enthaltende Polymere; sie können ohne einen Katalysator angewandt werden. Die ß-Hydroxyalkylamide sind in den verschiedensten Lösungsmitteln, einschließlich Wasserj löslich. Diese Wasserlöslichkeit ist insbesondere erwünscht , weil sie die Notwendigkeit der Benutzung, wenn auch verhältnismäßig nicht-toxischer, organischer Lösungsmittel ausscheidet, welche sich öfters als gefährlich erweisen, wenn sie über lange Zeiträume benutzt werden, überdies können Veränderungen in der Struktur der ß-Hydroxyalkylamide auf verhältnismäßig einfache Weise erreicht werden, so daß man eine optimale Vernetzungswirkung bei einem gegebenen Grundgerüst des Polymeren erreichen kann.

Das Verfahren zum Härten und Vernetzen der Carboxyl- und Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren besteht in der Behandlung des Polymeren entweder mit einem ß-Hydroxyalkylamid der allgemeinen Formel

0 0

[HO(R³) C(R²) C-N-C-]-—A [-C-N-C(R²) C(R³) Oh]

R¹ R¹

(D

worin A eine Bindung, ein Wasserstoffatom oder einen ein- oder mehrwertigen organischen Rest darstellt, v/elcher von einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 60 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, wie z.B. einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Eicosyl-, Triacontyl-, Tetracontyl-, Pentacontyl-, Hexylcontylgruppe oder dergleichen; oder von einer

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Ary!gruppe, wie z.B. einer ein- oder mehrkernigen Arylgruppe, wie der Phenyl-, Napthylgruppe oder dergleichen; einer Tri-niedrig-alkylenaminogruppe, wie z.B. der Trimethylen-, Triäthylenaminogruppe und dergleichen; oder einem ungesättigten Rest mit einem oder mehreren äthylenischen Gruppen (>C=C<), wie z.B. der Äthenyl-, 1-Methyläthenyl-, 3-Butenyl-l,3-diyl-, 2-Propenyl-l,2-diyl-, Carboxy-niedrigalkenyl-, wie z.B. 3-Carboxy-2-propenyl und dergleichen, oder einer Niedrig-alkoxy-carbonyl-niedrig-alkenylgruppe, wie z.B. der 3-Methoxy-carbonyl-2-propenylgruppe und dergleichen; worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bin 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pontylgruppe oder dergleichen; oder eine Hydroxy-niedrigalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie z.B. die Hydroxyäthyl-j 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl-, 3~Hydroxybutyl-, 2-Hydroxy-2-methylpropyl-, 5-Hydroxypentyl-, ^-Hydroxypentyl-, 3-Hydroxypenty!-, 2-Hydroxypenty!gruppe

2

oder die entsprechenden Pentylisomeren bedeutet; R und R ,

welche gleich odor verschieden sind, Wasserstoffatone, gerad- oder versweigtkettige niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei auch einer der

2 3

Subii itucnten R und einer der Substituenten R zusammen

mit don Kohlenr; to ff atomen Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppen oder dergleichen bedeuten können; η 1 oder 2 und n¹ 0 bis 2 darstellen, oder, wenn n^f gleich Null ist, ein Polymeres odor Copolymere (d.h. η hat dann einen Wert größer als 1, vorzurnweiso den Wert 2 bis JO), welches aus dem ß-Hydroxyalkyl amid gebildet ist, wenn A einen ungesättigten

h 0 9 B A 1 / Π 8 3 B

Bevorzugte Verbindungen zum Härten der Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren sind diejenigen der allgemeinen Formel

HOCH₂CH₂-N-C-(CH₂)_m-C-N-CH₂CH₂OH

1 1

R¹ R^X

(Ia)

in der R die vorgenannte Bedeutung besitzt und m eine

ganze Zahl von 0 bis 8 ist. Diese Verbindungen sind augrund ihrer hervorragenden Wasserlöslichkeit, ihrer schnellen Reaktionsfähigkeit mit Carboxy- und Anhydridgruppen und auch aufgrund dessen, daß die aus ihnen hergestellten vernetzten Filme gute Bewitterungsfestigkeitseigenschaften aufweisen, bevorzugt, überdies sind die Ausgangssubstanzen für ihre Herstellung leicht zugänglich.

Insbesondere bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, bei denen R die Methyl- oder Hydroxyäthylgruppe und m eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist.

Die ß-Hydroxyalkylami de der Formel T sind entweder bekannte Verbindungen oder können durch Behandlung eines Esters der Formel II mit einem Amin der Formel III bei einer Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis zu etwa 200 C hergestellt werden. Gegebenenfalls kann ein Katalysator, z.B. Kaliummethoxid oder -butoxid; quartäre Amnoniumalkoxide, wie z.B. Tetramethylammoniummethoxid, oder Alkalimetall- und quartäre Ammoniumhydroxide in einer Menge von 0,1 bis 1 Ge\i.-%, bezogen auf das Gewicht

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des Esters, benutzt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Dieses Verfahren wird durch folgende Gleichung veranschaulicht:

0 0

Il l|

(R¹¹O-C)_n-A-(C-OR^)_n, + (n+n')HN-C(R²)₂C(R³)₂OH

11

R¹ (ID (III)

12 3
worin A, R , R , R , η und n' die zuvor genannten Bedeutungen besitzen und R eine niedere C.- bis C -Alkylgruppe darstellt, wie z.B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl- sowie Pentylgruppe.

Die benutzten Ester II sind entweder bekannte Verbindungen oder können durch Veresterung der entsprechenden Säure nach Standardveresterungsverfahren in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bevorzugt benutzte Säuren sind Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- oder Sebazinsäure und deren Alkylderivate. Es können aber auch dimere und trimere Säuren und deren Ger mische verwendet werden, welche durch Polymerisation von C₁Q- Fettsäuren hergestellt wurden, wie z.B. eine dimere Säure mit 2 Carboxylgruppen, 36 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von etwa 565 oder eine trimere Säure mit 3 Carboxylgruppen, 5^ Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von etwa 85Ο.

Repräsentative Beispiele für Amine, welche benutzt werden können,sind: 2-Aminoäthanol; 2-Methylaminoäthanol; 2-Äthylaminoäthanol; 2-n-Propylaminoäthanol; 2,2^t-Iminodiäthanol;

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2-Aminopropanol; 2-i2^l.-Iminodiisopropanol; 2-Aminocyclohexanol; 2-Aminocyclopentanol; 2-Arainomethyl-2-metliyläthanol; 2-n-Butylaminoäthanol; 2-Methylamino-l,2-dimethyläthanol; 2-Amino-2-methyl-l-propanol; 2-Amino-2-methyl-l,3-pi*opandiol; 2-Amino-2-äthyl-lj3-propandiol sowie 2-Amino-2-hydroxymethyl-l,3-pi*opandiol.

Um die Härtung des Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren herbeizuführen, wird das ß-Hydroxyalkylamid I oder ein Polymeres desselben mit erstgenanntem Polymeren in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis etwa 2 Teilen an HydroxyIfunktionen pro einem Teil an Carboxyl- oder Anhydridfunktion vermischt. Ein Verhältnis von Carboxyl- zu Hydroxylfunktion von 1:1 und ein solches von 0,5:1 wird bevorzugt. Zwar können auch Verhältnisse außerhalb der zuvor genannten Bereiche angewandt werden, jedoch ist die Vernetzungswxrkung beträchtlich vermindert. Zur Verwendung mit Lösungspolymeren wird das Vernetzungsmittel direkt in der Lösung des Polymeren aufgelöst, und zwar mit oder ohne einem Lösungsmittel. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Aromaten, wie z.B. Toluol, Xylol und dergleichen; Aliphaten, wie z.B. Heptan, Octan und dergleichen; Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, sowie auch halogenierte Lösungsmittel, Äther, Ester und Alkohole, je nach Löslichkeit der speziellen Vernetzungsmittel. Die ß-Hydroxyamide I sind insbesondere aufgrund der Tatsache interessant, daß sie ohne jegliches Lösungsmittel oder aber in wässriger Lösung angewandt werden können, wobei wärmehärtbare überzüge ohne ümwe!verschmutzung erhalten werden. Die wässrigen Lösungen werden aus den Salzen der Carbonsäuren, z.B. den Aminsalzen wie beispielsweise Dimethylaminoäthanol, Trimethylamin, Tri-

+) von Anhydrid zu Hydroxyfunktion

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äthylaminj Diäthanolamin, Methyläthanolarain oder Salzen . der Amine gemäß Formel III oder Ammoniumsalzen hergestellt. Wenn aus den wässrigen Lösungen durch Gießen- oder Sprühen Filme aufgebracht v/erden, wird eine Verunreinigung der Atmosphäre, die bei der Benutzung organischer Lösungsmittel eintritt, ausgeschaltet. Dieser Vorteil der ß-Hydroxyamine I ist auch dann wichtig, wenn überzüge aus Pulvern hergestellt werden, da keine speziellen Vorsichtsmaßnahmen im Hinblick auf das wässrige Lösungsmittel getroffen werden müssen. Zur Herstellung von Pulverbeschichtungen werden wässrige Formulierungen angewandt, wie sie zuvor für

Emulsions- oder Lösungs . ^polymere beschrieben wurden,

oder Lösungen in organischen Lösungsmitteln, die zur Gefriertrocknung geeignet sind, wie z.B. Dioxan und Benzol, oder die zur Sprühtrocknung geeignet sind, wie z.B. Toluol oder Methylenchlorid, wobei das Beschichtungspulver durch Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung isoliert wird.

Das das ß-Hydroxyalkylamid I enthaltende Polymere wird durch Erwärmen auf eine Temperatur von 125 bis etwa ^OO C, vorzugsweise auf 125 bis 175 C, während 0,5 bis etwa 30 Minuten gehärtet. Es ist nicht erforderlich, zur Herbeiführung einer Härtung einen Katalysator zu benutzen.

Von der Erfindung sind alle Carboxyl- oderAnhydridgruppen enthaltenden Polymeren/. Beispiele von bevorzugten Monomeren, Vielehe in das Grundgerüst des Polymeren eingebaut werden und mit den ß--Hydroxyalkylamiden I vernetzt werden können^sind ungesättigte Monocarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure. Crotonsäure und dergleichen, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie z.P. Maleinsäure, 2-Methy!maleinsäure, Itakon-

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-c-

säure, 2-Methylitakonsäure, α,β-Methylenglutarsäure und dergleichen, ungesättigte Anhydride, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid und dergleichen.

Die die ß-Hydroxyalkylamide enthaltenden Polymeren können als überzüge verwendet werden, wie z.B. als überzüge für allgemeine industrielle Zwecke, überzüge für Maschinen und Geräte, insbesondere aus Metall, wie z.B. für Dosen, Apparate, Kraftfahrzeuge und dergleichen. Ferner können die ß-Hydroxyalkylamide bei der Herstellung von Folien, Fasern, Farben, Lacken, Firnissen, nahtlosen Fußbodenbelägen, Dichtungen (caulks) oder Imprägnierungen,als Klebstoffe sowohl für natürliche als auch synthetische Materialien, wie Papier, Textilien, Holz, Kunststoffe, Metall und Leder; als Bindemittel für Vliesstoffe, bei der Herstellung von Druckfarben und auf allen Gebieten verwendet werden, wo derzeit Epoxy- und Melaminausrüstungen benutzt werden.

Aus vorstehenden Ausführungen ergibt sich, daß bei der Herstellung von ß-Hydroxyalkylamide I enthaltenden Copolymeren mit Carboxylgruppen enthaltenden Comonomeren ein selbsthärtendes Polymeres erhalten wird, und daß bei der Herstellung von Copolymeren mit Comonomeren, welche keine Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthalten, die Härtung des Copolymeren dadurch erreicht werden kann, indem man dieses mit Säuren oder Anhydriden behandelt, wie z.B. mit den weiter oben im Zusammenhang mit der Herstellung der Ester der Formel II genannten gesättigten Säuren sowie mit gesättigten Säureanhydriden, wie z.B. Bernsteinsäure^ Glutarsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydronaphthalsäure-, 1,2,4*5-

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Benzoltetracarbonsaureanhydrid und dergleichen.

Nachfolgende Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Bis-/N-methyl-N-(ß-hydroxyäthylX7-sebacinsäureamid

150 g 2-Methylaminoäthanol, 1,0 g Natriummethylat und 23OjO g Sebacinsäurediraethylester wurden unter einer Stickst off atmosphäre in einem 1 1-Vierhalskolben, welcher mit einem Thermometer, Rührer und Destillationsaufsatz versehen war, erwärmt. Das Erwärmen wurde so reguliert, daß die Aufsatztemperatur bei der Entfernung von Methanol im Bereich von 60 bis 70⁰C blieb. Nachdem die Methanolentwicklung aufhörte, wurde der Reaktionskolben abgekühlt, und der cremige feste Rückstand wurde aus einem Gemisch von Methanol und Aceton im Gewichtsverhältnis von 1:1 umkristallisiert. Das gewünschte Produkt wies einen Schmelzpunkt von 78 bis 8O⁰C auf, es enthielt, wie durch potentiometrische Titration ermittelt wurde, 0,25 Gew.-? freies 2-Methylaminoäthanol.

Elementaranalyse: (^ci6^H32^N2°*P

	Beispiel 2	C %	H %	N %
ber.	Bis-ZN-methyl-N-(ß-	60,73	10,19	8,85
ge f.	60,35	10,17	8,U9

-hydro xyäthyl)7-glutarsäure amid

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- ίο -

75 g 2-Methylaminoäthanol, 0,4 g Natriummethylat und 80,l g Glutarsäuredimethylester wurden in 128 g Methanol gelöst und 72 Stunden bei 25°C umgesetzt. Das Methanol wurde bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C bei einem Druck von 20 Torr entfernt. Das erhaltene flüssige Produkt war hellgelb und enthielt 0,8 Gew.-% 2-Methylaminoäthanol, wie durch potentiometrische Titration ermittelt wurde. Das erhaltene gewünschte Produkt war zur Verwendung für Vernetzungsreaktionen brauchbar.

Elementaranalyse: ^^Ci2ⁱⁱ24^N2°4^

c % η % η %

ber. 53,6 9,0 11,4 gef. 53,2 9,5 10,7

Bei praktisch gleicher Wiederholung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, wobei jedoch der Sebacinsäuredimethylester und das 2-Methylaminoäthanol durch entsprechende Ester und Amine ersetzt wurden, wurden erfindungsgemäße Härtungsmittel hergestellt. Nachfolgende Tabelle I und nachfolgende Gleichung erläutern die Ausgangsmaterialien und die erhaltenen Härtungsmittel:

0 /R¹

2 3 -z / CH,

+ nHN-CHoCHCR-OOH—*(CH_O)< _nl

ι d d n\. .η

CO-CH, fjl mj/

0 Njh.

(Ha) (HIa) (Ib)

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	Nr.	η	R¹	Tabelle I	R³	P. (⁰C)	ber. gef.	Analyse	H %	N %
BSD.							ber. gef.	C %	8,7 8,8	12,1 12,0
		2	-CH₃		H	101-104	ber. gef.	51,7 51,6	8,7 8,6	12,1 11,9
3		2	H		-CH₃	117-120	ber. gef.	51,7 51,5	8,9 8,6	12,1 12,0
4		4	H		H	98-100	ber. gef.	51,7 51,5	8,8 8,9	8,7 8,6
VJl		4	-(CH		H	128-130	ber. gef.	52,5 52,6	9,3 9,3	10,8 10,6
6		4	H	₂)₂0H	-CH₃	99-102		55,4 54,9	9,3 9,3	10,8 10,6
7		4	-GH,		H	77- 99		55,4 55,0		bestimmt
8		5	-CH		H	flüssig	nicht		bestimmt
9		7			H	flüssig	nicht	bestimmt
10		0	-CH,		H	flüssig	nicht
11

Beispiel 12 N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-methacrylsäureamid

20 g (0,2 Mol) Methylmethacrylat, 15 g (0,2 Mol) 2-Methylaminoäthanol, 35,7 g Toluol und 0,1 g Hydrochinonmonoäthyläther (MEHQ) wurden in.einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehen war, unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt. 4,0 g Natriummethylat in Methanol wurden schnell zugegeben^ und die Reaktionstemperatur wurde durch Kühlen von außen bei 20°C gehalten. Die Umsetzung war nach 30 Minuten vollständig, was/cfurch Titration

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der restlichen Base zeigte, welche ein Minimum erreichte. Das Rohprodukt wurde mit einem Überschuß an stark saurem .Ionenaustauscherharz (Ämberlyst 15) behandelt, um basische Materialien zu entfernen. Das Ionenaustauscherharz wurde abfiltriert, und das Toluol wurde unter Vakuum entfernt, wobei 20 g der gewünschten Verbindung mit einem Siedepunkt von 120 bis 122°C/O,5 Torr erhalten wurden.

Elementaranalyse:

(C₇H₁₃	NO₂)	%	H	%	N	%	0 %
	C	8	9,	1	9	,7	22,4
ber.	58,	2	9,	1	8	,9	22,8
ge f.	59,

Beispiel 13 Bis-Zfo,N-(ß-hydroxyäthyll7-methacrylsäureamid

In einen, mit einem Rührer, Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Kolben wurden 100 g (1 Mol) Methylmethacrylat, I05 g (1 Mol) Diäthanolamin, 175 g tert.-Butanol und 0,2 g MEHQ"eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde sodann mit 18,5 g einer 25 gew.-^igen Lösung von Natriummethylat in Methanol schnell versetzt, und die Temperatur wurde durch Kühlen von außen unter 25°C gehalten. Nach 90 Minuten waren 76 % der basischen Charge verbraucht. Das Produkt wurde, wie in Beispiel 12 beschrieben isoliert. Die I.R.-und NMR-Werte stimmten mit der zugeschriebenen Struktur überein.

Beispiel 1*1

60 Gew. -% BA, 12,5 Gew. -% MMA, 20 Gew. -% St, 7,5 Gew. -% MAN

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288,0 g Butylacrylat (BA), 60,0 g Methylmethacrylat (MMA), 96 g Styrol (St), 36,0 Maleinsäureanhydrid (MAN) und 7,2 g Benzoylperoxid wurden innerhalb von 3 Stunden zu 240,0 g unter Rückfluß siedendem Toluol gegeben. Das Gemisch wurde eine halbe Stunde unter Rückfluß gehalten, und 2,4 g Benzoylperoxid in 68,0 g Toluol wurden innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach weiterem halbstündigem Erwärmen unter Rückfluß war die Umsetzung vollständig. Nach Verdünnen mit 372,0 g Toluol wurde eine Polymerenlösung mit 40,7 Gew.-? Peststoffen und einer Viskosität bei 25°C von 71 cps erhalten.

Beispiel 15

60 Gew.-? BA, 15 Gew.-? MMA, 20 Gew.-? St und 5 Gew. -% MAN

Wie in Beispiel 14 beschrieben,wurden 288,0 g Butylacrylat, 72,0 g Methylmethacrylat, 96,0 g Styrol und 24,0 g Maleinsäureanhydrid polymerisiert, wobei ein Polymeres mit 40,8 % Peststoffen in Toluol erhalten wurde, welches bei 25°C eine Viskosität von 55 cps aufwies.

Beispiel 16

60 Gew.-? BA, 12,5 Gew.-? MMA, 20,0 Gew.-? St und 7,5 Gew.-?

MAA

288,0 g Butylacrylat, 60,0 g Methylmethacrylat, 96,0 g Styrol und 36,0 g Methacrylsäure wurden in einem Gemisch von Toluol und 2-Äthoxyäthylacetat im Verhältnis von 3:1, wie in Beispiel 14 beschrieben, unter Verwendung von Benzoylperoxid als Initiator polymerisiert. Das Endpolymere hatte eine Viskosität von 275 cps bei 25°C und einen. Peststoffgehalt von 40,4 %.

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Beispiel 17

68,1 Gew. -% MMA, 26,9 Gew.-SS BA und 5,0 Gew. -% MAA

897,8 g unter Rückfluß und einer Stickstoffatmosphäre befindliches Toluol wurden innerhalb von 2,5 Stunden mit einem Monomerengemisch aus 742,6 g Methylmethacrylat, 293,3 g Butylacrylat, 54,5 g Methacrylsäure, 32,7 g Benzoylperoxid, 11,0 g n-Dodecylmercaptan und 363,4 g Toluol versetzt. Nach einer Rückflußzeit von 30 Minuten wurde die Polymerisation durch Zugabe von 8,7 g Benzoylperoxid in 363,4 g Toluol während einer Stunde und nach weiteren 30 Minuten Rückfluß Vervollständigt; Die erhaltene Polymerenlösung war klar und bei einem Peststoffgehalt von 38,5 Gew.-SJ mit einer Viskosität von 320 cps bei 25°C wasserhell. Wenn man die Polymerisation in Abwesenheit eines Kettenregulators durchführt, wird ein Polymeres mit einer Viskosität von 500.eps erhalten.

Beispiel 18

75 Gew. -% MMA, 20 Gew. -% BA und 5 Gew. -% MAA

Nach dem praktisch gleichen Verfahren wie in Beispiel 17 wurde unter Verwendung von 816,9 g Methylmethacrylat, 218,1 g Butylacrylat, 54,5 g Methacrylsäure, 11,0 g n-Dodecy!mercaptan und 363,4 g Toluol eine Polymerenlösung mit einem Peststoffgehalt von 40 % und einer Viskosität von 400 cps bei 25°C erhalten. In Abwesenheit eines Kettenregulators wird ein Polymeres mit einer Viskosität von 550 cps erhalten.

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Beispiel 19

HO Gew. -% MMA, 50 Gew. -% BA und 10 Gew.-% MAA

172,5 g 2-Butoxyäthanol wurden unter fortgesetztem Rühren und einer Stickstoffatmosphäre mit 400 g Methylmethacrylat, 500 g Butylacrylat und 100 g Methacrylsäure sowie gleich- ο

IpO C zeitig mit 3,0 g Dicumylperoxid in 80 g 2-Butoxyäthanol bei i innerhalb ¹J Stunden versetzt. Die Reaktionstemperatur wurde 1 Stunde auf 150°C und sodann durch Kühlen auf 100⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit 66 g konzentriertem wässrigem Ammoniak und 1.126,5 g entionisiertem Wasser innerhalb von 20 Minuten versetzt, und die erhaltene klare Lösung wurde auf 25°C abgekühlt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von 12 g konzentriertem wässrigem Ammoniak auf 9 eingestellt. Das Endprodukt war eine 39,3 gew.-^ige Lösung des Ammoniumsalzes von Poly-(MMA/BA/MAA) im Gewichtsverhältnis von 4:5:1 in einem Gemisch von 83,7 Gew.-% Wasser und 16,3 Gew.-% 2-Butoxyäthanol, welche eine Viskosität von 9.600 cps bei 25 C aufwies.

Beispiel 20

60 Gew.-5? EA, 30 Gew.-% St, und 10 Gew.-% MAA .50 Gew.-Ϊ Feststoffe in einem Lösungsmittel aus 75 Gew.-% Solvesso 150 und 25 Gew. -% 2-Äthoxyäthylacetat

900 g eines Gemisches von 75 Gew.-% Solvesso 150 und 25 Gew.-% 2-Äthoxyäthylacetat wurden mit 600 g Sthylacrylat, 300 g Styrol, 100 g Methacrylsäure und 10 g Benzoylperoxid versetzt, wonach 3 Stunden die Temperatur auf 100⁰C gehalten

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wurde. Nach 30 minütigem Erwärmen unter Rückfluß wurden 2,*! £ Benzoylperoxid in 100 g des gleichen Lösungsmittels innerhalb einer Stunde zugegeben. Nach weiterem 30 minütigem Erwärmen auf 110°C war die Polymerisation vollständig. Die Endoolymerenlösung hatte eine Viskosität von 700 cps bei 50 tigern Peststoffgehalt und 25°C.

Beispiel 21

95,9 Gew. -% EA und k,l Gew.-MAA

Ein mit einem Rührer, Stickstoffeinlaßrohr, Thermometer und Rückflußkühler versehener 3 1-Dreihalskolben wurde mit 8 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 767,2 Teilen Äthylacrylat, 32,8 Teilen Methacrylsäure und 1.560 Teilen Wasser beschickt. Durch die gerührte Emulsion wurde ein langsamer Stickstoffstrom perlen gelassen. Sodann wurden 8 Teile 3^,9 #igen Wasserstoffperoxids und 3,2 Teile in 25 Teilen Wasser gelöstes Natriumformaldehydsulfoxylat-dihydrat zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg von 23 C auf 76 C. Nach Nachlassen der Reaktion und Temperaturabfall auf 6*J C wurde das Reaktionsgemisch mit einem Eis ^d gekühlt. Der pH-Wert betrug am Ende der Umsetzung 2,9,und der Peststoff gehalt war 33,5 Gew.-%.

Beispiel 22

66 Gew. -% EA, 29 Gew.-^ MMA und 5 Gew. -% MAA

Nach praktisch dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 21 beschrieben, und durch Ersatz des dort benutzten Monomerengemisches durch folgendes Gemisch: 528 Teile Äthylacrylat,

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232 Teile Methylmethacrylat und ho Teile Methacrylsäure wurde ein Emulsionspolymeres mit einem Peststoffgehalt von 33,7 Gew.-? und einem pH-Wert von 3 erhalten. Die Umsetzung der Monomeren betrug praktisch 100 %.

Beispiel 23 N ,N-di-(ß-hydroxyäthyl) -formamid

2,0 g (2 ml) 2,2'-Iminodiäthanolamin wurden innerhalb einer Stunde in einen gerührten Reaktor gegeben, welcher 2,8 g (2 ml) Xthylfomiat in einer Stickstoffatmosphäre enthielt. Man ließ die Temperatur auf 57°C ansteigen und beim Nachlassen der exothermen Reaktion langsam abfallen. Das Rohprodukt wurde bei 53°C gehalten. Es wurde so viel Vakuum angelegt, daß das Nebenprodukt Äthanol abdestillierte. Das Endprodukt hatte eine Basizität von 0,1 Milliäquivalente/ Gramm, was auf ein~98 % reines Produkt schließen ließ. Dieses wurde direkt im folgendem Beispiel, welches die Vernetzung beschreibt, eingesetzt.

Beispiel 2h N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-formamid

Ein Oligomeres aus HS Gew.-% BMA und 52 Gew.-? MAA (Azidität: 6,05 Milliäquivalente/g) mit einem Peststoffgehalt von ¹K) % in wässrigem Ammoniak und dem pH-Wert 9 wurde mit einer äquivalenten Menge N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-formamid versetzt. Es wurden auf Glasobjektträger Filme einer ffaßdicke

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von 0,25 mm gegossen, 30 Minuten an der Luft getrocknet und sodann 50 Minuten bei 177 C gehärtet. Der gehärtete PiLm war klar, hatte ein lineares Quellverhältnis von 1,6 in Dimethylformamid und war gegenüber Wasser bei 60°C beständig (d.h. er wurde nicht weiß).

Beispiel 25

Tr i s -/?J-methyl-?I-(ß-hydrox,yäthyl)_7-t rime 1 lit säuret ri amid

2Jd*) g 2-M9thylaminoüthanol, 1 g ilatriummethylat und 252 g Trimethyltrimellitat wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in einem L 1 Vierhalskolben, welcher mit einem Thermometer, Ruhrer und üestillationsaufsatz versehen war, erwärmt. Das Erwärmen wurde so reguliert, daß die Aufsatztemperatur bei der Entfernung von Methanol im Bereich von 60 bis 70°C blieb. Als die Destillation des Methanols (bei einer Badtemperatur von 170 C) aufhörte, wurde das Produkt abgekühlt, auf rest Liehe Base titriert und in Methanol gelöst. Das rohe Produkt wurde mit einem Überschuß an einem stark sauren Ionenaustauscherharz (Amberiysb L5) behändeLt, und das basische Material wurde entfernt. Wach Filtration zur Entfernung von lonenaustauscherperlen und Vakuumdestiliation wurde ein hellbraunes, dickes, syrupöses Produkt mit einem Gehalt von weniger aLs 1 Gew.-j6 rest-Lichen 2-Methylamirioäthanal, was durch potent Lome tr in ehe Titration ermitteLt wurde, erhaLten.

^09 841/0835

Beispiel 26

Härtung von 60 Gew.-% EA, 30 Gew.-g St und 10 Gew.-? MAA

Ein Polymeres der Zusammensetzung 60 Gew.-% EA, 30 Gew.-% St und 10 Gew.-/£ MAA mit einem Peststoff gehalt von 50 % wurde in einem Lösungsmittelgemisch von 75 Gew.'-% Solvesso und 25 Gew.-5& 2-Ä'thoxyäthylacetat mit Bis-,£N-methyl-N-(ßhydroxyäthylX7-adäpinsäureamid in einem Verhältnis von Säure- zu Hydroxylfunktionalität von 1:1 vermischt. Auf Objektträger aus Glas wurden Filme mit einer Naßdicke von 0,25 mm gegossen,und die Filme wurden nach 30 minütigem Trocknern an der Luft bei 150°C während einer Stunde gehärtet. Es wurde ermittelt, daß die gravimetrischen Quell Verhältnisse der gehärteten Filme in Methanol und Toluol 1,6 bzw. 2,9 betrugen. Eine Kontrollprobe (Polymeres ohne Vernetzungsmittel), welche unter identischen Bedingungen gehärtet wurde, war in beiden Lösungsmitteln löslich.

Beispiel 27 Härtung von 95,9 Gew.-^ EA und *t ,1 Gew. -% MAA

Fin Polymeres der Zusammensetzung 95,9 Gew.-% EA und ¹J,1 Gevi.-% MAA wurde bei 150°C während 30 Minuten durch Bis- £N-mrthyl-N-(ß-hydroxyäthylX7-oxalsäureamid, Bis-θί,Ν-di-(f~hydroxyäthyl)7-adipinsäureamid, Bis-^i,N-di-(ßhydrnxypropyl)_7-r-uccinamid bzw. Bis-/M,N-di-(ß-hydroxypropyl )_7· adipinsäureamiή vornetzt, was durch die erhaltenen gravinetrisehen Quellverhältnisse der Filme von 6,3, 2,8, 9,3 bzvj. 9₃6 in Toluol lösung angezeigt wurde. In Abwesenheit

b Ü 9 B U 1 / D 8 3 b

eines Vemetzungsmittels ist der erhaltene Film in Toluol vollständig löslich.

-o

Beispiel 28

Härtung von 66 Gew.-g EA, 29 Gew. -% MMA und 5 Gew.-^ MAA

Ein Emulsionspolymeres der Zusammensetzung 66 Gew.-% EA, 29 Gew.-/£ MMA und 5 Gew.-/S MAA wurde mit einer stöchiometrischen Menge Bis-$J-methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)_7-adipinsäurearnid behandelt. Mach Gießen des Films und Trocknen während 2¹J Stunden an der Luft wurde der erhaltene Film bei 150⁰C während einer bzw. einer halben Stunde gehärtet. Die Quellverhältnisse der erhaltenen Filme wurden zu 4,7 bzw. 6,7 ermittelt, was anzeigt, daß bei längerem Erwärmen eine bessere Aushärtung erfolgt.

Beispiel 29 Pulver

Bei den gemäß Beispielen 17 und l8 hergestellten Polymeren wurde mit Benzol ein Lösungsmittelaustausch vorgenommen. Formulierungen mit Bis-£"(N-methyl-N-ß-hydroxyäthylX7-azelainsäureamid führten beim Gefriertrocknen zur Isolierung von feinen weißen Pulvern. Diese wurden auf eine geeignete Größe, in der Regel eine lichte Maschenweite von 0,07¹I nun, vermählen und elektrostatisch auf ein Metallsubstrat aufgebracht. Die beim Abfließen bei I50 bis 200°C erhaltenen Filme zeigten verschiedene Vernetzungsgrade, wie durch Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Eigenschaften ermittelt wurde. Typischerweise wird ein Luftdruck von

509841/0835

0,14 kg/cm zum Aufbringen des oulverförmigen Polymeren auf das Substrat angewandt, und die Teilchen werden auf maximal 50 kV aufgeladen.

Beispiel 30

Herstellung von selbstvernetzenden Polymeren mit einem Gehalt an N-Methyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-methacrylamid

A₃ Herstellung von 66,7 Gew.-£ MMA, 20 Gew.-Si BA, 5,0 Gew.-2 MAA und 8,3 Gew.-% MHEMAM:

Beschickung g

MMA 667

BA 200

_ΜΛΛ ^_n Initiator und Monomeren-

^{MAA bU} gemisch

MHEMAM ¹^ 83

Toluol 168,8

n-Propylacetat 168,8

AIBN²^ 7 5 Initiator u. Monomerenge-

Toluol 375 1 Absatzbeschickung

n-Propylacetat 375 J

Toluol 168,8

n-Propylacetat 168,8

AIBN²* 0,7^r

Toluol 37,5 ]

n-Propylacetat 37,5

AIBN² * 0,75)

1. Katalysatortiachgabe

2. Katalysatornachgabe

N-Me thy l-N-(ß-hydroxycithyl)-methacrylamid

2,2'-Azobisisobutyronitril

50984 1 /0835

2503237

Verfahren:

Die Absatzbeschickung (heel charge) wird in einen mit einem Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffeinlaß und Fülltrichter versehenen Kessel gebracht, Das Gemisch wird auf Rückflußtemperatur (100°C) erwärmt. Der Initiator und das Monomerengemisch wird innerhalb 2,5 Stunden bei Rückflußtemperatur zugegeben, während dieser Zeit werden der Rückfluß und eine Stickstoffatmosphäre aufrecht erhalten. Die erste Katalynatornachgabe (chaser catalyst) wird sodann innerhaLb einer Stunde zugegeben, und es wird eine halbe Stunde weiter erwärmt. Sodann wird die 2. Katalysatornachgabe innerhalb einer halben Stunde zugegeben, und es wird eine v/eitere Stunde erwärmt. Das Gemisch wird sodann abgekühlt, und die Umsetzung beendet.

Produktanalyse:

Peststoffe: 39,5 Gew.-t>

Umsetzung: 98,5 %

Viskosität hei 25°C: 350 epr,.

Härtung:

Ein 51 u dicker Film des obigen Polymeren, welcher bei 20¹J⁰C 30 Minuten gehärtet wurde, ist in n-Pronylacetat unlöslich. Ein Kont ro I !polymeres der Zusammensetzung 7 5,²J Gew.-,? MMA, 19,6 Gew.-,ξ BA und 7,0 Gew. -j&MHEMAM, welches auf identische V/eise hergestellt undjWie oben beschrieben, gehärtet wurde, war in n-PronyLacetat Löslich.

50984 1 /0835

Naclwlem im wesentlichen gleichen, wie in Beispiel 30 A, oben, beschriebenen Verfahren wurde bei unterschiedlichen Verhältnissen der den Zusammensetzungen zugrundeliegenden Monomeren andere härtbare Polymere erhalten. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle angeführt:

	MMA	BA	,5	Tabelle	II	3	Fest	Viskos.	Umsetzg.	%)
Bsp.			,0	MAA		3	stoffe	(cps)	(	,5
Nr.	59:	27	,0		MHEMAM	5	39,4	210	98	,5
3OB	66_:	20		5,0			39,4	365	98	,5
300	60,	20	5,0	8,		38_S2	450	95
30D	el :		7,5	8,
Bei sni				12,
	,2
	,7
,0
51

Härtung von 60 Gew. -% BA, 12,5 Gew. -% MAA, 20 Gew.-5? St und 7,5 Gew. -% MAN

Ein Lösungspolymeres der Zusammensetzung 60 Gew.-yS BA, 12,5 Gew.-? MAA, 20 Gew.-% St und 7,5 Gew.-% MAN wurde mit Biπ-/JJ,N-di-(R-hydroxy-äthy 1)_7-adipinsäureamid vermischt, und 0,25^ mm dicke Filme wurden hieraus gegossen. Nach Trncl'mm an Luft, während 30 Minuten wurde das Polymere bei 12^rj°C, 150°C und 175°C während 30 Minuten gehärtet. Die ei M'limensionalen Quellverhältnisso in Xylol betrugen 1,6, 1,0 bzw. 1,0. I'ine Kontrollprobe war in Xylol löslich.

OH8/.1/083?

Beispiel 32

Vernetzung von 50 Gew.-% MMA, kO Gew.-? BA und 10 Gew.-% MAA mit Hydroxyainiden

Die bei der Vernetzung von einem Polymeren aus 50 Gew.-% MMA, HO Gew. -% Ba und 10 Gew.-/? MAA mit Hydroxyamiden unter Anwendung eines stöchiometrischen Verhältnisses der Carboxyzur Hydroxyfunktional!tat von 1:1 erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle III angeführt. In allen Fällen wurde das in Wasser gelöste Hydroxyamid mit dem in wässriger Butylcellosolve in Form des Ammoniumsalzes gelöstem Polymeren vermischt, und Filme auf Aluminiumplatten (Alodine Q) gegossen. Es wurde 30 Minuten an der Luft getrocknet, und die Filme wurden bei 150°C während 30 Minuten gehärtet und sodann, wie in der Tabelle angegeben, bewertet. Der Vergleich mit einem Kontrollfilm, welcher in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels gehärtet wurde, zeigt die Auswirkung der Vernetzung auf die Filmeigenschaften.

50984 1/0835

m B

to co ί00

cn

	Hydroxyamid Film dicke (μ)	TABELLE III	Direkte Schlag festigkeit	p ) Abdruck ' (2 Std./ 60⁰C)	(£o°c, ?4 St dn.)	Beständig keit gegen über mekD
Bsp. Nr.		KNOOP- Härtezahl	(cm.kg)
	Bis-/N-methyl-N(ß-hydroxy- äthyDj-azelainsäureamid 50,8		40,2	ohne	i.O.	5 %
A	Bis-/N,N-di-(ß-hydroxy- äthyl)7~azelainsäureamid 50,8	0,38	40,2	ohne	blasig	>100 Zyklen
B	Bis-ZN-methyl-N-(ß-hydroxy- äthyl)7-adipinsäureamid 45,7	2,0	46,0	ohne	blasig	>100 Zyklen
C	Bis-/N,N-di_w.-(ß-hydroxy- äthyi)7-adipinsäureamid 40,6	0,7	20,7	Spur	blasig	5 %
D	Bis-/N-methyl-N-(ß-hydroxy- äthyl)7-succinamid 40,6	2,0	28,7	ohne	blasig	10 %
E	Kontrolle- ohne Vernetzungs mittel 50,8	0,92	69,0	mäßig	stark blasig	0 Zyklen
F	2,0

ro

' Der Film wurde mit einem mit Methyläthylketon (MEK) getränkten Wattebausch gerieben. Entweder besteht er 100 Zyklen, versagt (0 Zyklen) oder verliert prozentual an Dicke (d.h. 5 % oder 10 % in der Tabelle).

p \

^; Die Ermittlung der Abdrucksfestigkeit, welche ein Anzeichen für die Filmhärte und die Beständigkeit aufgrund der Wärmehärtung gegenüber einem Erweichen bei Temperaturanstieg gibt,

erfolgte, indem ein Gewicht von 0,9 kg auf 6,45 cm der mit einem Seiktuch bedeckten, zu untersuchenden Probe gestellt wurde. Der so belastete "Sandwich" wurde in einem Heizschrank 2 Stunden auf 60⁰C erwärmt, und der erhaltene Abdruck wurde sodann mit Standardabdrücken auf Vergleichsproben verglichen, wobei die Bewertung von "ohne" bis "stark" reichte.

K) in ο co

K)

to

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zum Härten von Polymeren mit einem Gehalt an einer oder mehreren Carboxy- oder Anhydridgruppen oder Salzen der Carboxygruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere entweder mit einem ß-Hydroxyalkylamid der allgemeinen Formel

0 0

[H0(R³)₂C(R²)₂C-N-C-)]_n-A-[-C-N-C(B²)₂C(R²)₂0H]_nl

• 1 1 . "

R¹ ΈΓ

in der A eine Bindung, ein Wasserstoffatom, einen ein-

oder mehrwertigen organischen Rest, der von einer gesättigten oder ungesättigten C^- bis Cg_Q-Alkylgruppe, Aryl-, Tri-niedrig-alkylenamino- oder einer ungesättigten Gruppe abgeleitet ist, bedeutet; R ein Wasserstoffatom,

2 eine niedere Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe; R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, gerad- oder verζweigtkettige niedere Alkylgruppen^ oder einer der Substituenten R und einer der Substituenten R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe; η die Zahl 1 oder 2 und n¹ 0 bis 2 bedeuten, oder, falls n^! 0 ist und η einen Wert größer als 1 aufweist, mit einem aus dem ß-Hydroxyalkylamid, wobei A ein ungesättigter Rest ist, gebildeten Polymeren oder Copolymeren behandelt und das Gemisch bei einer Temperatur von 125 bis i|00°C während 0,5 bis 30 Minuten erwärmt.

&09841/0835

Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltende Polymere mit einem ß-Hydroxy-niedrig-alkylamid der allgemeinen Forme1

0 0

Ii Il

HOCH₉CH₀-N-C-(GH ) -C-N-CiUCHgOH

R^x R

worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe und ra 0 bis 8 bedeuten, umsetzt und das Gemisch bei einer Temperatur von 125 bis 400⁰C während 0,5 bis 30 Minuten erwärmt.

Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit dem ß-Hydroxyalkylamid in einem Verhältnis von 0,5 bis 2 Teile an Hydroxylgruppen pro einem Teil an Carboxyl- oder Anhydridgruppen umsetzt und das Gemisch sodann auf eine Temperatur von 125 bis 175°C während 0,5 bis 30 Minuten erwärmt.

Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere mit dem ß-Hydroxyalkylamid in einem Verhältnis der Hydroxy- zu den Carboxygruppen von 1:1 oder in einem Verhältnis der Hydroxy- zu den Anhydridgruppen von 1:0,5 umsetzt und das Gemisch sodann auf eine Temperatur von 125 bis 175°C während 0,5 his 30 Minuten erwärmt.

1)09841/083 5

5. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Lösungsmittel, ein aliphatisches
Lösungsmittel, Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, einen Äther, Ester oder Alkohol als Lösungsmittel verwendet .

6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser als Lösungsmittel verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltendes
Polymeres behandelt, welches mit einer ungesättigten
Monocarbonsäure, ungesättigten Dicarbonsäuren oder einem ungesättigten Anhydrid als Monomeremhergestellt wurde.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltendes
Polymeres behandelt, welches mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, 2-Methylmaleinsäure,
Itakonsäure, 2-Methylitakonsäure, ß-Methylenglutarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid als Monomeremhergestellt wurde.

9. Härtbare Zusammensetzung mit einem Gehalt an ß-Hydroxyalkylamid und einem Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltenden Polymeren.

10. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Hydroxyalkylamid ein solches der
allgemeinen Formel

B0 9841/083S

ο ο

[H0(R³)_oC(R²)„C-N-C-3_rn-A-[-C-N-C(R²)_QG(H³)_o0H]_T>,

E¹ B¹ .

ist, worin A eine Bindung, ein Wasserstoffatom, ein 1-oder mehrwertiger organischer Rest, welcher von einer gesättigten oder ungesättigten CL- bis Cg₀-Alky!gruppe, einer Aryl-, Tri-niedrig-alkylenamino- oder ungesättigten Gruppe abgeleitet ist, bedeutet, R ein Wasserstoffatom,

eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylsrvone darstellt;

2 3
R und R , die gleich oder verschieden sind, Wasser-

stoffatome, gerad- oder verzweigr-kettige niedere Alkyl-

2 gruppen, oder einer der Substituenten R und einer der Substituenten R zusammen niit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine Cycloalky!gruppe; η 1 oder 2 und n^T O oder 2 bedeuten^oder, wenn n¹ 0 ist und η ein Wert größer als 1 aufweist, ein Polymeres oder Copolymeres ist, das aus dem ß-Hydroxyaikylamid, wobei A einen ungesättigten Rest bedeutet, gebildet wurde*

11. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das ß-Hydroxyalkylamid die allgemeine Formel

0 0

Il I!

EOCH₂CH₂-H-C- (CH₂ )_m-C-H-CH₂CH,0H

R¹ R¹

aufweist, worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe_; und m 0 bis 8 bedeuten.

5QS841/0835

12. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 11, dadurch

gekennzeichnet, daß R die Methyl- oder ß-Hydroxyäthylgruppe, und m 2 bis 8 bedeuten,

13» Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyl- und Anhydridgruppen enthaltende Polymere mit einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem ungesättigten Anhydrid als Monomeren hergestellt wurde.

1*4. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Carboxyl- oder Anhydridgruppen enthaltende Polymere mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, 2-Methy!maleinsäure, Itakonsäure₃ 2-Methylitakonsäure, ß-Methylenglutarsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Acrylsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid als Monomerem hergestellt worden ist.

15. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem aromatischen oder aliphatischen Lösungsmittel, in Wasser, Dimethylformamid, DimethyIsulfoxid, einem Äther, Ester oder Alkohol als Lösungsmittel hergestellt wurde.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß sie in Wasser als Lösungsmittel hergestellt wurde.

17. Verfahren zur Härtung von Copolymeren_s bei denen ein Comonomeres ein ß-Hydroxyalkylamid ist, dadurch gekennzeichnet, daß man das Copolymere mit einer Säure oder einem Anhydrid behandelt.

609841/0835

l8. Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres , bei dem eines der Comonomeren ein ß-Hydroxyalkylamid der allgemeinen Formel

0 0
[H0(e3)_oC(R²)_oC-N-C-)]_t1-A-C-C-N-C(R²)_pC(R³)_p0H] .

ti. ι

R¹

R¹ R¹

ist, worin A einen ungesättigten Rest; R ein Wasserstoff-

2 atom, eine niedere Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe; R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff atome, gerad- oder verzweigtkettige niedere Alkyl-

2 gruppen, oder einer der Substituenten R und einer der Substituenten R zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe; η 1 oder und n¹ 0 oder 2 bedeuten>oder, wenn n' 0 ist und η einen Wert größer als 1 aufweist, ein aus dem ß-Hydroxyalkylamid, wobei A einen ungesättigten Rest bedeutet, gebildetes Copolymeres mit Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure oder mit Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Phthalsäure-, Tetrahydronaphthalsäure- oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäureanhydrid behandelt, und sodann das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis JJOO⁰C 0,5 bis 30 Minuten erwärmt.

19. Selbsthärtende Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Carboxylgruppen und ß-Hydroxyllämidgruppen aufweist.

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20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein ß-Hydroxyalkylamid gemäß Anspruch 1 enthält, wobei A ein ungesättigter Rest ist.

21. Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Carboxylgruppen von Acrylsäure,·;Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, 2-Methy!maleinsäure,
Itakonsäure, 2-Methylitakonsäure oder ß-Methylenglutarsäure ableiten.

Für: Rohm and Haas Company

A- ,

(Dr. H.J. Wolff) Rechtsanwalt

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