DE2305559C3

DE2305559C3 - Wasserverdünnbare Beschichtungsmasse

Info

Publication number: DE2305559C3
Application number: DE2305559A
Authority: DE
Inventors: Russel Thomson Jones Creek Tex. McFadden
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1971-03-31
Filing date: 1973-02-05
Publication date: 1982-04-15
Also published as: JPS5533746B2; DE2305559B2; BE795367A; DE2305559A1; US3719629A; NL7301510A; JPS5024331A; GB1415983A; NL178883B; FR2217394A1; FR2217394B1; CA970893A

Description

--C—O-

CHCHNH
R₁ R_:

-H

besitzt, worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff und niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und der mittlere Wert von η etwa 1,0 bis etwa 2,5 beträgt, und wobei das Copolymere vor der Aminoäthylierung 5 bis 15Gew.-% anhängende -COOH-Gruppen enthält und wobei weiterhin die Aminoäthylgruppen mit genügend Säure umgesetzt worden sind, um dem Copolymeren eine Wasserlöslichkeit zu verleihen, und (3) das Epoxyharz ein Glycidyläther einer mehrwertigen Verbindung ist.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Wert von η 1,5 bis 2,5 ist.

3. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Glycidyläther eines Bisphenols ist.

4. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Glycidyläther von Bisphenol A ist.

Glanzüberzüge, wie Emaille, v/erden im allgemeinen aus v:inem organischen Lösungsmittelsystem abgeschieden. Die derzeit verfügbaren wasserverdünnten Beschichtungsmassen leiten sich entweder von Latex oder von wasserlöslichen Alkydharzen ab. Solche Massen haben im allgemeinen Probleme entweder hinsichtlich der Aufbringungseigenschaften oder des mäßigen Aussehens des getrockneten Films mit sich gebracht. Daher werden Emaillen und andere Glanzüberzüge immer noch aus Ölsystemen abgeschieden. Die Nachteile von ölbeschichtungssystemen sind aber allen bekannt, die eine Anstrichbürste oder eine Anstrichwalze verwendet haben. Weitere Nachteile entstehen bei den Einrichtungen, den Anbringungsorten und der Reinigung der Personen, welche die freizügige Verwendung von Terpentin oder einem ähnlichen riechenden Verdünner erfordert. Die weit verbreitete Annahme von wäßrigen Beschichtungssystemen, wo sie verfügbar sind, spricht dafür, daß sie vom Anstreicher gewünscht werden.

Es wurden bereits Oberzugsmittel auf der Basis wasserverdünnbarer Beschichtungsmassen beschrieben, die wassermischbare Lösungsmittel, Aminogruppen enthaltende Vinylcopolymerisate und Epoxyharze ne-

ϊ ben gegebenenfalls üblichen Zusätzen enthalten (vergl.: DE-AS 12 64 066).

Es sind auch schon wasserdispergierbare Zweipakkungs-Epoxybeschichtungsmassen hergestellt worden, bei welchen Polyamide als Härtungsmittel verwendet

ίο werden. Die Oberzüge der vorliegenden Erfindung zeigen bessere Aufbringungseigenschaften, beispielsweise die schnelleren klebfreien Trocknungseigenschaften und die besseren Oberzugseigenschaften, z. B. bessere Färbungen, als Überzüge, welche ein Polyamid ϊ als Härtungsmittel enthalten.

Die Erfindung betrifft eine wasserverdünnbare Beschichtungsmasse, enthaltend (1) ein wassermischbares Lösungsmittel, (2) ein Amingruppen enthaltendes Vinylcopolymerisat, und (3) ein Epoxyharz, die dadurch

-Ό gekennzeichnet ist, daß (1) das wassermischbare Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Glykol, ein Glykolmonoäther und/oder ein Gemisch aus diesen Stoffen ist, (2) das im wassermischbaren Lösungsmittel gelöste Amingruppen enthaltende Vinylcopolymerisat ein angesäuertes aminoäthyliertes Vinylcopolymeres ist, wobei das Copolymere anhängende Aminoäthylgruppen der Formel

C)

Il — c — ο -

CHCHNH

R₁

besitzt, worin Ri und R? unabhängig voneinander Wasserstoff und niedrige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und der mittlere Wert von π etwa 1,0 bis etwa 2,5 beträgt, und wobei das Copolymere vor der Aminoäthylierung 5 bis 15 Gew.-% anhängende —COOH-Gruppen enthält und wobei weiterhin die Aminoäthylgruppen mit genügend Säure umgesetzt worden sind, um dem Copolymeren eine Wasserlöslichkeit zu verleihen, und (3) das Epoxyharz ein Glycidyläther einer mehrwertigen Verbindung ist.

Die aminoäthylierten Copolymere können aus Vinylcopolymeren hergestellt werden, welche anhängende Carboxylgruppen enthalten, welche ihrerseits durch Lösungspolymerisation eines Gemisches von Monomeren erhalten werden können, von denen eines ein Vinylcarbcnsäure-Monomeres ist. Das Monomergemisch wird in Gegenwart eines Katalysators und gewöhnlich bei kontrollierten erhöhten Temperaturen unter Rühren polymerisiert, bis die Polymerisationsreaktion vollständig ist. Es können verschiedene Modifizierungen, wie sie üblicherweise bei der Lösungspolymerisation angewendet werden, verwendet werden. Solche Modifizierungen sind z. B. die stufenweise Zugabe des Monomergemisches während der Polymerisation, die in Teilschritten erfolgende Zugabe des Katalysators, die Polymerisation unter einer inerten Atmosphäre, die kontinuierliche oder die absatzweise Polymerisation.

Die Vinylcarbonsäure-Monomeren schließen die a,j3-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und Krotonsäure, die ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure, die Halbester der

vorgenannten ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Gemische ein.

Vorzugsweise sind die Vinylcarbonsäuren ungesättigte Monocarbonsäuren, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure am meisten bevorzugt werden. ί

Die Vinylcopolymeren können hergestellt werden, indem eine Vmylcarbonsäure mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie vinylaromatischen Monomeren, Alkylestern von ungesättigten Monocarbonsäuren, Dialkylestem von umgesättigten Dicarbonsäuren, Vinyl- und Vinylidenchlorid und -fluorid sowie mit N-Vinylpyrrolidon, copolymerisiert wird.

Beispiele für geeignete vinylaromatische Monomere sind Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, die verschiede- ι > nen alkylsubstituierten Styrole, die verschiedenen halogensubstituierten Styrole und Vinylnaphthalin. Von diesen Monomeren werden besonders bevorzugt Styrol, Λ-Methylstyrol und Vinyltoluol. Beispiele für geeignete Alkylester von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäu- _>o ren sind die Ester, die aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Cyclohexylalkohol mit den vorgenannten Vinylcarbonsäuren hergestellt worden sind. Die Acryl- und Methacrylester werden bevorzugt. Am meisten bevorzugt von diesen Monomeren werden die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylacrylate oder -methacrylate. Geringe Mengen von Acrylnitril, weniger als 10%, können gleichfalls dazu verwendet werden, um die Filmeigenschaften zu verbessern. jo

Die hierin bevorzugten Copolymere sind solche des Styrols mit einem oder mehreren Acrylat- oder Methacrylat-Monomeren und der Vinylcarbonsäure. Bei einer bevorzugten Unterart kann das Styrol bis zu 60 Gew.-% der Monomeren ausmachen, weiche mit dem Rest des Acryl-Monomeren und der Säure copolymerisiert werden. In gleicher Weise bevorzugt werden diejenigen Copolymere, welche bis zu 90 Gew.-% Acryl-Monomere enthalten.

Die Vinylcopolymere werden vorzugsweise mit einer 4» genügenden Menge eines Vinylcarbonsäure-Monomeren hergestellt, das 5 bis 15 Gew.-% Carbonsäure (als -COOH) zur Verfügung stellt, wobei der Rest des Copolymeren aus dem bevorzugten Comonomeren zusammengesetzt ist, wie sie oben angegeben sind. 4 >

Beispiele für geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation sind Alkohole, Ketone und aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Gemische daraus. Die Polymerisationstemperatur kann sich von 60° bis 140° C erstrecken, wobei ein Bereich von 80° bis 100° C to bevorzugt wird. Die jeweilige Temperatur ist entsprechend den Monomeren, dem Katalysator und den anderen Bedingungen variierbar.

Die aminoäthylierten Copolymere, welche bei der Erfindung verwendet werden, werden durch eine Aminierungsreaktion hergestellt, bei welcher das Vinylcarbonsäure-Copolymere in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem Überschuß von Alkylenimin oder einem N-(aminoalkyl)-:ubstituierten Alkylenimin umgesetzt wird. Beispiele für geeignete Alkylenimine to sind die 1,2-Alkylenimine, wie Äthylenimine, z. B. Äthylenimin, Propylenimin und Butylenimin sowie deren Gemische. Äthylenimin ist in handelsüblichen Mengen ohne weiteres verfügbar und wird bevorzugt. Besonders geeignet sind die N-(aminoalkyl)-substituierten Alkylenimine, da sie in ähnlicher Weise wie die Alkylenimine mit einer Carbonsäuregruppe reagieren, aber weniger flüchtig sind als die Alkylenimine.

Beispiele fur diese Verbindungen sind
N-(2-Aminoäthyl)- aziridin,
N-(3-AminopropyI)-aziridin,
N-(2-Aminopropyl)-propylenimi.iund
N-(2-Aminobutyl)-butylenimin.

Besonders bevorzugt werden N-(2-Aminoäthyl)-aziridin undN-(2-Aminopropyl)-propylenimin.

Um eine Vielzahl von Amingruppen je Carbonsäuregruppe zu erhalten, werden mindestens 2 Mol eines Alkylenimins je Äquivalent der Carbonsäure in der Lösung des organischen Lösungsmittels mit dem Vinylcarbonsäure-Copolymeren umgesetzt, um einen durchschnittlichen bzw. mittleren η-Wert entsprechend der Formel von mindestens 1,0 zu erhalten. Vorzugsweise erstreckt sich die Molzahl des Alkylenimins von 2 bis 5, wodurch ein durchschnittlicher /3-Wert von 1,5 bis 2,5 erhalten wird. Mit dem N-(Aminoalky!)-alkylenimin werden mindestens 1 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol je Äquivalent der Carbonsäure verwendet

Die Temperatur der Aminierungsreaktion wird am besten oberhalb 50° C, vorzugsweise im Bereich von 50° bis 100° C, gehalten, obgleich auch höhere Temperaturen und überiUmosphärische Drücke angewendet werden können. Im Gegensatz zu diesen Temperaturbedingungen legt der Stand der Technik nahe, daß man das Imin bei Raumtemperatur zufügt, und daß man die Temperatur hierbei eine Zeitspanne hält, bevor man das Reaktionsgenisch erhitzt. Die hierdurch erhaltenen Produkte unterscheiden sich erheblich in der Stabilität von den erfindungsgemäßen Produkten und sie unterscheiden sich meßbar in ihrem Amidostickstoff- oder nicht-umgesetzten Säuregehalt.

Die aminoäthylierten Copolymere können auch hergestellt werden, indem 1 bis 2 Mol eines Alkylenimins bei Raumtemperatur zu dem Copolymeren gegeben werden, welches anhängende Carboxylgruppen besitzt, wodurch aminoäthylierte Copolymere mit einem durchschnittlichen bzw. mittleren η-Wert von 1 bis 1,3 erhalten werden. Die aminoäthylierten Copolymere, die in dieser Weise hergestellt werden, zeigen eine erheblich geringere Lagerungsstabilität, doch stellt dies, wenn das Polymere in eine Überzugsmasse eingearbeitet werden soll und innnerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne aufgebracht werden soll, kein besonders Problem dar.

Die Umsetzung des Alkylenimins oder des N-(Aminoalkyl)-alkylenimins mit der Carbonsäuregruppe wird durch nicht-protische Lösungsmittel, wie Ketone und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylethylketon, Xylol, Toluol und Äthylbenzol, begünstigt. Ein Teil oder das ganze nicht-protische Lösungsmittel kann jedoch durch einen Alkohol ersetzt werden. Beispiele für geeignete Alkohole sind aliphatische Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, niedrige Alkylenglykole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, niedrige Alkylmonoäther von Äthylen- und Propylenglykolen und Diacetonalkohol.

Die Aminierungsreaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, das weniger als 20 Gew.-% Alkohol enthält, wobei der Rest des Lösungsmittels aus aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln besteht. Nach Beendigung der Aminierungsreaktion kann die Lösungsmittelzusammensetzung durch ein Entfernen des Lösungsmittels in der Weise eingestellt werden, daß das Gemisch 30 bis 100Gew.-% eines Alkohollösungsmittels und 70 bis 0 Gew.-% eines nicht-protischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines Ketons oder Äthers, enthält. Beispiele für besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Äthanol, Propanol, Isopropylalkohol, Isobutylal-

kohol, n-Butylalkohol und der Monomethyläther von Propylenglykol. Das Endprodukt kann eine Polymerkonzentration von 1 bis 60 Gew.-% je nach der Löslichkeit des Polymeren und des jeweiligen Anwendungszwecks besitzen. "·

Die aminoäthylierten Copolymere werden angesäuert, indem ein einfaches Vermischen des Copolymeren und einer Säure in einem geeigneten wassermischbaren Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt wird. Beispiele für solche Lösungsmittel n> sind ri^:e niedrigen Alkyiäther von Äthylen-, Propylen- und Dipropylenglykolen. Repräsentative Beispiele hierfür sind der Butyläther von Propylenglykol, der Äthyläther von Äthylenglykol, der Propyläthc- von Diäthylenglykol und ein Isobutyläther von gemischten ι "> Propylenglykolen.

Geeignete Säuren hierfür sind solche, die ein Säuresalz mit den anhängenden Amingruppen des Copolymeren bilden. Vorzugsweise sollte die Säure flüchtig sein. Somit sind typische Sävren der bevorzug- :o ten Art Ameisensäure und Essigsäure. Die weniger flüchtigen Säuren, wie Glykolsäure, Propionsäure und Buttersäure, können verwendet werden, doch wird hierdurch die Wasserbeständigkeit des resultierenden Überzugs verschlechtert. Schließlich können auch 2> anorganische Säuren, wie Phosphorsäure, eingesetzt werden.

Die Säure kann in einer Menge eingesetzt werden, um sämtliche Amingruppen zu neutralisieren. Sie kann auch im Oberschuß über diese Menge oder in einer darunterliegenden Menge verwendet werden. Die verwendete Minimalmenge ist diejenige, die dem angesäuerten aminoäthylierten Copolymeren eine Wasserdispergierbarkeit verleiht.

Die angesäuerten Polymere der Erfindung sind als

CHj

CH — CHj-

Pigmentbindemittel für Beschichtungsmassen, wie Glanzemaillen, geeignet Solche Emaillen enthalten typischerweise den Pigmentbinder, das Pigment und ein flüssiges Dispergierungsmedium. Die Emaillen können auch andere Materialien, wie sie herkömmlicherweise für solche Massen eingesetzt werden, enthalten, z. B. Extenderpigmente, Viskositätseinstellungsmittel und Konservierungsmittel.

Die wasserdispergierbaren Epoxyharzmassen der Erfindung können geeigneterweise als Zweipackungsoder Zweikomponentensysteme formuliert werden, worin die eine Komponente das angesäuerte aminoäthylierte Polymere, die wassermischbaren Lösungsmittel, Wasser und gewünschtenfalls Pigmente, Einebnungsmittel, Antischaummittel und andere Modifizierungsmittel enthält und die zweite Komponente das Epoxyharz und gewünschtenfalls geeignete wassermischbare Lösungsmittel enthält Wenn es angestrebt wird, den Oberzug auf das gewünschte Substrat aufzubringen, dann werden die Bestandteile der zwei Komponenten miteinander vermischt und das resultierende Gemisch wird auf das Substrat durch Bürsten oder Sprühen aufgebracht. Die Behälter und die Aufbringungseinrichtungen werden sodann leicht durch Auswaschen mit Wasser gereinigt.

Geeignete Epoxyharze, die für die erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Epoxyharz-Beschichtungsmassen verwendet werden können, sind die Glycidyläther von mehrwertigen Verbindungen, die beispielsweise Glycidyläther von Phenolen, Bisphenolen, Phenyl-Aldehyd-Kondensationsprodukten, Glykolen und PoIyoxyalkylenglykolen oder Gemischen solcher Glycidyläther einschließen. Diese Produkte können durch die folgenden Formeln veranschaulicht werden:

/ 0-CH₂-CH

CH₂

worin R und R₁ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder niedrige Alkylgruppen mit 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

/ \
CH₃ CH-CH₂--

OH

0-CH₂-CH-CH₂

Xi

X₃

0-CH₂-CH

CH₂

OD

worin A ein zweiwertiges Radikal, nämlich eine Alkylengruppe mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylidengruppe mil etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylidengruppe

OO 0

Il Il Il

— 0—, —S—, —S — S—, —C—, —S—, und/oder —S— bedeutet, und

Xj, Xi liihI X unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor oder Urom stehen und worin ti einen minieren h/w. durchschnittlichen Wert von etwa 0 bis etwa 15 besitzt.

(III)

worin X und X, unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom und niedrige Alkylgruppen mit etwa bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

C !I₂ CII-C H₂ O - C11₂- C11 - O

R, CH₂-CH-O-

CH₂-CH-O-

CH₂-CII₂ CH

(IV)

worin R, R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkylgruppen oder Ilalogcnalkylgruppcn mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und ti, b und ί· ganze Zahlen sind, deren Summe eine Ganzzahl mit einem durchschnittlichen Wert von etwa 3 bis etwa 40 ist.

CH₂X

[CH₂-CH-O]₁₁₁A
O

O-CH-CH₁^O-CH₁-CH-CH₂-O-FcH₂-CH-ΟΙ "" I CH₂X CH₂X

O
CH₂-CH-CH₂-

O
-CH₂-CH-CH₂

(V)

worin /ζ,, /;₂ und n₃ ganze Zahlen sind, deren Summe eine ganze Zahl mit einem mittleren Wert von etwa O bis etwa 4 ist, X Halogen, d. h. Chlor, Brom oder Jod, bedeutet und A für Wasserstoff oder die Gruppe

-CH₂-CH

CH₂

steht und

CH₂-CH-CH₂—1-0-CH-CH₂-I-O-CH₂-C-CH₂-O

CH₂X

CH₁-CH-O

O
-CH₃-CH-CH₂

(VI)

worin J3i und U₂ ganze Zahlen sind, deren Summe eine ganze Zahl von etwa O bis etwa 4 ist, und X Chlor oder Brom bedeutet b5

Zusätzlich zu Glanz- und Halbglanzemaillen können die Polymere auch für Instandhaltungsemafllen, Bodenemaillen, saumlosen Bodenüberzügen, Flugzeuganstriche, klare Anstriche und äußere Hausanstriche sowie fur Putzemaillen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmasjen können ohne Pigmente oder, wenn gefärbte Überzüge gewünscht werden, mit zugefügten Pigmenten verwendet werden. Geringere Mengen von Zusatzstoffen, wie

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Einebnern und Antischaummittel, können gleichfalls den Massen zugesetzt werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

In den Beispielen werden ferner die folgenden Definitionen und Testmethoden verwendet:

I. Der Glanz wurde visuell bestimmt und entsprechend der folgenden Skala bewertet: »hoher Glanz« bedeutet einen hohen sichtbaren Glanz, »mäßiger Glanz« bedeutet einen geringfügigen sichtbaren Glanz und »niedriger Glanz« bedeutet nahezu stumpf.

II. Der Geruch wurde durch eine Geruchsprobe während des Anstreichens ermittelt, »hoch« bedeutet einen sehr störenden Geruch, »mäßig« bedeutet einen geringfügig störenden Geruch und »niedrig« bedeutet nicht störend.

III. Die Aufbürstbarkeit wurde durch den Widerstand gegenüber dem Bürsten während des Handbürsten-Anstreichens einer Oberfläche bestimmt, »schwierig« bedeutet einen starken Widerstand gegenüber dem Bürsten oder ein schweres Zeiehen, »gut« bedeutet einen geringfügigen Widerstand gegenüber dem Bürsten oder ein leichtes bis mäßiges Ziehen und »ausgezeichnet« bedeutet einen sehr geringfügigen Widerstand gegenüber dem Bürsten oder kein signifi

kantes Ziehen.

IV. Das Aufwalzen wurde mit einer Handwalze über eine große Oberfläche bewertet, »schlecht« bedeutet eine schlechte nasse Kante und das Durchsacken von

■> Blasen, »gut« bedeutet eine gute nasse Kante und ein gutes Aussehen und kein Abtropfen der Farbe und »ausgezeichnet« bedeutet die gleich gute nasse Kante, aber mit einem verbesserten Aussehen.

V. Die Trockenzeit war die Zeitspanne, bis der Film Ui trocken genug war, um gehandhabt zu werden, ohne daß eine Farbe an die Hand überführt wurde.

VI. Die Reinigung war die Schwierigkeit der Reinigung der Anstricheinrichtung in Wasser. Dabei bedeutet »schlecht«, daß die Bürste nicht gereinigt

t5 werden konnte, »gut«, daß die Bürste mit geringer Mühe gereinigt werden konnte, und »ausgezeichnet«, daß die Bürste mit sehr wenig Mühe gereinigt werden konnte.

VII. Die Wasserbeständigkeit bezieht sich auf die Beständigkeit des Anstrichs gegenüber dem Wasserstellentest von 15 Minuten bis einer Stunde nach Trocknungszeitspannen von 18 Stunden bis 7 Tagen.

VIII. % Harzfeststoffe: Ungefähr 1 g der Polymerlösung werden genau in ein tarriertes Aluminiumschiffchen eingewogen und sodann auf 15O⁰C erhitzt, bis das Schiffchen und der Inhalt ein konstantes Gewicht erhalten.

% Har/.leststofTe =

Gewicht des harzartigen Feststoffs x 100
Gewicht der Lösung

IX. Viskosität (25°C) Gardner: Die Polymerlösung wird in ein Viskositätsrohr (Klasse V 10,75mm I.D., R. P. C.) gegossen, bis der Miniskus mit der unteren Kalibrierung gleich ist. In die obere Kalibrierung wird ein Korken eingesetzt und das Rohr wird in einer 25°C-Kammer umgedreht. Nach 40 Minuten wird das Rohr rasch umgedreht und die erforderliche Zeit gemessen, bis die Blase den Korken berührt (Mittelwert von drei Bestimmungen).

X. Aminäquivalentgewicht: Eine 4- bis 5-g-Probe der

Lösung wird in einen Polyäthylenbecher eingewogen und in 50 ml Isopropanol aufgelöst. Die Lösung wird sodann potentiometrisch mit 1,0η HCl titriert. Das Aminäquivalentgewicht errechnet sich wie folgt:

Gewicht der Probe x % Harzl'eststoffe x 1000 mAq. von 1,0 η HCl bis zum Endpunkt

XI. Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht: Eine abgewogene Probe der Polymerlösung wird mit einem Oberschuß von Phenylglycidyläther (PGE) als 5%ige Lösung in Glykolmonoäthyläther durch einstündiges Rückflüssen umgesetzt. Zu der heißen Lösung wird eine aliquote Menge eines Hydrochlorierungsreagens (35 ml konzentrierte HCl, 250 ml Pyridin und 750 ml Glykolmonoäthyläther) gegeben und das Gemisch wird weitere 40 Minuten am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das zurückgebliebene Pyridiniumchlorid mit 0,2 η KOH in Äthanol bis zum Cresolrot-Endpunkt hydriert Das Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht errechnet sich wie folgt:

Gewicht der Probe x % HarzfeststolTe x 1000

mAq. KOH + mAq. PGE - mAq. des Hydrochlorierungsreagens

8 e i s ρ i e 1 1

A. Herstellung einer Wasser und Ameisensäure

enthaltenden Lösung
des aminoäthylierten Polymeren

In einem Glasreaktor wurde das folgende Gemisch in 3800 g Isopropanol 22 h bei 82 bis 84° C polymerisiert: 1785 g Butylacrylat, 1785 g Methylmethacrylat, 1785 g Styrol, 800 g Methacrylsäure, 10,0 g Azobis(isobutyronitril). Sodann wurden 800 g Äthylenimin bei 81 ° bis 82° C zugesetzt und es wurde weitere 4 h erhitzt Das Isopropanol wurde durch 2000 g Propylenglykolmonomethyläther und 2000 g n-Propanol ersetzt Sodann wurde die Lösung weiter mit einem Gemisch von 605 g aus 91 °/oiger Ameisensäure und 430 g Wasser verdünnt

Eigenschaften der Lösung:

% Feststoffe 55,5

Viskosität, cps 16 200

Aussehen klar, gelb

Aminäquivalentgewicht 1040

Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 640

Der errechnete /z-Wert betrug 1,25. Die Polymerlösung war mit Wasser vollständig mischbar.

B. Es wurde ein Anstrich mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Teil 1:

Polymeres von A 300 g

Monomethyläther von Dipropylen-

glykol 125 g

II

Monoäthyläther von Äthylenglykol 50 g

Titandioxid 175 g

Chromoxidgrün 100 g

Wasser 268 g
Wasserfreies und teilchenförmiges

kolloidales Siliciumdioxid 30 g

Teil 2:

N-Propylalkohol 80 g

Diglycidyläther von Bisphenol A

(E. E. W.*) = 186-192) 105 g

Monoisobutyläther eines Gemisches

von Mono- und Dipropylenglykol 30 g

*) E. E. W.= Epoxyäquivalentgewicht.

Der Teil 1 wurde formuliert, indem das Polymere, das Wasser, das Titandioxid und das Siliciumdioxid in einem Waring-Mischer 5 Minuten miteinander vermengt wurden. Die restlichen Bestandteile wurden sodann zugefügt. Der Teil 2 wurde hergestellt, indem die drei Bestandteile miteinander vermischt wurden. Die Teile 1 und 2 wurden gerade vor dem Gebrauch miteinander vermengt.

Der resultierende Anstrich wurde auf die Stahloberfläche eines Stücks einer mechanischen Einrichtung aufgebürstet. Es wurde ein ausgezeichneter Fluß und ein ausgezeichnetes Endaussehen erzielt. Der Anstrich hatte eine gute Aufbürstbarkeit und die Reinigung war zufriedenstellend. Der Glanz war mittel und der Überzug hatte einen mäßigen Geruch nach Alkohol.

Beispiel 2

A. Herstellung eines Polyaminoacrylatharzes
unter Verwendung von N-(2-Aminoäthyl)aziridin

Das folgende Gemisch wurde 8 Stunden in einem Gemisch von 386 g Propylenglykolmonomethyläther und 130 g Dipropylenglykolmonomethyläther bei 80 bis 85°C polymerisiert: 178 g Butylacrylat, 178 g Methylmethacrylat, 178 g Styrol, 80 g Methacrylsäure und 10 g Azobis(isobutyronitril). Die resultierende Polymerlösung war ein dicker wasser-weißer Sirup. Hierzu wurden bei 80° bis 85° C 84 g zu 98% reines N-(2-Aminoäthyl)aziridin gegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden bei 85⁰C gerührt Es hatte sodann ein Aminäquivalentgewicht von 790. Bei einer Temperatur der Lösung von 80⁰C wurde eine Lösung von 90 g 9!°/oiger Ameisensäure und 100 g Wasser langsam zugegeben und eingerührt.

Eigenschaften der Lösung:

% Feststoffe 50,0

A.ussehen klar, farblos

Aminäquivale-ittgewicht 1090

Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 702

Der errechnete n- Wert war 1,30.
B. Es wurde ein Anstrich mit folgender Zusammensetzung formuliert:

Teill:

Polymeres von A 200 g

Methyläther von Propylenglykol 30 g

Methyläther von Dipropylenglykol 75 g

Titandioxid 275 g

Die obigen Bestandteile wurden in einem Waring-Mischer vermischt Sodann wurde folgendes zugesetzt:

Polymeres von A 100 g

n-Propylalkohol 100 g

Wasser 268 g

Monoäthyläther von Äthylenglykol 40 g

Dies wurde gründlich gemischt, wodurch die Formulierung des Teils 1 vervollständigt wurde.

Teil 2 wurde hergestellt, indem 105 Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A (E. E. W.= 186-192) und 30 Teile des Monomethyläthers von Propylenglykol miteinander vermischt wurden.

Unmittelbar vor dem Gebrauch wurden die Teile 1 und 2 zur Bildung einer Anstrichfarbe vermischt. Diese wurde auf ein Substrat aufgebürstet. Die Aufbürstbarkeit war schlecht. Die Reinigung in Wasser war mäßig.

Beispiel 3

A. Herstellungeines Polyaminoacrylatharzes mit höherer Funktionalität

Das folgende Gemisch wurde 3'/> Stunden in 500 g n-Propanol be^! 90° bis 100⁰C polymerisiert: 230 g Styrol, 230 g Msthylmethacrylat, 230 g Butylacrylat, 155 g Methacrylsäure und 17 g Azobis-(isobutyronilnl). Am Ende dieser Zeitspanne enthielt die Lösung 61,7% Feststoffe bzw. 98% der errechneten Menge. Die Lösung wurde mit 220 g Propylenglykoimonomelhyläther verdünnt. Zu c'ieser Lösung wurden bei 80 bis 84°C 155 g zu 99% reines N-(2-Aminoäthyl)aziridin über einen Zeitraum von 20 Minuten gegeben. Sodann wurden 100 g destilliertes Wasser zugesetzt. Die klare Lösung wurde über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt. Am nächsten Morgen wurden 100 g 91%ige Ameisensäure und 34 g Wasser zugesetzt und eingerührt.

Eigenschaften der Lösung.

% Feststoffe 50

Aussehen klar, gelb

Aminäquivalentgewicht 672

Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 400

Der berechnete λ-Wert war 1,60.

B. Es wurde ein Anstrich aus folgender Zusammensetzung hergestellt. Der Teil 1 wurde hergestellt, indem in einem Waring-Mischer folgende Bestandteile 5 Minuten lang vermischt wurden:

Polymeres von A 200 g Monomethyläther von

Dipropylenglykol 25 g

Monoäthyläther von Äthylenglykol 30 g

Wasser 200 g

Titandioxid 250 g

Nach dem Vermischen wurde folgendes zugesetzt:

Wasser 200 g

Polymeres von A 150 g

Monoäthyläther von Äthylenglykol 30 g

Isopropylalkohol 30 g

Der Teil 2 wurde hergestellt indem folgendes vermischt wurde:

Diglycidyläther von Bisphenol A

(R E. W.= 186-192) 120 g

Monoäthyläther von Äthylenglykol 30 g

Isopropylalkohol 20 g

Gerade vor dem Gebrauch wurde die Anstrichfarbe hergestellt, indem die Teile 1 und 2 miteinander vermischt wurden. Der Anstrich wurde auf eine Oberfläche mit guter Aufbürslbarkeit aufgebürstet. Der resultierende Überzug hatte einen hohen Glanz und einen geringen Geruch. Die Trocknungszeit betrug 30 Minuten. Die Reinigung in Wasser war ausgezeichnet.

Beispiel 4

A.Ansatz:	500 g
N-Propanol	200 g
Styrol	200 g
Butylacrylat	200 g
Methylmethacrylat	200 g
Methacrylsäure	16g
Azobis(isobutyronitril)	200 g
2-Aminoäthylaziridin	190 g
Monoäthyläther von Äthylenglykol	500 g
Wasser	130 g
88%ige Ameisensäure

Das Monomer/Katalysator-Gemisch wurde zu dem n-Propanol bei 80⁰C über einen Zeitraum von 43 Minuten gegeben. Die Temperatur stieg aufgrund der exothermen Polymerisation auf 103°C an. Das Gemisch wurde weitere 3·/2 Stunden bei 90°C gerührt und enthielt dann 58,2% Feststoffe. Es wurde auf 80⁰C abgekühlt. Sodann wurden das Äthylenglykol und der Äthyiäther zugefügt. Hierauf wurde das Aminoäthylaziridin tropfenweise bei 80° C über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Anschließend wurden 100 g Wasser zugesetzt und das Ganze wurde über Nacht zur Abkühlung gerührt. Am nächsten Morgen wurden die Ameisensäure und 400 g destilliertes Wasser zugefügt.

B. Teil 1 einer Masse wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einem Waring-Mischer 5 Minuten lang miteinander vermischt wurden:

Polymeres von A 115 g

Wasser 150 g

Titandioxid 300 g

Aromatic 100-Lösungsmittel 5 g

Chromoxidgrün 30 g
Wasserfreies und teilchenförmiges

kolloidales Siliciumdioxid 10 g

Sodann wurde folgendes zugesetzt:

Polymeres von A 200 g

Wasser 250 g

Propylenglykol 1OU g

Der Teil 2 bestand aus 210 g eines flüssigen Diglycidyläthers von Bisphenol A (Epoxyäquivalentgewicht = 189, Viskosität bei 25° C etwa 12 500 cps).

Gerade vor der Verwendung wurde der Anstrich hergestellt, indem die Teile 1 und 2 miteinander vermischt wurden. Die resultierende Masse wurde auf eine Wandoberfläche aufgebürstet und aufgewalzt Dabei wurde eine gute Aufbürstbarkeit und eine ausgezeichnete Aufwalzbarkeit festgestellt Die Trokkenzeit betrug 16 Stunden. Es wurde eine ausgezeichnete nasse Kante erzielt Der getrocknete Oberzug zeigte einen mittleren Glanz, einen geringen Geruch und eine ausgezeichnete Härte und ein ausgezeichnetes Aussehen. Die Reinigung in Wasser war ausgezeichnet

Beispiel 5

A.Ansatz:

n-Propanol

Styrol

Methylmethacrylat

Butylacrylat

Methacrylsäure

Azobis(isobutyronitril)

2-Aminoäthylaziridin

n-Propanol

Wasser

Essigsäure

1500 g
690 g
690 g
690 g

464 g

51g

465 g
580 g
590 g
345 g

ι ■> Die Polymerisation und die Reaktion erfolgten wie im Beispiel 4.

50% Feststoffe
Aminoäquivalentgewicht 666
_>() Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 302

Gardner-Viskosität Z4 — Zi
Gardner-Färbung 3
Berechneter n-Wert 1,61.

Die Viskosität der Masse wurde mit Wasser 2i vermindert. Bei einem Gehalt von 25% an nicht-flüchtigen Stoffen betrug die Gardner-Viskosität 75 Sekunden, bei 20% nicht-flüchtigen Stoffen 25 Sekunden und bei 18% nicht-flüchtigen Stoffen etwa 5 Sekunden.

B. Eine halbglänzende Emaille wurde aus dem 3d Polymeren von A formuliert, indem in einer Form eines Waring-Mischers folgende Pigmentdispersion gebildet wurde:

Polymeres von A 115 g

Wasser 150 g

Titandioxid-Rutil 300 g
Wasserfreies und teilchenförmiges

kolloidales Siliciumdioxid 10 g

Nach der Dispergierung wurden 5 g eines langsam verdampfenden organischen Lösungsmittels (Aromatic 100-Lösungsmitte!) zugefügt, um den Schaum zu vermindern. Sodann wurden 233 g des Polymeren von A, 275 g Wasser und 50 g Propylenglykol zugesetzt.

Ein Teil 2 wurde gebildet, indem 200 g des

A-. Diglycidyläthers von Bisphenol A und 10 g des Monomethyläthers von Propylenglykol miteinander vermischt wurden.

Gerade vor dem Gebrauch wurde der Teil 2 zu der Pigmentdispersion gegeben und bis zur gleichförmigen Vermischung gerührt

Die Emaille wurde auf Aluminiumplatten mit einem gewickelten Drahtstab Nr. 60 aufgebracht und 15 Minuten bei 135"C gebacken. Es wurden Fleckentesis mit verschiedenen Chemikalien durchgeführt und nach einem 15minütigem Aussetzen bewertet Mit Xylol, Tetrahydrofuran, Eisessig und 10%igem Natriumhydroxid wurden keine Effekte gesehen. Mit Methyläthylketon wurde eine geringe Erweichung festgestellt Ein Eintauchen der überzogenen Platte in eine hydraulische

bo Flüssigkeit wie sie für Flugzeuge verwendet wird, über einen Zeitraum von 24 Stunden zeigte keinen Einfluß auf den Überzug.

Überzogene Platten, welche eine Woche lang ohne ein Backen an der Luft getrocknet worden waren,

b5 zeigten eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit wenn sie mit einem Fingernagel angekratzt wurden.

Die Emaille wurde auf eine trockene Wandplatte aufgestrichen. Der Überzug wurde mit verschiedenen

Chemikalien einem 5-Minuten-Fleckentest unterworfen. Die Beständigkeit war gegenüber Wasser, Essigsäure, 5°/oige Alkalilösung, Xylol und Methyläthylketon ausgezeichnet Die Oberzüge wurden mit Kreide, Federn, Bleistift, Lippenstift und Absatzmarkierungen verschmiert In jedem Fall war die Reinigung ausgezeichnet

Die Anwendungseigenschaften der Emaille zeigten einen geringfügigen bis mäßigen Bürstenzug. Die Walzenaufbringung war ausgezeichnet Die nasse Kante war einer Walzenbeschichtung eines typischen Schlafzimmers angemessen. Der Oberzug war in etwa 2 Stunden frei. Die Einebnung war ausgezeichnet Der Oberzug hatte einen geringen Geruch. Die Reinigung in Tabelle

Wasser war ausgezeichnet Die Emaille zeigte eine Packungsstabilität von etwa 2 Tagen.

Es wurden Überzugsmassen aus verschiedenen Verhältnismengen des Diglycidyläthers von Bisphenol A auf 100 Teile von Teil 1 hergestellt Diese Massen wurden auf Aluminiumplatten mit einem Wickeldrahtstab Nr. 6 aufgeschichtet uand 15 Minuten bei 135°C gebacken. Die beschichteten Platten wurden 5 Minuten mit Methyläthylketon und Tetrahydrofuran in Berührung gebracht. Andere Platten wurden um einen Dorn gebogen. Es wurden umgekehrte Schlagtests mit anderen Platten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt.

Teile je 100 Teile des Polymeren A
0 20 40

60

SO

100

5' MAK
5' THF
Dorn

Umgekehrter
Schlag

A.Ansatz:

erweicht
erweicht
mäßig
versagt bei 20

Beispiel 6

erweicht
erweicht
in Ordnung
durchläuft 40

erweicht
erweicht
in Ordnung
durchläuft 30

kein Effekt
kein Effekt
in Ordnung
durcl 'äuft 40

kein Effekt
kein Effekt
in Ordnung
versagt bei 20

kein Effekt kein Effekt in Ordnung versagt bei 20

Isopropanol

Butylacrylat

Methylmethacrylat

Styrol

Methacrylsäure

Azobis(isobutyronitril)

Äthylenimän

Propylenglykol:

Methyläther

n-Propanol

3800 g

1785 g

800 g

100 g

800 g

2215 g
2215 g

30

Das Isopropanol wurde auf 80⁰C erhitzt. Hierzu wurde die Monomer/Katalysator-Lösung in 1000-g-Mengen jede Stunde zugesetzt. Die Polymerlösung wurde über Nacht bei 80⁰C gerührt. Sie enthielt dann 59,9% Feststoffe. Bei einer Temperatur der Lösung von 75 bis 80⁰C wurde das Äthylenimin über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugefügt. Sodann wurde die Lösung zwei Stunden bei 80⁰C gerührt. Zu diesem Zeitpunkt enthielt sie 62,6% Feststoffe. Das Propylenglykol (Methyläther) wurde zugesetzt. 4000 g der Flüssigkeit wurden abdestilliert. Das n-Propanol wurde eingerührt und die Lösung wurde abgekühlt. Es wurden 605 g 90%ige Ameisensäure zugesetzt und die Lösung wurde in Flachen abgefüllt.

% Feststoffe 55,0

Viskosität 15 000 cps

Aminäquivalentgewicht 975

Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 590

Berechnetes λ 1,33

B.Teil 1 einer Formulierung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teil 2 wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Diglycidyläther von Bisphenol A

(E. E. W.= 186-192) 101g
Monoäthyläther von Äthylenglykol 30,2 g

n-Propylalkohol 160 g

Die Teile 1 und 2 wurden zu einer Anstrichfarbe vermischt. Die Viskosität wurde mit einer 90/10 Wasser/NaOH-Lösung auf einen Wert von 20 Sekunden mit einem Ford-Becher Nr. 4 vermindert.
Die Anstrichfarbe wurde auf eine Oberfläche aufgesprüht und ergab im trockenen Zustand einen ausgezeichneten Glanz. Die Wasserbeständigkeit gegenüber einem 5-Minuten-Fleckentest nach einer 6tägigen Trocknung war geringfügig erweicht. Die Reinigung in Wasser war ausgezeichnet.

Beispiel 7

A.Ansatz:

50

55

n-Propanol	725 g
Styrol	180 g
Butylacrylat	180 g
Methylmethacrylat	180 g
Methacrylsäure	80 g
Azobis(isobutyronitril)	10g
Äthylenimin	80 g
Monomethyläther von
Dipropylenglykol	250 g
91 %ige wäßrige Ameisensäure	43 g

Polymeres von A

Titandioxid

n-Propylalkohol

Wasser

Chromoxidgrün

Das Monomer/Katalysator-Gemisch wurde 20 Stunden bei 8O⁰C in dem n-Propanol polymerisiert, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die 45,6% Feststoffe enthielt. Das Äthylenimin wurde bei 80⁰C zugefügt und zwei Stunden gerührt. Auf diese Weise wurde ein g Feststoffgehalt von 46,6% erhalten. Der Dipropylengly-

g b5 kolmonomethyläther wurde zugefügt und 565 g n-Pro-

g panol wurden abdestilliert. Die Lösung wurde abgekühlt

g und das Wasser und die Ameisensäure wurden

g eingerührt.

230 215/132

% Feststoffe 55,3

Aminäquivalentgewicht 850

Aminwasserstoff-Äquivalentgewicht 552

Berechnetes π 1,57

B. Ein Anstrich wurde hergestellt, indem folgende Teile 1 und 2 miteinander vermischt wurden.

Der Teil 1 wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile 5 Minuten in einem Waring-Mischer vermischt wurden:

Polymeres von A 300 g

Monomethyläthervon Propylenglykol 100 g n-Propylalkohol 70 g

Wasser 268 g

Titandioxid 275 g

Der Teil 2 wurde hergestellt, indem 105 g des Diglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 186 bis 192 und 30 g des Monome-

thyläthers von Propylenglykol miteinander vermischt wurden.

Die Teile wurden gerade vor dem Gebrauch miteinander vermischt und die Farbe wurde auf eine 5 Oberfläche aufgebürstet Es wurde eine gute Aufbürstbarkeit festgestellt Die Trocknungszeit war mäßig. Der Überzug hatte einen ausgezeichneten Glanz, einen geringen Geruch und die Härte nach einer mehrtägigen Lufttrocknung war ausgezeichnet Die Reinigung in

ι ο Wasser war ausgezeichnet

In ähnlicher Weise können die Vorteile der vorliegenden Erfindung mit anderen Polymeren erhalten werden, welche bis zu 60 Gew.-% Styrol und bis zu 20Gew.-°/o Acryl- oder Methacrylsäure enthalten, wobei der Rest aus einem niedrigen Alkylacrylat besteht Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn ein Copolymeres verwendet wird, das aus bis zu 90 Gew.-% eines Alkylacrylats und zum Rest aus Vinylcarbonsäure besteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserverdünnbare Beschichtungsmasse, enthaltend (1) ein wassermischbares Lösungsmittel, (2) ein Amingruppen enthaltendes Vinylcopolymerisat, und (3) ein Epoxyharz, dadurch gekennzeichnet, daß (1) das wassermischbare Lösungsmittel ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Glykol, ein Glykolmonoäther und/oder ein Gemisch aus diesen Stoffen ist, (2) das im wassermischbaren Lösungsmittel gelöste Amingruppen enthaltende Vinylcopolymerisat ein angesäuertes aminoäthyliertes Vinylcopolymeres ist, wobei das Copolymere anhängende Aminoäthylgruppen der Formel