DE2900752C2

DE2900752C2 -

Info

Publication number: DE2900752C2
Application number: DE2900752A
Authority: DE
Inventors: Bill B. Stow Ohio Us Gross; Michael J. Akron Ohio Us Maximovich
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1978-01-10
Filing date: 1979-01-10
Publication date: 1989-02-23
Also published as: IT7947563A0; FR2414058A1; JPS54101892A; IT1188815B; GB2012285B; FR2414058B1; JPS6221028B2; DE2900752A1; GB2012285A

Description

Die Erfindung betrifft ein Harz, das für die Verwendung in einer wasserreduzierbaren Masse geeignet ist.

Im allgemeinen sind Beschichtungsharze in Wasser unlöslich. Daher werden sie in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst oder in Wasser unter Verwendung von Emulgiermitteln oder grenzflächenaktiven Mitteln dispergiert; um eine Beschichtungsmasse zu schaffen, die für das Auftragen geeignet ist. Ein erheblicher Nachteil von Lösungen, die unter Einsatz von organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, ist ihre potentielle Toxizität, Entflammbarkeit sowie Umweltbelastung.

Umweltschutzbestimmungen richten sich in erster Linie an die Verbraucher von Beschichtungsmassen und nicht an deren Hersteller. Die Herstellung von Beschichtungsmassen läßt sich im allgemeinen mit nur einer geringfügigen oder überhaupt keiner Emission von Lösungsmittel in die Atmosphäre durchführen, die Auftragung und Härtung dieser Beschichtungsmassen auf fertige Produkte, wie Automobile oder Kühlschränke, bedingt jedoch die Verdampfung großer Mengen an Lösungsmitteln, so daß die genannten Bestimmungen zu berücksichtigen sind.

Um die Umweltschutzbestimmungen zu erfüllen, werden in herkömmlicher Weise Beschichtungsmassen auf Wasserbasis, pulverförmige Beschichtungsmassen, elektrisch auftragbare Beschichtungsmassen, Massen mit hohen Feststoffgehalten, den Bestimmungen entsprechende Lösungsmittel sowie Polymer-Monomer-Mischungen für eine UV-Härtung der Beschichtungsmassen verwendet. Man nimmt an, daß in der Zukunft wasserreduzierbare Beschichtungsmassen oder Beschichtungsmassen auf Wasserbasis große Marktanteile erobern werden. Nur wenige Beschichtungsmassen sind frei von organischen Lösungsmitteln. Einige staatliche Bestimmungen lassen mit Wasser verdünnte Beschichtungsmassen zu, die 20% oder weniger flüchtiges Material enthalten.

Beschichtungsmassen auf der Basis wäßriger Dispersionen oder auf der Basis von Latices enthalten Polymere mit hohem Molekulargewicht, die als Emulsion in einem wäßrigen Medium dispergiert sind. Im allgemeinen besitzen Acryllatexbeschichtungsmassen eine ausgezeichnete Zähigkeit, gute chemische Beständigkeit und Wasserwiderstandsfähigkeit und eine hervorragende Dauerhaftigkeit. Ihr industrieller Einsatz zur Herstellung von Überzügen ist jedoch infolge bestimmter Nachteile begrenzt. Es ist ein externes Eindickungsmittel zur Viskositätssteuerung erforderlich, die Pigmentdispergierfähigkeit ist schlecht, Der Glanz ist unbefriedigend, es tritt ein Schäumen auf, die Formulierung ist kompliziert, und außerdem treten Probleme bezüglich der Benetzung des Substrats auf. Werden ferner derartige Wasserdispersionen zur Herstellung von Überzügen verwendet, dann sind im allgemeinen zusätzliche Härter erforderlich, um restliche Emulgiermittel auszugleichen, und Härtungsmittel, um das Harz zu vernetzen, wenn wasserunlösliche Überzüge gewünscht werden. Anderenfalls würden Überzüge, die aus einer derartigen Wasserdispersion hergestellt worden sind, beim Waschen mit Wasser weggewaschen.

Andererseits können wasserreduzierbare Polymere als ultrafeine Teilchen mit einem Molekulargewicht angesehen werden, das zwischen demjenigen von Emulsionspolymeren und echten Lösungen liegt. Diese Polymeren enthalten polare Gruppen, die einen gewissen Löslichkeitsgrad verleihen. Es handelt sich um Kreuzungen aus Emulsionspolymeren und Lösungspolymeren, da sie Eigenschaften besitzen, die für beide Typen charakteristisch sind. Die Affinität des Harzes für Wasser wird durch das Ausmaß der Solvatisierung der polaren Gruppen (Carbonsäureanteile im Falle von Acrylpolymeren) in dem Polymergrundgerüst gesteuert. Die Solvatisierung wird durch eine pH-Wert-Einstellung und/oder durch die Zugabe eines mit Wasser mischbaren polaren Colösungsmittels erzielt. Mit Wasser reduzierbare Harze können alkalilöslich (saure Gruppen enthaltend), säurelöslich (basische Gruppen enthaltend) oder nichtionisch (Amid- oder Hydroxylgruppen in Verbindung mit entweder sauren oder basischen Komponenten enthaltend) sein.

Überzüge, die aus wasserreduzierbaren Harzen hergestellt werden, besitzen gegenüber Überzügen des Emulsionstyps Vorteile. Sie weisen bessere Fließ- und Verlaufeigenschaften auf. Die Pigmentdispergierbarkeit ist einfacher. Die Formulierung der Beschichtungsmasse ist nicht so komplex, und der Glanz des fertigen Überzugs ist größer. Ein weiterer wichtiger Vorteil der wasserreduzierbaren Überzugstypen besteht darin, daß sie ohne erhebliche Mengen an grenzflächenaktiven Mitteln gebildet werden können, die in großen Mengen die physikalischen Eigenschaften des fertigen Überzugs beeinflussen können.

Repräsentative Beispiele für Harztypen, die derzeit in wasserreduzierbaren Überzügen verwendet werden, sind folgende: Alkydharze (vgl. beispielsweise die US-PS 40 51 089), Styrol/Acryl-Harze, Acrylharze sowie Polyesterharze.

US-PS, die sich mit wasserreduzierbaren Acrylharzen befassen, sind US-PS 38 62 071 (Acrylat/Acrylsäure-Copolymeres sowie Metallflockenpigment) sowie die US-PS 39 04 569 (wäßrige Dispersion, die ein Carbonsäure enthaltendes Harz und ein aliphatisches Polyamin enthält). Mit Wasser reduzierbare Acrylharze, die sowohl harte als auch weiche Segmente enthalten und denen ein Weichmacher zugesetzt wird, werden in den US-PS 40 64 092, 40 97 440 und 41 53 592 beschrieben.

Das Haftvermögen sowie die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser sind im Falle von mit Wasser reduzierbaren Harzen problematisch. Derartige Harze besitzen eine Affinität für Wasser. Überzüge, die auf diese Harze zurückgehen, quellen beim Kontakt mit Wasser an. Die Haftung kann durch Zugabe eines Weichmachers (beispielsweise eines verträglichen Phthalats) verbessert werden, einige Weichmacher können jedoch mit Wasser oder mit seifenhaltigem Wasser extrahiert werden.

Es sind verschiedene Monomere bekannt, die die Haftung verbessern, und zwar Vinylpyridin, 2-Ethylhexylmethacrylat, Methacrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat sowie Isobutoxymethacrylamid. N-Vinyl-2-pyrrolidon ist dafür bekannt, daß es ein hydrophiles, die Haftung verbesserndes Monomeres ist. Es ist bekannt, daß dann, wenn N-Vinyl-2-pyrrolidon 1 bis 20% der Monomereinheiten in einem Polymeren beträgt, es dem Polymeren gewisse Eigenschaften verleihen kann, beispielsweise Festigkeit, Farbstoffaufnahmevermögen sowie Härte. Es ist ferner bekannt, daß N-Vinyl-2-pyrrolidon das Wasserquellgleichgewicht, den Schmelzpunkt, die dielektrischen Eigenschaften oder die Oberflächenaktivität zu modifizieren vermag. Vinylpyrrolidoncopolymere sind ferner dafür bekannt, daß sie glatte und kontinuierliche Filme mit guter Härte, Steifigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Fritten ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein für die Verwendung in einer wasserreduzierbaren Masse geeignetes Harz bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch das Harz des Patentanspruchs 1 gelöst.

Aus der DE-OS 25 45 108 ist ein Harz bekannt, das 60 bis 95 Gew.-% eines Monomeren, das ein hartes, die hydrophoben Eigenschaften erhöhendes Segment bildet, 0 bis 35 Gew.-% eines Monomeren, das ein weiches, die hydrophoben Eigenschaften erhöhendes Segment liefert, und 3 bis 15 Gew.-% einer die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden organischen Säure enthält. Durch den Einsatz von N-Vinyl-2-pyrrolidon in den erfindungsgemäß spezifizierten Acrylatpolymeren werden hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und anderer Eigenschaften, wie Glanz und Umkehrschlagfestigkeit, bessere Ergebnisse erzielt.

Die DE-OS 21 12 549 betrifft ein Tetrapolymeres, das im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Harz jedoch wasserlöslich ist.

Einer bevorzugten Ausführungsform zufolge besteht das Harz aus einem Copolymeren, das sich aus 71% Isobutylmethacrylat, 24% 2-Ethylhexylmethacrylat, 2% N-Vinyl-2-pyrrolidon und 3% Methacrylsäure zusammensetzt.

Die erfindungsgemäßen Harze können durch Umsetzung der Monomeren in einem wäßrigen Emulsionsmedium hergestellt werden. Die Grundlagen der Emulsionspolymerisation werden in folgenden Literaturstellen beschrieben: "Synthetic Rubber", G. S. Whitby ed., John Wiley (1954), Kapitel 8, "Emulsion Polymerization", F. A. Bovey et al., Band 9 von "High Polymers", Interscience Publishers, Inc. (1955), und US-PS 37 14 122, Spalte 5, Zeilen 41 bis 67, und Spalte 6, Zeilen 11 bis 59.

Zur Synthese der erfindungsgemäßen Harze werden die Monomeren mit Wasser, grenzflächenaktiven Mitteln, Chelierungsmittel, Modifizierungsmittel sowie einem freie Radikale liefernden Katalysator vermischt. Diese Bestandteile werden vermischt und bei ungefähr 52°C und einem pH-Wert zwischen 2 und 7, vorzugsweise 2,5 bis 6, während einer Zeitspanne zwischen 8 und 16 Stunden polymerisiert.

Die erfindungsgemäßen Harze können nach bei der Emulsionspolymerisation bekannten Koagulierungsmethoden gewonnen werden. In Abhängigkeit von dem Charakter des Harzes werden ein entsprechendes Koagulierungsmittel sowie entsprechende Koagulierungsbedingungen ausgewählt. Die Reaktionsproduktmischung (nach einer möglichen Entfernung von nichtumgesetztem Monomeren durch Wasserdampfstrippen oder einer anderen geeigneten Methode) wird mit einem Koaguliermittel in Wasser unter Rühren und Bildung einer Aufschlämmung der Harzteilchen vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Harzaufschlämmung kann filtriert werden. Der Filterkuchen wird in einer herkömmlichen Harzverarbeitungsanlage getrocknet. Bei den erfindungsgemäß durchgeführten Versuchen wurden die Koagulierungen unter Einsatz einer Mischung aus Aluminiumsulfat und Schwefelsäure in Wasser bei einer Temperatur zwischen ungefähr 60 und 85°C durchgeführt, wobei das Harz in Luft bei ungefähr 60°C getrocknet wurde.

Vorzugsweise wird das Harz durch die Methode der kontinuierlichen Monomerzugabe hergestellt.

Die Methode der kontinuierlichen Monomerzugabe auf dem Gebiet der Polymerisation ist bekannt. Beispielsweise sei auf die US-PS 33 24 066 und 39 66 661 hingewiesen. Die Emulsionspolymerisation wird in der Weise durchgeführt, daß (1) eine wäßrige Dispersion eines ersten monomeren Anteils, der lediglich einen Teil der gesamten Charge ausmacht (beispielsweise 5 bis 20% der Monomeren), wobei dieser Anteil wenigstens einen Teil der Acrylatmonomeren und die ungesättigte Carbonylverbindung enthält, gebildet wird, (2) diese Dispersion solchen katalytischen und thermischen Bedingungen ausgesetzt wird, die dazu ausreichen, die Polymerisation zu induzieren, und dann (3) portionsweise oder kontinuierlich (beispielsweise 8 bis 16% pro Stunde) der Rest der Monomeren der Dispersion zusammen mit dem Katalysator und Emulgiermittel zugesetzt wird.

Eine andere Methode zum Synthetisieren von gleichmäßigen Harzpolymeren besteht darin, eine Mischung aus Acrylsäure und Methacrylsäure als Carbonylverbindung in einem Chargenreaktionssystem einzusetzen. Acrylsäure reagiert langsamer als Methacrylsäure und trägt daher zu einer Verteilung der Carbonylgruppen in dem Polymeren bei. Diese Methode ist nicht so wirksam wie die kontinuierliche Monomerzugabe.

Eine filmbildende, wasserreduzierbare Masse wird unter Einsatz einer Mischung aus dem Harz und einem geeigneten Verlauflösungsmittel und einem flüchtigen Amin hergestellt. Das Ausgangsmaterial für diese Mischung ist das vorstehend beschriebene getrocknete Harz, man kann jedoch auch das Emulsionsreaktionsprodukt, das bei der Harzherstellung anfällt, direkt ohne dazwischengeschaltetes Koagulieren und Trocknen verwenden. Bei einer derartigen Verfahrensweise liegt die Masse automatisch in einer wasserreduzierten Form vor, wenn eine ausreichende Aminmenge verwendet wird.

Geeignete Verlauflösungsmittel sind solche, die eine Affinität sowohl für das Harzpolymere als auch für Wasser haben (beispielsweise Alkohol, Glykoläther und Ketone). Die geeigneten Lösungsmittel besitzen einen höheren Siedepunkt als Wasser, so daß sie aus dem aufgebrachten Überzug entweichen.

Die Mischung wird durch Neutralisieren der Carboxylgruppen des Harzes mit einem geeigneten flüchtigen Amin wasserreduzierbar gemacht. Das Amin oder irgendeine andere flüchtige Base wird der Harz/Lösungsmittel-Mischung zugesetzt. Die neutralisierten Carbonsäuregruppen verleihen dem Harz eine Affinität für Wasser und halten das Harz sowohl zwischen der Lösungsmittelphase als auch der Wasserphase suspendiert. Das Amin wird aus primären, sekundären und tertiären Aminen mit einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr -40°C und 25°C und einem Siedepunkt zwischen ungefähr 50°C und 150°C ausgewählt. Nachdem das Amin zugesetzt worden ist, kann Wasser als Verdünnungsmittel zugegeben werden.

Wird Wasser zugesetzt, dann wird eine stabile Dispersion mit einem pH-Wert von ungefähr 8 bis 14 gebildet. Das Harzpolymere, das in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird, erfährt eine Phasenumkehrung in Wasser unter Bildung kolloidaler Teilchen oder Mizellen, die stabil sind.

Das erfindungsgemäße Harz läßt sich in vorteilhafter Weise in einer Beschichtungsmasse gemäß der folgenden Rezeptur verwenden.


Gew.-Teile
Harz
20-30
Amin	1-3
Entschäumungsmittel	0,2-0,5
Wasserlösliches Lösungsmittel (beispielsweise Ethylenglykolmonobutylether)	10-11
Wasserunlösliches Lösungsmittel (beispielsweise MIBK)	2-4
Wasser	45-60

In der vorstehend angegebenen Masse bedeutet "Harz" das carboxylierte Vinylpyrrolidoncopolymere und "MIBK" Methylisobutylketon. Das in Wasser unlösliche Lösungsmittel kann zur Herabsetzung der Viskosität der Masse verwendet werden.

Es ist möglich, außerhalb der angegebenen Verhältnisse zu arbeiten. Soll beispielsweise das Harz mit einem hohen Acrylsäuregehalt hergestellt werden, dann wird die Lösungsmittelkonzentration merklich vermindert und die Wasserkonzentration merklich erhöht; dabei nimmt jedoch die Wasserempfindlichkeit des fertigen Überzugs zu, was nicht erwünscht ist. Der angegebene Ansatz umfaßt einen geeigneten Bereich für in der Praxis zu verwendende Massen.

Die Beschichtungsmassen des vorstehend beschriebenen Ansatzes ergeben klare Überzüge mit einem guten Haftvermögen und einer guten Wasserbeständigkeit. Sie können ferner mit wäßrigen Dispersionsmassen (Latexmassen) sowie verschiedenen Pigmenten und Weichmachern vermischt werden.

Die Harze, die für die Verwendung in wasserreduzierbaren Massen bevorzugt werden, sind diejenigen, die die geringste Anzahl an Monomeren für ihre Synthesen benötigen. Dadurch wird die Herstellung der Harze vereinfacht.

Das Verlauflösungsmittel wird im allgemeinen aus der Gruppe Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmethylether, Methylethylketon, Proypylenglykolethylether, Propylenglykolisopropylether, Propylenglykolbutylether, Aceton, Methylpropylketon sowie Diacetonalkohol ausgewählt. Von den verschiedenen Lösungsmitteln werden im allgemeinen Ethylglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether sowie Diethylenglykolmonobutylether bevorzugt. Das Lösungsmittel und das Harz werden gewöhnlich bei einer Temperatur von 25 bis 80°C 20 bis 60 Minuten lang vermischt.

Repräsentative Beispiele für die verschiedenen flüchtigen Amine, die zur Herstellung der wasserreduzierbaren Massen verwendet werden können, sind: primäre Amine, wie Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Isoamylamin, Amylamin, Hexylamin, Heptylamin sowie Ethanolamin; sekundäre Amine, wie Diethylamin, Ethylethanolamin und Morpholin; ferner tertiäre Amine, wie Dimethylethanolamin, Trimethylamin, Triethylamin sowie N-Methylmorpholin. Es wird eine ausreichende Menge des Amins zur Einstellung eines pH-Wertes in der fertigen Wasserdispersion von 8 bis 14 zugesetzt.

Das in Wasser unlösliche Lösungsmittel wird im allgemeinen aus der Gruppe Lösungsbenzin, Ketone, wie MIBK, aromatische Lösungsmittel sowie Acetate ausgewählt. Es ist entweder ein Lösungsmittel für das Harz oder bildet ein Lösungsmittel für das Harz, wenn es mit dem mit Wasser löslichen Lösungsmittel vermischt wird.

Die eingesetzte Wassermenge hängt davon ab, ob eine Dispersion mit hoher oder niedriger Viskosität gewünscht oder ob ein hoher oder niedriger Feststoffgehalt angestrebt wird. Sie hängt ferner vom dem Typ und der Menge des eingesetzten Verlauflösungsmittels ab. Das Wasser wird gewöhnlich mit der mit Amin neutralisierten Masse bei einer Temperatur von 25 bis 80°C vermischt.

Das Volumenverhältnis von Wasser zu Lösungsmittel beträgt vorzugsweise 4 : 1. Unter dem Begriff "Lösungsmittel" sind alle flüchtigen organischen Lösungsmittel (wasserlösliche Lösungsmittel, wasserunlösliche Lösungsmittel und Amine) zu verstehen. Eine geringere Menge des Lösungsmittels kann verwendet werden, wenn die Menge an saurem Monomeren erhöht wird; dies bedingt jedoch wiederum eine höhere Wasserempfindlichkeit des Überzugs. Die Lösungsmittelmenge kann auch durch Verwendung eines Weichmachers anstelle eines Teils des Lösungsmittels herabgesetzt werden.

Wasser, Amin und Verlauflösungsmittel werden aus dem aufgebrachten Überzug gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C und vorzugsweise 25 bis 50°C abgedampft.

Filme, die durch Auftragen der Überzugsmassen auf Substrate erzeugt worden sind, werden im allgemeinen ungefähr 8 bis 24 Stunden getrocknet.

Sofern nichts anderes angegeben ist, sind die Teilangaben Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Die Polymerisationen werden in 1-Liter-Glasflaschen, die in einer sich drehenden Radpolymerisationsvorrichtung festgeklammert sind, durchgeführt. Das Rad dieser Polymerisationsvorrichtung befindet sich in einem Wasserbad, das auf 52°C gehalten wird. Jede Flasche wird mit den Bestandteilen gefüllt, mit Stickstoff gespült und mit einem perforierten Deckel mit einer Kautschukscheibenabdichtung verschlossen. Durch diesen Deckel kann eine Injektionsnadel zur Entnahme von Proben geführt werden. Zwei Flaschen werden pro Ansatz gefüllt. Der Prozentsatz des Umsatzes für eine gegebene Polymerisationszeit wird durch Messen des Gesamtprozentsatzes an Feststoffen der Probe zu diesem Zeitpunkt ermittelt, wobei der Umsatz aus einer geradlinigen Beziehung des Gesamtfeststoffumsatzes ermittelt wird. Die gesamten Feststoffe werden durch Trocknen einer abgewogenen Probe des Latex in einer ausgewogenen Aluminiumschale mittels einer Infrarotlampe ermittelt, wobei solange getrocknet wird, bis die Probe trocken erscheint. Die in den Flaschen durchgeführten Polymerisationen werden bis zur Beendigung durchgeführt. Die Reaktionsbestandteile, die Bedingungen sowie die Eigenschaften der fertigen Produkte gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Emulsionspolymerisation von Acrylharzen

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 erzeugten Harze werden von den Reaktionsproduktmischungen durch Koagulieren und Trocknen abgetrennt. Der Inhalt der paarweise gefüllten Flaschen wird vor dem Koagulieren miteinander vermischt. Das Koaguliermittel besteht aus einer Mischung von 6 g (Aluminiumsulfat), 3 g Schwefelsäure (95 bis 98%) und 4000 ml Wasser. Die Koagulierungstemperatur geht aus der Tabelle II hervor. Die bei der Koagulierung anfallende Aufschlämmung wird unter Einsatz eines mit einem Tuch ausgekleideten Büchner-Trichters filtriert. Nach der Filtration wird der Harzkuchen zweimal mit kaltem weichen Wasser gewaschen. Das Harz wird dann bei 60°C in einem Ofen getrocknet.

Tabelle II

Koagulierung und Trocknen der Harze

Anwendungsbeispiel 3

Filmbildende wasserreduzierbare Beschichtungsmassen werden hergestellt durch Vermischen von: (A) einem Harz, das aus den in der Tabelle III angegebenen Harzen ausgewählt wird, (B) einem Entschäumer aus 2,4,7,8-Tetramethyl-5-decin-4,7-diol, (C) Ethylenglykolmonobutylether, (D) MIBK und (E) Triäthylamin in den in der Tabelle V angegebenen Mengenverhältnissen (Gewichtsteile).

Tabelle III

Wasserreduzierbare Harzmonomerkomponenten

Mischungen dieser verschiedenen wasserreduzierbaren Massen mit wäßrigen Dispersionen oder latexartigen Beschichtungsmassen werden hergestellt. Das Polymere, das in dem verwendeten Latex emulgiert wird, wird aus den in der Tabelle IV angegebenen Polymeren ausgewählt:

Tabelle IV

Latexharze

Das Vorliegen von 2-Ethylhexylacrylat ergibt ein relativ weiches Polymeres. Die Harzlatexmischungen werden in der Weise hergestellt, daß die mit Wasser reduzierbaren Beschichtungsmassen mit Latex, Wasser und einer kleinen Menge eines Entschäumungsmittels vermischt werden. Diesen Beschichtungsmassenmischungen wird ein Pigment aus einer Titandioxidaufschlämmung (60% Feststoffe) zugesetzt.

Die erhaltenen Mischungen werden auf phosphatierte Stahltestplatten unter Einsatz eines drahtumwickelten, für diese Zwecke typischen Auftragungsstabes (Nr. 30) zur Gewinnung eines Films mit einer Dicke zwischen 0,02 bis 0,06 mm aufgetragen.

Die Überzüge werden bei Zimmertemperatur während 2 Stunden getrocknet. Restliches Lösungsmittel wird durch Trocknen bei 49 bis 54°C während ½ Stunde in einem Ofen entfernt. Die Formulierungen für die wasserreduzierbaren Massen, die Harz-Latex-Mischungen, und die Mischungen, die das Pigment enthalten, sowie die Testergebnisse, die anhand der Überzüge, die aus diesen Mischungen erzeugt worden sind, erhalten werden, gehen aus der Tabelle V hervor.

Der Glanz ist die Fähigkeit einer Oberfläche, Licht regulär zu reflektieren. Im vorliegenden Falle ist der Glanz der objektive Glanz (die Intensität eines Lichts, das regulär oder spekulär von den überzogenen Proben unter einem Einfallwinkel von 60° reflektiert wird), gemessen auf einem Hunter-Glossmeter (ASTM-Methode D523).

Durch den Umkehrschlagfestigkeitstest werden die Brüchigkeit, Elastizität, das Haftvermögen und die Fähigkeit, einen Film zu strecken, gemessen. Bei diesem Test wird ein Gewicht auf eine beschichtete Testplatte, deren beschichtete Seite nach unten gerichtet ist, fallengelassen. Dabei wird beispielsweise ein Parlin-du-Pont-Schlagfestigkeitstestgerät oder ein Ball-Bearing-Impactor verwendet. Die in der Tabelle V angegebenen mm sind die verschiedenen Höhen, auf die das Gewicht oberhalb der Testplatte gebracht wird und von der es auf die nichtbeschichtete Seite der Testplatte fällt. Ein Überzug besteht den Test, wenn er sich nicht lockert, merklich reißt oder abfällt. Die Fähigkeit, einem "umgekehrten" Schlag aus einer größeren Höhe zu widerstehen, ist ein Hinweis auf einen besseren Überzug.

Die Probem H und J (mit ungefähr 50/50- und 25/75-Mischungen aus wasserreduzierbarem Harz und Latexharz) liefern die gleichen guten Ergebnisse wie die Vergleichsprobe V, die mit dem gleichen Latex hergestellt, und bessere Ergebnisse als die Vergleichsprobe U, die mit dem anderen Latex erzeugt worden ist. Der wasserreduzierbare Harztyp in den Proben H und J ((V)) wird durch kontinuierliche Monomerzugabe hergestellt, während die anderen zwei Harztypen durch Chargenreaktionen erzeugt werden. Die kontinuierliche Zugabemethode bedingt Harzpolymere, die sich bezüglich ihrer Zusammensetzung enger an das Verhältnis der eingesetzten Rohmaterialien anlehnen. Bei der Durchführung der Chargenreaktionen können schnellerreagierende Monomere (beispielsweise Methacrylsäure) schneller als die anderen Monomeren reagieren, wobei einige Polymermoleküle erzeugt werden, die einen relativ hohen Anteil an dieser jeweiligen Monomereneinheit aufweisen, während der Gehalt an den anderen Einheiten niedrig ist. Die Carboxylgruppen sind daher "blockiert" und nicht gleichmäßig verteilt.

Die Werte zeigen folgendes: (1) Es ist vorzuziehen, die wasserreduzierbaren Harze nach der Methode der kontinuierlichen Monomerzugabe herzustellen, (2) es ist vorzuziehen, Mischungen mit einem Gewichtsverhältnis von wasserreduzierbarem Harz zu Latexharz von 30/70 bis 70/30 herzustellen, und (3) ein höherer Glanz kann in der Weise erhalten werden, daß eine Mischung aus einem Harz mit einem "weichen" Latex, die 2-Ethylhexylacrylat ((VIII)) enthält, verwendet wird.

Wird ein Titandioxidpigment den Harzlatexmischungen zugesetzt, dann wird das Haften des fertigen Überzugs in nachteiliger Weise beeinflußt. Weichmacher können den Mischungen zum Anfeuchten des Pigmentes zugegeben werden. Man nimmt an, daß Weichmacher unerwünschte Bestandteile sind, da sie aus den Überzügen durch Lösungsmittel extrahiert werden können. Außer im Falle von lösungsmittelbeständigen Überzügen sind sie jedoch nicht nachteilig.

Beschichtungsmassen, in denen ein Weichmacher verwendet wird, sollten 5 bis 10 Gew.-% Weichmacher als bevorzugte Menge in den Ansätzen enthalten, wie sie in Beispiel 3 angegeben sind. Zweckmäßigerweise ist der verwendete Weichmacher bei Zimmertemperatur flüssig und besitzt einen ausreichend hohen Siedepunkt, vorzugsweise einen Siedepunkt von wenigstens 100°C und insbesondere von wenigstens 150°C, so daß keine Verflüchtigung aus dem fertigen Überzug erfolgt.

Der eingesetzte Weichmacher sollte die Wasserunlöslichkeit des fertigen getrockneten Überzugs erhöhen.

Verschiedene Weichmacher können für diesen Zweck eingesetzt werden. Sie können beispielsweise dem Typ entsprechen, der in der Federation Series on Coatings Technology, Unit Twenty-two mit dem Titel "Weichmacher", veröffentlicht im April 1974, angegeben ist, solange diese Weichmacher die Erfordernisse bezüglich Siedepunkt und Verträglichkeit erfüllen.

Der eigentliche Mechanismus der wasserreduzierbaren Harze ist noch nicht vollständig aufgeklärt.

Das Auftragen der Beschichtungsmasse kann nach einer der herkömmlichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Aufpinseln oder durch Aufsprühen. Die Dicke des aufgebrachten Überzugs sollte im allgemeinen zwischen 0,025 und 0,762 mm und vorzugsweise zwischen 0,025 und 0,13 mm liegen. Typische Verwendungszwecke für Überzüge dieses Typs sind dekorative Metallüberzüge, stark pigmentierte Überzüge, wie Kellerabdichtungen, ferner Überzüge für Metalldosen.

Die Harze können auch in Druckfarben eingesetzt werden. Bei einer Verwendung in Druckfarben ist die Menge an ungesättigter Carbonylverbindung (beispielsweise Methacrylsäure) relativ hoch (10 bis 15%), um eine höhere Wasserlöslichkeit zu erzielen.

In den Rahmen der Verwendung fallen ferner Beschichtungsmassen, die die wasserreduzierbaren Harze, Lösungsmittel sowie Wasser enthalten (wie vorstehend beschrieben), ferner andere herkömmliche Bestandteile für Beschichtungsmassen, wie Pigmente, Alkyds, Öle (beispielsweise Fichtenöl) sowie Eindickungsmittel.

Claims

1. Harz, das für die Verwendung in einer wasserreduzierbaren Masse geeignet ist, bestehend aus

(A) 60 bis 75 Gew.-% wenigstens zweier Acrylatmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat sowie Isodecylmethacrylat, und
(B) 20 bis 30 Gew.-% eines Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Vinyltoluol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid sowie Vinylidenchlorid,

wobei die Komponenten (A) und (B) in dem Harz zusammen mit den anderen Bestandteilen 100% ergeben, und

(D) 2 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonylverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure sowie Maleinsäureanhydrid,

dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem

(C) 0,5 bis 5 Gew.-% N-Vinyl-2-pyrrolidon enthält.

2. Verfahren zur Herstellung des Harzes gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem wäßrigen Emulsionsmedium die Monomeren mit Wasser, grenzflächenaktiven Mitteln, Chelierungsmittel, Modifizierungsmittel und einem freie Radikale liefernden Katalysator vermischt werden und diese Mischung bei einer Temperatur von 52°C, einem pH-Wert von 2 bis 7 während einer Zeitspanne von 8 bis 16 Stunden polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Reaktionsmischung aus 151 Teilen Wasser, 3 Teilen Emulgiermittel, 0,1 Teilen eines Komplexbildners, 0,2 Teilen eines sauren Natriumpyrophosphats, 0,1 Teilen Kaliumpersulfat, 0,8 Teilen eines Mercaptanmodifizierungsmittels und 100 Teilen der Gesamtmonomeren besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Harz nach der Methode der kontinuierlichen Monomerzugabe hergestellt worden ist.

5. Verwendung des Harzes gemäß Anspruch 1 in einer filmbildenden wasserreduzierbaren Beschichtungsmasse zusammen mit einem Verlauflösungsmittel und einem flüchtigen Amin.