DE2709308C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymer-Emulsionen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Copolymer-Emulsionen, die durch dieses Verfahren erhalten werden, werden vielfach bei der Formulierung von Überzugszusammensetzungen verwendet, die den verschiedensten Anwendungszwecken zugeführt werden können. Beispiele hierfür sind Automobillacke und andere Lacke, wie sie in Farbengeschäften zu haben sind. Weiterhin können sie beispielsweise als Spulenüberzüge, Konservendosenauskleidungen und für elektrostatografische und Elektrofax-Vervielfältigungsverfahren verwendet werden.

Ein Nachteil, der bei dem bekannten Verfahren auftritt, besteht darin, daß die damit erhaltenen Produkte zu Überzügen führen, die eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit und Wasser besitzen, weshalb sie bei kritischen Anwendungen nicht beständig genug sind. Bisher hat man dies auf die Gegenwart von wasserlöslichen Gruppen, Zusätzen und/oder Reaktionsnebenprodukten zurückgeführt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Überzugsfilme mit einer verbesserten Feuchtigkeits- und Wasserbeständigkeit erhält, wenn man bei dem in Rede stehenden Copolymerisationsverfahren das wasserlösliche oberflächenaktive Mittel und den wasserlöslichen Initiator in Form von Aminsalzen oder Ammoniumsalzen verwendet und wenn man darüber hinaus die Polymerisation überhaupt in Abwesenheit von Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen durchführt, wie dies im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 angegeben ist.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Verwendung von Aminsalzen als Initiatoren und als oberflächenaktive Mittel bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation bereits bekannt ist. Hierzu soll beispielsweise auf die DE-OS 25 33 043 verwiesen werden. Jedoch ist bisher noch nicht empfohlen worden, sowohl den Initiator als auch das oberflächenaktive Mittel in Form von Ammoniumsalzen zu verwenden und darüber hinaus die Anwesenheit von Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen vollständig auszuschließen. So wird in den Beispielen der DE-OS 25 33 043 stets in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln und Initiatoren gearbeitet, die Natrium- bzw. Kaliumsalze darstellen. Dies entspricht den gegenwärtig eingeführten industriellen Techniken, bei denen die drei wichtigsten Zusätze für die Emulsionspolymerisation, nämlich a) Initiator, b) Puffersystem, mit dem der gewünschte pH-Wert aufrechterhalten wird, und c) oberflächenaktives Mittel, überwiegend und meist ausschließlich in Form von Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen verwendet werden. Einige klassische Beispiele sind Natriumpersulfat als Katalysator, Natriumcarbonat oder -bicarbonat als Puffer und Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktives Mittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entsprechend herkömmlichen Emulsionspolymerisationstechniken durchgeführt werden. Im allgemeinen werden die folgenden Stufen durchgeführt: In ein Reaktorgefäß werden Wasser, ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel in Form der wasserlöslichen Amin- oder Ammoniumsalze und ein oder mehrere wasserlösliche Amine oder Ammoniumhydroxid gegeben. Das Gefäß wird auf Temperaturen im Bereich von 30 bis 95°C, je nach dem verwendeten Katalysatorsystem, erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, während ein voremulgiertes Gemisch aus Monomeren, weiterem oberflächenaktiven Mittel, mindestens einem Polymerisationsinitiator und Wasser zugesetzt wird. Weitere Zugaben der voremulgierten Beschickung erfolgen im Verlauf einer Zeitspanne von 4 bis 6. Wenn Monomere verwendet werden, deren funktionelle Gruppen miteinander reagieren, dann werden gesonderte Beschickungen jedes Monomeren angewendet, um eine vorzeitige Vernetzung zu verhindern. Weiterhin wird nach beendeter Zugabe des ersten Monomeren etwas wasserlösliches Amin oder Ammoniumhydroxid zugesetzt, um die funktionelle Gruppe im wesentlichen zu neutralisieren und der Dispersion einen minimalen pH-Wert von 5 zu verleihen. Diese Zugabe trägt auch dazu bei, daß die Reaktion der funktionellen Gruppen inhibiert wird.

Es können alle beliebigen Formen von wasserlöslichen Amin- oder Ammoniumsalzen von oberflächenaktiven Mitteln, die derzeit bekannt sind, verwendet werden, um stabile wäßrige Emulsionen zu erhalten. Andere Salzformen der oberflächenaktiven Mittel können im Handel unter Umständen besser verfügbar sein. In diesem Falle können die oberflächenaktiven Mittel mit einem Ionenaustauscherharz behandelt und mit einem entsprechenden Amin neutralisiert werden. Amine, wie Ammoniak und wasserlösliche primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Amine, wurden erfolgreich für eine solche Behandlung verwendet.

Die Menge des wasserlöslichen Aminsalzes, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als oberflächenaktives Mittel verwendet wird, ist die gleiche Menge wie bei der Verwendung von anderen Salzformen, die für wäßrige Emulsionspolymerisationsprozesse vorgeschlagen worden sind. Die einzige Richtlinie besteht darin, daß die minimale Menge verwendet werden sollte, die dem Latex eine Stabilität verleiht.

Das Puffersystem wird auch in Form von wasserlöslichen Aminsalzen oder von freiem Amin verwendet. Geeignete Puffer sind z. B. Ammoniumhydroxid oder freie Amine. Eine Anzahl von solchen Mitteln sind im Handel erhältlich, und sie können für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.

Ein geeigneter Initiator ist z. B. Ammoniumpersulfat.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, kann das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden, um Latices für eine Vielzahl von Entzwecken herzustellen. Die Polymerisationsbestandteile werden ohne weiteres je nach der gewünschten Verwendung variiert. Wenn die Latices zu Anstrichen formuliert werden, dann kann eine geringe Menge von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen als Teil der Mahlgrundmischung enthalten sein. Diese Menge ist jedoch so gering, daß die Ionen keinen entscheidenden Einfluß auf die Adhäsion des Anstrichs ausüben. In jedem Falle rührt der Hauptteil der störenden Alkalimetall- oder Erdalkalimetallionen von dem Latex her und nicht von der Mahlgrundmischung.

Zur Herstellung eines Latex für Automobillacke geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vor, daß man 93 bis 30 Gewichtsteile Styrol und Methylmethacrylat, 0 bis 50 Gewichtsteile Butylacrylat, 5 bis 15 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und 2 bis 5 Gewichtsteile Methacrylsäure polymerisiert. Zur Herstellung eines Latex für übliche Metallacke geht man so vor, daß man 10 Gewichtsteile Styrol, 42 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 40 Gewichtsteile Butylacrylat, 5 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat und 3 Gewichtsteile Methacrylsäure polymerisiert. Zur Herstellung von Latices für feste Farbenzusammensetzungen geht man so vor, daß man 42 Gewichtsteile Styrol, 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 40 Gewichtsteile Butylacrylat, 5 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat und 3 Gewichtsteile Methacrylsäure polymerisiert. Die resultierenden Copolymeren haben reduzierte Viskositäten im Bereich von 0,25 bis 0,8 dl/g, gemessen in Äthylendichlorid/Äthanol (95/5) bei 0,5 g Copolymeres je 100 ml Lösungsmittel.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latexcopolymeren können für Automobillacke verwendet werden, die Melamin-Formaldehyd- Harze enthalten. Geeignete Harze dieses Typs enthalten herkömmliche alkylierte Melamin-Formaldehyd-Harze, die für Überzugszusammensetzungen auf Wassergrundlage verwendet werden können und bei denen das Verhältnis der -CH₂OR-Gruppen zu den -CH₂OH-Gruppen, worin R für Niedrigalkyl steht, mindestens 5 : 1 beträgt. Letztere Harze können nach bekannten Techniken hergestellt werden, bei denen ein niedriger Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Isobutanol, Propanol, Isopropanol oder 2-Butoxyäthanol, mit einem Melamin-Formaldehyd-Harz umgesetzt wird, um anhängende Hydroxylgruppen zu erhalten. Tatsächlich können alle herkömmlichen alkylierten, z. B. butylierten, Melamin-Formaldehyd-Harze verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie den Erfordernissen der Wasserlöslichkeit, der Verträglichkeit oder der Dispergierbarkeit in dem Endsystem Genüge tun. Gewöhnlich enthält das Harz 8 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Anstrichzubereitung.

Solche Automobillacke können auch ein gelöstes verträgliches Copolymeres im Bereich von 0 bis 45 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Zubereitung enthalten. Das Copolymere ist gewöhnlich acrylischer Natur und hat vorzugsweise eine reduzierte Viskosität RV von 0,15 bis 0,50 dl/g, gemessen in Äthylendichlorid/Äthanol (95/5) bei 0,5 g Copolymeres pro 100 ml Lösungsmittel.

Die Bezeichnung "verträglich", wenn sie in Beziehung zu diesem gelösten Copolymeren verwendet wird, soll ausdrücken, daß das gelöste Copolymere mit dem Latex-Copolymeren und dem Melamin- Formaldehy-Harz sowohl in der flüssigen Zusammensetzung als auch nach dem Brennen zu einem Oberflächendruck verträglich sein muß. In der flüssigen Phase bedeutet "Verträglichkeit", daß die Stabilität des Systems so beschaffen ist, daß keine Phasenauftrennung stattfindet, während in dem gebrannten Oberflächenlack der pigmentierte eingebrannte Film keinen Glanzverlust erleiden sollte.

Die hierin verwendete Bezeichnung "aufgelöst" oder "löslich" soll bedeuten, daß das Copolymere in Gemischen aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, gewöhnlich in den Lösungsmitteln, in denen es hergestellt wird und die den Verschmutzungsbestimmungen hinsichtlich der Zusammensetzung und des Gehalts genügen, aufgelöst wird oder darin löslich ist (wobei klare oder nur geringfügig trübe Lösungen erhalten werden).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch dazu verwendet werden, um Latices für Haushaltslacke herzustellen. Das Hauptmonomere eines solchen Verfahrens ist Vinylacetat, das mit einem oder mehreren Monomeren aus folgender Gruppe copolymerisiert wird, wobei die folgenden Mengen angewendet werden:
10 bis 60 Gewichtsteile Alkylacrylate, wie Dibutyl- oder Dioctylfumarat, Dibutyl- oder Dioctylmaleat, Butylacrylat, Äthylhexylacrylat, Vinylversatat, Vinylcaproat, Vinylpropionat oder Äthylen;
0 bis 10 Gewichtsteile eines Niedrigalkyläthers von Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid;
0 bis 10 Gewichtsteile eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats;
0 bis 5 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat;
0 bis 5 Gewichtsteile Acryl- oder Crotonsäure und
0 bis 5 Gewichtsteile Dimethylaminoäthylmethacrylat oder Vinylpyridin.

Die Gesamtgewichtsteile der Monomeren machen mit dem Vinylacetat, das den Restteil bildet, 100 aus.

Die obigen Copolymerlatices haben Glasübergangstemperaturen (Tg) im Bereich von 5 bis 30°C und minimale Filmbildungstemperaturen im Bereich von 0 bis 25°C. Die Latices können nach herkömmlichen Arbeitsweisen zu Innen- und Außen- Anstrichzubereitungen formuliert werden.

Zur Herstellung eines Acryllatex für Haushaltszwecke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden geeigneterweise beim Polymerisationsprozeß die folgenden Monomeren innerhalb der angegebenen Bereiche verwendet:

Diese Copolymerlatices haben Tg-Werte im Bereich von 0 bis 10°C und minimale Filmbildungstemperaturen im Bereich von etwa 0 bis 25°C.

Die obigen Latices können ebenfalls zu Innen- und Außen-Anstrichzubereitungen formuliert werden. Für Innenanstriche kann sich die Pigmentvolumenkonzentration von 45 bis 65% und der pH- Wert von 8,5 bis 9,0 erstrecken. Die weiße Außenanstrichfarbe hat im allgemeinen eine Pigmentvolumenkonzentration von 40 bis 50% und einen pH-Wert von 8,5 bis 9,0. Die gefärbte Außenanstrichfarbe hat gewöhnlich eine Pigmentvolumenkonzentration von 30 bis 40% und einen ähnlichen pH-Bereich.

Auf dem Gebiet der Haushaltslacke werden, wenn die Hauptcopolymeren Styrol- und Butadien-Monomere sind, diese vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 60 : 40 polymerisiert. Der resultierende Latex hat dabei einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 8,5. Wenn die Hauptcopolymeren Vinylchlorid- und Acrylmonomere sind, dann werden sie vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 polymerisiert. Der Latex hat dann einen pH-Wert von 7,0. Copolymere aus Vinylchlorid- und Äthylenmonomeren enthalten diese Monomeren jeweils in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30. Der resultierende Latex hat dann einen pH-Wert von 7,0. Bei jedem Verfahren sind die funktionellen Monomeren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylaminoäthylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, ebenfalls in den gleichen Gewichtsteilbereichen vorhanden, wie sie zuvor für die Acryl-Anstrichfarbenzusammensetzungen beschrieben wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich auch als vorteilhaft bei der Herstellung von Latexcopolymeren erwiesen, die für allgemeine technische Zwecke, wie z. B. für Spulenüberzugsmassen, Metalldekorationsmassen und Überzugsmassen für die Innenseiten von Dosen, verwendet werden. Die Copolymere sind wärmehärtend, und sie enthalten Monomere vom Acryltyp mit Einschluß von einem oder mehreren Monomeren, die reaktive Gruppen, wie Säure-, Hydroxyl- oder substituierte Amidgruppen, enthalten. Die Latices können sodann gegebenenfalls mit 0 bis 30 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Vernetzungsmittels, z. B. Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd-, Epoxy- und Phenolharzen, kombiniert werden. Die Latexcopolymeren können getrocknet werden, um Pulver zu bilden, die sodann für elektrostatographische Tonerharze, Überzüge, Klebstoffe und Verformungsverbindungen verwendet werden können. Bevorzugte Polymerisationsbestandteile und -mengen für die Herstellung von solchen Latexcopolymeren sind die folgenden:
0 bis 30 Gewichtsteile von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Niedrigalkyläther von Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid;
0 bis 25 Gewichtsteile von mindestens einem Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren;
2 bis 15 Gewichtsteile von mindestens einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren;
0 bis 40 Gewichtsteile der harten Monomeren Methylmethacrylat und Styrol und
40 bis 80 Gewichtsteile der weichen Monomeren Butylacrylat und Äthylacrylat.

Die resultierenden Latices werden mit wasserlöslichen Aminen oder Ammoniak auf pH-Werte von 6 bis 9 neutralisiert, um angemessene Anwendungseigenschaften zu haben. Zusätzlich können die Zubereitungen auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone und Glykoläther, in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die flüchtigen Komponenten, enthalten.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile, Prozentmengen und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes vorgesehen ist.

Beispiel 1 (Herstellung der Latices, Anwendung und Vergleich)

*Ü2Autombillack

In diesem Beispiel wurde ein Vergleich von zwei Latices durchgeführt, die identische Zusammensetzungen hatten, mit der Ausnahme, daß der eine Natriumionen und der andere Ammoniumionen enthielt.

Jeder Latex wurde mit einem Aminoplastharz zu einem Lack formuliert, und die Lacke wurden auf die Wasserbeständigkeit getestet.

Herstellung der Latices

Die obigen Bestandteile wurden in einem Gefäß vereinigt und auf 80 bis 85°C erhitzt. Das Gemisch wurde während der Zugabe der folgenden Bestandteile bei dieser Temperatur gehalten.

Das Gemisch wurde eine weitere ¼ bis ½ h bei 80 bis 85°C gehalten. Nachfolgende Zugaben von voremulgierten Beschickungen 1 und 2 wurden im Verlauf von 5 h durchgeführt.

Herstellung des Monomergemisches

Das Gemisch wurde sodann eine weitere h bei 80 bis 85°C gehalten. Die resultierenden Latices haben die folgenden Eigenschaften:

Gesamtfeststoffgehalt45% reduzierte Viskosität0,32 dl/g pH5,0

Herstellung der Lösungen der oberflächenaktiven Mittel Lösung B des oberflächenaktiven Mittels

Aerosol A-196® (Natrium-dicyclohexylsulfosuccinat)  12 g Siponat DS-10® (lineare Alkylsulfonsäure)  24 g Wasser2406 g Gesamtmenge2442 g

Die obigen Bestandteile wurden in den angegebenen Mengen miteinander vermischt.

Lösung A des oberflächenaktiven Mittels

Die oben beschriebene Lösung B des oberflächenaktiven Mittels wurde mit 1000 g Dowex 50 W X 8® (Säureform)-Ionenaustauschperlen behandelt, um die Natriumionen zu entfernen. Die Perlen wurden abfiltriert, und die Lösung wurde mit genügend Dimethylaminoäthanol titriert, daß ein pH-Wert von 8 erhalten wurde. Auf diese Weise wurde das Aminsalz des Gemisches der oberflächenaktiven Mittel gebildet. Eine zusätzliche Kontrolle, um die vollständige Entfernung der Natriumionen aus der Lösung des oberflächenaktiven Mittels zu gewährleisten, besteht darin, daß die Säurezahl mindestens 146 betragen muß und im allgemeinen im Bereich von 146 bis 152 liegen sollte. Die Verwendung des pH- Wertes allein als Kontrolle ist nicht ausreichend. Die Säurezahl kann als die Anzahl von mg Kaliumhydroxid definiert werden, die erforderlich ist, um 1,0 g der Probe zu neutralisieren.

Die Wasserempfindlichkeit wurde bei 65,6°C nach dem Test mit der Cleveland-Kondensationsfeuchtigkeits-Kammer (QCT) bestimmt.

Beispiel 2 (Herstellung der Latices, Anwendung und Vergleich) Haushaltslack

In diesem Beispiel wurde ein Vergleich von Latices, die ein Natriumsalz als oberflächenaktives Mittel enthielten, gegenüber Latices durchgeführt, die ein Ammoniumsalz als oberflächenaktives Mittel und ein Dimethyläthanolaminsalz als oberflächenaktives Mittel enthielten. Die Latices wurden zu Außen-Oberflächenlacken formuliert und auf eine glatte, glänzende, graue Alkydoberfläche aufgebracht und 3 Tage lang altern gelassen. Nach dem über Nacht erfolgenden Aussetzen an Feuchtigkeit (QCT-Test) wurden die Filme mit einer Kammschablone quer angeritzt und mit einem stark haftenden Klebeband Nr. 610 umwickelt. Das Band wurde sodann entfernt, und der Verlust der Adhäsion wurde notiert.

Herstellung des Latex

Ein Latexcopolymeres mit einer festen Zusammensetzung von Methylmethacrylat/ Butylacrylat/Acrylsäure/Glycidylmethacrylat im jeweiligen Gewichtsverhältnis von 44 : 53 : 2 : 1 wurde hergestellt, wobei ein oberflächenaktives Mittel auf der Basis des Natriumsalzes (0,8%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren) und Natriumpersulfat als Polymerisationsinitiator verwendet wurden. Mit der Aminform des oberflächenaktiven Mittels wurde Ammoniumpersulfat verwendet. In nicht-ionisch stabilisierten Systemen war ein Gehalt an oberflächenaktivem Mittel von 4,3%, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, erforderlich, um eine angemessene Emulsionsstabilität zu erhalten.

Latex Nr. 1 (anionisch/nicht-ionogen stabilisierter Latex unter Verwendung von Natriumkationen)

Die ersten vier Bestandteile wurden vereinigt und auf 75°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Natriumpersulfat zugesetzt.

Die folgenden Bestandteile wurden sodann im Verlauf von 1½ h zugesetzt, wobei das Gemisch bei 75°C gehalten wurde.

Methylmethacrylat350 Butylacrylat422 Acrylsäure 16 Glycidylmethacrylat  8 Wasser400 Triton X 405® 20

Das Gemisch wurde bei 75°C gehalten, und die folgenden Bestandteile wurden während des letzten Drittels der obengenannten Beschickungszeit zugesetzt.

Na₂S₂O₈ 1,0 Triton X 405® 4 Wasser40

Das Gemisch wurde bei 75°C eine weitere ½ h lang gehalten und sodann auf 55°C abgekühlt und mit folgendem versetzt:

Na₂S₂O₈ 1 Triton X 405® 4 Wasser10

Das Gemisch wurde auf 25°C abgekühlt, und die folgenden Bestandteile wurden zugesetzt:

NH₄OH16 Wasser10

Der resultierende Latex hatte folgende Eigenschaften:

bekannte Feststoffe45% pH8,5

Latex Nr. 2 (Aminform des oberflächenaktiven Mittels)

Die obigen Bestandteile wurden miteinander vereinigt und auf 82°C erhitzt.

Die folgenden Bestandteile wurden zu diesem Gemisch im Verlauf von 2 h gegeben, wobei die Temperatur bei 82°C gehalten wurde.

Methylmethacrylat350 Butylacrylat422 Acrylsäure 16 Glycidylmethacrylat  8 Lösung des oberflächenaktiven Mittels430 NH₄OH  4 (NH₄)₂S₂O₈  0,8

Nach Beendigung der obigen Zugabe wurde das Gemisch eine weitere ½ h lang bei 82°C gehalten, sodann abgekühlt und mit folgendem versetzt:

NH₄OH  16 Wasser  10

Lösung des oberflächenkativen Mittels

Siponat DS-10®  42 Aerosol A-196®  21 Wasser4277 Gesamtmenge4340

Eine Lösung der obigen Bestandteile wurde hergestellt und mit 1500 g Dowex 50 W X 8® (Säureform)-Ionenaustauscherperlen kationisches Ionenaustauscher-Acrylharz behandelt, um die Natriumionen zu entfernen. Die Perlen wurden abfiltriert, und die Lösung wurde mit genügend Ammoniak titriert, daß ein pH-Wert von 8 erhalten wurde. Auf diese Weise wurde das Ammoniumsalz des Gemisches der oberflächenaktiven Substanzen gebildet. Wie zuvor wurde die Säurezahl gemessen. Es wurde festgestellt, daß sie im Bereich von 146 bis 152 lag.

Latex Nr. 3 (Dimethyläthanolaminform des oberflächenaktiven Mittels)

Ein identischer Latex wie Latex Nr. 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Ammoniak und das Ammoniumhydroxid durch Dimethylaminoäthanolamin im Molverhältnis von 1 : 1 ersetzt wurden.

Latex Nr. 4

Ein ähnlicher Latex wie Latex Nr. 2 wurde hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung des oberflächenaktiven Mittels nicht mit dem Ionenaustauscherharz behandelt wurde und daß das Ammoniumhydroxid und das Ammoniumpersulfat durch Natriumcarbonat und Natriumpersulfat im Molverhältnis von 1 : 1 ersetzt wurden.

Anstrichfarbenzubereitung

Mühlengrundmischung:
entionisiertes Wasser 76,2 Tetrakaliumpyrophosphat  1,7 Tamol 731® (25%)
(Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymer)
Befeuchtungsmittel  3,5 Rutil TiO₂154,5 Calciumcarbonat 87,0 Magnesiumsilicat 46,7 Gesamtmenge369,6

Das obige Gemisch wurde auf einer Cowles-Klinge vermahlen. Hierzu wurde das folgende Vorgemisch gegeben:

Äthylenglykol 14,0 Hexylenglykol  7,0 Hydroxyäthylcellulose-Verdicker  2,0 Antifoam Nopco WHT®
(Gemisch von Kohlenwasserstoffölen)  3,5 entionisiertes Wasser 38,9 Gesamtmenge 65,4 Endgesamtmenge435,0

Zu dieser Mühlengrundlage wurden 302 Teile der jeweiligen vier Latices (mit einem Feststoffgehalt von 46,5%) gegeben. Jede Anstrichfarbe wurde auf die Naßhaftung getestet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das Vorhandensein von Natriumionen eine schwache Haftung bzw. Adhäsion bewirkt.

Beispiel 3 (Herstellung der Latices und Anwendung) Herstellung eines typischen Acrylcopolymerlatex für Automobilzwecke Methylmethacrylat/Styrol/Butylacrylat/Hydroxypropylmethacrylat/ Methacrylsäure-Copolymeres im Gewichtsverhältnis von 42/10/40/5/3 Herstellung der Lösung des oberflächenaktiven Mittels

Aerosol A-196®  12 Teile Siponate DS-10®  24 Teile Wasser2406 Teile Gesamtmenge2442 Teile

Die obigen Bestandteile wurden vermischt und sodann mit 1000 g Dowex 50 W X 8® (Säureform)-Ionenaustauscherharzperlen behandelt, um die Natriumionen zu entfernen. Die Perlen wurden abfiltriert, und die Lösung wurde mit genügend Dimethylaminoäthanol titriert, daß ein pH-Wert von 8 erhalten wurde. Auf diese Weise wurde das Aminsalz des Gemisches der oberflächenaktiven Substanzen gebildet.

Herstellung des Latex

Eine wäßrige Charge aus 230 Teilen Wasser und 210 Teilen der obigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels wurde hergestellt und auf 80°C erhitzt. Es wurden 15 Teile Wasser und 1,5 Teile Ammoniumpersulfat zugesetzt, und das Ganze wurde 30 min lang auf 80°C erhitzt.

Es wurde eine Emulsion (1) der folgenden Bestandteile hergestellt und im Verlauf von 3½ bis 3¾ h zu dem obigen Produkt gegeben:

 Teile Methylmethacrylat477 Styrol114 Butylacrylat454 Methacrylsäure 38 1-Octanthiol  4,8 Lösung des oberflächenaktiven Mittels580 Wasser474 Ammoniumpersulfat  1,5

Eine weitere Emulsion (2) aus den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt und sofort zu der obigen Emulsion (1) im Verlauf von 1¼ bis 1½ h gegeben:

 Teile Methylmethacrylat119 Styrol 28 Butylacrylat114 Hydroxypropylmethacrylat (99% destilliert) 74 1-Octanthiol  1,5 Lösung des oberflächenaktiven Mittels210 Ammoniumpersulfat  0,8

Nach beendigter Zugabe wurde das Gemisch eine weitere h bei 80°C gehalten, sodann auf 25°C abgekühlt und durch einen 10-µm-Beutel filtriert. Der resultierende Latex hatte folgende Eigenschaften: gesamte Feststoffe = 45%, RV = 0,33 dl/g.

Nachfolgend werden typische Zusammensetzungen für Automobil- Lacke auf Wasserbasis beschrieben, in denen die Latices verwendet werden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind.

Diese zwei Formulierungen können mit relativ hohen Feststoffgehalten, nämlich von 40 bis 35% bzw. 48 bis 42%, aufgebracht werden, wenn es gewünscht wird, wenn der Acryllatex und die löslichen Polymeren, wie unten identifiziert, verwendet werden. Der Feststoffbereich ist auf die unterschiedlichen Viskositätserfordernisse der verschiedenen Typen der Aufbringungseinrichtungen zurückzuführen. Im allgemeinen kann der Lack auf die gewünschte Spritzviskosität vermindert werden, indem mit Wasser und/oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel verdünnt wird.

Herstellung eines typischen aufgelösten Acrylcopolymeren

Ein 5-l-Kolben wurde mit einer Rühr-, Kühl- und Monomerzugabeeinrichtung versehen. In den Kolben wurde folgendes gegeben:

Isopropanol22,92 Butylcellosolve® 6,98

Das Ganze wurde zum Rückfluß erhitzt, und im Verlauf von 2 h wurden die folgenden Substanzen zugesetzt:

 Gewichtsteile Methylmethacrylat14,95 Butylacrylat 8,97 Hydroxypropylmethacrylat 4,48 Acrylsäure 1,50 Azodiisobutyronitril 0,34 Octanthiol 0,12

Das Gemisch wurde 4 h lang am Rückfluß gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde festgestellt, daß die Lösung RV = 0,17 dl/g und einen Gesamtfeststoffgehalt von 51 Gew.-% hatte.

Die Einrichtung wurde für die Destillation umgewandelt, und es wurden 7,97 Gewichtsteile Butylcellosolve® zugesetzt. Ein niedrigsiedendes Destillat (150°C) wurde entfernt, und die Gesamtmenge des Destillats, die gesammelt wurde, betrug 22,92 Teile.

Die zurückbleibende Lösung wurde auf 100°C abgekühlt und mit 1,89 Gewichtsteilen Dimethylaminoäthanol versetzt. Während die Temperatur bei 70 bis 90°C gehalten wurde, wurden sehr langsam 29,89 Teile warmes entionisiertes Wasser zugestzt. Das Ganze wurde ½ h lang gerührt und abgekühlt. Die resultierende Copolymerlösung hatte einen Gesamtfeststoffgehalt von 39,5 Gew.-% und eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z₅ bis Z₆.

Beispiel 4 (Herstellung der Latices, Anwendung und Vergleich) Teil A Formulierung für Dosenüberzugszusammensetzungen

Eine Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit 0,4 Gew.-% Aerosol A196® und Siponate DS-10® (1 : 2) in Wasser wurde hergestellt und durch Ionenaustauschertechniken in die Aminform der oberflächenaktiven Mittel umgewandelt. Es wurde eine Charge von 3,5 Gew.-% dieser Lösung der oberflächenaktiven Mittel in 27,2 Gew.-% Wasser hergestellt. Die Lösung wurde auf 80 bis 85°C erhitzt, und es wurde sodann eine Charge von 0,07 Gew.-% (NH₄)₂S₂O₈ und 0,5 Gew.-% Wasser zugesetzt.

Es wurde die folgende Vormischung hergestellt und im Verlauf von 5 h zu dem erhitzten Gemisch gegeben, wobei die Temperatur bei 80 bis 85°C gehalten wurde.

Methylmethacrylat 8,3 Styrol 4,1 Butylacrylat25 Hydroxypropylmethacrylat 2,1 Methacrylsäure 2,1 Dimethyläthanolamin 0,13 Lösung des obenflächenaktiven Mittels
(wie oben hergestellt)13,4 (NH₄)₂S₂O₈ 0,07 Wasser13,53

Das Gemisch wurde sodann eine weitere h bei einer Temperatur von 80 bis 85°C gehalten.

Der resultierende Latex wurde mit 10 Gew.-% Uformite MM83® (Warenzeichen für ein Melamin/Formaldehyd-Harz) und mit einem verträglichen Lösungsmittel auf die Anwendungsviskosität verdünnt. Die Filme ergaben beim Brennen einen hoch gehärteten, dauerhaften Dosenüberzug.

Teil B

Das obige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Natriumcarbonat und Natriumsulfat anstelle von Dimethyläthanolamin und Ammoniumpersulfat im Molverhältnis von 1 : 1 verwendet wurden. Weiterhin wurde die Lösung des oberflächenaktiven Mittels nicht durch Ionenaustauschertechniken in die Aminform der oberflächenaktiven Mittel umgewandelt.

Beispiel 5 (Herstellung der Latices, Anwendung und Vergleich) Formulierung für Dosenüberzugszusammensetzungen Herstellung des Latex (selbstvernetzend) Copolymeres: Styrol/Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Isobutoxymethylacrylamid/ Methacrylsäure (10/20/55/10/5)

Die obigen Bestandteile wurden auf 80 bis 85°C erhitzt und mit folgendem versetzt:

Vormischungen der Chargen A und B wurden hergestellt, und jede wurde gleichzeitig zu dem obigen Gemisch im Verlauf von 2 h gegeben.

Hierauf wurde folgendes zugesetzt:

Vormischungen der Chargen C und D wurden hergestellt und jede gleichzeitig im Verlauf von 2 h zugefügt.

Das ganze Gemisch wurde eine weitere h bei 80 bis 85°C gehalten. Sodann wurden die folgenden Substanzen gesondert zugesetzt.

Der Latex wurde auf 25°C abgekühlt und filtriert. Es wurden dauerhafte Filme mit hoher Härtung zur Verwendung als Dosenüberzüge erhalten.

Bierpasteurisierungs-Hafttest

Die Latices der Beispiele 4A, 4B und 5 wurden wie folgt auf die Haftfähigkeit untersucht.

Tafeln von nicht-behandeltem Aluminium (Abmessungen 5,08 cm× 10,16 cm) wurden mit den einzelnen Latices zu einer Dicke von 200 mg/25,8 cm² beschichtet. Die Tafeln wurden 5 min bei 166°C gebrannt. Die einzelnen Tafeln wurden sodann in einem abgeschlossenen Glaskolben in gekühltes Bier eingetaucht. Die Kolben wurden sodann in ein Wasserbad gebracht und ¾ h lang auf 65°C erhitzt und bei 65°C eine weitere halbe h lang gehalten. Die Tafeln wurden aus den Kolben entnommen und rasch unter kaltem Wasser gewaschen, getrocknet und auf Trübungen oder Weißbildungen untersucht. Mit einem scharfen Skalpell wurde in jede Tafel ein Kreuz eingeritzt. Das Kreuz wurde mit einem Band bedeckt, und das Band wurde abgezogen. Die Tafel wurde auf Verluste der Haftung untersucht.

Ein gutes System zeigt zwar eine geringe Weißfärbung bei der Untersuchung, jedoch eine sehr rasche Erholung im Verlauf von 30 sec. Ein schlechtes System bleibt mehrere min lang weiß, bevor es sich erholt. Ein System mit einer ausgezeichneten Adhäsion zeigt keinerlei Abschälerscheinungen, wenn das Band abgezogen wird.

Überzugszusammensetzungen, die mit den Latices der Beispiele 4A und 5 hergestellt worden waren, zeigten eine geringfügige Weißfärbung bei der Untersuchung, aber eine sehr rasche Erholung sowie eine ausgezeichnete Haftung. Ein Überzug, der aus dem Latex des Beispiels 4B hergestellt worden war, blieb mehrere min lang weiß, und beim Abziehen des Bands wurde eine Abblätterung festgestellt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Copolymer-Emulsionen, bei dem man im wäßrigen Medium in Gegenwart eines wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels und eines wasserlöslichen Initiators für die Polymerisation, die beide ionisierbare Salze sind, 99,5 bis 30 Gewichtsteile von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Alkylfumarate, Alkylmaleate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Vinylester von organischen und anorganischen Säuren, Vinylpyridin, Butadien und Äthylen, 0 bis 30 Gewichtsteile eines niedrigen Alkyläthers von Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid, 0 bis 25 Gewichtsteile eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren, 0 bis 15 Gewichtsteile eines Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren, 0 bis 15 Gewichtsteile eines Amingruppen enthaltenden Monomeren und 0 bis 15 Gewichtsteile eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren polymerisiert, wobei die Gesamtgewichtsteile der Monomeren 100 sind dadurch gekennzeichnet, daß man sowohl das oberflächenaktive Mittel als auch den Initiator in Form eines Aminsalzes oder Ammoniumsalzes verwendet und die Polymerisation in Abwesenheit von Alkalimetall- und Erdalkalimetallionen durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 93 bis 30 Gewichtsteile Styrol und Methylmethacrylat, 0 bis 50 Gewichtsteile Butylacrylat, 5 bis 15 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat und 2 bis 5 Gewichtsteile Methacrylsäure polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 Gewichtsteile Styrol, 42 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 40 Gewichtsteile Butylacrylat, 5 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat und 3 Gewichtsteile Methacrylsäure polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 42 Gewichtsteile Styrol, 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 40 Gewichtsteile Butylacrylat, 5 Gewichtsteile Hydroxypropylmethacrylat oder Hydroxyäthylmethacrylat und 3 Gewichtsteile Methacrylsäure polymerisiert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 60 Gewichtsteile mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Dibutylfumarat, Dibutylmaleat, Dioctylfumarat, Dioctylmaleat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylen, Vinylversatat, Vinylcaproat, Vinylpropionat mit 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Niedrigalkyläthers von Methylolacrylamid oder eines Niedrigalkyläthers von Methylolmethacrylamid, 0 bis 5 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat, 0 bis 5 Gewichtsteilen Vinylpyridin oder Dimethylaminoäthylmethacrylat, 0 bis 5 Gewichtsteilen Crotonsäure oder Acrylsäure, 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats polymerisiert, wobei die gesamte in Gewichtsteilen ausgedrückte Monomermenge 100 beträgt und wobei die restlichen Gewichtsteile aus Vinylacetat bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Methylmethacrylat, Styrol, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat mit 0 bis 10 Gewichtsteilen Isobutoxymethylacrylamid, 0 bis 10 Gewichtsteilen Hydroxypropylmethacrylat, 0 bis 5 Gewichtsteilen Dimethylaminomethacrylat, 0 bis 5 Gewichtsteilen Glycidylmethacrylat und 0 bis 15 Gewichtsteilen Acrylsäure oder Methacrylsäure polymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Niedrigalkyläther von Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid mit 0 bis 25 Gewichtsteilen mindestens eines Hydroxygruppen enthaltenden Monomeren, 2 bis 15 Gewichtsteilen mindestens eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, 0 bis 40 Gewichtsteilen der harten Monomeren Methylmethacrylat und Styrol und 40 bis 80 Gewichtsteilen der weichen Monomeren Butylacrylat und Äthylacrylat polymerisiert.